JPH01168707A - ブテン−1重合体の製造方法 - Google Patents
ブテン−1重合体の製造方法Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明はブテン−1重合体の製造方法に関する。さら
に詳しくは、高活性の触媒の存在下に、気相重合の利点
を生かして、たとえばパイプなどの成形に好適なブテン
−1重合体の製造方法に関する。
に詳しくは、高活性の触媒の存在下に、気相重合の利点
を生かして、たとえばパイプなどの成形に好適なブテン
−1重合体の製造方法に関する。
[従来の技術およびその問題点]
従来、高結晶性のポリブテン−1重合体の製造方法につ
いての提案として、触媒として三塩化チタンを用いて溶
液重合やスラリー重合を行なう方法が多かった。これに
対し、ブテン−1重合体を気相重合によって製造するこ
とができれば、プロセスの簡略化を達成することができ
ると共に製造原価の低減を図ることができると予測され
る。このため、従来からも、ブテン−1の気相重合の可
能性を示唆する提案もあった。しかしながら、この種提
案に係る方法を工業的規模で実施するには種々の問題点
があった。
いての提案として、触媒として三塩化チタンを用いて溶
液重合やスラリー重合を行なう方法が多かった。これに
対し、ブテン−1重合体を気相重合によって製造するこ
とができれば、プロセスの簡略化を達成することができ
ると共に製造原価の低減を図ることができると予測され
る。このため、従来からも、ブテン−1の気相重合の可
能性を示唆する提案もあった。しかしながら、この種提
案に係る方法を工業的規模で実施するには種々の問題点
があった。
たとえば、ブテン−1重合体は、ポリエチレンやポリプ
ロピレンに比べて、炭化水素溶媒に対する親和性が強い
、したがって、触媒成分を気相重合系に供給する際に、
少量の溶媒が同伴されると、重合体同志が凝集し易くな
る。その結果、長期間の安定した操業あるいは装置の稼
動を行なうことが困難となる。
ロピレンに比べて、炭化水素溶媒に対する親和性が強い
、したがって、触媒成分を気相重合系に供給する際に、
少量の溶媒が同伴されると、重合体同志が凝集し易くな
る。その結果、長期間の安定した操業あるいは装置の稼
動を行なうことが困難となる。
また、従来の多用されていた三塩化チタン系触媒(時開
°昭60−192716号公報参照)、塩化マグネシウ
ム系触媒(#開開59−6205号公報参照)などを用
いて、気相重合を行なうと、触媒活性が低くなり、得ら
れるブテン−1重合体の立体規則性も不十分なものでし
かなく、気相重合法の利点を十分に生かすことがてきな
かった。
°昭60−192716号公報参照)、塩化マグネシウ
ム系触媒(#開開59−6205号公報参照)などを用
いて、気相重合を行なうと、触媒活性が低くなり、得ら
れるブテン−1重合体の立体規則性も不十分なものでし
かなく、気相重合法の利点を十分に生かすことがてきな
かった。
特に従来の製造法で得られるブテン−1重合体は、パイ
プ用としては未だ不十分でありだ。
プ用としては未だ不十分でありだ。
[発明の目的]
この発明の目的は、高活性の重合触媒を使用してブテン
−1ff1合体を製造する方法を提供することである。
−1ff1合体を製造する方法を提供することである。
この発明の他の目的は、気相重合法により立体規則性の
高いブテン−1重合体を製造する方法を提供することで
ある。
高いブテン−1重合体を製造する方法を提供することで
ある。
この発明のさらに他の目的は、触媒残渣の含有量の少な
いブテン−1の製造方法を提供することである。
いブテン−1の製造方法を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、パイプなどの成形品に好
適に成形可能なブテン−1重合体を、安定した操業条件
で製造することができる方法を提供することである。
適に成形可能なブテン−1重合体を、安定した操業条件
で製造することができる方法を提供することである。
[前記目的を達成するための手段]
前記目的を達成するためのこの発明の構成は、マグネシ
ウム化合物、電子供与性化合物および4価チタンのハロ
ゲン化物から得られる固体触媒成分(A)、有機アルミ
ニウム化合物(B)および電子供与体(C)から得られ
る触媒の存在下に、気相重合条件下で、ブテン−1の単
独重合体またはブテン−1とこれ以外のα−オレフィン
との共重合体を製造する方法において。
ウム化合物、電子供与性化合物および4価チタンのハロ
ゲン化物から得られる固体触媒成分(A)、有機アルミ
ニウム化合物(B)および電子供与体(C)から得られ
る触媒の存在下に、気相重合条件下で、ブテン−1の単
独重合体またはブテン−1とこれ以外のα−オレフィン
との共重合体を製造する方法において。
前記固体触媒成分(^)が、平均粒子径5〜200p、
m、粒度分布の幾何標準偏差(6g)が、2.1未満で
、かつ電子供与性化合物/マグネシウム(モル比)が0
.01以上のものてあり、前記電子供与体(C)が式 %式%(1) (ただし、式中 R1は飽和または不飽和の炭化水素基
であり、n個のR1の内掛なくとも一個のR1は芳香族
炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基である。R宵は
炭化水素基である。nは1〜3である。) で示されるエーテル化合物であり。
m、粒度分布の幾何標準偏差(6g)が、2.1未満で
、かつ電子供与性化合物/マグネシウム(モル比)が0
.01以上のものてあり、前記電子供与体(C)が式 %式%(1) (ただし、式中 R1は飽和または不飽和の炭化水素基
であり、n個のR1の内掛なくとも一個のR1は芳香族
炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基である。R宵は
炭化水素基である。nは1〜3である。) で示されるエーテル化合物であり。
前記気相重合条件として、水素/ブテン−1(モル比)
が0.001〜0.1であることを特徴とするブテン−
1!合体の製造方法である。
が0.001〜0.1であることを特徴とするブテン−
1!合体の製造方法である。
この発明の方法では、第1図に示すように、マグネシウ
ム化合物、電子供与性化合物および4価チタンのハロゲ
ン化合物から得られる特定の固体触媒成分(^)、有機
アルミニウム化合物(B)および特定の電子供与性化合
物(C)から得られる触媒の存在下に、特定の気相重合
条件下で、ブテン−1の単独重合体またはブテン−1と
これ以外のα−オレフィンとの共重合体を製造する。
ム化合物、電子供与性化合物および4価チタンのハロゲ
ン化合物から得られる特定の固体触媒成分(^)、有機
アルミニウム化合物(B)および特定の電子供与性化合
物(C)から得られる触媒の存在下に、特定の気相重合
条件下で、ブテン−1の単独重合体またはブテン−1と
これ以外のα−オレフィンとの共重合体を製造する。
一固体触媒成分(A)について−
前記固体触媒成分(A)は、マグネシウム化合物と電子
供与性化合物と4価チタンのハロゲン化物とから調製さ
れる。
供与性化合物と4価チタンのハロゲン化物とから調製さ
れる。
このマグネシウム化合物としては、特に制限はなく、通
常の低級α−オレフィンの立体規則性重合や直鎖状ポリ
エチレンなどのエチレン単独または共重合体製造用の高
活性触媒の調製原料として用いられるものを用いること
ができる。
常の低級α−オレフィンの立体規則性重合や直鎖状ポリ
エチレンなどのエチレン単独または共重合体製造用の高
活性触媒の調製原料として用いられるものを用いること
