JPH09267436A

JPH09267436A - ポリオレフィン被覆鋼材

Info

Publication number: JPH09267436A
Application number: JP860597A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Harada; 泰宏原田; Keiji Sugawara; 啓司菅原
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1996-01-29
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 1997-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は８０℃越の温水、耐塩水中での
長期間使用でも耐温水性、耐陰極剥離性、耐ヒートショ
ック性の優れたポリオレフィン被覆鋼材を提供する。【解決手段】鋼管１の表面にクロメート処理剤を塗布
して、焼付けてクロメート処理層４を形成する。その表
面に、(イ)のエポキシ樹脂と(ロ)の変性複素環状アミン
を混合させたプライマーを塗布し、加熱硬化させてプラ
イマー層７を形成する。変性複素環状アミンは複素環状
アミンとフェニルグリシジルエーテルを所定の割合で付
加反応させたものである。ついて、プライマー層７を形
成した表面に、丸ダイ８により変性ポリエチレン樹脂９
とポリエチレン樹脂１０を２層として押出し、被覆した
後冷却し、ポリエチレン樹脂被覆鋼管１ｃを得る。(イ)
ビスフェノールＡ系又はＦ系のエポキシ樹脂の単独、混
合物からなるもの、(ロ)複素環状アミンにフェニルグリ
シジルエーテルを反応付加させたもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン被覆
鋼材に関し、更に詳しくは、耐温水性、耐高温陰極剥離
性、耐ヒートショック性等に優れたポリオレフィン被覆
鋼材に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン被覆鋼材は、長期の防食
性が優れていることから、鋼管、鋼管杭、鋼矢板等に利
用されている。

【０００３】近年、海底、極寒冷地、熱帯での使用を前
提とした原油、重質油、天然ガスを輸送するパイプライ
ンにも、ポリオレフィン被覆鋼管が使われるようになっ
てきている。

【０００４】そのために、ポリオレフィン被覆鋼材は幅
広い温度範囲環境下や高温接水環境下での性能向上が重
要な課題となってきた。これらの環境下で使用されるポ
リオレフィン被覆鋼材に要求される性能は、特に長期間
による耐温水性、耐ヒートショック性の向上が挙げられ
る。

【０００５】また、電気防食を併用する環境では、過防
食電流が原因で陰極剥離が生じるため、この耐陰極剥離
性の向上も要求されている。

【０００６】従来から、上記性能を向上させるために、
鋼材と変性ポリオレフィン樹脂接着層の間にクロメート
処理を施す方法（特開昭５４−１２０６８１号公報、特
開平１−２８０５４５号公報）(先行技術１)や、エポキ
シプライマーを介在させる方法（特開昭５６−１４３２
２３号公報、特開昭５９−２２２２７５号公報）（先行
技術２）、クロメート処理後にエポキシプライマーを施
す方法（特開昭６０−２４５５４４号公報）（先行技術
３）等が行われている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、先行技
術１や先行技術２に示す方法は、６０℃を越える高温接
水環境下での長期間使用では、ポリオレフィン被覆鋼材
の樹脂−鋼材間の密着力を保持することが困難で、その
場合の密着力の低下が問題である。

【０００８】また、先行技術３のように、クロメート処
理とエポキシプライマー処理を併用する場合には、６０
℃までの接水環境下では、耐温水性、耐陰極剥離性は良
好であるが、８０℃を越える耐温水性を必要とする高温
接水環境下での長期間使用では、接着強度の低下が著し
く、防食性能を維持することが困難である。

【０００９】そのために、８０℃を越える温水、耐塩水
中での長期間使用でも耐温水性、耐陰極剥離性、耐ヒー
トショック性の優れたポリオレフィン被覆鋼材の開発が
望まれている。

【００１０】本発明は上記のような問題点の解決を図っ
たものであり、８０℃を越える温水、耐塩水中での長期
間使用でも耐温水性、耐陰極剥離性、耐ヒートショック
性の優れたポリオレフィン被覆鋼材を提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、鋼材の表面に
クロメート処理層、プライマー層、変性ポリオレフィン
接着層及びポリオレフィン樹脂層を順次積層させるポリ
オレフィン被覆鋼材であって、前記プライマー層が次の
(イ)、(ロ)および(ハ)の組成物からなることを特徴とす
るポリオレフィン被覆鋼材に関するものである。

