JPH0362145B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ポリオレフイン被覆金属管に関し、
更に詳しくは耐高温陰極剥離性が優れたポリオレ
フイン被覆金属管に関する。 （従来の技術） ポリオレフイン被覆金属管は、其の防食性能が
優れていることから、石油、天然ガス等の輸送パ
イプラインに使用されることが多くなつてきた。
通常、この様なパイプラインは、一度敷設される
と長期間使用されるものであるため、ポリオレフ
イン等の被覆の他に、電気防食を併用している。
ところが、この電気防食を行うと、外面被覆にピ
ンホール等の貫通傷がある場合、この貫通傷部の
周囲が陰極となり、防食電流によつて付着水分が
電気分解を生じて生成する水素とアルカリによつ
て塗膜が剥離する陰極剥離と呼ばれる現象が起こ
り防食性が低下する欠点がある。 ポリオレフイン被覆鋼管の耐陰極剥離性は、使
用環境温度の上昇に伴つて低下するため、高温環
境で使用する場合には特に、耐高温陰極剥離性の
向上が重要な課題である。 従来から、ポリオレフイン被覆金属管の耐陰極
剥離性を向上させるために、あらかじめ金属管の
表面に下地処理を施す方法でいくつか提案されて
きた。例えば、第３図に示すごとく、金属管１の
内側から順に、クロメート処理剤層２、熱硬化型
エポキシ樹脂層６、変性ポリオレフイン樹脂層４
およびポリオレフイン樹脂層５を積層させたポリ
オレフイン被覆金属管があり、この熱硬化型エポ
キシ樹脂として、例えば特開昭59−222275号公報
に見られるように、ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂と無機
系顔料の混合物にアミノ系硬化剤を混合して反応
硬化させたもの、あるいは、特開昭59−62373号
公報に見られるように、ビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルとビスフエノールＦのジグリシ
ジルエーテルの混合物をアミン系硬化剤で硬化さ
せたもの等を用いることができる。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この様なポリオレフイン被覆金
属管には、金属管の下地処理剤として、熱硬化型
エポキシ樹脂にビスフエノールＡのジグリシジル
エーテルを用いた場合にはビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテルの反応が小さいために、ビス
フエーノールＡのジグリシジルエーテルが硬化反
応によつて充分架橋されず、得られる塗膜の耐熱
性が低下するので耐高温陰極剥離性が悪くなる。
また、金属管の下地処理剤として熱硬化型エポキ
シ樹脂にビスフエノールＦのジグリシジルエーテ
ルを用いた場合にはビスフエノールＦのジグリシ
ジルエーテルの反応性が大きすぎるために、ビス
フエノールＦのジグリシジルエーテルが硬化反応
によつて過度に架橋し、得られる塗膜とクロメー
ト処理剤層との界面において発生する硬化ひずみ
が大きくなり、高温での陰極剥離試験において該
界面で剥離を生じ、耐高温陰極剥離性が悪くなる
問題点があり、従来技術を以つてしては、高温で
の耐陰極剥離性に優れたポリオレフイン被覆金属
管を得ることが困難であつた。本発明は、高温で
の耐陰極剥離性に優れたポリオレフイン被覆管を
提供することを目的とするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者は、上述の問題点を解決すべく鋭意検
討を行つた結果、鋼管の外面に内側から順に、シ
リカ系分散剤を含むクロメート処理剤層、ビスフ
エーノルADのジグリシジルエーテル、多官能エ
ポキシ樹脂、無機系顔料およびアミン系硬化剤の
混合物からなる熱硬化型エポキシ樹脂層、変性ポ
リオレフイン樹脂層、およびポリオレフイン樹脂
層を積層したポリオレフイン被覆金属管であつ
て、 シリカ系分散剤を含むクロメート処理剤として
処理剤中の無水クロム酸100ｇに対してシリカ系
分散剤を２〜45ｇの割合で混合したものを用い、 かつ熱硬化型エポキシ樹脂の多官能エポキシ樹
脂としてテトラグリシジルメタキシレンジアミ
ン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサン、テトラグリシジルアミノジフ
エニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフエ
ノール、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、トリ（グリシドキシフエニル）ブタ
ン、テトラ（グリシドキシフエニル）エタンのう
ちのいずれかを用い、 かつ熱硬化型エポキシ樹脂のアミン系硬化剤と
して３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
４，８，10−テトラオキサスピロ［５，5′］ウン
デカンのフエニルグリシジルエーテル変性物、す
なわち またはｍ−キシレンジアミンとエピクロルヒド
リンの縮合物からなる変性ポリアミン、すなわち を用いることを特徴とする耐高温陰極剥離性が優
れたポリオレフイン被覆金属管。が得られること
を見い出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は第１図に示す如く、金属管
１の外表面に内側から順にシリカ系分散剤を含む
クロメート処理剤層２、ビスフエノールADのジ
グリシジルエーテル、多官能エポキシ樹脂、無機
系顔料およびアミン系硬化剤の混合物からなる反
応硬化型エポキシ樹脂層３、変性ポリオレフイン
樹脂層４およびポリオレフイン樹脂層５を積層し
たことを特徴とする高温での耐陰極剥離性の優れ
たポリオレフイン被覆金属管に関するものであ
る。 以下、本発明につき詳細に説明する。 本発明に用いる金属管とは鋳鉄管、鋼管であ
る。又管の内面の耐食性を改善したメツキ鋼管、
金属二重管等も含まれる。例えば鋼管の内面に亜
鉛、アルミニウム、クロム、ニツケル、亜鉛−ニ
ツケル、亜鉛−ニツケル−コバルト−クロム等を
施したメツキ鋼管や下記の如き金属を内面に接合
した金属二重管である。該金属二重管は外層が鋼
管か鋳鉄管で、内層が銅、アルミニウム、黄銅、
チタン、オーステナイト系ステンレス鋼、フエラ
イト系ステンレス鋼、オーステナイト−フエライ
ト系ステンレス鋼、アルミニウム−マグネシウム
系合金、ニツケル−クロム−鉄系合金、ニツケル
−モリブテン系合金、ニツケル−モリブテン−ク
ロム−タングステン合金、チタン−パラジウム系
合金、チタン−モリブテン−ジルコニウム系合
金、チタン−アルミニウム−バナジウム系合金等
の金属又は合金からなるもので外層が鋳鉄管、鋼
管であれば差支えない。 本発明で使用するクロメート処理剤とは、蒸留
水に無水クロム酸（CrO₃）を溶解させたクロム
酸水溶液を有機質の還元剤で部分的に還元し、６
価のクロムイオンと３価のクロムイオンを混在さ
せ、かつシリカ系分散剤を混合したものである
が、必要に応じてクロム酸の一部を水溶性クロム
酸塩または水溶性重クロム酸塩で置換えることが
でき、さらには水溶性金属塩を添加したものであ
る。６価から３価へのクロムの部分的還元に使用
する有機質の還元剤としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール等の１価アルコール、ポリ
ビニルアルコール、グリセリン、ソルビトール等
の多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルキロールアミン、ギ酸、
酢酸、シユウ酸等の飽和カルボン酸、ピロガロー
ル等の芳香族多価アルコール、コハク酸、アジピ
ン酸等の不飽和カルボン酸等を用いる。 これらの還元剤は全クロムに対する６価クロム
の比率を所望の比率に保持するために必要な量を
用いる。 所望の比率とは全クロムに対する６価クロムの
重量比が0.25〜0.85の範囲である。この比率に関
しては全クロムに対する６価クロムの重量比が
0.25以下では、クロメート処理剤層の防食性が著
しく低下し、この重量比が0.85以上では金属管表
面とクロメート処理剤との接着性が著しく低下す
る。クロム酸の一部を置換する水溶性クロム酸
塩、重クロム酸塩とはアルカリ金属、アルカリ土
類金属、鉄族等のクロム酸塩や重クロム酸塩であ
る。さらに、クロメート処理液中に難溶性の沈澱
物が生成する場合には、硫酸、硝酸、リン酸等の
酸を添加して溶解することも差支えない。 また、前記クロメート処理剤に混合するシリカ
系分散剤としてはコロイダルシリカ、シリカ微粉
末、珪モリブテン酸微粉末、珪タングステン酸微
粉末等の無機質シリカ系分散剤、あるいはクロメ
ート処理剤中で分解してシリカ源となり得るテト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン
であり、これらのうちから１種または２種以上を
混合して用いる。 上記のシリカ系分散剤は、クロメート処理液中
の各成分の分散を安定化させ、かつクロメート処
理液を金属管表面に塗布して得られる被膜を水に
対して不溶解化させる作用がある。 シリカ系分散剤の混合量は無水クロム酸100ｇ
に対して、２〜45ｇの割合で混合する。シリカ系
分散剤の混合量が２ｇ以下で上記の効果がほとん
どなく、混合量が45ｇ以上ではクロメート処理剤
の流動性が著しく悪化し、金属管表面に塗布して
得られる被膜の平滑性を阻害するため好ましくな
い。 前述の金属管表面にクロメート処理剤を塗布す
る前に、酸洗、サンドブラスト処理、グリツトブ
ラスト処理、シヨツトブラスト処理等で管表面の
スケール等を除去する。スケール等を除去した金
属管表面にクロメート処理剤を塗布すると管表面
の酸化作用および塗布後の管加熱によつて６価の
クロムは還元されて不溶解化が促進し、水に難溶
性の無機質被膜になる。クロメート処理剤の焼付
温度は金属管表面温度で120〜250℃が適切であ
る。金属管表面温度が120℃以下ではクロメート
処理剤層の不溶解化に非常に長い時間を必要とす
るため実用に適さず、250℃以上ではクロメート
処理剤の過度の還元が急激に進み、かえつて防食
性を悪化させる。また、クロメート処理剤の付着
量は全クロム重量として350〜1200mg／m²が望ま
しい。 この付着量が350mg／m²以下ではクロメート処
理剤の防食性が発揮できず、1200mg／m²以上では
強固な被膜が形成されず、接着剤が低下する。 次に、本発明に使用するビスフエノールADの
ジグリシジルエーテル、多官能エポキシ樹脂、無
機系顔料およびアミン系硬化剤の混合物からなる
熱硬化型エポキシ樹脂について説明する。 上記の熱硬化型エポキシ樹脂は、ビスフエノー
ルADのジグリシジルエーテル100重量部に多官
能エポキシ樹脂１〜50重量部と無機系顔料１〜30
重量部を混合し、該混合物に当量のアミン系硬化
剤を混合して調合することが望ましい。 上記のビスフエノールADのジグリシジルエー
テルとは、その分子構造が で、ｎが０〜４の範囲のエポキシ樹脂である。上
記のビスフエノールADのジグリシジルエーテル
の分子構造が、ビスフエノールＡのジグリシジル
エーテルの分子構造、すなわち （ｎが０〜４の範囲）に比較して、メチル基の数
が少なく反応性が大きいので、該ビスフエノール
ADのジグリシジルエーテルと多官能エポキシ樹
脂との間の架橋反応が充分進み、得られる塗膜の
耐熱性が向上するため、耐高温陰極剥離性を向上
させるのに著しい効果がある。 上記のビスフエノールADのジグリシジルエー
テルの代わりにビスフエノールＡのジグリシジル
エーテルを用いた場合には、該ビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテルの反応性が小さいため
に、該ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
と多官能エポキシ樹脂との間の架橋反応が不充分
となり、得られる塗膜の耐熱性が低下するので、
耐高温陰極剥離性が向上しない。 また、前記のビスフエノールADのジグリシジ
ルエーテルの代わりに、ビスフエノールＦのジグ
リシジルエーテルを用いた場合には、該ビスフエ
ノールＦのジグリシジルエーテルの反応性が大き
すぎるために、該ビスフエノールＦのジグリシジ
ルエーテルと多官能エポキシ樹脂との間で過度の
架橋反応が生じ、得られる塗膜とクロメート処理
剤層との間の界面で硬化ひずみが大きくなり、該
界面で剥離が生ずるので、かえつて耐高温陰極剥
離性が著しく低下する。 前記の多官能エポキシ樹脂とは、分子内にエポ
キシ基を３個以上含むエポキシ樹脂である。上記
の多官能エポキシ樹脂は分子内に架橋反応の官能
基であるエポキシ基を多数有するため、前記のビ
スフエノールADのジグリシジルエーテルに添加
して硬化させることにより、得られる塗膜が三次
元的に高度に架橋して耐熱性が著しく向上するた
め、耐高温陰極剥離性が大幅に向上する。 上記の多官能エポキシ樹脂とビスフエノール
ADのジグリシジルエーテルとの混合に関して
は、ビスフエノールADのジグリシジルエーテル
100重量部に対する多官能エポキシ樹脂の混合量
が１〜50重量部の範囲になるように混合すること
が望ましい。 上記の混合比に関しては、ビスフエノールAD
のジグリシジルエーテル100重量部に対する多官
能エポキシ樹脂の混合量が１重量部以下では前記