ができる。
そのようなマグネシウム化合物として、たとえば、次の
一般式 %式%(2) (ただし1式中、Xは、ハロゲン原子:炭素数1〜20
のアルキル基;炭素数1〜10の直鎖状あるいは側鎖を
有するアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールア
ルコキシ基などの脂肪族、脂環式系、芳香族系アルコキ
シ基ニアリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基な
どのアリールオキシ基;あるいは、これらにハロゲン原
子等のへテロ原子が置換した置換アルコキシ基や置換ア
リールオキシ基などを表わす、なお、式中、Xは、互い
に同じ種類の基であっても、異なった種類の基であって
もいずれでもよい、)で表わされる化合物を挙げること
ができる。
一般式 %式%(2) (ただし1式中、Xは、ハロゲン原子:炭素数1〜20
のアルキル基;炭素数1〜10の直鎖状あるいは側鎖を
有するアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールア
ルコキシ基などの脂肪族、脂環式系、芳香族系アルコキ
シ基ニアリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基な
どのアリールオキシ基;あるいは、これらにハロゲン原
子等のへテロ原子が置換した置換アルコキシ基や置換ア
リールオキシ基などを表わす、なお、式中、Xは、互い
に同じ種類の基であっても、異なった種類の基であって
もいずれでもよい、)で表わされる化合物を挙げること
ができる。
前記Xに関するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることがで
きるが、これらの中でも特に塩素原子が好ましい。
素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることがで
きるが、これらの中でも特に塩素原子が好ましい。
前記式(2)で示されるマグネシウム化合物の具体例と
しては、たとえば1Mg (−Ct Hs ) t。
しては、たとえば1Mg (−Ct Hs ) t。
M g (Cm Hs ) (−C4Ht ) t
。
。
Mg (−C4)19 ) (Cs Ht*) t
。
。
M g (−C41(s ) (−Ca H4F)
* 。
* 。
Mg (−0CH3)t 、Mg (−QCs
Hs )tMg (−QCユ Hy)t 、
Mg (−0C4Hs)* 、M g (−Q
Cs HI3)*、Mg (−0Ca Hay)
tMg (0CHs ) (QCs Hs
) 。
Hs )tMg (−QCユ Hy)t 、
Mg (−0C4Hs)* 、M g (−Q
Cs HI3)*、Mg (−0Ca Hay)
tMg (0CHs ) (QCs Hs
) 。
M g Cl t 、 M g B r * 、
M g I t 、MgC1(OCHi )、
MgC1(QCs Hs )、MgO見 (QC3
Ht )、MgO文 (QC−Hs)などを挙げるこ
とができる。
M g I t 、MgC1(OCHi )、
MgC1(QCs Hs )、MgO見 (QC3
Ht )、MgO文 (QC−Hs)などを挙げるこ
とができる。
これらの各種マグネシウム化合物は、一種単独で使用す
ることもできるし、2種以上を併用して使用することも
できる。
ることもできるし、2種以上を併用して使用することも
できる。
なお、これらの中でも、塩化マグネシウム化合物、低級
アルコキシマグネシウム化合物などが好ましく、特に、
MgC見2、 Mg (C4Ht ) (CIl Hst)、Mg
(QC)13)、Mg (oc2H5)*が好ましい。
アルコキシマグネシウム化合物などが好ましく、特に、
MgC見2、 Mg (C4Ht ) (CIl Hst)、Mg
(QC)13)、Mg (oc2H5)*が好ましい。
前記固体触媒成分(^)の原料である電子供与性化合物
として、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機
化合物を使用することができる。
として、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機
化合物を使用することができる。
この電子供与性化合物としては、たとえば、アミン類、
アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル
類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、酸ア
ミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げられる。
アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル
類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、酸ア
ミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げられる。
より具体的には、安息香酸、p−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類:無水コハク酸、無
水安息香酸、無水p−トルイル酸のような酸無水物類:
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数3〜15のケトン類:アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素
数2〜15のアルデヒド類:ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチ
ル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、p−ブトキ
シ安息香酸エチル、0−クロロ安息香酸エチルおよびナ
フトエ酸エチルなどのモノエステル、あるいはジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジイソプロピルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレー
ト、メチルイソブチルフタ・ レート、エチルプロピ
ルフタレート、エチルイソブチルフタレート、プロピル
イソブチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエ
チルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジイ
ソプロピルテレフタレート、ジイソブチルテレフタレー
ト、メチルエチルテレフタレート、メチルプロピルテレ
フタレート、メチルイソブチルテレフタレート、エチル
プロピルテレフタレート、エチルイソブチルテレフタレ
ート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジメチルイ
ソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプロピルイ
ソフタレート、ジイソプロピルイソフタレート、ジイソ
ブチルイソフタレート、メチルエチルイソフタレート、
メチルプロとルイソフタレート、メチルイソブチルイソ
フタレート、エチルプロピルイソフタレート、エチルイ
ソブチルイソフタレートおよびプロピルイソブチルイソ
