JPH09201902A - ポリオレフィン被覆鋼材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は８０℃越の温水、耐塩水中での長期
間使用でも耐温水性、耐陰極剥離性、耐ヒートショック
性の優れたポリオレフィン被覆鋼材を提供する。 【解決手段】 鋼管１の表面にクロメート処理剤を塗布
して、焼付けてクロメート処理層４を形成する。その表
面に、（イ）のエポキシ樹脂と（ロ）の硬化剤を混合さ
せたプライマーを塗布し、加熱硬化させてプライマー層
７を形成する。ついで、プライマー層７を形成した表面
に、丸ダイ８により変性ポリエチレン樹脂９とポリエチ
レン樹脂１０を２層として押出し、被覆した後冷却し、
ポリエチレン樹脂被覆鋼管１ｃを得る。（イ）ビスフェ
ノールＡ又はＦのグリシジルエーテルの単独、混合物か
らなるもの、（ロ）複素環状アミンにフェニルグリシジ
ルエーテルを反応付加させた変性複素環状アミンと、メ
タキシリレンジアミンの混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン被覆
鋼材に関し、更に詳しくは、耐温水性、耐高温陰極剥離
性、耐ヒートショック性等に優れたポリオレフィン被覆
鋼材に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン被覆鋼材は、長期の防食
性が優れていることから、鋼管、鋼管杭、鋼矢板等に利
用されている。

【０００３】近年、海底、極寒冷地、熱帯での使用を前
提とした原油、重質油、天然ガスを輸送するパイプライ
ンにも、ポリオレフィン被覆鋼管が使われるようになっ
てきている。

【０００４】そのために、ポリオレフィン被覆鋼材は幅
広い温度範囲環境下や高温接水環境下での性能向上が重
要な課題となってきた。これらの環境下で使用されるポ
リオレフィン被覆鋼材に要求される性能は、特に長期間
による耐温水性、耐ヒートショック性の向上が挙げられ
る。

【０００５】また、電気防食を併用する環境では、過防
食電流が原因で陰極剥離が生じるため、この耐陰極剥離
性の向上も要求される。

【０００６】従来から、上記性能を向上させるために、
鋼材と変性ポリオレフィン樹脂接着層の間にクロメート
処理を施す方法（特開昭５４−１２０６８１号公報、特
開平１−２８０５４５号公報）（先行技術１）や、エポ
キシプライマーを介在させる方法（特開昭５６−１４３
２２３号公報、特開昭５９−２２２２７５号公報）（先
行技術２）、クロメート処理後にエポキシプライマーを
施す方法（特開昭６０−２４５５４４号公報）（先行技
術２）等が行われている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、先行技
術１や先行技術２に示す方法は、６０℃を越える高温接
水環境下での長期間使用では、ポリオレフィン被覆鋼材
の樹脂−鋼材間の密着力を保持することが困難で、その
場合の密着力の低下が問題である。

【０００８】また、先行技術３のように、クロメート処
理とエポキシプライマー処理を併用する場合には、６０
℃までの接水環境下では、耐温水性、耐陰極剥離性は良
好であるが、８０℃を越える耐温水性を必要とする高温
接水環境下での長期間使用では、接着強度の低下が著し
く、防食性能を維持することが困難である。

【０００９】そのために、８０℃を越える温水、耐塩水
中での長期間使用でも耐温水性、耐陰極剥離性、耐ヒー
トショック性の優れたポリオレフィン被覆鋼材の開発が
望まれている。

【００１０】本発明は上記のような問題点の解決を図っ
たものであり、６０℃を越える温水、耐塩水中での長期
間使用でも耐温水性、耐陰極剥離性、耐ヒートショック
性の優れたポリオレフィン被覆鋼材を提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は鋼材の表面にク
ロメート処理層、プライマー層、変性ポリオレフィン接
着層及びポリオレフィン樹脂層を順次積層させるポリオ
レフィン被覆鋼材であって、前記プライマー層が次の
（イ）、（ロ）の組成物からなることを特徴とするポリ
オレフィン被覆鋼材である。