の効果がほとんどなく、50重量部以上では過度の
架橋反応が生じ、かえつて硬化ひずみが大きくな
り耐高温陰極剥離性が悪くなるため好ましくな
い。 上記の多官能エポキシ樹脂としては、テトラグ
リシジルメタキシレンジアミン テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサン 、テトラグリシジルアミノジフエニルメタン 、トリグリシジル−ｐ−アミノフエノール 、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル 、テトラ（グリシドキシフエニル）プロパン 、テトラ（グリシドキシフエニル）エタン 上記の多官能エポキシ樹脂とビスフエノール
ADのジグリシジルエーテルとの混合物に無機系
顔料を添加することによつて、得られる被膜の高
温での耐水性が向上するため、耐陰極剥離性が著
しく向上する効果がある。 上記のビスフエノールADのジグリシジルエー
テルと多官能エポキシ樹脂の混合物と、上記の無
機系顔料との混合に関しては、両者混合後の混合
物中に含まれるビスフエノールADのジグリシジ
ルエーテル100重量部に対する該無機系顔料の添
加量を１〜30重量部とするように混合することが
望ましい。 上記の混合比に関しては、ビスフエノールAD
のジグリシジルエーテル100重量部に対する無機
系顔料の添加量が１重量部以下では、耐高温耐水
性の効果がほとんどなく、30重量部以上ではプラ
イマーの粘度が著しく大きくなり得られる被膜の
平滑性を損うため好ましくない。 上記のビスフエノールADのジグリシジルエー
テルと多官能エポキシ樹脂の混合物に添加する無
機系顔料としては、シリカ、珪モリブテン酸、珪
タングステン酸、二酸化チタン、酸化鉄、マイ
カ、酸化亜鉛、三酸化モリブテン、三酸化タング
ステン、酸化ニツケル等の微粉末あるいはフレー
ク等を用いることができる。 上記のビスフエノールADのジグリシジルエー
テル、多官能エポキシ樹脂および無機系顔料の混
合物に、当量のアミン系硬化剤を添加して加熱す
ることにより、耐熱性と耐水性および耐塩水性が
極めて優れた硬化塗膜が得られるため、耐高温陰
極剥離性が著しく向上する。 上記のアミン系硬化剤とは、以下の分子構造を
有するｍ−キシレンジアミンの変性ポリアミン
（以下“硬化剤Ａ”と称す）、すなわち、 および以下の分子構造を有する３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，10−テトラ
オキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、すなわち、 を、以下の分子構造を有するフエニルグリシジル
エーテル、すなわち、 で変性した変性物（以下“硬化剤Ｂ”と称す）で
ある。 上記の硬化剤Ａおよび硬化剤Ｂは分子内に熱安
定性の良いベンゼン核を有するために、前記のビ
スフエノールADのジグリシジルエーテル、多官
能エポキシ樹脂および無機系顔料と混合して加熱
することにより、得られる硬化塗膜の耐熱性、高
温での耐水性と耐塩水性が著しく向上する。 上記の硬化剤Ａの代わりに、ｍ−キシリレンジ
アミンを単独で用いた場合には、該ｍ−キシリレ
ンジアミンの反応性が大きすぎるため、得られる
塗膜の硬化ひずみが大きくなり、該塗膜とクロメ
ート処理剤層との界面で剥離が生じて、耐高温陰
極剥離性が低下する。また、前記の硬化剤Ｂの代
わりに、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕
ウンデカンを単独で用いた場合には、該硬化剤の
分子内に熱安定性の良いベンゼン核を含まないた
め、得られる塗膜の耐熱性が低下し、耐高温陰極
剥離性が向上しない。 上記の硬化剤Ａおよび硬化剤Ｂ以外のアミン系
硬化剤、例えばｍ−フエニレンジアミン、Ｐ，
P′−ジアミノジフエニルメタン等を用いる場合に
は、該硬化剤の反応性が極めて大きいため、得ら
れる塗膜の硬化ひずみが非常に大きくなり、該塗
膜とクロメート処理剤層との界面で剥離が生じ
て、耐高温陰極剥離性が著しく低下する。また、
前記の硬化剤Ａおよび硬化剤Ｂの代わりに酸無水
物系硬化剤、例えばメチルナジツク酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸等を用いる場合には、塗
膜を充分硬化させるためには高い温度が必要であ
り、かつ高温で硬化させると激しく発熱して刺激
臭を発生し塗膜が熱劣化するため、耐高温陰極剥