フタレートなどの芳香族ジエステル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数2〜18のエステル類;アセチルク
ロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類;メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
、n−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレング
リコールブチルエーテルなどの炭素数2〜20のエーテ
ル類:酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類;トリブチルアミン、N、N’−ジメ
チルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類ニアセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類などを例示することができる。
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類:無水コハク酸、無
水安息香酸、無水p−トルイル酸のような酸無水物類:
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数3〜15のケトン類:アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素
数2〜15のアルデヒド類:ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチ
ル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、p−ブトキ
シ安息香酸エチル、0−クロロ安息香酸エチルおよびナ
フトエ酸エチルなどのモノエステル、あるいはジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジイソプロピルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレー
ト、メチルイソブチルフタ・ レート、エチルプロピ
ルフタレート、エチルイソブチルフタレート、プロピル
イソブチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエ
チルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジイ
ソプロピルテレフタレート、ジイソブチルテレフタレー
ト、メチルエチルテレフタレート、メチルプロピルテレ
フタレート、メチルイソブチルテレフタレート、エチル
プロピルテレフタレート、エチルイソブチルテレフタレ
ート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジメチルイ
ソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプロピルイ
ソフタレート、ジイソプロピルイソフタレート、ジイソ
ブチルイソフタレート、メチルエチルイソフタレート、
メチルプロとルイソフタレート、メチルイソブチルイソ
フタレート、エチルプロピルイソフタレート、エチルイ
ソブチルイソフタレートおよびプロピルイソブチルイソ
フタレートなどの芳香族ジエステル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数2〜18のエステル類;アセチルク
ロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類;メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
、n−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレング
リコールブチルエーテルなどの炭素数2〜20のエーテ
ル類:酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類;トリブチルアミン、N、N’−ジメ
チルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類ニアセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類などを例示することができる。
このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安息香酸、p−メト
キシ安息香酸、p−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如
き芳香族カルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステル
、芳香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジイソプロピルが好ましく、またベンゾキノンの
ような芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳香族カル
ボン酸無水物、エチレングリコールブチルエーテルのよ
うなエーテルなども好ましい、これらは一種単独で用い
ても二種以上を併用してもよい。
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安息香酸、p−メト
キシ安息香酸、p−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如
き芳香族カルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステル
、芳香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジイソプロピルが好ましく、またベンゾキノンの
ような芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳香族カル
ボン酸無水物、エチレングリコールブチルエーテルのよ
うなエーテルなども好ましい、これらは一種単独で用い
ても二種以上を併用してもよい。
前記固体触媒成分(A)の原料の一つである前記4価チ
タンのハロゲン化物しては、具体的には。
タンのハロゲン化物しては、具体的には。
TiC文、、TiBr4.Ti1n、などのテトラハロ
ゲン化チタン; T i (OCHz )C旦3、T
i (QC,H5)C12、(n−C,H2O)TiC
jL3 、Ti (QCs Hs )Br3などのトリ
ハロゲン化アルコキシチタン;Ti(QCHz ) 2
C12,Ti (OCz H5)! C文2、(HC4
Hg O)2 T1Cu* 、Ti (OC31(?
)2 cx2などのジハロゲン化アルコキシチタン;
T;(QC)i、)3C見、Ti(OC2H,)、 C
立、(n−C4Hs O)3 TiCjL、Ti (O
CHz ):l Brなどのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタンなどを例示することができる。
ゲン化チタン; T i (OCHz )C旦3、T
i (QC,H5)C12、(n−C,H2O)TiC
jL3 、Ti (QCs Hs )Br3などのトリ
ハロゲン化アルコキシチタン;Ti(QCHz ) 2
C12,Ti (OCz H5)! C文2、(HC4
Hg O)2 T1Cu* 、Ti (OC31(?