【００１２】（イ）ビスフェノールＡのグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテルの単独ま
たは混合物からなるエポキシ樹脂、（ロ）複素環状アミ
ンにフェニルグリシジルエーテルを反応付加させた変性
複素環状アミンと、メタキシリレンジアミンの混合物。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。

【００１４】本発明に用いる鋼材は、炭素鋼やＭｏ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ等を含んだ合金鋼等による鋼管、形鋼、
鋼板、棒鋼、及び鋼製の成形品や構造物等で、屋外、地
中、地上、海底で広く用いられているものをさす。

【００１５】本発明における被覆層は、鋼材の表面に、
クロメート処理層、上記（イ）、（ロ）の組成物を必須
成分とするエポキシプライマー層、変性ポリオレフィン
樹脂層、ポリオレフィン樹脂層を順次積層させたもので
ある。

【００１６】本発明のエポキシプライマー層を形成する
エポキシプライマーは、（イ）の組成物であるエポキシ
樹脂と（ロ）の組成物である変性複素環状アミンとメタ
キシリレンジアミンの混合物を（イ）の組成物のエポキ
シ当量と（ロ）の組成物の活性水素当量との比が１：
０．７〜１：１．１になるように混合したものである。

【００１７】上記（イ）の組成物は、ビスフェノールＡ
のグリシジルエーテルあるいはビスフェノールＦのグリ
シジルエーテルの単独または混合物のエポキシ樹脂であ
る。ビスフェノールＡのグリシジルエーテルは下記の化
学式（１）に示す分子構造を有し、耐熱水性の面からは
エポキシ当量が１７０〜２５０の範囲のものが望まし
く、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエ
ピコート８２８等が挙げられる。

【００１８】

【化１】

【００１９】ビスフェノールＦのグリシジルエーテルは
下記の化学式（２）に示す分子構造を有し、耐熱水性の
面からはエポキシ当量が１７０〜１８５の範囲のものが
望ましく、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）
製のエピコート８０７が挙げられる。

【００２０】

【化２】

【００２１】上記（ロ）の組成物は複素環状アミンにア
ルキルグリシジルエーテルを付加反応させて得られた変
性複素環状アミンとメタキシリレンジアミンの混合物か
らなる。

【００２２】即ち、（ロ）の組成物は下記の化学式
（３）に示す分子構造を有する複素環状アミンに下記の
化学式（４）に示す分子構造を有するフェニルグリシジ
ルエーテルを反応付加した変性複素環状アミンと下記の
化学式（５）に示す分子構造を有するメタキシリレンジ
アミンの混合物からなる硬化剤である。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】変性複素環状アミンとメタキシリレンジア
ミンの混合物は実用的には混合割合が重量比で９０／１
０〜 ５０／５０で混合したものである。

【００２７】さらに、無機顔料として酸化チタン、シリ
カ、タルク、白雲母、酸化クロム、リン酸亜鉛等をエポ
キシ樹脂に加えて使用しても差し支えない。

【００２８】また、エポキシ樹脂との塗れ性をよくする
ために、シランカップリング処理等の化学処理を施すこ
とも差し支えない。

【００２９】次に、本発明に用いるクロメート処理剤
は、高分子有機質の還元剤で全クロムに対する６価のク
ロムの重量比が０．３５〜０．６５の範囲になるよう部
分還元したクロム酸水溶液にシリカ微粉末を添加したシ
リカ系クロメート処理剤等が挙げられる。市販品として
関西ペイント（株）製コスマー１００が挙げられる。

【００３０】次に本発明のポリオレフィン樹脂層及び変
性ポリオレフィン樹脂層の形成に用いるポリオレフィン
樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂について説明する。

【００３１】本発明に用いるポリオレフィン樹脂は、低
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等
の従来公知のポリオレフィン樹脂である。

【００３２】また、変性ポリオレフィン樹脂は上記のポ
リオレフィン樹脂をマレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸等の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性し
たもの、あるいはその変性物をポリオレフィン樹脂で適
宜希釈したもの等の従来公知の変性ポリオレフィン樹脂
である。