離性が著しく低下する。 前記の硬化剤Ａあるいは硬化剤Ｂとビスフエノ
ールADのジグリシジルエーテル、多官能エポキ
シ樹脂および無機系顔料の混合物（以下、“エポ
キシ樹脂AD”と称す）の硬化時間を調整するた
めに、該エポキシ樹脂ADに２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フエノール等の硬化促進剤を少
量添加しても支障はない。 さらに本発明に用いる変性ポリオレフイン樹脂
及びポリオレフイン樹脂について説明する。 本発明でいうポリオレフインとは、低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンブロツクまたはランダ
ム共重合体、エチレン−ブテン−１ブロツクまた
はランダム共重合体あるいはエチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合体等の熱可塑性樹脂の１種
または２種以上の混合物である。 本発明に用いる変性ポリオレフイン樹脂として
は、ポリオレフインをマレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、ハイミツク酸等の不
飽和カルボンまたはその無水物で変性したもの、
あるいはその変性物をポリオレフインで適宜希釈
したもの、およびポリオレフインにビニルトリメ
トキシシラン等の不飽和シラン化合物をグラフト
化させたシリコン−グラフト化ポリオレフインあ
るいはそのシリコーングラフト化ポリオレフイン
をポリオレフインで適宜希釈したもの等が用いら
れるが、これ以外の変性ポリオレフイン樹脂を用
いることも差支えない。 さらに、変性ポリオレフイン樹脂層が耐熱性あ
るいは高強度であることを必要とする場合には、
上記の変性ポリオレフイン樹脂に一般市販のシリ
カ粉、酸化チタン粉、ガラス粉、スラグ粉、マイ
カ粉、ウオラストナイト粉、マピコ粉、三酸化モ
リブテン粉、珪モリブテン酸粉、三酸化タングス
テン粉、珪タングステン酸粉等の無機充填材ある
いは、ガラス繊維、スラグ繊維、炭素繊維、セラ
ミツク繊維等の繊維状充填材等の強化材を１種ま
たは２種以上混練したものを用いることも差支え
ない。また、ポリオレフイン樹脂層に耐候性が要
求される場合には、上記のポリオレフイン樹脂
に、カーボンブラツク、無機系顔料あるいは有機
系顔料等の耐候性材を混練することもでき、さら
にはポリオレフイン樹脂層に耐熱性や高強度を必
要とする場合、一般市販のシリカ粉、酸化チタン
粉、ガラス粉、スラグ粉、マイカ粉、ウオラスト
ナイト粉、三酸化モリブテン粉、珪モリブテン酸
粉、三酸化タングステン粉、珪タングステン酸粉
等の無機充填材あるいはガラス繊維、炭素繊維、
スラグ繊維、セラミツクス繊維、ステンレス繊
維、銅繊維、アルミニウム繊維等の繊維状充填材
等の強化材を１種または２種以上混練して用いる
ことも差支えない。 本発明に基づくポリオレフイン被覆金属管は、
例えば第２図に示す製造法で得ることができる。
すなわち、スケール等を除去した金属管１の表面
に、クロメート処理剤塗布装置７によつてクロメ
ート処理剤を塗付し、加熱装置８によつて焼付け
る。次いで、その表面にエポキシ樹脂ADを塗布
装置９によつて塗布し、後熱装置１０によつて加
熱硬化させる。次いでその表面に変性ポリオレフ
イン樹脂塗布装置１１によつて変性ポリオレフイ
ン樹脂を塗布し、Ｔダイ１２によつてポリオレフ
イン樹脂５を押出被覆し、冷却装置１３によつて
冷却して、ポリオレフイン被覆金属管を製造す
る。 上記の如き製造法の場合、金属管１の表面にク
ロメート処理剤を塗布し加熱装置１０によつて焼
付けてからのち、該金属管が変性ポリオレフイン
樹脂、塗布装置１３に達するまでの間に該金属管
の表面に熱硬化型エポキシ樹脂層が形成され充分
硬化していれは良く、上記のエポキシ樹脂ADの
塗布方法は、スプレー塗装機によるスプレー塗
布、ロール塗布、しごき塗り、刷毛塗り、流し塗
り等の従来公知の方法の中から適宜選択して用い
ることができる。 後加熱装置１２による該金属管の加熱方法は、
高周波誘導加熱、遠赤外線加熱、レーザー照射加
熱、ガス加熱等の従来公知の方法の中から適宜選
択して用いることができる。 上記の後加熱装置１２に関しては、上記の金属
管１の肉厚が厚く、かつ加熱装置１０の加熱能力
が大きく、上記の熱硬化型エポキシ樹脂層が充分
硬化する場合には、後加熱装置１２による加熱を
省略しても支障はない。 また、第２図では、変性ポリオレフイン樹脂塗
