JPS6221869A - 無電解めつき繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はアクリロニトリル系重合体の繊維に無電解めっ
き皮膜を形成させた無電解めっき繊維の製造法に関する
６本発明にががる金属めっき被覆繊維材料は導電性材料
や補助材料として樹脂、塗料あるいは接着剤またはその
他複合材料の素材として利用することができる。

［従来の技術］ 無電解めっきはその技術の進歩とめっき製品の用途の開
発によって、今日では有機または無機ノ材質を問わない
ことは勿論、その形状や大きサニ関係なく適用されてい
る。

と、ろで基材に無電解めっきを施す場合、直接処理を施
すことができないのでめっき前処理を行なう必要がある
。

従来、アクリロニトリル系繊維は勿論のこと、他の合成
繊維のめっき前処理として、通常以下に記載する操作が
行なわれていた。

即ち、基材繊維のアルカリ脱脂液等によるクリーニング
処理；次いで、例えばクロム混酸エツチング液による表
面粗化処理、塩化第１錫の酸性液による怒受性化処理；
次いで塩化パラジウムの酸性液による活性化処理による
前処理操作、あるいは、エツチング液による表面粗化処
理、塩化第１錫および塩化パラジウムのコロイド液によ
る触媒化処理：次いで酸またはアルカリ液による促進化
処理による前処）１操作が代表的に用いられている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの各操作による前処理方法は、 （１）処理工程が長く、かつ各工程間に水洗処理が省け
ないことを考慮すると、処理が複雑で時間がかかり、非
生産性であるばかりでなく、排水皿が多くその処理も不
可欠であるがら、非常に問題の多い操作である； （２〉特に、化学エツチング液として使用するクロム酸
−硫酸混液はクロム酸濃度が高く、また老化も早いので
老化廃液を処理するための対策とコスト増大は避けられ
ない； （３〉化学エツチングによる繊維表面の粗面化をしても
アクリロニトリル系繊維はめっき皮膜の密着性が弱く剥
離の問題がある； 等の種々の欠点があって、合理的な改善方法が期待され
ていた。

Ｅ問題点を解決するための手段〕 本発明は叙上のような問題点に鑑み、特にアクリロニト
リル系繊維を基材とする無電解めっきにおいて、従来の
ような複雑な前処理操作を施すことなく直接触媒化する
ことによって無電解めっき処理を行ない、密着性の優れ
た工業的に有利なめつき繊維製品を製造することにある
。

従って、本発明アクリロニトリル系重合体の繊維（以下
、ＰＡＮ繊維という）製品を貴金属塩水溶液と接触させ
て触媒化処理を行なった後、無電解めっき処理すること
を特徴とする無電解めっき繊維の製造法を提供するにあ
る。

［作　用］ 本発明においてめっき基材として適用できるＰＡＮ繊維
というのはアクリロニトリルの重合体またはアクリロニ
トリルと他のモノマーとの共重き体であって、他のモノ
マーとしては例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸
ビニル、スチレンなどのビニル系化合物、アクリル酸、
メタアクリル酸、またはこれらのメチル、エチル等のエ
ステルあるいはアクリル酸、イタコン酸などがあげられ
、これらの単重き体または共重合体の繊維は公知である
。

従って、ＰＡＮ＠Ｊｌｉ維製品であれば、特に限定する
理由はなく、また繊維製品としては、短繊維、長繊維ま
たは織物のいずれであってもよい。

本発明にかかる無電解めっきは従来のような長い工程の
前処理を施す必要はなく、直接上記繊維基材を貴金属塩
水溶液と接触させることによって触媒化処理を行なうだ
けでよい。

ここで、直接触媒化処理を行なうという前処理の意味は
基材繊維が特に表面処理その他の加工によって油性成分
や他の成分の汚染がなければ、以下に示すような触媒化
処理を直接行なうことができることをいうが、そうでな
ければ必要に応じて繊維表面の汚れを除去するためクリ
ーニング処理を行なった後、触媒化処理を行なうことを
いう。

触媒化処理としては、基材の種類、後のめつき方法、あ
るいはその他の条件によって一様ではないが、多くの場
合０．０１〜１．０ｇ／ｌ、好ましくは０．０５〜ｃ）
、２！？／ｌの濃度にある金、銀、白金及びパラジウム
からなる群から選択された１種または２種以上の貴金属
水溶液を液温１０〜３０゛Ｃで基材と接触処理すること
によって行なうことができる。接触処理方法としては、
多くの場合、数分ないし数１０分間の浸漬またはスプレ
ー散布等を用いることができる。