)2 cx2などのジハロゲン化アルコキシチタン;
T;(QC)i、)3C見、Ti(OC2H,)、 C
立、(n−C4Hs O)3 TiCjL、Ti (O
CHz ):l Brなどのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタンなどを例示することができる。
これらは、一種単独て使用しても良いし、また二種以上
を併用しても良い。
を併用しても良い。
これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。
特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。
前記固体触媒成分(A)の調製手順として、たとえば、
前記マグネシウム化合物、前記電子供与性化合物および
4価チタンのハロゲン化物を、炭化水素溶媒中で一時的
または段階的に接触させることが挙げられる。
前記マグネシウム化合物、前記電子供与性化合物および
4価チタンのハロゲン化物を、炭化水素溶媒中で一時的
または段階的に接触させることが挙げられる。
固体触媒成分(A)の調製手順として、たとえば、特開
昭56−166205号公報、特開昭57−63309
号公報、特開昭57−190004号公報、特開昭57
−:100407号公報、特開昭58−4700:1号
公報および特願昭61−43670号明細書などに記載
された調製手順を、この発明における前記固体触媒成分
(A)の好適な調製手順として、含めることができる。
昭56−166205号公報、特開昭57−63309
号公報、特開昭57−190004号公報、特開昭57
−:100407号公報、特開昭58−4700:1号
公報および特願昭61−43670号明細書などに記載
された調製手順を、この発明における前記固体触媒成分
(A)の好適な調製手順として、含めることができる。
また、周期表■〜■族に属する元素の酸化物。
たとえば酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウムなどの酸化物、好適には酸化ケイ素、あるいは周期
表■〜■族に属する元素の酸化物の少なくとも一種を含
む複合酸化物たとえばシリカ−アルミナなどに前記マグ
ネシウム化合物を担持させた固形物と前記電子供与性化
合物と前記4価チタンのハロゲン化物とを、溶媒中て、
0〜200℃、好ましくはlO〜tso’cの温度で、
2分〜24時間接触させる調製手順に従って、固体触媒
成分(A)を調製することもできる(特願昭61−43
610号明細書に記載された調製方法)。
ウムなどの酸化物、好適には酸化ケイ素、あるいは周期
表■〜■族に属する元素の酸化物の少なくとも一種を含
む複合酸化物たとえばシリカ−アルミナなどに前記マグ
ネシウム化合物を担持させた固形物と前記電子供与性化
合物と前記4価チタンのハロゲン化物とを、溶媒中て、
0〜200℃、好ましくはlO〜tso’cの温度で、
2分〜24時間接触させる調製手順に従って、固体触媒
成分(A)を調製することもできる(特願昭61−43
610号明細書に記載された調製方法)。
さらにまた、前記マグネシウム化合物と前記電子供与性
化合物とを接触させ、次いて前記電子供与性化合物と接
触後のマグネシウム化合物と4価チタンのハロゲン化物
とを2回以上反応させる調製手順に従って、前記固体触
媒成分(A)を調製することもできる(特開昭57−6
3309号公報に記載された調製方法)。
化合物とを接触させ、次いて前記電子供与性化合物と接
触後のマグネシウム化合物と4価チタンのハロゲン化物
とを2回以上反応させる調製手順に従って、前記固体触
媒成分(A)を調製することもできる(特開昭57−6
3309号公報に記載された調製方法)。
なお、固体触媒成分の調製に当り、前記溶媒として、前
記マグネシウム化合物、前記電子供与性化合物および4
価チタンのハロゲン化物に対して不活性な有機溶媒たと
えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるいは炭素数1
〜12の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族および芳香
族炭化水素のモノおよびポリハロゲン化合物などのハロ
ゲン化炭化水素などを使用することができる。
記マグネシウム化合物、前記電子供与性化合物および4
価チタンのハロゲン化物に対して不活性な有機溶媒たと
えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるいは炭素数1
〜12の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族および芳香
族炭化水素のモノおよびポリハロゲン化合物などのハロ
ゲン化炭化水素などを使用することができる。
従来公知の調製手順に従って、固体触媒成分(A)を調
製することがてきるにしても、本発明の方法においては
、前記固体触媒成分(A)は、平均粒子径が5ないし2
00ILmの範囲であり、粒度分布の幾何標準偏差6g
が2.1未満、好ましくは1.95以下であるものを使
用することが重要である。
製することがてきるにしても、本発明の方法においては
、前記固体触媒成分(A)は、平均粒子径が5ないし2
00ILmの範囲であり、粒度分布の幾何標準偏差6g
が2.1未満、好ましくは1.95以下であるものを使
用することが重要である。
ここで、固体触媒成分粒子の粒度分布の測定は、光透過
法を採用した。具体的には次のようにして、粒度分布を
測定した。すなわち、デカリン等の不活性溶媒で0.旧
〜0.5%荊後の濃度に触媒成分を稀釈し、測定用セル
に入れ、セルに細光をあて1粒子のある沈降状態での液
体を通過する光の強さを連続的に測定して粒度分布を測
定する。
法を採用した。具体的には次のようにして、粒度分布を
測定した。すなわち、デカリン等の不活性溶媒で0.旧
〜0.5%荊後の濃度に触媒成分を稀釈し、測定用セル
に入れ、セルに細光をあて1粒子のある沈降状態での液
体を通過する光の強さを連続的に測定して粒度分布を測
定する。
この粒度分布を基にして標準偏差6gは対数正規分布関
数から求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平均径
て示してあり、粒度分布の測定は、重量平均粒子径の1
0〜20%の範囲でふるい分けを行って計算した。
数から求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平均径
て示してあり、粒度分布の測定は、重量平均粒子径の1
0〜20%の範囲でふるい分けを行って計算した。
この平均粒子径が、5ルm未満であると、生成重合体の
凝集や重合槽排ガス系への粒子同伴によるトラブル発生
の原因となり、一方200pmを越えると、気相重合に
おける流動層の流動状態が悪くなり、器壁への付着や、
重合体凝集の原因となる。
凝集や重合槽排ガス系への粒子同伴によるトラブル発生
の原因となり、一方200pmを越えると、気相重合に
おける流動層の流動状態が悪くなり、器壁への付着や、
重合体凝集の原因となる。
また、前記幾何標準偏差6gが、2.1以上であると、
たとえ前記平均粒径が5〜200ILmの範囲にあって
も、気相重合における流動層の流動状態が悪くなり、器
壁への付着や重合体凝集の原因となる。
たとえ前記平均粒径が5〜200ILmの範囲にあって
も、気相重合における流動層の流動状態が悪くなり、器
壁への付着や重合体凝集の原因となる。
これらの固体触媒成分(A)としてはさらに球状、楕円
