JPS62222841A - 耐高温陰極剥離性が優れたポリオレフイン被覆金属管 - Google Patents
耐高温陰極剥離性が優れたポリオレフイン被覆金属管Info
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- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ポリオレフィン被覆金属管に関し、更に詳し
くは耐高温陰極剥離性が優れたポリオレフィン被覆金属
管に関する。
くは耐高温陰極剥離性が優れたポリオレフィン被覆金属
管に関する。
(従来の技術)
ポリオレフィン被覆金属管は、其の防食性能が優れてい
ることから、石油、天然ガス等の輸送パイプラインに使
用されることが多くなってきた。
ることから、石油、天然ガス等の輸送パイプラインに使
用されることが多くなってきた。
通常、この様なパイプラインは、−g敷設されると長期
間使用されるものであるため、ポリオレフィン等の被覆
の他に、電気防食を併用している。
間使用されるものであるため、ポリオレフィン等の被覆
の他に、電気防食を併用している。
ところが、この電気防食を行うと、外面被覆にピンホー
ル等の貫通価がある場合、この貫通偏部の周囲が陰極と
なり、防食電流によって付着水分が電気分解を生じて生
成する水素とアルカリによって塗膜が剥離する陰極剥離
と呼ばれる現象が起こり防食性が低下する欠点がある。
ル等の貫通価がある場合、この貫通偏部の周囲が陰極と
なり、防食電流によって付着水分が電気分解を生じて生
成する水素とアルカリによって塗膜が剥離する陰極剥離
と呼ばれる現象が起こり防食性が低下する欠点がある。
ポリオレフィン被覆鋼管の耐陰極剥離性は、使用環境温
度の上昇に伴って低下するため、高温環境で使用する場
合には特に、耐高温陰極剥離性の向上が重要な課題であ
る。
度の上昇に伴って低下するため、高温環境で使用する場
合には特に、耐高温陰極剥離性の向上が重要な課題であ
る。
従来から、ポリオレフィン被覆金属管の耐陰極剥離性全
向上させるために、あらかじめ金属管の表面に下地処理
會施す方法でいくつか提案されてきた。例えば、第3図
に示すごとく、金属管lの内側から頂に、クロメート処
理剤層2、熱硬化型エポキシ樹脂層6、変性ポリオレフ
ィン樹脂層4およびポリオレフィン樹脂層5を積層させ
たポリオレフィン被覆金属管があり、この熱硬化型エポ
キシ樹脂として、例えば特開昭59−222275号公
報(、IC見られるように、ビスフェノールAのジグリ
シジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂と無71褒
系顔料の混合物にアミン系硬化剤を混合して反応硬化さ
せたもの、あるいは、特開昭59−62373号公報に
見られるように、ビスフェノールAのジグリシジルエー
テルとビスフェノールFのジグリシジルエーテルの混合
物をアミン系硬化剤で硬化させたもの等r用いるととが
できる。
向上させるために、あらかじめ金属管の表面に下地処理
會施す方法でいくつか提案されてきた。例えば、第3図
に示すごとく、金属管lの内側から頂に、クロメート処
理剤層2、熱硬化型エポキシ樹脂層6、変性ポリオレフ
ィン樹脂層4およびポリオレフィン樹脂層5を積層させ
たポリオレフィン被覆金属管があり、この熱硬化型エポ
キシ樹脂として、例えば特開昭59−222275号公
報(、IC見られるように、ビスフェノールAのジグリ
シジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂と無71褒
系顔料の混合物にアミン系硬化剤を混合して反応硬化さ
せたもの、あるいは、特開昭59−62373号公報に
見られるように、ビスフェノールAのジグリシジルエー
テルとビスフェノールFのジグリシジルエーテルの混合
物をアミン系硬化剤で硬化させたもの等r用いるととが
できる。
(発明が解決しようとする問題点)
しかしながら、この様なポリオレフィン被覆金属管には
、金属管の下地処理剤として、熱硬化型エポキシ樹脂に
ビスフェノールAのジグリシジルエーテルを用いた場合
にはビスフェノールAのジグリシジルエーテルの反応性
が小さいだめに、ビスフェノールAのジグリシジルエー
テル嬢硬化反応によって充分架橋されず、得られる塗膜
の耐熱性が低下するので耐高温陰極剥離性が悪くなる。
、金属管の下地処理剤として、熱硬化型エポキシ樹脂に
ビスフェノールAのジグリシジルエーテルを用いた場合
にはビスフェノールAのジグリシジルエーテルの反応性
が小さいだめに、ビスフェノールAのジグリシジルエー
テル嬢硬化反応によって充分架橋されず、得られる塗膜
の耐熱性が低下するので耐高温陰極剥離性が悪くなる。
壕だ、金属管の下地処理剤として熱硬化型エポキシ樹脂
にビスフェノールFのジグリンジルエーテルを用いた場
合にはビスフェノールFのジグリシジルエーテルの反応
性が大きすぎるために、ビスフェノールFのジグリシジ
ルエーテルが硬化反応によって、過度に架橋し、得られ
る塗膜とクロメート処理剤層との界面において発生する
硬化ひずみが大きくなり、高温での陰極剥離試験におい
て該界面で剥離を生じ、耐高温陰極剥離性が悪く在る問
題点があり、従来技術を以ってしては、高温での耐陰極
剥離性に優れたポリオレフィン被覆金属゛管を得ること
が困難であった。本発明は、高温での耐陰極剥離性に優
れたポリオレフィン被覆管を提供することを目的とする
ものである。
にビスフェノールFのジグリンジルエーテルを用いた場
合にはビスフェノールFのジグリシジルエーテルの反応
性が大きすぎるために、ビスフェノールFのジグリシジ
ルエーテルが硬化反応によって、過度に架橋し、得られ
る塗膜とクロメート処理剤層との界面において発生する
硬化ひずみが大きくなり、高温での陰極剥離試験におい
て該界面で剥離を生じ、耐高温陰極剥離性が悪く在る問
題点があり、従来技術を以ってしては、高温での耐陰極
剥離性に優れたポリオレフィン被覆金属゛管を得ること
が困難であった。本発明は、高温での耐陰極剥離性に優
れたポリオレフィン被覆管を提供することを目的とする
ものである。
(問題点を解決するための手段)
本発明者は、上述の問題点を解決すべく鋭意検討を行っ
た結果、金属管表面にシリカ系分散剤を含むクロメート
処理剤層を塗布して焼付けたのち、ビスフェノールAD
のジグリシジルエーテル、多官能エポキシ樹脂、無機系
顔料およびアミン系硬化剤の混合物からなる熱硬化型エ
ポキシ樹脂を塗布して加熱硬化することによって、高温
での耐陰極剥離性の極めて優れたポリオレフィン被覆金
属管が得られることを見い出、し、本発明に至つ1t0
すなわち、本発明は第1図に示す如く、金属管1の外表
面に内側から順にシリカ系分散剤を含むクロメート処理
剤層2、ビスフェノールADのジグリシジルエーテル、
多官能エポキシ樹脂、無機系顔料およびアミン系硬化剤
の混合物からなる反応硬化型エポキシ樹脂層3、変性ポ
リオレフィン樹脂層4およびポリオレフィン樹脂層5を
積層したことを特徴とする高温での耐陰極剥離性の優れ
たポリオレフィン被覆金属管に関するものである。
た結果、金属管表面にシリカ系分散剤を含むクロメート
処理剤層を塗布して焼付けたのち、ビスフェノールAD
のジグリシジルエーテル、多官能エポキシ樹脂、無機系
顔料およびアミン系硬化剤の混合物からなる熱硬化型エ
ポキシ樹脂を塗布して加熱硬化することによって、高温
での耐陰極剥離性の極めて優れたポリオレフィン被覆金
属管が得られることを見い出、し、本発明に至つ1t0
すなわち、本発明は第1図に示す如く、金属管1の外表
面に内側から順にシリカ系分散剤を含むクロメート処理
剤層2、ビスフェノールADのジグリシジルエーテル、
多官能エポキシ樹脂、無機系顔料およびアミン系硬化剤
の混合物からなる反応硬化型エポキシ樹脂層3、変性ポ
リオレフィン樹脂層4およびポリオレフィン樹脂層5を
積層したことを特徴とする高温での耐陰極剥離性の優れ
たポリオレフィン被覆金属管に関するものである。
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明に用いる金属管とは鋳鉄管、鋼管である。