このようにＰＡＮ繊維基材に限って、従来とは異なり直
接触媒化処理後、すみやかにめっき皮膜の形成ができる
理由は、その詳細な機構について明らかにはなってはい
ないけれども、恐らく、基材のニトリル基が貴金属、例
えばパラジウムを捕捉し、且つニトリル基中の電子をパ
ラジウムに与えるためと思われる。

かくして、触媒化処理することにより貴金属がＰＡＮ繊
維基材に担持されるので、以下、無電解めっき処理操作
をすみやかに行なうことができる。

即ち、触媒化処理したＰＡＮ繊維基材を水洗して次の無
電解めっき処理を行なう。

本発明で用いるめっき液としては従来公知の各種めっき
液を採用することができる。

めっき皮膜を形成すべき金属としてはＮ１、Ｃｏ、Ｃｕ
、及びそれらの合金、その他、Ｐｂ、　Ａｇ、　Ａｕ等
の貴金属があげられる。

従って、−ｉ的には、無電解めっき液は上記のようなめ
っきすべき金属塩、還元剤、錯化剤、緩衝剤及び安定剤
等により組成される液であるが、還元剤としては、次亜
リン酸アルカリ、水素化はう素アルカリ、アミノボラン
、ヒドラジン、ホルマリン等があげられ、錯化剤として
は例えば、ギ酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、
リンゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそのアルカリ金属塩
やアンモニウム塩、グリシン等のアミノ酸、エチレンジ
アミン、アルキルアミン等のアミン類の他、アンモニア
、ＥＤＴＡ、ビロリン酸〈塩）等があげられ、それらは
１種または２種以上であってもよい。

本発明において無電解めっきを行なうに当たり、従来の
ようにめっき液を建浴して、これにめっき基材を浸漬す
る浸漬めっき法は勿論採用することができるけれども、
水に分散可能なめつき基材は、上記の方法以外にめっき
基材を水性懸濁体にして、これをめっき液組成の一部ま
たは全部を個別的且つ同時に添加する添加法で行なうこ
とが好ましい。

添加方式は本発明者らが開発した方法であり、例えば特
開昭６０−５９０７０号公報、特願昭６０−６６５０５
号公報などにその詳細は説明されてし）る。

このように、浸漬法によるか、または添加法によるかは
めっき基材の形状や、大きさに関係するので、適宜採用
すればよいがその方法の如何によって無電解めっき液組
成は異なる。

例えば、浸漬法による場合のめっき液の代表的組成は例
えばＮｉ、Ｃｏ等の金属塩１０〜１００ｇ／ｌ、次亜リ
ン酸塩の如き還元剤５〜１００９／ｌ、錯化剤５〜２０
０　ｙ／１及びｐＨ［街剤５〜１００ｇ７Ｎ等の範囲に
あるが、添加方式の場合には一般に浸漬方式に比べて高
濃度の液が効果的に用いられ、飽和濃度まで用いること
が可能である。

添加方式について詳しく説明すれば、水に分散可能なＰ
ＡＮ繊維基材を水または酸、アルカリあるいは錯化剤等
の水性媒体により充分分散させた水懸濁体を調製し、次
いで無電解めっき液を一緒にまたは個別的に徐々に添加
することにより水素を発生してめっき反応が生じ基材に
金属めっき皮膜が形成する。

いずれの方式においても反応は常温〜９０℃の温度で行
なわれ、皮膜が均一に形成されるように撹拌を行いなが
ら実施することが好ましい。

基材に対するめっき皮膜の膜厚は何ら限定されるもので
はなく、その使用目的に応じて決定すればよい。

めっき処理は水素ガスの発生が止んだ後、しばらく保持
して終了させ、次いで常法により分離、水洗及び乾燥す
ることにより製品として得ることができる。

［実　施　例］ 及１匠り二り 第１表に示す各短繊維１００ｇを常温において０．２ｔ
ｔ／ｌ塩化パラジウム塩酸酸性浄液１１に添加し、撹拌
機で約３０分間撹拌後ろ過し、リパルプ洗浄を１回行な
った。この様にして前処理を終えた短繊維１００ｇを９
８９に調整した２０ｙ／ｅの酒石酸ソーダ水溶液に投入
して撹拌機を用いてよく分散させた後、温度を６５℃に
加温して水性懸濁体を調製しな０次いで、第２表に示す
無電解めつき液を（ａ）液及び（ｂ）液にわけて夫々５
０ｘｌ／分の添加速度で撹拌下の上記懸濁体に各１１添
加した。