球状、フレーク状などの比較的整った形状のものか好ま
しい。
球状、フレーク状などの比較的整った形状のものか好ま
しい。
前記のような特定の平均粒径および幾何標準偏差を有す
る固体触媒成分(A)を得るには予め平均粒径が5ない
し200ルmの範囲にあって、しかも粒度分布の幾何標
準偏差6gが2.1未満、好ましくは1.95以下の前
記形状のマグネシウム化合物を製造しておき、これを過
剰の液状チタン化合物又はチタン化合物の炭化水素溶液
に懸濁せしめて担持させるのがよい。
る固体触媒成分(A)を得るには予め平均粒径が5ない
し200ルmの範囲にあって、しかも粒度分布の幾何標
準偏差6gが2.1未満、好ましくは1.95以下の前
記形状のマグネシウム化合物を製造しておき、これを過
剰の液状チタン化合物又はチタン化合物の炭化水素溶液
に懸濁せしめて担持させるのがよい。
あるいはチタン化合物と電子供与性化合物とマグネシウ
ム化合物との反応条件を選択することにより生成する触
媒成分の平均粒径が上記範囲を満足させるような粒度分
布の狭い触媒粒子を形成させるようにしても良い、前記
反応条件としては。
ム化合物との反応条件を選択することにより生成する触
媒成分の平均粒径が上記範囲を満足させるような粒度分
布の狭い触媒粒子を形成させるようにしても良い、前記
反応条件としては。
たとえば、化合物量、温度、接触時間等が挙げられる。
本発明の方法において使用する前記固体触媒成分(A)
は、ハロゲン/チタン(モル比)が6〜200、好まし
くは7〜100であり、マグネシウム/チタン(モル比
)が1〜90.好ましくは5〜70であるのが望ましく
、また、電子供与性化合物/マグネシウム(モル比)が
、 0.01以上、好ましくは、0.03〜lであるこ
とが重要である。
は、ハロゲン/チタン(モル比)が6〜200、好まし
くは7〜100であり、マグネシウム/チタン(モル比
)が1〜90.好ましくは5〜70であるのが望ましく
、また、電子供与性化合物/マグネシウム(モル比)が
、 0.01以上、好ましくは、0.03〜lであるこ
とが重要である。
これらの各成分の割合が、上記の範囲外であると、触媒
活性および得られる重合体の立体規則性が不十分となる
ことがある。
活性および得られる重合体の立体規則性が不十分となる
ことがある。
一有機アルミニウム化合物(B)について−前記有機ア
ルミニウム化合物(B)としては、特に制限はなく、一
般式 %式% [ただし Baは炭素数1−10のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を示し、Vは1〜3の実数
を示し、Xは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、] で表わされるものが広く用いられる。
ルミニウム化合物(B)としては、特に制限はなく、一
般式 %式% [ただし Baは炭素数1−10のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を示し、Vは1〜3の実数
を示し、Xは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、] で表わされるものが広く用いられる。
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
七ツバライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが挙げられる
。これらの中ても、トリアルキルアルミニウムが好適で
あり、特にトリイソブチルアルミニウムが好適である。
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
七ツバライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが挙げられる
。これらの中ても、トリアルキルアルミニウムが好適で
あり、特にトリイソブチルアルミニウムが好適である。
なお、これらの化合物は、一種単独で使用してもよく、
二種以上を併用してもよい。
二種以上を併用してもよい。
−電子供与体(C)について−
この発明における前記電子供与体(C)は1式。
R”、C(OR”)、、 (1)(ただし1
式中、R1は飽和または不飽和の炭化水素基てあり、n
個のR1の内掛なくとも一個の1%Iは芳香族炭化水素
基または環状脂肪族炭化水素基である。R冨は炭化水素
基である。nLtl〜3である。) で示されるエーテル化合物であり、 電子供与体(C)として、前記特定のエーテル化合物以
外のもの、たとえば、シラン化合物、芳香族エステルな
どを使用すると、生成重合体の立体規則性が向上せず、
バイブ用等の成形品として好適なものが得られないこと
があり、また、水素/ブテンのモル比が低い条件ては、
触媒活性が著しく低下し1重合体中の残留ハロゲン量が
増加し。
式中、R1は飽和または不飽和の炭化水素基てあり、n
個のR1の内掛なくとも一個の1%Iは芳香族炭化水素
基または環状脂肪族炭化水素基である。R冨は炭化水素
基である。nLtl〜3である。) で示されるエーテル化合物であり、 電子供与体(C)として、前記特定のエーテル化合物以
外のもの、たとえば、シラン化合物、芳香族エステルな
どを使用すると、生成重合体の立体規則性が向上せず、
バイブ用等の成形品として好適なものが得られないこと
があり、また、水素/ブテンのモル比が低い条件ては、
触媒活性が著しく低下し1重合体中の残留ハロゲン量が
増加し。
成形機腐食の原因となる。
前記エーテル化合物として、具体的には、たとえば、α
−クミルメチルエーテル、1.1−ジフェニルエチルエ
チルエーテル、ジフェニルジメトキシメタン、フェニル
トリメトキシメタン、ジフェニルジェトキシメタン、ジ
シクロへキシルジメトキシメタン、フェニルトリエトキ
シメタン、ペンチルフェニルエーテル、ベンジルエチル
エーテルなどが挙げられる。
−クミルメチルエーテル、1.1−ジフェニルエチルエ
チルエーテル、ジフェニルジメトキシメタン、フェニル
トリメトキシメタン、ジフェニルジェトキシメタン、ジ
シクロへキシルジメトキシメタン、フェニルトリエトキ
シメタン、ペンチルフェニルエーテル、ベンジルエチル
エーテルなどが挙げられる。
これら各種のエーテル化合物は、一種単独で使用しても
良いし、また二種以上を併用しても良い。
良いし、また二種以上を併用しても良い。
前記各種のエーテル化合物の中でも、ジフェニルジメト
キシメタンが好ましい。
キシメタンが好ましい。
この発明の方法は、前記特定の固体触媒成分(A)と、
前記有機アルミニウム化合物(B)と、前記特定のエー
テル化合物(C)とを有する触媒の存在下にブテン−1
またはブテン−1とこれ以外のα−オレフィンとを、気
相重合条件下で1重合させるものである。
前記有機アルミニウム化合物(B)と、前記特定のエー
テル化合物(C)とを有する触媒の存在下にブテン−1
またはブテン−1とこれ以外のα−オレフィンとを、気
相重合条件下で1重合させるものである。
触媒の組成として、前記有機アルミニウム化合物(B)
は、前記固体触媒成分(A)中の4価チタンのハロゲン
化合物に対して、0.1〜1000倍モル、好ましくは
1〜500倍モルであるのが望ましく。
は、前記固体触媒成分(A)中の4価チタンのハロゲン
化合物に対して、0.1〜1000倍モル、好ましくは
1〜500倍モルであるのが望ましく。
また、前記エーテル化合物(C)は、前記固体触媒成分
(^)中の4価チタンのハロゲン化合物におけるチタン
原子に対して、0.1〜500倍モル、好ましくは0.