【００３３】次に、本発明のポリオレフィン被覆鋼材の
製造方法について、代表としてポリエチレン被覆鋼管の
場合について説明する。

【００３４】ポリエチレン被覆鋼管は図１に示すような
製造工程で得ることができる。図１において、錆等を除
去した鋼管１の表面にクロメート処理剤塗布装置２によ
りクロメート処理剤を塗布して、加熱装置（クロメート
用）３によって焼き付けてクロメート処理層４を形成す
る。１２はクロメート処理剤供給容器である。

【００３５】上記においてクロメート処理剤塗布装置２
の出口にしごき治具１９を設けてクロメート処理層４の
表面を均一にしている。

【００３６】ついで、クロメート処理層４を形成した鋼
管１ａの表面に、プライマー塗布装置５によりプライマ
ーを塗布し、加熱装置（プライマー用）６により加熱硬
化させてプライマー層７を形成する。１３はプライマー
供給容器であり、（イ）の組成物のエポキシ樹脂供給容
器１４と（ロ）の組成物である変性複素環状アミンとメ
タキシリレンジアミンの混合物の硬化剤供給容器１５か
ら所定の割合で供給されたエポキシ樹脂と硬化剤は混合
容器（プライマー用）１６で混合されてプライマー供給
容器１３に供給される。

【００３７】上記（ロ）の組成物の一つである変性複素
環状アミンは、複素環状アミン供給容器２０からの複素
環状アミンとフェニルグリシジルエーテル供給容器２１
からのフェニルグリシジルエーテルとを所定の割合で反
応容器２２に供給し、付加反応させたものである。

【００３８】生成した変性複素環状アミンはメタキシリ
レンジアミン供給容器２３から供給されたメタキシリレ
ンジアミンと混合容器（硬化剤用）２４で所定の割合に
混合されて硬化剤供給容器１５に供給されている。

【００３９】上記においてプライマー塗布装置５の出口
にしごき治具１９を設けてプライマー層７の表面を均一
にしている。

【００４０】ついで、プライマー層７を形成した鋼管１
ｂの表面に、丸ダイ８により変性ポリエチレン樹脂９と
ポリエチレン樹脂１０を２層として押出し被覆した後、
冷却装置１１により冷却し、ポリエチレン樹脂被覆鋼管
１ｃを得る。１７はポリエチレン樹脂供給容器であり、
１８は変性ポリエチレン樹脂供給容器である。

【００４１】上記において、丸ダイ８に代わりＴダイを
用いることもできる。また、変性ポリエチレン樹脂９と
ポリエチレン樹脂１０をそれぞれ単層として押出し被覆
することもできる。

【００４２】上記の製造方法の場合、鋼管１の表面にク
ロメート処理剤を塗布し、焼き付けてから後、鋼管１ａ
が丸ダイ８に達するまでの間に鋼管１ａの表面にプライ
マー層７が形成され、充分硬化していればよく、上記エ
ポキシプライマーの塗布方法は上記したスプレー塗布装
置５によるスプレー塗布の他に、ロール塗布、しごき塗
り等従来公知の方法の中から適宜選択して用いることが
できる。

【００４３】また、加熱装置３、加熱装置６による鋼管
１ａ、１ｂの加熱方法は高周波誘導加熱、遠赤外線加
熱、ガス加熱等従来の公知の方法の中から適宜選択して
用いることができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。実施例における試験法は下記の通りである。 （１）温水浸漬試験 試験温度：９５℃、浸漬時間：２５００時間サンプルを
浸漬した後、密着力を測定する（測定温度：室温、剥離
角度：９０度、剥離速度：１０ｍｍ／分で被覆を剥離す
るときのピール強度を測定）。

【００４５】（２）高温陰極剥離試験 試験温度：８０℃、電解液：３％食塩水、電圧：１．５
Ｖ、（Ｃｕ／ＣｕＳＯ ₄ 、標準電極）、初期ホリデー
径：直径９ｍｍ、試験日数３０日、試験終了後の塗膜剥
離面積を測定。

【００４６】（３）熱サイクル試験 耐ヒートショック性を調べる。 試験条件：−４５℃（８時間保持）→４５℃（８時間保
持）の空気中でのサイクルを１５サイクル行ない、端部
剥離の有無を調べる。