又管の内面の耐食性を改善したメッキ鋼管、金属二重管
等も含まれる。例えば鋼管の内面に亜鉛、アルミニウム
、クロム、ニッケル、亜鉛−ニッケル、亜鉛−ニッケル
ーコバルト−クロム等を施シたメッキ鋼管や下記の如き
金属を内面に接合した金属二重管である。該金属二重管
は外層が鋼管か鋳鉄管で、内層が銅、アルミニウム、黄
銅、チタン、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライ
ト系ステンレス鋼、オーステナイト−フェライト系ステ
ンレス鋼、アルミニウムーマクネシウム系合金、ニッケ
ルークロム−鉄系合金、ニッケルーモリブデン系合金、
ニッケルーモリブテン−クロム−タングステン合金、チ
タン−パラジウム系合金、チタン−モリブテン−ジルコ
ニウム系合金、チタンルアルミニウム−バナジウム系合
金等の金属又は合金からなるもので外層が鋳鉄管、鋼管
であれ6一 ば差支えない。
等も含まれる。例えば鋼管の内面に亜鉛、アルミニウム
、クロム、ニッケル、亜鉛−ニッケル、亜鉛−ニッケル
ーコバルト−クロム等を施シたメッキ鋼管や下記の如き
金属を内面に接合した金属二重管である。該金属二重管
は外層が鋼管か鋳鉄管で、内層が銅、アルミニウム、黄
銅、チタン、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライ
ト系ステンレス鋼、オーステナイト−フェライト系ステ
ンレス鋼、アルミニウムーマクネシウム系合金、ニッケ
ルークロム−鉄系合金、ニッケルーモリブデン系合金、
ニッケルーモリブテン−クロム−タングステン合金、チ
タン−パラジウム系合金、チタン−モリブテン−ジルコ
ニウム系合金、チタンルアルミニウム−バナジウム系合
金等の金属又は合金からなるもので外層が鋳鉄管、鋼管
であれ6一 ば差支えない。
本発明で使用するクロメート処理剤とは、蒸留水に無水
クロム酸(cro3) を溶解させたクロム酸水溶液
を有機質の還元剤で部分的に還元し、6価のクロムイオ
ンと3価のクロムイオンを混在させ、かつシリカ系分散
剤を混合したものであるが、必要に応じてクロム酸の一
部を水溶性クロム酸塩または水溶性重クロム酸塩で置換
えることができ、さらには水溶性金属塩を添加したもの
である。6価から3価へのクロムの部分的還元に使用す
る有機質の還元剤としては、メチルアルコール、エチル
アルコール等の1 価アルコール、ポリビニルアルコー
ル、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルキロ
ールアミン、ギ酸、酢酸、シュウ酸等の飽和カルボン酸
、ピロガロール等の芳香族多価アルコール、コハク酸、
アジピン酸等の不飽和カルボン酸等を用いる。
クロム酸(cro3) を溶解させたクロム酸水溶液
を有機質の還元剤で部分的に還元し、6価のクロムイオ
ンと3価のクロムイオンを混在させ、かつシリカ系分散
剤を混合したものであるが、必要に応じてクロム酸の一
部を水溶性クロム酸塩または水溶性重クロム酸塩で置換
えることができ、さらには水溶性金属塩を添加したもの
である。6価から3価へのクロムの部分的還元に使用す
る有機質の還元剤としては、メチルアルコール、エチル
アルコール等の1 価アルコール、ポリビニルアルコー
ル、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルキロ
ールアミン、ギ酸、酢酸、シュウ酸等の飽和カルボン酸
、ピロガロール等の芳香族多価アルコール、コハク酸、
アジピン酸等の不飽和カルボン酸等を用いる。
これらの還元剤は全クロムに対する6価クロムの比率を
所望の比率に保持するために必要な量を用いる。
所望の比率に保持するために必要な量を用いる。
所望の比率とは全クロムに対する61曲クロムの重量比
が0.25〜0.85の範囲である。この比率に関して
は全クロムに対する6価クロムの重量比が0.25以下
では、クロメート処理剤層の防食性が著しく低下し、こ
の重量比が0.85以上では金属管表面とクロメート処
理剤との接着性が著しく低下する。クロム酸の一部を置
換する水溶性クロム酸塩、重クロム酸塩とはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、鉄族等のクロム酸塩や重クロム
酸塩である。さらに、クロメート処理液中に難溶性の沈
澱物が生成する場合には、硫酸、硝酸、リン酸等の酸を
添加して溶解することも差支えない。
が0.25〜0.85の範囲である。この比率に関して
は全クロムに対する6価クロムの重量比が0.25以下
では、クロメート処理剤層の防食性が著しく低下し、こ
の重量比が0.85以上では金属管表面とクロメート処
理剤との接着性が著しく低下する。クロム酸の一部を置
換する水溶性クロム酸塩、重クロム酸塩とはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、鉄族等のクロム酸塩や重クロム
酸塩である。さらに、クロメート処理液中に難溶性の沈
澱物が生成する場合には、硫酸、硝酸、リン酸等の酸を
添加して溶解することも差支えない。
また、前記クロメート処理剤に混合するシリカ系分散剤
としてはコロイダルンリカ、シリカ微粉末、珪モリブテ
ン酸微粉末、珪タングステン酸微粉末等の無機質シリカ
系分散剤、あるいはクロメート処理剤中で分解してシリ
カ源となり得るテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシ
シランであリ、これらのうちから1種または2種以上を
混合して用いる。
としてはコロイダルンリカ、シリカ微粉末、珪モリブテ
ン酸微粉末、珪タングステン酸微粉末等の無機質シリカ
系分散剤、あるいはクロメート処理剤中で分解してシリ
カ源となり得るテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシ
シランであリ、これらのうちから1種または2種以上を
混合して用いる。
上記のシリカ系分散剤は、クロメート処理液中の各成分
の分散を安定化させ、かつクロメート処理液勿金属管表
面に塗布して得られる被膜を水に対して不溶解化させる
作用がある。
の分散を安定化させ、かつクロメート処理液勿金属管表
面に塗布して得られる被膜を水に対して不溶解化させる
作用がある。
シリカ系分散剤の混合量は無水クロム酸1001に対し
て、2〜452の割合で混合する。シリカ系分散剤の混
合量が21以下では上記の効果がほとんどなく、混合量
が45?以上ではクロメート処理剤の流動性が著しく悪
化し、金属管表面に塗布して得られる被膜の平滑性を阻
害するため好ましくない。
て、2〜452の割合で混合する。シリカ系分散剤の混
合量が21以下では上記の効果がほとんどなく、混合量
が45?以上ではクロメート処理剤の流動性が著しく悪
化し、金属管表面に塗布して得られる被膜の平滑性を阻
害するため好ましくない。
前述の金属管表面にクロメート処理剤を塗布する前に、
酸洗、サンドブラスト処理、グリッドプラスト処理、シ
ョツトブラスト処理等で管表面のスケール等を除去する
。スケール等を除去した金属管表面にクロメート処理剤
全塗布すると管表面の酸化作用および塗布後の管加熱に
よって6価のクロムは還元されて不溶解化が促進し、水
に難溶性の無機質被膜・になる。クロメート処理剤の焼
付温度は金属管表面温度で120〜250℃が適切であ
る。金属管表面温度が120℃以下ではクロメート処理
剤層の不溶解化に非常に長い時間を必要とするため実用
に適さず、250°C以上ではクロメート処理剤の過度
の還元が急激に進み、かえって防食性を悪化させる。ま
た、クロメート処理剤の付着量は全クロム重量として3
50〜]、2o o、mg/、l が望ましい。
酸洗、サンドブラスト処理、グリッドプラスト処理、シ
ョツトブラスト処理等で管表面のスケール等を除去する
。スケール等を除去した金属管表面にクロメート処理剤
全塗布すると管表面の酸化作用および塗布後の管加熱に
よって6価のクロムは還元されて不溶解化が促進し、水
に難溶性の無機質被膜・になる。クロメート処理剤の焼
