JPS62212373A - ジアジリジンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脂肪族のモノアミン又は１，３ジアミンを脂
肪族、脂環族、芳香族又は複素環族のアルデヒド又はケ
トンと、ハロゲン含有酸化剤の存在下に反応させること
による、一般式％式％（） （Ｒ１及びＲ２はアルキル基又はアリール基、Ａは１員
の置換されていてもよい炭素橋、Ｂは６員の置換されて
いてもよいメチレン橋を意味する）で表わされるＮ、Ｎ
’−ジアルキルジアジリジン又は２環ジアジリジンの製
法に関する。

Ｎ、Ｎ’−ジアルキルジアジリジン又は２環ジアジリジ
ンは、置換ヒドラジンを製造するための中間体であり（
ヘーミツシエ・ベリヒナ９フ巻１９６４年４９〜６０頁
参照）、そのほかアミン末端基を有する重合体の仕上げ
にも用いられる（***特許出願公開３５２７９０５号参
照）。

その既知の製造法は複雑で材料及びエネルギーを多量に
必要とし、しかも不満足な収率を与える。

過剰のアミンを使用する技術水準の方法によれば、第一
にアルキルクロラミンが得られ、これを別に製造された
シッフ塩基と反応させる。

他の方法においては、大過剰の苛性ソーダ液の存在下に
ホルムアルデヒドをアミンと反応させ、次いで低温で塩
素漂白液と反応させる（ヘーミツシエーベリヒテ９９巻
１９６６年２１０４〜２１０９頁参照）。いずれの場合
も目的物の収率は著しく低い。

本発明の課題は、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルアジリジン及び
２環ジアジリジンの製法を改良することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、冒頭に記載の方法
において、２モルのモノアミン又は１モルの１，３−ジ
アミンと１モルのアルデヒド又はケトンとの混合物を、
２５〜７０℃の温度でよく攪拌しながら次亜塩素酸のア
ルカリ塩又はアルカリ土類塩の水溶液の１モルを用いて
反応させ、次いで反応混合物から生成物を有機溶剤を用
いて抽出し、常法により蒸留し又は精製することを特徴
とする。

一般式ＩのＮ、Ｎ’−ジアルキルアジリジン又は一般式
「の２環ジアジリジン において、Ｒ１及びＲ２はアルキル基特に０１〜Ｃ３ア
ルキル基を意味する。特にメチル基が好ましい。Ａは１
員の置換基を有しうる炭素橋であって、特に好ましいも
のは次式のメチレン基である。

Ｒ３及び／又はＲ４は水素原子、０１〜Ｃ４−アルキル
基、フェニル基又はシクロヘキシル基テ、Ｒ３とＲ４は
連結して環を形成してもよい。Ｂは３員の置換基を有し
うるメチレン橋である。特に好である。

アルデヒド又はケトンとして好ましいものは、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
アセトン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサンであ
る。アミンとして好ましいものは１〜６個の炭素原子を
有するアルキルアミンで、ジアミンとしては１，３−プ
ロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロピ
レンジアミン及び１，３−ブチレンジアミンを使用する
ことが好ましい。次亜塩素酸の塩としては好ましくは次
亜塩素酸ナトリウムが用いられる。

本発明の実施に際しては、まずモノアミンをアルデヒド
又はケトンとモル比２：１で混合する。１，３−アルキ
レンジアミンを使用するときは、モル比を１：１とする
。次いで２５〜７０℃好ましくは４０〜５０℃の温度で
、よく攪拌しながら次亜塩素酸アルカリ又は−アルカリ
土類の水溶液を滴加する（使用するアミン２モル又はジ
アミン１モルに対し活性塩素１モル）。

生成したジアジリジンを反応溶液から適当な溶剤好まし
くはクロロホルムを用いて抽出し、これを蒸留しく好ま
しくは減圧下）、場合により続いて再結晶することによ
り、純粋な形で収得する。文献に記載の溶剤の場合と異
なり、反応溶液をあらかじめ蒸発すること又は水酸化カ
リウムで飽和することは省略できる。