【００１２】(イ) ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂の単独または混合物か
らなるエポキシ樹脂、(ロ) 複素環状アミンにフェニル
グリシジルエーテルを反応付加させた変性複素環状アミ
ン、(ハ) 無機顔料本発明はまた、上記のプライマー層がさらに、(ニ) 消
泡性レベリング剤を含有していることを特徴とするポリ
オレフィン被覆鋼材、に関するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。

【００１４】本発明に用いる鋼材は、炭素鋼やＭｏ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ等を含んだ合金鋼等による鋼管、形鋼、
鋼板、棒鋼、及び鋼製の成形品や構造物等で、屋外、地
中、地上、海底で広く用いられているものをさす。

【００１５】本発明における被覆層は、鋼材の表面に、
クロメート処理層、上記(イ)、(ロ)および(ハ)を含み、
さらに(ニ)を含みまたは含まない組成物を必須とするエ
ポキシプライマー層、変性ポリオレフィン樹脂層、ポリ
オレフィン樹脂層を順次積層させたものである。

【００１６】本発明のエポキシプライマー層の形成に用
いるエポキシプライマーとは、(イ)成分であるエポキシ
樹脂１００重量部と(ロ)成分である複素環状アミン系硬
化物を(イ)のエポキシ当量と(ロ)の活性水素当量との比
が０．７〜１．２になるように混合した混合物である。

【００１７】(イ)成分であるエポキシ樹脂とは、エポキ
シ当量１５６〜２８０のビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂或いはビスフェノールＦ系エポキシ樹脂のいずれか一
方または両者の混合物からなるエポキシ樹脂である。

【００１８】ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とは下記
の化学式（１）に示す分子構造を有し、エポキシ当量が
１７０〜２８０の範囲のものが使用できるが取扱い、作
業性を考慮するとエポキシ当量１８４〜１９４の範囲の
ものが望ましい。市販品としては、油化シェルエポキシ
(株)製のエピコート８２８が該当する。

【００１９】

【化１】

【００２０】ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂は下記の
化学式(２)に示す分子構造を有し、エポキシ当量が１５
６〜２８０の範囲のものが使用できるが取扱い、作業性
を考慮するとエポキシ当量は１６０〜１７５のものが望
ましい。市販品としては、油化シェルエポキシ(株)製の
エピコート８０７等が該当する。

【００２１】

【化２】

【００２２】プライマー層を形成する組成物の(イ)のエ
ポキシ樹脂は、対称性の高いビスフェノール骨格を持
ち、しかも剛直な構造を持つため、安定した高温特性
（耐温水性）を有する。また、骨格中にエーテル結合を
有するため、適度の可撓性を有する。さらにエポキシ基
が反応した結果、水酸基が生成することから、接着力が
上がる。

【００２３】変性複素環状アミノは下記の化学式(３)に
示す分子構造を有する複素環状アミンに下記の化学式
(４)に示す分子構造を有するフェニルグリシジルエーテ
ルを反応した硬化剤である。反応によりエポキシ基とア
ミノ基が反応して下記の結合で両者が結合される。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】(３)式の複素環状アミン１モルに対して、
(４)式のフェニルグリシジルエーテルを０．３〜０．７
モル程度、好ましくは０．４〜０．６モル程度の比率で
反応付加アミン価２８０〜３３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）程
度の変性複素環状アミンを得る。反応の際、触媒や溶媒
は通常不要である。

【００２８】変性複素環状アミン配合量は(イ)のエポキ
シ樹脂１００重量部に対して３８〜６６重量部程度、好
ましくは４４〜６１重量部程度が適当である。エポキシ
樹脂中のエポキシ基のモル数(ａ)と変性複素環状アミン
の活性水素のモル数の比（ｂ／ａ）は０．８〜１．１が
好ましい。

【００２９】無機顔料としては酸化チタン、シリカ、タ
ルク、白雲母、酸化クロム、リン酸亜鉛などがあげられ
る。疎水性のある酸化チタン、シリカ、タルクなどの無
機顔料をプライマーの成分に入れることで、高温接水環
境下でのプライマー層の水の浸透や、冷熱サイクル時の
ヒートショックなどが緩和される。

【００３０】また、無機顔料には、無機顔料にエポキシ
樹脂との混和性を良くするために、シランカップリング
処理等の化学処理を施してもよい。シランカップリング
処理剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキ
シシラン）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられ
る。