布装置１３に、変性ポリオレフイン樹脂の粉体を
静電塗布する方法を用いているが、該変性ポリオ
レフイン樹脂をＴダイまたは丸ダイによる押出被
覆する方法、該変性ポリオレフイン樹脂とポリオ
レフイン樹脂を二層一体として重ね合わせて単一
のＴダイあるいは丸ダイから押出被覆する方法等
の従来公知の方法が採用できる。 以上のようにして得た本発明によるポリオレフ
イン被覆金属管の一部断面は第１図に示す通りの
ものであり、図中１は酸洗あるいはブラスト処理
等によりスケールを除去した金属管、２はシリカ
系分散剤を含むクロメート処理剤層、３はビスフ
エノールADのジグリシジルエーテル、多官能エ
ポキシ樹脂、無機系顔料およびアミン系硬化剤の
混合物からなる熱硬化型エポキシ樹脂層、４は変
性ポリオレフイン樹脂層、５はポリオレフイン樹
脂層を示している。 また図中２は全クロム重量として350〜1200
mg／m²の付着量で、３は５〜350μの厚みで、４
は0.05〜0.5mmの厚みで、５は0.1〜10mmの厚みを
有していると良好な結果が得られる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （実施例） 実施例 １ 鋼管（200A×5500ｍ長×5.8mm厚）をグリツト
ブラスト処理し、その表面にシリカ系分散剤を含
むクロメート処理剤を全クロム付着量換算で620
mg／m²塗布し、190℃に加熱して３分間焼付けた
のち、エポキシ樹脂ADを膜厚が50μになるよう
にスプレー塗装機によつて塗布し、次いで変性ポ
リエチレン樹脂を膜厚が150μになるように静電
塗布し、ポリエチレン樹脂を膜厚が3.2mmになる
ようにＴダイによつて押出被覆したのち、冷却し
て本発明によるポリエチレン被覆鋼管(A)を製造し
た。その際上記のシリカ系分散剤を含むクロメー
ト処理剤と、エポキシ樹脂ADは次の方法で調合
したものを用いた。 シリカ系分散を含むクロメート処理剤： ８重量％の無水クロム酸を溶解した水溶液に、
ポリビニルアルコールを添加して還元し、全クロ
ムに対する６価クロムの重量比を0.72に調整し
た。次いで、この水溶液１に対して分散剤とし
てシリカ微粉５ｇを混合して分散させたのち、ピ
ロガロールを添加して更に還元し、全クロムに対
する６価クロムの重量比を0.62に調整したものを
用いた。 エポキシ樹脂AD； 以下の成分と組成の混合物を用いた。 ビスフエノールADのジグリシジルエーテル
100重量部 テトラグリシジルメタキシレンジアミン11重量部 シリカ微粉末 ３重量部 ｍ−キシリレンジアミンの変性ポリアミン（下記
の分子構造を有するもの） 37重量部 また、比較材として、上記のポリエチレン被覆
鋼管(A)と同じ方法で、上記のエポキシ樹脂ADの
代わりに、次に示す成分と組成の混合物からなる
特開昭59−222275号公報に相当する熱硬化型エポ
キシ樹脂を塗布したポリエチレン被覆鋼管(B)、 ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
100重量部 シリカ微粉末 ３重量部 ｍ−キシリレンジアミンの変性ポリアミン
35重量部 および、上記のビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテルの代わりに、次に示す成分と組成の混
合物からなる特開昭59−62373号公報に相当する
熱硬化型エポキシ樹脂を塗布したポリエチレン被
覆鋼管(C)を製造した。 ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
50重量部 ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル
50重量部 シリカ微粉末 ３重量部 ｍ−キシリレンジアミンの変性ポリアミン
33重量部 上記のＡ〜Ｃのポリエチレン被覆鋼管につい
て、接着力試験（測定温度25℃、剥離角90°、剥
離速度50mm／min）、高温陰極剥離試験（試験温
度90℃、電解液３％NaCl、電圧−1.5V〔Cu／
CuSO₄標準電極〕、初期ホリデー径５mmφ、試験
日数90日間、試験終了後ホリデー径χmmを測定
し、次式により換算剥離半径Ｒを求めた； を実施した結果を第１表に示した。

【表】 第１表の結果から、接着力と耐高温陰極剥離性
の両者の性能においても顕著な差が認められ、特
に下地処理剤としてシリカ系分散剤を含むクロメ
ート処理剤と、エポキシ樹脂ADを用いた本発明