本発明の方法において、４０〜５０℃の温度で最適の収
率が得られることは特に予想外である。この条件下で合
成において、追加の塩基例えばアミン又は水酸化アルカ
リの使用は省略される。これに対し文献では、強アルカ
リ性媒質中でかつ低温で操作することを教示している（
ヘーミツシエ・ペリヒフ９９巻１９６６年２１０５頁参
照）。

収率の改善と共に、既知方法で反応中に析出し及び／又
は抽出物の蒸留に際して残留する希望しない樹脂状副生
物が減少又は消滅される。

本発明によれば、既知方法と比較してジアジリジンの経
済的な製造が可能である。

実施例１及び２ １、プロピレン−１，３ジアジリジン（１，５−ジアザ
ビシクロ−［：　３．１．０　）ヘキサン内容１１の四
つロフラスコに１，３ジアミツプロパン７４ｇ（１モル
）を装入し、４５°Ｃで攪拌しながらホルムアルデヒド
（３０ｉｔｆｔ％溶液）１００ｇを、続いて同温度でよ
（攪拌しなする。冷却後、クロロホルム各７　Ｑ　Ｑ　
ｃｍ”を用いて抽出する。抽出液からクロロホルムをわ
ずかな減圧で留去する（塔底温度は約４０　’Ｃ）。２
ｍバールでジアジリンが留出する。沸点３５〜４２℃、
粗収量８０Ｉ（理論値の９５％）、ガスクロマトグラフ
ィによる純度は約９５％である。

この生成物を、高い圧力損失を避けるためのＶ２Ａズル
ツアー充填物（直径５０ｍｍ、長さ約１ｍ）を入れた塔
により１：５の高い還流比で精留することにより、９９
％（ガスクロマトグラフィによる）の純度にすることが
できる。この目的生成物は約４２°Ｃ／ｚ、ａｍバール
の沸点を有する。

これに対し***特許出願公開Ｐ３５２７９０９号の方法
によると、粗収率は理論値の５６％であり、蒸留残留物
として約６ａｇの粘着樹脂状の残留物が残留する。

０〕−ヘキサン 内容１１の四つロフラスコに１，３−ジアミノ−２，２
−ジメチルプロパン１０２．！ｉ＋（１モル）を装入し
、４５℃で攪拌しながらホルムアルデヒド（３０重量％
溶液）ｉ　ｏｏｇを、続いて同温度で次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液５４８Ｃｒｎ３わずかな減圧で留去する（塔
底温度は４０°Ｃ）。

７ｍバールでジアジリジンが留出する（沸点６０〜６５
°Ｃ）。その際ジアジリジンの結晶化を避けるため、真
空蒸留の冷却器を３８°Ｃの温水で冷却する（サーモス
タット）。受器を氷水で冷却すると、留出物の大部分が
結晶化する。収率は理論値の約９５％、ガスクロマトグ
ラフィによる純度は９４〜９５％である。

２．２−ジメチルプロピレン−１，３ジアジリジンの精
製： 蒸留して得られた結晶物を、ｎ−ペンタンと共に乾燥窒
素中で押し砕（。氷水を用いて冷却したのち、結晶かゆ
をガラス戸板（加圧濾過器）上で乾燥窒素を用いて加圧
濾過する。ｒ過物を氷冷ペンタンを用いて６回洗浄し、
室温で乾燥窒素を用いて乾燥する。

母液から蒸発濃縮によりさらに結晶が得られる。すべて
の操作は水分の遮断によく注意して行われる。粗製品９
６８Ｉを使用して次の結果が得られる。

１、結晶　５０５ｇ　純度（ＧＣ）９９．４％２、結晶
　１５０ｇ　純度（ＧＣ）９９．５％３、結晶　　７１
．９　　純度（ＧＯ）　　９４．３％第一結晶のペンタ
ンからの再結晶により純度９９７６％（ＧＣ）のジアジ
リジンが得られる（融点３８℃）。