付温度は金属管表面温度で120〜250℃が適切であ
る。金属管表面温度が120℃以下ではクロメート処理
剤層の不溶解化に非常に長い時間を必要とするため実用
に適さず、250°C以上ではクロメート処理剤の過度
の還元が急激に進み、かえって防食性を悪化させる。ま
た、クロメート処理剤の付着量は全クロム重量として3
50〜]、2o o、mg/、l が望ましい。
この付着量が350 、m9/d以下ではクロメート処
理剤の防食性が発揮できず、 12.00 m9/r)
?以上では強固な被膜が形成されず、接着性が低下する
。
理剤の防食性が発揮できず、 12.00 m9/r)
?以上では強固な被膜が形成されず、接着性が低下する
。
次に、本発明に使用するビスフェノールADのジグリ、
シジルエーテル、多官能エポキシ樹脂、無機系顔料およ
びアミン系硬化剤の混合物からなる熱硬化型エポキシ樹
脂について説明する。
シジルエーテル、多官能エポキシ樹脂、無機系顔料およ
びアミン系硬化剤の混合物からなる熱硬化型エポキシ樹
脂について説明する。
上記の熱硬化型エポキシ樹脂は、ビスフェノールADの
ジグリシジルエーテル100重量部に多官能エポキシ樹
脂1〜50重量部と無機系顔料1〜30重量部盆混合し
、該混合物、に当量のアミン系硬化剤釦混合して調合す
ることが望ましい。
ジグリシジルエーテル100重量部に多官能エポキシ樹
脂1〜50重量部と無機系顔料1〜30重量部盆混合し
、該混合物、に当量のアミン系硬化剤釦混合して調合す
ることが望ましい。
上記のビスフェノールADのジグリシジルエーテルとは
、その分子構造が で、nがO〜4の範囲のエポキシ4側脂である。上記の
ビスフェノールADのジグリシジルエーテルの分子構造
が、ビスフェノールへのジグリシジルエーテルの分子構
造、すなわち (nが0〜4の範囲)に比較して、メチル基の数が少な
く反応性が大きいので、核ビスフェノールADのジグリ
シジルエーテルと多官能エポキシ樹脂との間の架橋反応
が充分進み、得られる塗膜の耐熱性が向上するため、耐
高温陰極剥離性を向上させるのに著しい効果がある。
、その分子構造が で、nがO〜4の範囲のエポキシ4側脂である。上記の
ビスフェノールADのジグリシジルエーテルの分子構造
が、ビスフェノールへのジグリシジルエーテルの分子構
造、すなわち (nが0〜4の範囲)に比較して、メチル基の数が少な
く反応性が大きいので、核ビスフェノールADのジグリ
シジルエーテルと多官能エポキシ樹脂との間の架橋反応
が充分進み、得られる塗膜の耐熱性が向上するため、耐
高温陰極剥離性を向上させるのに著しい効果がある。
上記のビスフェノールADのジグリシジルエーテルの代
わりにビスフェノールAのジグリシジルエーテルを用い
た場合には、該ビスフェノールAのジグリシジルエーテ
ルの反応性が小さいために、該ビスフェノールへのジグ
リシジルエーテルと多官能エポキシ樹脂との間の架橋反
応が不充分となり、得られる塗膜の耐熱性力・低下する
ので、耐高温陰極剥離性が向上しない。
わりにビスフェノールAのジグリシジルエーテルを用い
た場合には、該ビスフェノールAのジグリシジルエーテ
ルの反応性が小さいために、該ビスフェノールへのジグ
リシジルエーテルと多官能エポキシ樹脂との間の架橋反
応が不充分となり、得られる塗膜の耐熱性力・低下する
ので、耐高温陰極剥離性が向上しない。
また、前記のビスフェノールADのジグリシジルエーテ
ルの代わりに、ビスフェノールFのジグリシジルエーテ
ルを用いた場合には、該ビスフェノールFのジグリシジ
ルエーテルの反応性が大きすぎるために、該ビスフェノ
ールPのジグリシジルエーテルと多官能エポキシ樹脂と
の間で過度の架橋反応が生じ、得られる塗膜とクロメー
ト処理剤層との間の界面で硬化ひずみが大きくなり、該
界面で剥離が生ずるので、かえって耐高温陰極剥離性が
著しく低下する。
ルの代わりに、ビスフェノールFのジグリシジルエーテ
ルを用いた場合には、該ビスフェノールFのジグリシジ
ルエーテルの反応性が大きすぎるために、該ビスフェノ
ールPのジグリシジルエーテルと多官能エポキシ樹脂と
の間で過度の架橋反応が生じ、得られる塗膜とクロメー
ト処理剤層との間の界面で硬化ひずみが大きくなり、該
界面で剥離が生ずるので、かえって耐高温陰極剥離性が
著しく低下する。
前記の多官能エポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を
3個以上含むエポキシ樹脂である。上記の多官能エポキ
シ樹脂は分子内に架橋反応の官能基であるエポキシ基金
多数有するため、前記のビスフェノールA、 Dのジグ
リシジルエーテルに添加して硬化させることにより、得
られる塗膜が三次元的に高度に架橋して耐熱性が著しく
向上するため、耐高温陰極剥離性が大幅に向上する。
3個以上含むエポキシ樹脂である。上記の多官能エポキ
シ樹脂は分子内に架橋反応の官能基であるエポキシ基金
多数有するため、前記のビスフェノールA、 Dのジグ
リシジルエーテルに添加して硬化させることにより、得
られる塗膜が三次元的に高度に架橋して耐熱性が著しく
向上するため、耐高温陰極剥離性が大幅に向上する。
上記の多官能エポキシ樹脂とビスフェノールADのジグ
リシジルエーテルとの混合に関しては、ビスフェノール
ADのジグリシジルエーテル100重量部に対する多官
能エポキシ樹脂の混合量が1〜50重量部の範囲になる
ように混合することが望ましい。
リシジルエーテルとの混合に関しては、ビスフェノール
ADのジグリシジルエーテル100重量部に対する多官
能エポキシ樹脂の混合量が1〜50重量部の範囲になる
ように混合することが望ましい。
上記の混合比に関しては、ビスフェノールADのジグリ
シジルエーテル100重量部に対する多官能エポキシ樹
脂の混合量が1重量部以下では前記の効果がほとんどな
く、50重量部以上では過度の架橋反応が生じ、かえっ
て硬化ひずみが大きくなり耐高温陰極剥離性が悪くなる
ため好壕しくない。
シジルエーテル100重量部に対する多官能エポキシ樹
脂の混合量が1重量部以下では前記の効果がほとんどな
く、50重量部以上では過度の架橋反応が生じ、かえっ
て硬化ひずみが大きくなり耐高温陰極剥離性が悪くなる
ため好壕しくない。
上記の多官能エポキシ樹脂としては、テトラグリシジル
メタキシレンジアミン テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘ
キサン 、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグ
リシジル−p−アミンフェノール、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル 、テトラ(グリシドキシフェニル)エタン上記の多官能
エポキシ樹脂とビスフェノールADのジグリシジルエー
テルとの混合物に無機系顔料を添加することによって、
得られる被膜の高温での耐水性が向上するため、耐陰極
剥離性が著しく向上する効果がある。
メタキシレンジアミン テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘ
キサン 、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグ
リシジル−p−アミンフェノール、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル 、テトラ(グリシドキシフェニル)エタン上記の多官能
エポキシ樹脂とビスフェノールADのジグリシジルエー
テルとの混合物に無機系顔料を添加することによって、
得られる被膜の高温での耐水性が向上するため、耐陰極
剥離性が著しく向上する効果がある。
上記のビスフェノールADのジグリシジルエーテルと多
官能エポキシ樹脂の混合物と、上記の無機系顔料との混
合に関しては、両者混合後の混合物中に含まれるビスフ
ェノールADのジグリシジルエーテル100重量部に対
する該無機系顔料の添加量を1〜30重量部とするよう
に混合することが望せしい。
官能エポキシ樹脂の混合物と、上記の無機系顔料との混