【００３１】上記無機顔料は、耐熱水性、耐ヒートショ
ック性、耐陰極剥離性の点から、(イ)のエポキシ樹脂と
(ロ)の硬化剤の和１００重量部当たり、１〜４０重量
％、好ましくは１０〜３５重量％添加することが望まし
い。４０重量％を超えて添加すると上記性能が低下して
しまう。

【００３２】消泡性レベリング剤とはポリアクリル酸、
アクリル酸共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポ
リシロキサン等を主成分とし、比重（２０℃）が０．９
５〜１．０４、屈折率が１．４４〜１．４８の添加剤で
ある。好ましい消泡性レベリング剤として、アラルキル
変性メチルアルキルポリシロキサン或いは、ポリアクリ
レートを主成分とするものがある。該当する市販品には
ビックケミー社製、ＢＹＫ−３５４，３５６，３６１，
３２２がある。消泡性レベリング剤をプライマー成分と
して添加することで、クロメート処理を施した鋼管表面
へのプライマー塗布の際に、プライマー層の造膜が容易
で、かつ均一な膜厚を持った層を形成することができ
る。

【００３３】消泡性レベリング剤は(イ)のエポキシ樹脂
と(ロ)の硬化剤の和１００重量部当たり０．０５〜１．
５重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％添加するこ
とが望ましい。

【００３４】次に、クロメート処理層の形成に用いるク
ロメート処理剤は、通常のものを用いることができる
が、高分子有機質の還元剤で全クロムに対する６価のク
ロムの重量比が０．３５〜０．６５の範囲になるよう部
分還元したクロム酸水溶液にシリカ微粉末を添加したシ
リカ系クロメート処理剤を用いることが好ましい。

【００３５】ポリオレフィン樹脂層に用いるポリオレフ
ィン樹脂は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン等の従来公知のポリオレフィン樹脂であ
る。ポリオレフィン樹脂層の厚みは１．０ｍｍ〜５．０
ｍｍ程度、特に１．５ｍｍ〜３．５ｍｍ程度が適当であ
る。

【００３６】また、変性ポリオレフィン接着層の樹脂は
上記のポリオレフィン樹脂をマレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸等の不飽和カルボン酸またはその酸無水物
で変性したもの、あるいはその変性物をポリオレフィン
樹脂で適宜希釈したもの等の従来公知の変性ポリオレフ
ィン樹脂である。変性ポリオレフィン接着層の厚みは
０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ程度、特に０．５ｍｍ〜１．０
ｍｍ程度が適当である。

【００３７】次に、本発明のポリオレフィン被覆鋼材の
製造方法について、代表としてポリエチレン被覆鋼管の
場合について説明する。

【００３８】ポリエチレン被覆鋼管は図１に示すような
製造工程で得ることができる。図１において、錆等を除
去した鋼管１の表面にクロメート処理剤塗布装置２によ
りクロメート処理剤を塗布して、加熱装置（クロメート
用）３によって焼付け、クロメート処理層４を形成す
る。１２はクロメート処理剤供給容器である。

【００３９】上記においてクロメート処理剤塗布装置２
の出口にしごき治具１９を設けてクロメート処理層４の
表面を均一にしている。

【００４０】ついで、クロメート処理層４を形成した鋼
管１ａの表面に、プライマー塗布装置５によりプライマ
ーを塗布し、加熱装置（プライマー用）６により加熱硬
化させてプライマー層７を形成する。１３はプライマー
供給容器であり、(イ)の組成物のエポキシ樹脂供給容器
１４と(ロ)の組成物である変性複素環状アミン供給容器
１５から所定の割合で供給されたエポキシ樹脂と変性複
素環状アミンは混合容器１６で混合されてプライマー供
給容器１３に供給される。

【００４１】上記において、変性複素環状アミンは複素
環状アミン供給容器２０からの複素環状アミンとフェニ
ルグリシジルエーテル供給容器２１からのフェニルグリ
シジルエーテルとを反応容器２２に供給し、付加反応さ
せて生成され、供給容器１５に供給される。

【００４２】上記においてプライマー塗布装置５の出口
にしごき治具１９を設けてプライマー層７の表面を均一
にしている。

【００４３】ついで、プライマー層７を形成した鋼管１
ｂの表面に、丸ダイ８により変性ポリエチレン樹脂９と
ポリエチレン樹脂１０を２層として押出し、被覆した
後、冷却装置１１により冷却し、ポリエチレン樹脂被覆
鋼管１ｃを得る。