全量添加後、水素の発生が停止するまで６５℃を保持し
ながら撹拌を続けた。次いでろ過、リパルプ洗浄及びろ
通接、乾燥した。かくして表面に均一かつ強固なニッケ
ル皮膜を有する短繊維を得た。

１１Ｌ カシミロン製布１００ｙを２０℃の０　、２　Ｉｌｌ塩
化パラジウム塩酸酸性溶液１１に浸漬、液を上下に撹拌
しながら約３０分処理しロール絞り機を通して水分を絞
り取る。水洗を１回行ないロール絞り機を通して水分を
よく絞り取った。この様にして前処理を終えた布を８５
〜９０℃に調整した無電解ニッケルめっき液１０１（日
本カニゼン製、ブルーシューマー）に浸漬して約５分間
めっき処理した。めっき処理を終了した布をよく水洗い
した後、ロール絞り機で水分を絞り取り、乾燥機で乾゛
燥した。かくして表面に均−且つ強固なニッケル皮膜を
有する布を得た。

策−１一点 １　日本エクスラン　エクスラン　１３，５μｙｘ　　
０．５ａ＋ｚ２　三菱ボンネルボンネル１９．Ｏμｚ　
　２．０ｍｍ３　旭　　化　成力シミロン１３．５μ瀧
　０．３ｕ４　鐘　　　　紡カネカロン１５．５μｚ　
　１．０ｙｚ５　東邦レーヨンベスロン１７．４μｌ　
　１．Ｏｘｍ６　東洋レーヨン　トレロン１１，０ノｔ
ｘ　　０．５ｗｚｂ液　　　次亜リン酸ソーダ　　　２
０２　　　　　２．５−水他北ナート１ウム　　　１１
４　　　　　４．５因」ｌ阻３− ２．０ｍｍに細断したボンネル（三菱ポンネル製、繊維
径１９．０μｚ）ｉｏｏｆを１５℃の０　、１　ｉｌｌ
硝酸銀水溶液１１に添加し、約３０分間撹拌しながら浸
漬した後、ろ過、リパルプ洗浄を１回行なった。この様
にして前処理した短４１［１００，を液温を２５℃に、
ｐＨを１２．６に調整した無電解銅めっき液（上材工業
製、スルカップＥＬＣ−９０）１５１に添加、撹拌しな
がら約２０分間めっき処理した０次いでろ過、リパルプ
洗浄及びろ過を行なった後、乾燥した。かくして表面に
均一かつ強固な銅皮膜を有する短繊維を得た。

ル漱ヱ１− ０．３ａｍに細断したカシミロン（旭化成製、繊維径１
３．５μｍ）を１００９を無水クロム酸１００　ｔｅｌ
及び硫酸２００　ｘｉｌｌからなるエツチング液（液温
６０℃）１１に添加し５分間撹拌しながら浸漬後、ステ
ンレス製の金網を用いてろ過、リパルプ洗浄３回行なっ
た０次いで、塩化パラジウム０　、１　ｔｅｌ、塩化第
１錫５　ｇｅｌ及び塩酸１００　ｘｉｌｌからなるキャ
タライザー液ＩＩ！に５分間、２５℃の液温で浸漬処理
した。次いでろ通接、５０ｇ／ｌのアクセレーター液１
１に５分間液温２５℃で浸漬処理し、ろ過、リパルプ洗
浄を１回行なった後、ろ過した。この様にして前処理を
終えた短繊維を８０〜８５℃に調整した無電解ニッケル
めっき液（日本カニゼン製、ブルーシューマー）１０２
に浸漬し撹拌しながらめっき処理した。めっき処理を終
了した短繊維をろ過、リパルプ洗浄、ろ通接乾燥した。