合に関しては、両者混合後の混合物中に含まれるビスフ
ェノールADのジグリシジルエーテル100重量部に対
する該無機系顔料の添加量を1〜30重量部とするよう
に混合することが望せしい。
上記の混合比に関しては、ビスフェノールADのジグリ
シジルエーテル100重量部に対する無機系顔料の添加
量が1重量部以下では、耐高温耐水性の効果がほとんど
なく、30重量部以上ではプライマーの粘度が著しく大
きくなり得られる被膜の平滑性を損うため好1しく々い
。
シジルエーテル100重量部に対する無機系顔料の添加
量が1重量部以下では、耐高温耐水性の効果がほとんど
なく、30重量部以上ではプライマーの粘度が著しく大
きくなり得られる被膜の平滑性を損うため好1しく々い
。
上記のビスフェノールADのジグリシジルエーテルと多
官能エポキシ樹脂の混合物に添加する無機系顔料として
は、シリカ、珪モリブテン酸、珪タングステン酸、二酸
化チタン、酸化鉄、マイカ、酸化亜鉛、三酸化モリブテ
ン、三酸化タングステン、酸化ニッケル等の微粉末ある
いはフレーク等を用いることができる。
官能エポキシ樹脂の混合物に添加する無機系顔料として
は、シリカ、珪モリブテン酸、珪タングステン酸、二酸
化チタン、酸化鉄、マイカ、酸化亜鉛、三酸化モリブテ
ン、三酸化タングステン、酸化ニッケル等の微粉末ある
いはフレーク等を用いることができる。
上記のビスフェノールADのジグリシジルエーテル、多
官能エポキシ樹脂および無機系顔料の混合物に、当量の
アミン系硬化剤を添加して加熱することにより、耐熱性
と耐水性および耐塩水性が極めて優れた硬化塗膜が得ら
れるため、耐高温陰極剥離性が著しく向上する。
官能エポキシ樹脂および無機系顔料の混合物に、当量の
アミン系硬化剤を添加して加熱することにより、耐熱性
と耐水性および耐塩水性が極めて優れた硬化塗膜が得ら
れるため、耐高温陰極剥離性が著しく向上する。
上記のアミン系硬化剤とは、以下の分子構造を有するm
−キシリレンジアミンの変性ポリアミン(以下′°硬化
剤A″と称す)、す彦わち、および以下の分子構造を有
する3、9−ビス(3−アミノプロピル) −2,4,
8,10−テトラオキサスピロ(5,5〕ウンデカン、
すなわち、 −]8− ゲ、以下の分子構造を有するフェニルグリシジルエーテ
ル、すなわち、 で変性した変性物(以下°′硬化剤B ”と称す)であ
る。
−キシリレンジアミンの変性ポリアミン(以下′°硬化
剤A″と称す)、す彦わち、および以下の分子構造を有
する3、9−ビス(3−アミノプロピル) −2,4,
8,10−テトラオキサスピロ(5,5〕ウンデカン、
すなわち、 −]8− ゲ、以下の分子構造を有するフェニルグリシジルエーテ
ル、すなわち、 で変性した変性物(以下°′硬化剤B ”と称す)であ
る。
上記の硬化剤Aおよび硬化剤Bは分子内に熱安定性の良
いベンゼン核を有するために、前記のビスフェノールA
Dのジグリシジルエーテル、多官能エポキシ樹脂および
無機系顔料と混合して加熱することにより、得られる硬
化塗膜の耐熱性、高温での耐水性と耐塩水性が著しく向
上する。
いベンゼン核を有するために、前記のビスフェノールA
Dのジグリシジルエーテル、多官能エポキシ樹脂および
無機系顔料と混合して加熱することにより、得られる硬
化塗膜の耐熱性、高温での耐水性と耐塩水性が著しく向
上する。
上記の硬化剤Aの代わりに、m−キシリレンジアミン全
単独で用いた場合には、該m−キシリレンジアミンの反
応性が大きすぎるため、得られる塗膜の硬化ひずみが大
きくなり、該塗膜とクロメート処理剤層との界面で剥離
が生じて、耐高温陰極剥離性が低下する。また、前記の
硬化剤Bの代わりに、3,9−ビス(3−アミノプロピ
ル)−2,4゜8.10−テトラオキサスピロし5.5
]ウンデカンを単独で用いた場合には、該硬化剤の分子
内に熱安定性の良いベンゼン核を含棟ないため、得られ
る塗膜の耐熱性が低下し、耐高温陰極剥離性が向−1−
しない。
単独で用いた場合には、該m−キシリレンジアミンの反
応性が大きすぎるため、得られる塗膜の硬化ひずみが大
きくなり、該塗膜とクロメート処理剤層との界面で剥離
が生じて、耐高温陰極剥離性が低下する。また、前記の
硬化剤Bの代わりに、3,9−ビス(3−アミノプロピ
ル)−2,4゜8.10−テトラオキサスピロし5.5
]ウンデカンを単独で用いた場合には、該硬化剤の分子
内に熱安定性の良いベンゼン核を含棟ないため、得られ
る塗膜の耐熱性が低下し、耐高温陰極剥離性が向−1−
しない。
上記の硬化剤Aおよび硬化剤B以外のアミン系硬化剤、
例えばm−フェニレンジアミン、P、 P’ −ジアミ
ノジフェニルメタン等を用いる場合には、該硬化剤の反
応性が極めて太きいため、得られる塗膜の硬化ひずみが
非常に大きくなり、該塗膜とクロメート処理剤層との界
面で剥離が生じて、耐高温陰極剥離性が著しく低下する
。−1,た、前記の硬化剤Aおよび硬化剤Bの代わりに
酸無水物系硬化剤、例えばメチルナジック酸、メチルへ
キサヒドロ無水フタル酸等を用いる場合には、塗膜を充
分硬化させるためには高い温度が必要であり、かつ高温
で硬化させると激しく発6熱して刺激臭を発生し塗膜が
熱劣化する/jめ、耐高温陰極剥離性が著しく低下する
。
例えばm−フェニレンジアミン、P、 P’ −ジアミ
ノジフェニルメタン等を用いる場合には、該硬化剤の反
応性が極めて太きいため、得られる塗膜の硬化ひずみが
非常に大きくなり、該塗膜とクロメート処理剤層との界
面で剥離が生じて、耐高温陰極剥離性が著しく低下する
。−1,た、前記の硬化剤Aおよび硬化剤Bの代わりに
酸無水物系硬化剤、例えばメチルナジック酸、メチルへ
キサヒドロ無水フタル酸等を用いる場合には、塗膜を充
分硬化させるためには高い温度が必要であり、かつ高温
で硬化させると激しく発6熱して刺激臭を発生し塗膜が
熱劣化する/jめ、耐高温陰極剥離性が著しく低下する
。
前記の硬化剤Aあるいは硬化剤BとビスフェノールAD
のジグリシジルエーテル、多官能エポキシ樹脂および無
機系顔料の混合物(以下、″エポキシ樹脂AD”と称す
)の硬化時間を調整するだめに、該エポキシ樹脂ADに
2−エチル−4−メチルイミダゾール、2,4.6−
)リス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の硬化促
進剤を少量添加しても支障はない。
のジグリシジルエーテル、多官能エポキシ樹脂および無
機系顔料の混合物(以下、″エポキシ樹脂AD”と称す
)の硬化時間を調整するだめに、該エポキシ樹脂ADに
2−エチル−4−メチルイミダゾール、2,4.6−
)リス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の硬化促
進剤を少量添加しても支障はない。
さらに本発明に用いる変性ポリオレフィン樹脂及びポリ
オレフィン樹脂について説明する。
オレフィン樹脂について説明する。
本発明でいうポリオレフィンとは、低密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低
?i度ポリエチレン、ポリプロビレ/、エチレン−プロ
ピレンブロックまたはランダム共重合体、エチレン−ブ
テン−1ブロツクまたはランダム共重合体あるいはエチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体等の熱可塑性樹
脂の1種または2棟以上の混合物である。
、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低
?i度ポリエチレン、ポリプロビレ/、エチレン−プロ
ピレンブロックまたはランダム共重合体、エチレン−ブ
テン−1ブロツクまたはランダム共重合体あるいはエチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体等の熱可塑性樹
脂の1種または2棟以上の混合物である。
不発明に用いる変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリ
オレフィンtマレイン叡、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、ハイミック酸等の不飽和カルボン酸または
その無水物で変性したもの、あるいはその変性物全ポリ
オレフィンで適宜希釈したもの、およびポリオレフィン
にビニルトリメトキシシラン等の不飽和シラン化合物を
グラフト化させたシリコン−グラフト化ポリオレフィン
あるいはそのシリコーングラフト化ポリオレフィンをポ
リオレフィンで適宜希釈したもの等が用いられるが、こ
れ以外の変性ポリオレフィン樹脂を用いることも差支え
ない。
オレフィンtマレイン叡、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、ハイミック酸等の不飽和カルボン酸または
その無水物で変性したもの、あるいはその変性物全ポリ
オレフィンで適宜希釈したもの、およびポリオレフィン
にビニルトリメトキシシラン等の不飽和シラン化合物を
グラフト化させたシリコン−グラフト化ポリオレフィン
あるいはそのシリコーングラフト化ポリオレフィンをポ
リオレフィンで適宜希釈したもの等が用いられるが、こ
れ以外の変性ポリオレフィン樹脂を用いることも差支え
ない。
さらに、変性ポリオレフィン樹脂層が耐熱性あるいは高
強度であることを必要とする場合には、上記の変性ポリ
オレフィン樹脂に一般市販のシリカ粉、酸化チタン粉、
ガラス粉、スラグ粉、マイカ粉1.ウオラストナイト粉
、マピコ粉、三酸化モリブテン粉、珪モリブテン酸鉛、
三酸化タングステン粉、珪タングステン酸鉛等の無機充
填材あるいぼ、ガラス繊維、スラグ繊維、炭素繊維、セ
ラミックス繊維等の繊維状充填材等の強化材を1種また
は2種以上混練したものを用いることも差支えない。ま
た、ポリオレフィン樹脂層に耐候性が要求される場合に
は、上記のポリオレフィン樹脂に、カーボンブラック、
無機系顔料あるいは有機系顔料等の耐挨性材全混練する
こともでき、さらにはポリオレフィン樹脂層に耐熱性や
高強度を必要とする場合、一般市販のシリカ粉、酸化チ
タン粉、ガラス粉、スラグ粉、マイカ粉、ウオラストナ
イト粉、三酸化モリブテン粉、珪モリブテン酸鉛、三酸
化タングステン粉、珪タングステン酸鉛等の無機充填材
あるいはガラス繊維、炭素繊維、スラグ繊維、セラミッ
クス繊維、ステンレス繊維、銅繊維、アルミニウム繊維
等の繊維状充填材等の強化材を1種または2種以上混練
して用いることも差支えない。
強度であることを必要とする場合には、上記の変性ポリ
オレフィン樹脂に一般市販のシリカ粉、酸化チタン粉、
ガラス粉、スラグ粉、マイカ粉1.ウオラストナイト粉
、マピコ粉、三酸化モリブテン粉、珪モリブテン酸鉛、
三酸化タングステン粉、珪タングステン酸鉛等の無機充
填材あるいぼ、ガラス繊維、スラグ繊維、炭素繊維、セ
ラミックス繊維等の繊維状充填材等の強化材を1種また
は2種以上混練したものを用いることも差支えない。ま
た、ポリオレフィン樹脂層に耐候性が要求される場合に
は、上記のポリオレフィン樹脂に、カーボンブラック、
無機系顔料あるいは有機系顔料等の耐挨性材全混練する
こともでき、さらにはポリオレフィン樹脂層に耐熱性や
高強度を必要とする場合、一般市販のシリカ粉、酸化チ
タン粉、ガラス粉、スラグ粉、マイカ粉、ウオラストナ
イト粉、三酸化モリブテン粉、珪モリブテン酸鉛、三酸
化タングステン粉、珪タングステン酸鉛等の無機充填材
あるいはガラス繊維、炭素繊維、スラグ繊維、セラミッ
クス繊維、ステンレス繊維、銅繊維、アルミニウム繊維
等の繊維状充填材等の強化材を1種または2種以上混練
して用いることも差支えない。
本発明に基づくポリオレフィン被覆金属管は、例えば第
2図に示す製造法で得ることができる。
2図に示す製造法で得ることができる。
す々わち、スケール等を除去した金属管コ、の表面に、
クロメート処理剤塗布装置7によってクロメート処理剤
を塗付し、加熱装置8によって焼付ける。次いで、その
表面にエポキシ樹脂A D fz塗布装置9によって塗
布し、後熱装置10によって加熱硬化させる。次いでそ
の表面に変性ポリオレフィン樹脂塗布装置11によって
変性ポリオレフィン樹脂を塗布し、Tダイ12によって
ポリオレフィン樹脂5を押出被覆し、冷却装置13によ
って冷却して、ポリオレフィン被覆金属管を製造する。
クロメート処理剤塗布装置7によってクロメート処理剤
を塗付し、加熱装置8によって焼付ける。次いで、その
表面にエポキシ樹脂A D fz塗布装置9によって塗
布し、後熱装置10によって加熱硬化させる。次いでそ
の表面に変性ポリオレフィン樹脂塗布装置11によって
変性ポリオレフィン樹脂を塗布し、Tダイ12によって
ポリオレフィン樹脂5を押出被覆し、冷却装置13によ
って冷却して、ポリオレフィン被覆金属管を製造する。
上記の如き製造法の場合、金属管1の表面にクロメート
処理剤を塗布し加熱装置1oによって焼付けてからのち
、該金属管が変性ポリオレフィン樹脂、塗布装置13に
達するまでの間に該金属管の表面Vこ熱硬化型エポキシ
樹脂層が形成され充分硬化していれば良く、上記のエポ
キシ樹脂A、 Dの塗布方法は、スプレー塗装機による
スプレー塗布、ロール塗布、しごき塗り、刷毛塗り、流
し塗り等の従来公知の方法の中から適宜選択して用いる
ことができる。
処理剤を塗布し加熱装置1oによって焼付けてからのち
、該金属管が変性ポリオレフィン樹脂、塗布装置13に
達するまでの間に該金属管の表面Vこ熱硬化型エポキシ
樹脂層が形成され充分硬化していれば良く、上記のエポ
キシ樹脂A、 Dの塗布方法は、スプレー塗装機による
スプレー塗布、ロール塗布、しごき塗り、刷毛塗り、流
し塗り等の従来公知の方法の中から適宜選択して用いる
ことができる。
後加熱装置12による核金属管の加熱方法は、高周波誘
導加熱、遠赤外線加熱、レーザー照射加熱、ガス加熱等
の従来公知の方法の中から適宜選択して用いることがで
きる。
導加熱、遠赤外線加熱、レーザー照射加熱、ガス加熱等
の従来公知の方法の中から適宜選択して用いることがで
きる。
上記の後加熱装置12に関しては、上記の金属管1の肉
厚が厚く、かつ加熱装置10の加熱能力が大きく、上記
の熱硬化型エポキシ樹脂層が充分硬化する場合には、後
加熱装置]2による加熱を省略しても支障は彦い。
厚が厚く、かつ加熱装置10の加熱能力が大きく、上記
の熱硬化型エポキシ樹脂層が充分硬化する場合には、後
加熱装置]2による加熱を省略しても支障は彦い。
また、第2図では、変性ポリオレフィン樹脂塗布装置1
3に、変性ポリオレフィン樹脂の粉体を静電塗布する方
法を用いているが、該変性ポリオレフィン樹脂iTダイ
または丸ダイにより押出被覆する方法、該変性ポリオレ
フィン樹脂とポリオレフィン樹脂を二層一体として重ね
合わせて単一のTダイあるいは丸ダイから押出被覆する
方法等の従来公知の方法が採用できる。
3に、変性ポリオレフィン樹脂の粉体を静電塗布する方
法を用いているが、該変性ポリオレフィン樹脂iTダイ
または丸ダイにより押出被覆する方法、該変性ポリオレ
フィン樹脂とポリオレフィン樹脂を二層一体として重ね
合わせて単一のTダイあるいは丸ダイから押出被覆する
方法等の従来公知の方法が採用できる。
以上のようにして得た本発明によるポリオレフィン被覆
金属管の一部断面は第1図に示す通りのものであり、図
中1は酸洗あるいはブラスト処理等によりスケールを除
去した金属管、2はシリカ系分散剤を含むクロメート処
理剤層、3はビスフェノールADのジグリシジルエーテ
ル、多官能エポキシ樹脂、無機系顔料およびアミン系硬
化剤の混合物からなる熱硬化型エポキシ(■脂層、4は
変性ポリオレフイン4mt脂層、5はポリオレフィン樹
脂層を示している。
金属管の一部断面は第1図に示す通りのものであり、図
中1は酸洗あるいはブラスト処理等によりスケールを除
去した金属管、2はシリカ系分散剤を含むクロメート処
理剤層、3はビスフェノールADのジグリシジルエーテ
ル、多官能エポキシ樹脂、無機系顔料およびアミン系硬
化剤の混合物からなる熱硬化型エポキシ(■脂層、4は
変性ポリオレフイン4mt脂層、5はポリオレフィン樹
脂層を示している。
また図中2は全クロム重量として350〜1200m!