【００４４】１７はポリエチレン樹脂供給容器であり、
１８は変性ポリエチレン樹脂供給容器である。

【００４５】上記において、丸ダイ８に代わりＴダイを
用いることもできる。

【００４６】また、変性ポリエチレン樹脂９とポリエチ
レン樹脂１０をそれぞれ単層として押出し、被覆するこ
ともできる。

【００４７】上記の製造方法の場合、鋼管１の表面にク
ロメート処理剤を塗布し、焼付けてから後、鋼管１ａが
丸ダイ８に達するまでの間に鋼管１ａの表面にプライマ
ー層７が形成され、充分硬化していればよく、上記エポ
キシプライマーの塗布方法は上記したスプレー塗布装置
５によるスプレー塗布の他に、ロール塗布、しごき塗り
等従来公知の方法の中から適宜選択して用いることがで
きる。

【００４８】また、加熱装置３、後加熱装置６による鋼
管、１ａ、１ｂの加熱方法は高周波誘導加熱、遠赤外線
加熱、ガス加熱等従来の公知の方法の中から適宜選択し
て用いることができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００５０】実施例における試験法は下記の通りであ
る。

【００５１】(１) 温水浸漬試験試験温度：９５℃、浸漬時間：２５００時間サンプルを
浸漬した後、密着力を測定する（測定温度：室温、剥離
角度：９０度、剥離速度：１０ｍｍ／分で被覆を剥離す
るときのピール強度を測定）。

【００５２】(２) 高温陰極剥離試験試験温度：８０℃、電解液：３％食塩水、電圧：−１.
５Ｖ（Ｃｕ／ＣｕＳＯ₄、標準電極）、初期ホリデー
径：直径９ｍｍ、試験日数３０日、試験終了後の塗膜剥
離面積を測定。

【００５３】(３) 熱サイクル試験耐ヒートショック性を調べる。

【００５４】試験条件：−４５℃（８時間保持）→４５
℃（８時間保持）の空気中でのサイクルを１５サイクル
行ない、端部剥離の有無を調べる。

【００５５】ポリエチレン被覆鋼管の製造は、先ず鋼管
(ＳＧＰ８０Ａ)を、予めショットブラストしてクロメ
ート処理剤を塗布し焼付けた。このクロメート処理層上
に、後述する表１に示す主剤、硬化剤、無機顔料そして
添加剤から成るプライマーを４０〜５０ミクロン厚に塗
布し、１３０℃に加熱硬化させて、プライマー層を形成
させた。

【００５６】その後、プライマー層上に、無水マレイン
酸変性ポリエチレン樹脂層、ポリエチレン樹脂層の順に
丸型ダイを使用して二層同時に溶融押出し、被覆層を形
成させた。この際の変性ポリエチレン接着層、ポリエチ
レン樹脂層の厚みはそれぞれ０．５ｍｍ、３．０ｍｍで
あった。

【００５７】表１は、前述のエポキシプライマーの生成
に用いたエポキシ樹脂（主剤）、硬化剤、顔料そして添
加剤およびそれらの配合割合を示す。また、表２に比較
例の配合割合を表２に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例では、エポキシ樹脂(主剤)としてエ
ピコート８２８、エピコート８０７の２種類を使用し、
硬化剤として変性複素環状アミン（Ｐ００２）を使用し
た。

【００６１】さらに、無機顔料として、酸化チタン、タ
ルク、シリカを、消泡性レベリング剤としポリアクリレ
ート系（ＢＹＫ３５６）、アクリルコポリマー系（ＢＹ
Ｋ３６１）、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキ
サン（ＢＹＫ３２２）を使用した。

【００６２】主剤（重量ａ）と、硬化剤（重量ｂ）との
混合比（ｂ／ａ）は０.７、１.０、１．１の３水準とし
た。無機顔料の添加量は主剤と硬化剤の和１００重量部
対して２０重量％を、消泡性レベリング剤は添加量は主
剤と硬化剤の和１００重量部対して０．５重量％を入れ
た。