第三の母液はさらにジアジリジンを７７重量％（ＧＣ）
含有する。

比較例 前記と同様にして２，２−ジメチルプロピレン−１，３
−ジアジリジンの製造を行い、ただし反応温度を第１表
に示すように変更する。粗収率のほか、副生じた反応混
合物に不溶の樹脂の量、ならびに樹脂状蒸留残査の量を
測定する。次の実験において、ジアミンをホルムアルデ
ヒド溶液と２Ｎ苛性ソーダ液の存在下に反応させる。

反応条件及び収率を第１表に示す。

第　　　１　　　表 比較例　２Ｎ−ＮａＯＨ反応温度　樹脂　　粗収率ｃＩ
ｎ３　　　　　　°ＣＩ　　理論値の重量％１　　　　
５００　　　　　５　　３４　　　５５．３２　　　　
５００　　　　１０　　３３　　　６１．３３　　　　
５００　　　　２５　　　１８　　　６９．４４　　　
　５００　　　　４５　　　０．５　　　７８５　　　
　　　　　　　　４５　　　　　　　　９０．４ガスク
ロマトグラムを作るため、炎イオン化検出器を有するダ
ニ−６８００をシリコン５Ｅ５４で被覆した溶融シリカ
カピラール（長さ５０ｍ、内径０．２５　ｍｍ　）と共
に使用する（静止相）。

試料温度：　１４０°Ｃ 温度勾配：　６０〜２８０℃ 加熱速度＝　３°Ｃ／分 検出器温度：３５０°Ｃ 担体ガス；　窒素 実施例６〜５ 内容１１の四つロフラスコ中で、よく攪拌しながらアミ
ン２モル又はジアミン１モルを、第２表に示すアルデヒ
ド又はケトン（各１モル）と４５℃で混合し、この温度
で次亜塩素酸ナトリウムの１モル水溶液を添加する。２
０℃でクロロホルムを用いて６回抽出し、生成したジア
ジリジンを真空で蒸留して収得する。

（１）＝３イソプロビル−１，５−ジアザビシクロ（５
，１，０１ヘキサン （２）＝６．３シメチルー１，５−ジアザビシクロ（３
，１，０：１ヘキサン （３）＝Ｎ、Ｎ’−ジプチルジアジリジン（シストラン
ス異性体の混合物） ＊ガスクロマトグラフィは前記と同様に行われた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族のモノアミン又は１，３ジアミンを、脂肪族
   、脂環族、芳香族又は複素環族のアルデヒド又はケトン
   とハロゲン含有酸化剤の存在下に反応させ、その際２モ
   ルのモノアミン又は１モルの１，３−ジアミンと１モル
   のアルデヒド又はケトンとの混合物を、２５〜７０℃の
   温度でよく攪拌しながら次亜塩素酸のアルカリ塩又はア
   ルカリ土類塩の水溶液の１モルを用いて反応させ、次い
   で反応混合物から生成物を有機溶剤を用いて抽出し、常
   法により蒸留し又は精製することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （Ｒ＾１及びＲ＾２はアルキル基又はアリール基、Ａは
   １員の置換されていてもよい炭素橋、Ｂは３員の置換さ
   れていてもよいメチレン橋を意味する）で表わされるＮ
   ，Ｎ′−ジアルキルジアジリジン又は２環ジアジリジン
   の製法。 ２、４０〜５０℃で反応を行うことを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、次亜塩素酸の塩として次亜塩素酸ナトリウムを使用
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ４、有機溶剤がクロロホルムであることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、特許請求の範囲第１項に記載の方法により２，２−
   ジメチル−１，３−プロピレンジアミンを使用して製造
   された１，３−ジアザビシクロ−〔３，１．０〕−ヘキ
   サンを基本骨格とする２環ジアジリジン。