2/171″の付着量で、3は5−350 Itの厚み
で、4は0.05−0.5 trahlの厚みで、5は
1.0〜]ol++++1の厚みを有していると良好な
結果が得られる。
2/171″の付着量で、3は5−350 Itの厚み
で、4は0.05−0.5 trahlの厚みで、5は
1.0〜]ol++++1の厚みを有していると良好な
結果が得られる。
以下、実施例により本発明全具体的に説明する。
(実施例)
実施例1
鋼管(200A×55oom長×58欄厚)をグリッド
ブラスト処理し、その表面にシリカ系分散剤を含むクロ
メート処理剤を全クロム付着量換算で620 Tn9/
lT? 塗布し、1.90 ’Cに加熱して3分間焼付
けだのち、エポキシ樹脂ADを膜厚が50μになるよう
にスプレー塗装機によって塗布し、次いで変性ポリエチ
レン樹脂を膜厚が150μになるように静電塗布し、ポ
リエチレン樹脂全膜厚が32鵡になるようにTダイによ
って押出被覆したのち、冷却して不発明によるポリエチ
レン被覆鋼管(A) k製造した。その際上記のシリカ
系分散剤を含むクロメート処理剤と、エポキシ樹脂AD
は次の方法で調合したものを用いた。
ブラスト処理し、その表面にシリカ系分散剤を含むクロ
メート処理剤を全クロム付着量換算で620 Tn9/
lT? 塗布し、1.90 ’Cに加熱して3分間焼付
けだのち、エポキシ樹脂ADを膜厚が50μになるよう
にスプレー塗装機によって塗布し、次いで変性ポリエチ
レン樹脂を膜厚が150μになるように静電塗布し、ポ
リエチレン樹脂全膜厚が32鵡になるようにTダイによ
って押出被覆したのち、冷却して不発明によるポリエチ
レン被覆鋼管(A) k製造した。その際上記のシリカ
系分散剤を含むクロメート処理剤と、エポキシ樹脂AD
は次の方法で調合したものを用いた。
シリカ系分散剤を含むクロメート処理剤;8重量係の無
水クロム酸を溶解した水溶液に、ポリビニルアルコール
を添加して還元し、全クロムに対する6価クロムの重量
比を072に調整しした。次いで、この水溶液1tに対
して分散剤としてシリカ微粉52を混合して分散させた
のち、ビロガロールヶ添加して更に還元し、全クロムに
対する6価クロムの重量比’io、62に調整したもの
を用いた。
水クロム酸を溶解した水溶液に、ポリビニルアルコール
を添加して還元し、全クロムに対する6価クロムの重量
比を072に調整しした。次いで、この水溶液1tに対
して分散剤としてシリカ微粉52を混合して分散させた
のち、ビロガロールヶ添加して更に還元し、全クロムに
対する6価クロムの重量比’io、62に調整したもの
を用いた。
エポキシ樹脂AD;
以下の成分と組成の混合物を用いた。
ビスフェノールADのジグリシジルエーテル 1o
oii部テトラグリシジルメタキシレンジアミン
11重量部シリカ微粉末
3重量部m−キシリレンジアミンの変性ポ
リアミン 闘重量部(下記の分子構造を有するも
の) また、比較材として、上記のポリエチレン被覆鋼管(A
)と同じ方法で、上記のエポキシ樹脂ADの代わりに、
次に示す成分と組成の混合物からなる特開昭59−22
22’i’5号公報に相当する熱硬化型エポキシ樹脂を
塗布したポリエチレン被覆鋼管(B)、 ビスフェノールへのジグリシジルエーテル −too
’ti部シリカ微粉末
3重量部m−キシリレンジアミンの変性ポリアミン
35重量部および、上記のビスフェノールへのジ
グリシジルエーテルの代わりに、次に示す成分と組成の
混合物からなる特開昭59−62373号公報に相当す
る熱硬化型エポキシ樹脂を塗布したポリエチレン被覆鋼
管(C) を製造した。
oii部テトラグリシジルメタキシレンジアミン
11重量部シリカ微粉末
3重量部m−キシリレンジアミンの変性ポ
リアミン 闘重量部(下記の分子構造を有するも
の) また、比較材として、上記のポリエチレン被覆鋼管(A
)と同じ方法で、上記のエポキシ樹脂ADの代わりに、
次に示す成分と組成の混合物からなる特開昭59−22
22’i’5号公報に相当する熱硬化型エポキシ樹脂を
塗布したポリエチレン被覆鋼管(B)、 ビスフェノールへのジグリシジルエーテル −too
’ti部シリカ微粉末
3重量部m−キシリレンジアミンの変性ポリアミン
35重量部および、上記のビスフェノールへのジ
グリシジルエーテルの代わりに、次に示す成分と組成の
混合物からなる特開昭59−62373号公報に相当す
る熱硬化型エポキシ樹脂を塗布したポリエチレン被覆鋼
管(C) を製造した。
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル 5o重−
1i部ビスフェノールFのジグリシジルエーテル 5
0重量部シリカ微粉末
3重量部m−キシリレンジアミンの変性ポリアミン
33重量部」二足のA−Cのポリエチレン被覆鋼管に
ついて、接着力試験(測定温度25℃、剥離角90’、
剥離速度50 ma/min )、高温陰極剥離試験(
試験温度90℃、電解液3 % NaC,l、電圧−1
5■〔Cu/ Cu804 標準電極〕、初期ホリデー
径5ffi++lφ、試験日数90日間、試験終了後ホ
リデー径xtanを測定し、次式により換算剥離半径B
を求めた;を実施した結果を第1表に示した。
1i部ビスフェノールFのジグリシジルエーテル 5
0重量部シリカ微粉末
3重量部m−キシリレンジアミンの変性ポリアミン
33重量部」二足のA−Cのポリエチレン被覆鋼管に
ついて、接着力試験(測定温度25℃、剥離角90’、
剥離速度50 ma/min )、高温陰極剥離試験(
試験温度90℃、電解液3 % NaC,l、電圧−1
5■〔Cu/ Cu804 標準電極〕、初期ホリデー
径5ffi++lφ、試験日数90日間、試験終了後ホ
リデー径xtanを測定し、次式により換算剥離半径B
を求めた;を実施した結果を第1表に示した。
第1表の結果から、接着力と耐高温陰極剥離性の内者の
性能においても顕著な差が認められ、特に下地処理剤と
してシリカ系分散剤を含むクロメート処理剤と、エポキ
シ樹脂ADを用いた本発明によるポリエチレン被覆鋼管
(A)は、クロメート処理剤、ビスフェノールAのジグ
リシジルエーテル、無機系顔料およびアミン系硬化剤の
混合物からなる特開昭59−2222’i’5号公報に
相当するポリエチレン被覆鋼管(B)、クロメート処理
剤、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテル、無機系顔料および
アミン系硬化剤の混合物からなる特開昭59−6237
3号公報に相当する熱硬化型エポキシ樹脂を塗布したポ
リエチレン被覆鋼管(C)に比較して、格段に優れた結
果が得られることが確認できた。
性能においても顕著な差が認められ、特に下地処理剤と
してシリカ系分散剤を含むクロメート処理剤と、エポキ
シ樹脂ADを用いた本発明によるポリエチレン被覆鋼管
(A)は、クロメート処理剤、ビスフェノールAのジグ
リシジルエーテル、無機系顔料およびアミン系硬化剤の
混合物からなる特開昭59−2222’i’5号公報に
相当するポリエチレン被覆鋼管(B)、クロメート処理
剤、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテル、無機系顔料および
アミン系硬化剤の混合物からなる特開昭59−6237
3号公報に相当する熱硬化型エポキシ樹脂を塗布したポ
リエチレン被覆鋼管(C)に比較して、格段に優れた結
果が得られることが確認できた。
実施例2
実施例1と同じ方法で、クロメート処理剤に混入する分
散剤の種類を次の様に変えて上記のポリエチレン被覆鋼
管(A)を作成した。
散剤の種類を次の様に変えて上記のポリエチレン被覆鋼
管(A)を作成した。
分散剤;1微粉末シリカ
2、コロイダルシリカ
3テトラエトキシシラン
4無添加
上記のポリエチレン被覆鋼管について前記の接着力試験
と高温陰極剥離試験を実施し、比較した結果を第2表に
示した。
と高温陰極剥離試験を実施し、比較した結果を第2表に
示した。
第2表
第2表の結果から、接着力と劇高温陰極剥離性の両者の
性能においても、分散剤を添加しない場合には若干性能