【００６３】比較例では、エポキシ樹脂（主剤）として
エピコート８２８の１種類、硬化剤をＢ００２、または
Ｐ００２を使用した。

【００６４】ここで、Ｂ００２は、特開昭５６−１４３
２２３号公報に開示されているように、下記の分子構造
を有する複素環状アミン２モルに対してブチルグリシジ
ルエーテル１モルを反応させた変性複素環状アミンであ
る。Ｐ００２は化学式４の分子構造を有する複素環状ア
ミン２モルに対してフェニルグリシジルエーテル１モル
を反応させた変性複素環状アミンである。

【００６５】また配合割合＝主剤／硬化剤とは、(１)の
エポキシ樹脂(主剤)１００重量部に対して、(２)の混合
物（硬化剤）の重量を比で表したものである。また、ｂ
／ａは(１)のエポキシ樹脂（主剤）中のエポキシ基のモ
ル数(ａ)と(２)の混合物（硬化剤）の活性水素のモル数
(ｂ)の比を示したものである。

【００６６】製造されたポリエチレン被覆鋼管から、所
定の大きさの試験片を採取して、温水浸漬試験、陰極剥
離試験、熱サイクル試験を行った。表３に試験結果を示
す。

【００６７】

【表３】

【００６８】実施例１〜７２では、温水浸漬試験による
ピール強度は１０ｋｇ／ｃｍを越え、高温陰極剥離試験
による塗膜剥離面積は８ｃｍ²以下が得られ、熱サイク
ル試験による端部剥離は認められなかった。従って、８
０℃を越える耐温水性、耐陰極剥離性、耐ヒートショッ
ク性の何れも良好で、防食性能に優れたポリエチレン被
覆鋼管であると評価できた。

【００６９】比較例１は、ピール強度が１ｋｇ／ｃｍで
あり、塗膜剥離面積値は８ｃｍ²を越え又、熱サイクル
試験での端部剥離もみられた。従って、８０℃を越える
耐温水性、耐陰極剥離性、そして耐ヒートショック性は
良好と判定できず、防食性能に優れたポリエチレン被覆
鋼管は得られない。

【００７０】比較例２では、ピール強度は３ｋｇ／ｃｍ
で８０℃を越える耐温水性は良好であるが、塗膜剥離面
積は８ｃｍ²を越え、熱サイクル試験による端部剥離も
認められ、耐陰極剥離性、耐ヒートショック性は良好と
判定できず、防食性能に優れたポリエチレン被覆鋼管は
得られない。

【００７１】

【発明の効果】以上のように、本発明は下地に特定のプ
ライマー層を形成させたことによって、従来のポリオレ
フィン被覆鋼材に比べ、長期間の過酷な使用条件に耐え
ることの出来る耐温水性、耐高温陰極剥離性、耐ヒート
ショック性が共に優れたポリオレフィン被覆鋼材を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリエチレン被覆鋼材の製造工程の
実施の形態を示す説明図である。

【符号の説明】

１鋼管１ａクロメート処理層を形成させた鋼管１ｂプライマー層を形成させた鋼管１ｃポリエチレン被覆鋼管２クロメート処理剤塗布装置３加熱装置（クロメート用）４クロメート処理層５プライマー塗布装置６加熱装置（プライマー用）７プライマー層８丸ダイ９変性ポリエチレン樹脂１０ポリエチレン樹脂１１冷却装置１２クロメート処理剤供給容器１３プライマー供給容器１４エポキシ樹脂供給容器１５変性複素環状アミン供給容器１６エポキシ樹脂と変性複素環状アミンの混合容器１７ポリエチレン樹脂供給容器１８変性ポリエチレン樹脂供給容器１９しごき治具２０複素環状アミン供給容器２１フェニルグリシジルエーテル供給容器２２反応容器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鋼材の表面にクロメート処理層、プライ
マー層、変性ポリオレフィン接着層及びポリオレフィン
樹脂層を順次積層させるポリオレフィン被覆鋼材であっ
て、前記プライマー層が次の(イ)、(ロ)および(ハ)の組
成物からなることを特徴とするポリオレフィン被覆鋼
材。 (イ) ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ系エポキシ樹脂の単独または混合物からなるエポキ
シ樹脂、 (ロ) 複素環状アミンにフェニルグリシジルエーテルを
反応付加させた変性複素環状アミン、 (ハ) 無機顔料
【請求項２】前記プライマー層がさらに、 (ニ) 消泡性レベリング剤を含有していることを特徴と
する請求項１記載のポリオレフィン被覆鋼材。