5〜200倍モルであるのが望ましい。
(^)中の4価チタンのハロゲン化合物におけるチタン
原子に対して、0.1〜500倍モル、好ましくは0.
5〜200倍モルであるのが望ましい。
気相重合条件として、重合温度が45〜70℃、好まし
くは50〜65℃であることが望ましい。
くは50〜65℃であることが望ましい。
重合温度が45℃よりも低いときには、液化を防止する
必要上、ブテン−1の分圧を余り高くできないことから
1重合器度を十分に大きくすることができない場合があ
り、工業的スケールでは重合熱の除去が困難になること
がある。また1重合器度が70℃よりも高いと、生成す
るポリマー粒子が凝集したり、壁に付着したりして重合
操作が困難になる場合があり、触媒活性も低下して円滑
な重合操作を行なうことができなくなることがある。
必要上、ブテン−1の分圧を余り高くできないことから
1重合器度を十分に大きくすることができない場合があ
り、工業的スケールでは重合熱の除去が困難になること
がある。また1重合器度が70℃よりも高いと、生成す
るポリマー粒子が凝集したり、壁に付着したりして重合
操作が困難になる場合があり、触媒活性も低下して円滑
な重合操作を行なうことができなくなることがある。
ブテン−1の分圧は、重合温度によっても相違するが、
液化が実質的量で起こらない範囲であれば良く1通常の
場合は、l−15kg/cm″程度である。
液化が実質的量で起こらない範囲であれば良く1通常の
場合は、l−15kg/cm″程度である。
この発明の方法において重要な点の一つは、前記気相重
合を、水素/ブテン−1(モル比)を0.001〜0.
1の範囲で行う点である。この水素/ブテン−1(モル
比)が、前記特定の範囲外であると触媒活性が低下した
り1重合体中の残留ハロゲンが、増加する。また場合に
より重合体の分子量の調節が困難になることがある。
合を、水素/ブテン−1(モル比)を0.001〜0.
1の範囲で行う点である。この水素/ブテン−1(モル
比)が、前記特定の範囲外であると触媒活性が低下した
り1重合体中の残留ハロゲンが、増加する。また場合に
より重合体の分子量の調節が困難になることがある。
本発明の方法においては、水素の使用により重合体の分
子量を好適な範囲に調製することも可能であるが、必要
に応じて水素以外の分子量Wt!5剤を適宜使用しても
よい。
子量を好適な範囲に調製することも可能であるが、必要
に応じて水素以外の分子量Wt!5剤を適宜使用しても
よい。
さらにまた、ブテン−1より沸点の低い不活性ガス、た
とえば、窒素、メタン、エタン、プロパンなどを共存さ
せることもできる。これらの不活性ガスの共存によって
重合体の凝集傾向が一層軽減され、しかも重合熱の除去
が容易になる。不活性ガスの効果的な共存量は、ブテン
−1に対して0.2モル倍以上である。
とえば、窒素、メタン、エタン、プロパンなどを共存さ
せることもできる。これらの不活性ガスの共存によって
重合体の凝集傾向が一層軽減され、しかも重合熱の除去
が容易になる。不活性ガスの効果的な共存量は、ブテン
−1に対して0.2モル倍以上である。
気相重合は、流動層や撹拌流動層を用いて行なうことが
できる。あるいは、管状重合器にガス成分を流通させな
がら行なうこともできる。
できる。あるいは、管状重合器にガス成分を流通させな
がら行なうこともできる。
この発明の方法では、ブテン−1の単独重合体またはブ
テン−1とこれ以外のα−オレフィンとのランダムまた
はブロック共重合体を製造することができる。
テン−1とこれ以外のα−オレフィンとのランダムまた
はブロック共重合体を製造することができる。
単独重合体を製造する場合は、七ツマ−としてブテン−
1のみを水素等とともに重合器に供給し、常法により重
合させれば良い。
1のみを水素等とともに重合器に供給し、常法により重
合させれば良い。
ランダム共重合体を製造する場合は、七ツマ−としてブ
テン−1とこれ以外のα−オレフィンとを、共重合体中
のブテン−1含有量が60〜99.5モル%、好ましく
は70〜98モル%となるように水素等とともに重合器
に供給して、共重合させれば良い。
テン−1とこれ以外のα−オレフィンとを、共重合体中
のブテン−1含有量が60〜99.5モル%、好ましく
は70〜98モル%となるように水素等とともに重合器
に供給して、共重合させれば良い。
いわゆる、ブロック共重合体を製造する場合は、ブテン
−1以外のα−オレフィンを単独重合する第1段目の重
合処理をしてから、第2段目の重合処理として、第1段
目で得たα−オレフィンの単独重合体の存在下に、この
発明に係るブテン−1あるいはブテン−1とこれ以外の
α−オレフィンとの共重合を行なう。
−1以外のα−オレフィンを単独重合する第1段目の重
合処理をしてから、第2段目の重合処理として、第1段
目で得たα−オレフィンの単独重合体の存在下に、この
発明に係るブテン−1あるいはブテン−1とこれ以外の
α−オレフィンとの共重合を行なう。
ここで、ブテン−1以外のα−オレフィンとしては、た
とえば、プロピレン、エチレン、ヘキセン−1,オクテ
ン−1等の直鎖モノオレフィン、4−メチル−ペンテン
−1等の分岐モノオレフィン、ブタジェン等のジエン類
を使用することができる。
とえば、プロピレン、エチレン、ヘキセン−1,オクテ
ン−1等の直鎖モノオレフィン、4−メチル−ペンテン
−1等の分岐モノオレフィン、ブタジェン等のジエン類
を使用することができる。
好ましい物性のブテン−1重合体を得るためには、他の
オレフィンとしては、プロピレン、エチレン、ヘキセン
−1などが好ましい。
オレフィンとしては、プロピレン、エチレン、ヘキセン
−1などが好ましい。
気相重合法を採用すると、重合溶媒の回収工程を省略し
、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することがで
きる。