が低下するが、分散剤を添加する場合には分散剤の種類
に拘らず良好な結果全示し、本発明によるクロメート処
理剤には分散剤ケ混入する必要があることが確認できた
。
性能においても、分散剤を添加しない場合には若干性能
が低下するが、分散剤を添加する場合には分散剤の種類
に拘らず良好な結果全示し、本発明によるクロメート処
理剤には分散剤ケ混入する必要があることが確認できた
。
実施例3
実施例1と同じ方法で、エポキシ旬1脂ADの調合に用
いる多官能エポキシ樹脂の種類を次のように変えて前記
のポリエチレン被覆鋼管(A)を作成した。
いる多官能エポキシ樹脂の種類を次のように変えて前記
のポリエチレン被覆鋼管(A)を作成した。
多官能エポキシ樹脂;
1テトラグリシジルメタキシレンジアミン2テトラグリ
シジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン 3テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン4 トリ
グリシジル−P−アミンフェノール5トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル6 トリ(グリシドキシ
フェニル)ブタン7テトラ(グリシドキシフェニル)エ
タン8、無添加 上記のポリエチレン被覆鋼管について、前記の接着力試
験と高温陰極剥離試験を実施し比較した結果を第3表に
示した。
シジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン 3テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン4 トリ
グリシジル−P−アミンフェノール5トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル6 トリ(グリシドキシ
フェニル)ブタン7テトラ(グリシドキシフェニル)エ
タン8、無添加 上記のポリエチレン被覆鋼管について、前記の接着力試
験と高温陰極剥離試験を実施し比較した結果を第3表に
示した。
第3表
第3表の結果から、接着力と耐高温陰極剥離性の両者の
性能においても、多官能エポキシ樹脂を添加しない場合
には若干性能が低下するが、多官能エポキシ樹脂を添加
する場合には多官能エポキシ樹脂の種類に拘らず良好な
結果を示し、本発明によるエポキシ樹脂ADには多官能
エポキシ樹脂を添加する必要があることが確認できた。
性能においても、多官能エポキシ樹脂を添加しない場合
には若干性能が低下するが、多官能エポキシ樹脂を添加
する場合には多官能エポキシ樹脂の種類に拘らず良好な
結果を示し、本発明によるエポキシ樹脂ADには多官能
エポキシ樹脂を添加する必要があることが確認できた。
実施例4
実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂A、 Dの調合に
用いる無機系顔料の種類を次のように変えて前記のポリ
エチレン被覆鋼管(A)を作成した。
用いる無機系顔料の種類を次のように変えて前記のポリ
エチレン被覆鋼管(A)を作成した。
無機系顔料;
1、シリカ微粉末
2酸化チタン微粉末
3、酸化ジルコニウム微粉末
4酸化亜鉛微粉末
5酸化鉄微粉末
6、三酸化モリブテン微粉末
7、三酸化タングステン微粉末
8、マイカフレーク
9、無添加
上記のポリエチレン被覆鋼管について、前記の接着力試
験と高温陰極剥離試験を実施し、比較した結果を第4表
に示しだ。
験と高温陰極剥離試験を実施し、比較した結果を第4表
に示しだ。
第4表
第4表の結果から、接着力と耐高温陰極剥離性の両者の
性能においても、無機系顔料を添加しない場合には若干
性能が低下するが、無機系顔料を添加する場合には無機
系顔料の種類に拘らず良好な結果を示し、本発明による
熱硬化型エポキシ樹脂には無機系顔料を添加する必要が
あることが確認できだ。
性能においても、無機系顔料を添加しない場合には若干
性能が低下するが、無機系顔料を添加する場合には無機
系顔料の種類に拘らず良好な結果を示し、本発明による
熱硬化型エポキシ樹脂には無機系顔料を添加する必要が
あることが確認できだ。
実施例5
実施例1と同じ方法で、エポキシ樹脂ADの調合に用い
る硬化剤の種類を次のように変えて前記のポリエチレン
被覆鋼管(A)を作成した。
る硬化剤の種類を次のように変えて前記のポリエチレン
被覆鋼管(A)を作成した。
アミン系硬化剤;
1、m−キシリレンジアミンの変性ポリアミン23.9
−ビス(3−ア・ミ、−)ブo ビル) −2,4,8
,I Q−テトラオキザスビロ〔5,5〕ウンデカン全
7エニルグリシジルエーテルで変性した変性物 3、m−キシリレンジアミン 43.9−ビス(3−アミノプロピル) −2,4,8
,10−テトラオキザスビロ〔5,5〕ウンデカン5m
−フェニレンジアミン 6plp′〜ジアミノジフエニルメタン酸無水物系硬化
剤; 7無水メチルナジツク酸 8、ヘキfヒドロ無水フタル酸 上記のポリエチレン被覆鋼管について、前記の接着力試
嘆と高温陰極剥離試験を実施し、比較し/ζ結果を第5
表に示した。
−ビス(3−ア・ミ、−)ブo ビル) −2,4,8
,I Q−テトラオキザスビロ〔5,5〕ウンデカン全
7エニルグリシジルエーテルで変性した変性物 3、m−キシリレンジアミン 43.9−ビス(3−アミノプロピル) −2,4,8
,10−テトラオキザスビロ〔5,5〕ウンデカン5m
−フェニレンジアミン 6plp′〜ジアミノジフエニルメタン酸無水物系硬化
剤; 7無水メチルナジツク酸 8、ヘキfヒドロ無水フタル酸 上記のポリエチレン被覆鋼管について、前記の接着力試
嘆と高温陰極剥離試験を実施し、比較し/ζ結果を第5
表に示した。
第 5 表
第5表の結果から、接着力と耐陰極剥離性の両者の性能
においても、エポキシ樹脂ADの調合にm−キシレンジ
アミンの変性ポリアミンあるいは3゜9−ビス(3−ア
ミノプロピル) −2,4,8,10−テトラオギサス
ピロ(5,S〕ウンデカンτフェニルグリシジルエーテ
ルで変性した変性物を用いた場合に良好な結果が得られ
ることが確認できた。
においても、エポキシ樹脂ADの調合にm−キシレンジ
アミンの変性ポリアミンあるいは3゜9−ビス(3−ア
ミノプロピル) −2,4,8,10−テトラオギサス
ピロ(5,S〕ウンデカンτフェニルグリシジルエーテ
ルで変性した変性物を用いた場合に良好な結果が得られ
ることが確認できた。
(発明の効果)
実施例からも明らかな如く、本発明によるポリオレフィ
ン被覆鋼管は、従来のポリオレフィン被覆鋼管に比較し
て、鋼管と変性ポリオレフィン樹脂層間の接着性、耐高
温陰極剥離性に格段に優れるため、従来にない耐久性の
あるポリオレフィン被覆鋼管を提供できることとなった
。
ン被覆鋼管は、従来のポリオレフィン被覆鋼管に比較し
て、鋼管と変性ポリオレフィン樹脂層間の接着性、耐高
温陰極剥離性に格段に優れるため、従来にない耐久性の
あるポリオレフィン被覆鋼管を提供できることとなった
。
第1図は本発明によるポリオレフィン被覆金属管の一部
断面、第2図は本発明の一実施例を示す概略説明図、第
3図は従来法によるポリオレフィン被覆金属管の一部断
面図である。 1・・・金属管 2・・・シリカ系分散剤を含むクロメート処理剤層3山
ビスフエノールADのジグリシジルエーテル、多官能エ
ポキシ樹脂、無機系顔料およびアミン系硬化剤の混合物
からなる熱硬化型エポキシ樹脂層 4・・・変性ポリオレフィン樹脂層 5・・ポリオレフィン樹脂層 6・・・ビスフェノールへのジグリシジルエーテル、無
機系顔料およびアミン系硬化剤の混合物からなる熱硬化
型エポキシ樹脂層あるいはビスフェノールAのジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテ
ル、無機系顔料およびアミン系硬化剤の混合物からなる
熱硬化型エポキシ樹脂層 7・・・クロメート処理剤塗布装置 8・・・加熱装置 9・・・熱硬化型エポキシ樹脂塗布装置lO・・・後加
熱装置 11・・・変性ポリオレフィン樹脂塗布装置]2・・・