【００４７】本発明の実施例では表１、表２に示した組
成のエポキシプライマーを、予めショットブラストして
クロメート処理剤（コスマー１００：関西ペイント
（株）製）を塗布し焼付けた鋼管（ＳＧＰ８０Ａ）上に
４０〜５０ミクロン厚に塗布し、１３０℃で加熱硬化さ
せ、その表面に無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂
層、ポリエチレン樹脂層を丸ダイで２層として溶融押出
し、それぞれ０．５ｍｍ、３．０ｍｍの被覆層を形成さ
せて、ポリエチレン被覆鋼管を得た。ポリエチレン被覆
鋼管について所定大きさの試験片に加工し、供試片Ｎ
ｏ．１〜Ｎｏ．１８として温水浸漬試験、陰極剥離試
験、熱サイクル試験等を行った。

【００４８】供試片Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９はエポキシ樹脂
にビスフェノールＡのグリシジルエーテル（市販品エピ
コート８２８）を用いたものであり、供試片Ｎｏ．９〜
Ｎｏ．１８はビスフェノールＦのグリシジルエーテル
（市販品エピコート８０７）を用いたものである。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】又、比較例として表３に示した組成のエポ
キシ樹脂系プライマーを同様に塗布して、供試片Ｎｏ．
１〜Ｎｏ．６を作成して、温水浸漬試験、陰極剥離試
験、熱サイクル試験等を行った。それらの結果を表４に
示す。

【００５３】

【表４】

【００５４】表４から明らかなように、実施例による試
験片Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８はいずれの試験についても比
較例による供試片Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６より、良好な結果
が得られた。

【００５５】以上のように、本発明は長期間の使用状態
を評価する過酷な条件での温水浸漬試験（９５℃、２５
００時間の浸漬時間等）、陰極剥離試験（８０℃、初期
ホリデー径：直径９ｍｍ、試験日数３０日等）、熱サイ
クル試験に対して、良好な結果が得られた。

【００５６】

【発明の効果】以上のように、本発明は下地に特定のプ
ライマー層を形成させたことによって、従来のポリオレ
フィン被覆鋼材に比べ、長期間の過酷な使用条件に耐え
ることの出来る耐温水性、耐高温陰極剥離性、耐ヒート
ショック性が共に優れたポリオレフィン被覆鋼材を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリエチレン被覆鋼管の製造工程の実
施の形態を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 鋼管 １ａ クロメート処理層を形成させた鋼管 １ｂ プライマー層を形成させた鋼管 １ｃ ポリエチレン被覆鋼管 ２ クロメート処理剤塗布装置 ３ 加熱装置（クロメート用） ４ クロメート処理層 ５ プライマー塗布装置 ６ 加熱装置（プライマー用） ７ プライマー層 ８ 丸ダイ ９ 変性ポリエチレン樹脂 １０ ポリエチレン樹脂 １１ 冷却装置 １２ クロメート処理剤供給容器 １３ プライマー供給容器 １４ エポキシ樹脂供給容器 １５ 硬化剤供給容器 １６ 混合容器（エポキシ樹脂用） １７ ポリエチレン樹脂供給容器 １８ 変性ポリエチレン樹脂供給容器 １９ しごき治具 ２０ 複素環状アミン供給容器 ２１ フェニルグリシジルエーテル供給容器 ２２ 反応容器 ２３ ｍ−キシレンジアミン供給容器 ２４ 混合容器（硬化剤用）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼材の表面にクロメート処理層、プライ
   マー層、変成ポリオレフィン接着層及びポリオレフィン
   樹脂層を順次積層させるポリオレフィン被覆鋼材であっ
   て、前記プライマー層が次の（イ）、（ロ）の組成物か
   らなることを特徴とするポリオレフィン被覆鋼材、 （イ）ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフ
   ェノールＦのグリシジルエーテルの単独または混合物か
   らなるエポキシ樹脂、 （ロ）複素環状アミンにフェニルグリシジルエーテルを
   反応付加させた変性複素環状アミンと、メタキシリレン
   ジアミンの混合物。