、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することがで
きる。
この発明の方法においては重合後の後処理は。
常法により行なうことができる。すなわち、気相重合後
、重合器から導出されるポリマー粉体に。
、重合器から導出されるポリマー粉体に。
その中に含まれるオレフィン等を除くために窒素気流等
を通過させてもよい、また、所望に応じて押出機により
ベレット化してもよく、その際触媒を完全に失活させる
ために少量の水、アルコール等を添加することもできる
。
を通過させてもよい、また、所望に応じて押出機により
ベレット化してもよく、その際触媒を完全に失活させる
ために少量の水、アルコール等を添加することもできる
。
以上のようにして、この発明の方法で得られるブテン−
1重合体は1通常の場合、その極限粘度[η](デカリ
ン溶液、135℃)が1.o〜7.。
1重合体は1通常の場合、その極限粘度[η](デカリ
ン溶液、135℃)が1.o〜7.。
dn/gであり、1.1.(沸騰ジエチルエーテルで6
時間ツクスレー抽出した後の不溶分)が95%以上であ
り、また嵩密度が0.28g / c c以上である。
時間ツクスレー抽出した後の不溶分)が95%以上であ
り、また嵩密度が0.28g / c c以上である。
また、得られるボリア−中には触媒残液の含有量が−段
と低減されている。
と低減されている。
その結果、この発明の方法で得られるブテン−1重合体
は、各種バイブなどに好適な材料として使用される。
は、各種バイブなどに好適な材料として使用される。
[発明の効果]
この発明によると、
(1)触媒活性が著しく高く、重合生成物中に残存する
触媒の残渣量を低減することができ、したがって、得ら
れるブテン−1重合体からの触媒残渣を除去する工程を
省略することができ、しかも有害残液が殆どないため成
形機腐食の問題を解消することができ、 (2)嵩密度の大きな重合体パウダーを得ることができ
るので、粉体輸送に好都合であり、(3)[η]が1.
0〜7.0dll/gであり、立体規則性(1,1,)
および耐クリープ性に優れているので、たとえばパイプ
用として好適に用いることができる、などの利点を有す
るブテン−1重合体の製造方法を提供することがてきる
。
触媒の残渣量を低減することができ、したがって、得ら
れるブテン−1重合体からの触媒残渣を除去する工程を
省略することができ、しかも有害残液が殆どないため成
形機腐食の問題を解消することができ、 (2)嵩密度の大きな重合体パウダーを得ることができ
るので、粉体輸送に好都合であり、(3)[η]が1.
0〜7.0dll/gであり、立体規則性(1,1,)
および耐クリープ性に優れているので、たとえばパイプ
用として好適に用いることができる、などの利点を有す
るブテン−1重合体の製造方法を提供することがてきる
。
[実施例]
次にこの発明の実施例 および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説明する。
を更に具体的に説明する。
(実施例1)
■ 固体触媒成分の調製
よく乾燥した10!Lの四ツロフラスコに、脱水精製し
たn−へブタン5文、マグネシウムジェトキシド5Hg
(4,4mo文)およびモロ−ブチルフタレート15
3 g (0,55m o n )を加えて速流下に1
時間反応を行なった0次いで、温度を90℃にして、四
塩化チタン2.5 kg (132m o見)を50分
間かけて滴下し、さ゛らに90℃で2時間反応を行なっ
た。その後、温度を30℃にして上澄液を抜き取り、n
−へブタン7文を加えて撹拌し、その後静置してから上
澄液を抜き取り、この操作を2回繰り返して洗浄を行な
った。その後、新たにn−へブタン5文を加え、温度を
70℃にし、四塩化チタン2.5 kg(132moj
L)を滴下し、90℃で2時間反応を行なった。次いで
、温度を80℃にして上澄液を抜き取り、n−へブタン
了りを加えて洗浄を行なった。洗浄は、塩素イオンが検
出されなくなるまで繰り返し、固体触媒成分を得た。こ
の固体触媒成分の平均粒径は3Spmてあり、粒度分布
の幾何標準偏差(6g)は1.3であった。また、比色
法によりチタン担持量を測定したところ、2.6重量%
のチタンが含まれていた。
たn−へブタン5文、マグネシウムジェトキシド5Hg
(4,4mo文)およびモロ−ブチルフタレート15
3 g (0,55m o n )を加えて速流下に1
時間反応を行なった0次いで、温度を90℃にして、四
塩化チタン2.5 kg (132m o見)を50分
間かけて滴下し、さ゛らに90℃で2時間反応を行なっ
た。その後、温度を30℃にして上澄液を抜き取り、n
−へブタン7文を加えて撹拌し、その後静置してから上
澄液を抜き取り、この操作を2回繰り返して洗浄を行な
った。その後、新たにn−へブタン5文を加え、温度を
70℃にし、四塩化チタン2.5 kg(132moj
L)を滴下し、90℃で2時間反応を行なった。次いで
、温度を80℃にして上澄液を抜き取り、n−へブタン
了りを加えて洗浄を行なった。洗浄は、塩素イオンが検
出されなくなるまで繰り返し、固体触媒成分を得た。こ
の固体触媒成分の平均粒径は3Spmてあり、粒度分布
の幾何標準偏差(6g)は1.3であった。また、比色
法によりチタン担持量を測定したところ、2.6重量%
のチタンが含まれていた。
■ 触媒の調製
前記ので得られた固体触媒成分を2mmojLTi/I
Lに稀釈してこれを触1IJ1調製槽に投入した。この
触媒調製槽に、トリイソブチルアルミニウム30m m
o l / Jl、およびジフェニルジメトキシメタ
ンB m m o見/立が供給された。その後、チタン
l m m o n当りSOgとなる割合でプロピレン
が供給された。触媒調!lIJ!内が40℃に昇温され
て、触媒調製のための反応が行なわれた。15分間の反
応の後、反応生成物を濾過、乾燥して触媒成分を得た。