ダイ ]3・・・冷却装置 第1図 第3図
断面、第2図は本発明の一実施例を示す概略説明図、第
3図は従来法によるポリオレフィン被覆金属管の一部断
面図である。 1・・・金属管 2・・・シリカ系分散剤を含むクロメート処理剤層3山
ビスフエノールADのジグリシジルエーテル、多官能エ
ポキシ樹脂、無機系顔料およびアミン系硬化剤の混合物
からなる熱硬化型エポキシ樹脂層 4・・・変性ポリオレフィン樹脂層 5・・ポリオレフィン樹脂層 6・・・ビスフェノールへのジグリシジルエーテル、無
機系顔料およびアミン系硬化剤の混合物からなる熱硬化
型エポキシ樹脂層あるいはビスフェノールAのジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテ
ル、無機系顔料およびアミン系硬化剤の混合物からなる
熱硬化型エポキシ樹脂層 7・・・クロメート処理剤塗布装置 8・・・加熱装置 9・・・熱硬化型エポキシ樹脂塗布装置lO・・・後加
熱装置 11・・・変性ポリオレフィン樹脂塗布装置]2・・・
ダイ ]3・・・冷却装置 第1図 第3図
Claims (2)
- (1)鋼管の外表面に内側から順に、シリカ系分散剤を
含むクロメート処理剤層、ビスフェノールADのジグリ
シジルエーテル、多官能エポキシ樹脂、無機系顔料およ
びアミン系硬化剤の混合物からなる熱硬化型エポキシ樹
脂層、変性ポリオレフィン樹脂層およびポリオレフィン
樹脂層を積層したことを特徴とする耐高温陰極剥離性が
優れたポリオレフィン被覆金属管。 - (2)アミン系硬化剤として、m−キシリレンジアミン
の変性ポリアミンあるいは3,9−ビス(3−アミノプ
ロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5
,5〕ウンデカンのフェニルグリシジルエーテル変性物
を用いることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
耐高温陰極剥離性が優れたポリオレフィン被覆金属管。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6601586A JPS62222841A (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | 耐高温陰極剥離性が優れたポリオレフイン被覆金属管 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6601586A JPS62222841A (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | 耐高温陰極剥離性が優れたポリオレフイン被覆金属管 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62222841A true JPS62222841A (ja) | 1987-09-30 |
JPH0362145B2 JPH0362145B2 (ja) | 1991-09-25 |
Family
ID=13303685
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6601586A Granted JPS62222841A (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | 耐高温陰極剥離性が優れたポリオレフイン被覆金属管 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62222841A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01150540A (ja) * | 1987-12-08 | 1989-06-13 | Nippon Steel Corp | 耐熱水性の優れたポリオレフィン被覆鋼材 |
JPH05162242A (ja) * | 1991-12-16 | 1993-06-29 | Sanou Kogyo Kk | 被覆チューブおよびその製造方法 |
JPH09201902A (ja) * | 1996-01-26 | 1997-08-05 | Nkk Corp | ポリオレフィン被覆鋼材 |
JP2002005023A (ja) * | 2000-04-06 | 2002-01-09 | Alcatel | 真空ポンプ冷却システム、およびその製造方法 |
JP2002038121A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-06 | Sumitomo Metal Steel Products Inc | 金属材へのポリオレフィン樹脂シートラミネート用接着剤及びポリオレフィン樹脂シートラミネート金属板 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5962373A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-09 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 樹脂被覆金属の製造方法 |
JPS59225775A (ja) * | 1983-06-02 | 1984-12-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 樹脂被覆金属の製造方法 |
-
1986
- 1986-03-26 JP JP6601586A patent/JPS62222841A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5962373A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-09 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 樹脂被覆金属の製造方法 |
JPS59225775A (ja) * | 1983-06-02 | 1984-12-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 樹脂被覆金属の製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01150540A (ja) * | 1987-12-08 | 1989-06-13 | Nippon Steel Corp | 耐熱水性の優れたポリオレフィン被覆鋼材 |
JPH05162242A (ja) * | 1991-12-16 | 1993-06-29 | Sanou Kogyo Kk | 被覆チューブおよびその製造方法 |
JPH09201902A (ja) * | 1996-01-26 | 1997-08-05 | Nkk Corp | ポリオレフィン被覆鋼材 |
JP2002005023A (ja) * | 2000-04-06 | 2002-01-09 | Alcatel | 真空ポンプ冷却システム、およびその製造方法 |
JP2002038121A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-06 | Sumitomo Metal Steel Products Inc | 金属材へのポリオレフィン樹脂シートラミネート用接着剤及びポリオレフィン樹脂シートラミネート金属板 |
JP4652534B2 (ja) * | 2000-07-24 | 2011-03-16 | 日鉄住金鋼板株式会社 | ポリオレフィン樹脂シートラミネート金属板 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0362145B2 (ja) | 1991-09-25 |
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