かくして表面に均一なニッケル皮膜を有する短繊維を得
た。

ｍエ カシミロン製布１００ｇを無水クロム酸１００ｇ／ｌ及
び硫酸２００　ｘｉｌｌからなるエツチング液〈液温６
０℃）１１に浸漬してゆるやかに布を動揺した。

５分後、布を取出し、流水で充分に洗浄する。次に塩化
パラジウム０．１ｇ／ｌ、塩化第１ｆｉ５ｙ／ｌ’及び
塩酸１００　ｘｉｌｌからなるキャタライザー液１１に
５分間、２５℃の液温で、浸漬処理した。ロール絞り機
を通して水分を絞り取り、流水洗浄し、再びロール絞り
機によ、り水分を絞り取った０次（４硫酸５１０ｇ／ｌ
のアクセレーター液１１に５分間、液温２５℃で浸漬処
理した後ロール絞り機を通して水分を絞り取った。流水
洗浄後、再びロール絞り機で水分を絞り取った。この様
にして前処理を終えた布を実施例８と同一の無電解銅め
っき液を用い同一の作業条件でめっき処理を行なった。

かくして所々微かに無めっき部分を残した不均一な銅皮
膜を有する布を得た。

、を日の　　の 乳鉢に計算量のエポキシ樹脂主剤及び硬化剤［セメダイ
ン（株）製、セメダイン１５００１及び計算量の実施例
または比較例で得られた金属皮膜短繊維を秤り取り、５
分間よく混練した０次ぎにこれを型枠に入れ、板状試料
［２Ｘ　３０　ｘ　５０　（ｍｚ）］を作成した。次い
で得られた成形板の抵抗値を測定し、体積固有抵抗値を
求めたところ第３表に示す結果が得られた。

ニー−１−」！ めっき皮膜と素地との間の密着性の悪い短繊維はエポキ
シ樹脂との混練に際し剥離を起こすので体積固有抵抗値
は増大する。従って、試料の体積固有抵抗値を比較する
ことにより間接的に皮膜の密着性を比較することができ
るが、第３表の結果が示すように本発明品はいずれも、
比較例に比し、簡単な前処理にも拘わらずめっき皮膜の
密着性は優れていることがわかる。

［発明の効果］ 本発明の方法によればＰＡＮ繊維の無電解めっきを極め
て工業的仁有利に行うことができるが、その具体的利点
を従来法と対比してみると、次の点があげられる。

（１）前処理工程の著しい短縮が達成できる：従来法（
ａ）クリーニング処理−水洗−化学エツチング処理−水
洗一感受性化処理一 水洗一活性化処理一水洗による前処 理工程 従来法（ｂ）クリーニング処理−水洗−化学エツチング
処理−水洗一触媒化処理一促 進化処理一水洗による前処理工程 本発明法　（クリーニング処理−水洗−）触媒化処理−
水洗による前処理 なおく　）内は必要に応じて行えばよい。

（２）化学エツチング処理の省略ができること（ａ）繊
維表面が粗されることなくめつき工程に移るため繊維強
度は劣化せず、外観の優れためっき皮膜が得られる。

（ｂ）クロム酸を使わないので、クロム排水処理が不要
となる。

（３）前処理時間の著しい短縮により使用する薬品の削
減、生産性、経済性が共に向上すること（４）繊維−め
っき皮膜間の密着性が向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリル系重合体の繊維製品を貴金属塩水
   溶液と接触させて解媒化処理を行なつた後、無電解めつ
   き処理することを特徴とする無電解めっき繊維の製造法
   。 ２、アクリロニトリル系重合体がアクリロニトリルの単
   重合体、またはビニル系単量体、アクリル系単量体及び
   不飽和カルボン酸からなる群から選択された単量体の１
   種または２種以上とアクリロニトリルとの共重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の無電解めつき繊維の製造
   法。 ３、ビニル系単量体が塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
   酸ビニル及びスチレンからなる群から選択される特許請
   求の範囲第２項記載の無電解めつき繊維の製造法。 ４、アクリル系単量体がアクリル酸、メタアクリル酸、
   メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタ
   アクリレート及びエチルメタアクリレートからなる群か
   ら選択される特許請求の範囲第２項記載の無電解めつき
   繊維の製造法。 ５、不飽和カルボン酸がアクリル酸またはイタコン酸か
   ら選択される特許請求の範囲第２項記載の無電解めっき
   の製造法。 ６、貴金属塩水溶液が金、銀、白金及びパラジウムから
   なる群から選択された１種または２種以上の可溶性塩水
   溶液である特許請求の範囲第１項記載の無電解めつき繊
   維の製造法。