によるポリエチレン被覆鋼管(A)は、クロメート処
理剤、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル、無機系顔料およびアミン系硬化剤の混合物か
らなる特開昭59−222275号公報に相当するポリエ
チレン被覆鋼管(B)、クロメート処理剤、ビスフエ
ノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル、無機系顔料および
アミン系硬化剤の混合物からなる特開昭59−
62373号公報に相当する熱硬化型エポキシ樹脂を
塗布したポリエチレン被覆鋼管(C)に比較して、格
段に優れた結果が得られることが確認できた。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で、クロメート処理剤に混
入する分散剤の種類を次の様に変えて上記のポリ
エチレン被覆鋼管(A)を作成した。 分散剤； １ 微粉末シリカ ２ コロイダルシリカ ３ テトラエトキシシラン ４ 無添加 上記のポリエチレン被覆鋼管について前記の接
着力試験と高温陰極剥離試験を実施し、比較した
結果を第２表に示した。

【表】 第２表の結果から、接着力と耐高温陰極剥離性
の両者の性能においても、分散剤を添加しない場
合には若干性能が低下するが、分散剤を添加する
場合には分散剤の種類に拘らず良好な結果を示
し、本発明によるクロメート処理剤には分散剤を
混入する必要があることが確認できた。 実施例 ３ 実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂ADの調
合に用いる多官能エポキシ樹脂の種類を次のよう
に変えて前記のポリエチレン被覆鋼管(A)を作成し
た。 多官能エポキシ樹脂； １ テトラグリシジルメタキシレンジアミン ２ テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサン ３ テトラグリシジルアミノジフエニルメタン ４ トリグリシジル−Ｐ−アミノフエーノル ５ トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル ６ トリ（グリシドキシフエニル）ブタン ７ テトラ（グリシドキシフエニル）エタン ８ 無添加 上記のポリエチレン被覆鋼管について、前記の
接着力試験と高温陰極剥離試験を実施し比較した
結果を第３表に示した。

【表】

【表】 第３表の結果から、接着力と耐高温陰極剥離性
の両者の性能においても、多官能エポキシ樹脂を
添加しない場合には若干性能が低下するが、多官
能エポキシ樹脂を添加する場合には多官能エポキ
シ樹脂の種類に拘らず良好な結果を示し、本発明
によるエポキシ樹脂ADには多官能エポキシ樹脂
を添加する必要があることが確認できた。 実施例 ４ 実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂ADの調
合に用いる無機系顔料の種類を次のように変えて
前記のポリエチレン被覆鋼管(A)を作成した。 無機系顔料； １ シリカ微粉末 ２ 酸化チタン微粉末 ３ 酸化ジルコニウム微粉末 ４ 酸化亜鉛微粉末 ５ 酸化鉄微粉末 ６ 三酸化モリブテン微粉末 ７ 三酸化タングステン微粉末 ８ マイカフレーク ９ 無添加 上記のポリエチレン被覆鋼管について、前記の
接着力試験と高温陰極剥離試験を実施し、比較し
た結果を第４表に示した。

【表】

【表】 第４表の結果から、接着力と耐高温陰極剥離性
の両者の性能においても、無機系顔料を添加しな
い場合には若干性能が低下するが、無機系顔料を
添加する場合には無機系顔料の種類に拘らず良好
な結果を示し、本発明による熱硬化型エポキシ樹
脂には無機系顔料を添加する必要があることが確
認できた。 実施例 ５ 実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂ADの調
合に用いる硬化剤の種類を次のように変えて前記
のポリエチレン被覆鋼管(A)を作成した。 アミン系硬化剤； １ ｍ−キシリレンジアミンの変性ポリアミン ２ ３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
４，８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウ
ンデカンをフエニルグリシジルエーテルで変性
した変性物 ３ ｍ−キシリレンジアミン ４ ３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
４，８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウ
ンデカン ５ ｍ−フエニレンジアミン ６ ｐ，p′−ジアミノジフエニルメタン 酸無水物系硬化剤； ７ 無水メチルナジツク酸 ８ ヘキサヒドロ無水フタル酸 上記のポリエチレン被覆鋼管について、前記の
接着力試験と高温陰極剥離試験を実施し、比較し
た結果を第５表に示した。

【表】 第５表の結果から、接着力と耐陰極剥離性の両
者の性能においても、エポキシ樹脂ADの調合に
ｍ−キシレンジアミンの変性ポリアミンあるいは
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ンをフエニルグリシジルエーテルで変性した変性
物を用いた場合に良好な結果が得られることが確
認できた。 （発明の効果） 実施例からも明らかな如く、本発明によるポリ
オレフイン被覆鋼管は、従来のポリオレフイン被
覆鋼管に比較して、鋼管と変性ポリオレフイン樹
脂層間の接着性、耐高温陰極剥離性に格段に優れ
るため、従来にない耐久性のあるポリオレフイン
被覆鋼管を提供できることとなつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるポリオレフイン被覆金属
管の一部断面、第２図は本発明の一実施例を示す
概略説明図、第３図は従来法によるポリオレフイ
ン被覆金属管の一部断面図である。 １……金属管、２……シリカ系分散剤を含むク
ロメート処理剤層、３……ビスフエノールADの
ジグリシジルエーテル、多官能エポキシ樹脂、無
機系顔料およびアミン系硬化剤の混合物からなる
熱硬化型エポキシ樹脂層、４……変性ポリオレフ
イン樹脂層、５……ポリオレフイン樹脂層、６…
…ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、無
機系顔料およびアミン系硬化剤の混合物からなる
熱硬化型エポキシ樹脂層あるいはビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル、ビスフエノールＦの
ジグリシジルエーテル、無機系顔料およびアミン
系硬化剤の混合物からなる熱硬化型エポキシ樹脂
層、７……クロメート処理剤塗布装置、８……加
熱装置、９……熱硬化型エポキシ樹脂塗布装置、
１０……後加熱装置、１１……変性ポリオレフイ
ン樹脂塗布装置、１２……ダイ、１３……冷却装
置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼管の外面に内側から順に、シリカ系分散剤
   を含むクロメート処理剤層、ビスフエノールAD
   のジグリシジルエーテル、多官能エポキシ樹脂、
   無機系顔料およびアミン系硬化剤の混合物からな
   る熱硬化型エポキシ樹脂層、変性ポリオレフイン
   樹脂層、およびポリオレフイン樹脂層を積層した
   ポリオレフイン被覆金属管であつて、 シリカ系分散剤を含むクロメート処理剤として
   処理剤中の無水クロム酸100ｇに対してシリカ系
   分散剤を２〜45ｇの割合で混合したものを用い、 かつ熱硬化型エポキシ樹脂の多官能エポキシ樹
   脂としてテトラグリシジルメタキシレンジアミ
   ン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチ
   ルシクロヘキサン、テトラグリシジルアミノジフ
   エニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフエ
   ノール、トリメチロールプロパントリグリシジル
   エーテル、トリ（グリシドキシフエニル）ブタ
   ン、テトラ（グリシドキシフエニル）エタンのう
   ちのいずれかを用い、 かつ熱硬化型エポキシ樹脂のアミン系硬化剤と
   して３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
   ４，８，10−テトラオキサスピロ［５，5′］ウン
   デカンのフエニルグリシジルエーテル変性物、す
   なわち またはｍ−キシリレンジアミンとエピクロルヒ
   ドリンの縮合物からなる変性ポリアミン、すなわ
   ち を用いることを特徴とする耐高温陰極剥離性が優
   れたポリオレフイン被覆金属管。