Lに稀釈してこれを触1IJ1調製槽に投入した。この
触媒調製槽に、トリイソブチルアルミニウム30m m
o l / Jl、およびジフェニルジメトキシメタ
ンB m m o見/立が供給された。その後、チタン
l m m o n当りSOgとなる割合でプロピレン
が供給された。触媒調!lIJ!内が40℃に昇温され
て、触媒調製のための反応が行なわれた。15分間の反
応の後、反応生成物を濾過、乾燥して触媒成分を得た。
■ ブテン−1単独重合体の製造
直径300■膳、容積100文の流動層重合器を使用し
、前記■で得た触媒を触媒貯槽から前記重合器にTi原
子換算で(1,3m m o fL / hr、の供給
速度で、またトリイソブチルアルミニウムを60mmo
見/h「、の流量で、・ジフェニルジメトキシメタン6
mmou/hr−の流量でそれぞれ前記重合器に供給し
た。
、前記■で得た触媒を触媒貯槽から前記重合器にTi原
子換算で(1,3m m o fL / hr、の供給
速度で、またトリイソブチルアルミニウムを60mmo
見/h「、の流量で、・ジフェニルジメトキシメタン6
mmou/hr−の流量でそれぞれ前記重合器に供給し
た。
ブテン−1の分圧を3 kg/cm’に、窒素の分圧を
4kg/ cゴにそれぞれ調整し、ガス空塔速度が35
cm/secの速度となるようにブテン−1,N2ガス
およびN2ガスを供給した。ポリマーの排出は、重合器
中のポリマー量が一定となるように調節した。
4kg/ cゴにそれぞれ調整し、ガス空塔速度が35
cm/secの速度となるようにブテン−1,N2ガス
およびN2ガスを供給した。ポリマーの排出は、重合器
中のポリマー量が一定となるように調節した。
重合温度は、55℃であった。
得られたポリマーの極限粘度[η1,1.1.、嵩密度
、残留チタン(分析法:ケイ光X線法)、残留塩素(分
析法;ケイ光X線法)、耐クリープ性(A S T M
D 2990に準拠して評価、)などを第1表に示す
。
、残留チタン(分析法:ケイ光X線法)、残留塩素(分
析法;ケイ光X線法)、耐クリープ性(A S T M
D 2990に準拠して評価、)などを第1表に示す
。
(実施例2.3)
実施例1において、H2/ブテン−1(モル比)を第1
表に示す値に変えた以外は同様に行った。
表に示す値に変えた以外は同様に行った。
結果を第1表に示す。
(比較例1)
実施例1■において、ジフェニルジメトキシメタンの代
りにトルイル酸メチル:1.8 m m o l /
1とし、実施例1■において、ジフェニルジメトキシメ
タンの代りにトルイル酸メチル7.5mmol/h「、
の流量で供給した以外は実施例1と同様に行った。
りにトルイル酸メチル:1.8 m m o l /
1とし、実施例1■において、ジフェニルジメトキシメ
タンの代りにトルイル酸メチル7.5mmol/h「、
の流量で供給した以外は実施例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。
(比較例2)
実施例1■において、ジフェニルジメトキシメタンの代
りにジフェニルジメトキシシランを1m m o l
/ 9.とじ、実施例1■において、ジフェニルジメト
キシメタンの代りにジフェニルジメトキシシランを3m
mol/hr、の流量で供給した以外は、実施例1と同
様に行った。
りにジフェニルジメトキシシランを1m m o l
/ 9.とじ、実施例1■において、ジフェニルジメト
キシメタンの代りにジフェニルジメトキシシランを3m
mol/hr、の流量で供給した以外は、実施例1と同
様に行った。
結果を第1表に示す。
(比較例3,4)
実施例1において、Ha/ブテン−1(モル比)を第1
表に示す値に変えた以外は同様に行った。
表に示す値に変えた以外は同様に行った。
結果を第1表に示す。
(比較例5)
実施例1■において、ジ−n−ブチルフタレートの添加
量を153g(0,55mo1)から7.6g(0,(
128aol)に変えた以外は実施例1と同様に行った
。なお、固体触媒成分中には、3.0重量%のチタンが
含まれていた。
量を153g(0,55mo1)から7.6g(0,(
128aol)に変えた以外は実施例1と同様に行った
。なお、固体触媒成分中には、3.0重量%のチタンが
含まれていた。
結果を第1表に示す。
(実施例4)
実施例1■において、ブテン−1、プロピレン、N2ガ
スおよびN2ガスを第1表に示す割合で供給し、ブテン
−1/プロピレン共重体の製造を行ったこと以外は実施
例1と同様に行った。
スおよびN2ガスを第1表に示す割合で供給し、ブテン
−1/プロピレン共重体の製造を行ったこと以外は実施
例1と同様に行った。
結果を第1表に示す。
(実施例5)
■固体触媒成分の調製
無水MgCIR86,8g 、ジイソブチルフタレー)
−33,2gおよびビニルトリエトキシシラン13.9
gを内容[11の振動ミルに入れ、窒素雰囲気下で60
時間共粉砕した。
−33,2gおよびビニルトリエトキシシラン13.9
gを内容[11の振動ミルに入れ、窒素雰囲気下で60
時間共粉砕した。
25gの共粉砕された生成物を窒素雰囲気下で500c
cの反応器中に移し、 210ccのT i C414
と接触させた。
cの反応器中に移し、 210ccのT i C414
と接触させた。
T i Cl 4を用いる処理は、1100rpで攪拌
しながら80℃で2時間行い、その後過剰のT i C
l 4及びその中に溶解された生成物を80℃でサイホ
ンにより除去した。
しながら80℃で2時間行い、その後過剰のT i C
l 4及びその中に溶解された生成物を80℃でサイホ
ンにより除去した。
この操作の次に65℃のn−へブタンを1回の洗浄毎に
20Occを用いて5回洗浄した。
20Occを用いて5回洗浄した。
@触媒の調製
第2表に示す条件を用いた以外は、実施例1■と同様に
して行った。
して行った。
■ブテンー1単独重合体の製造
第2表に示す条件を用いた以外は、実施例1■と同様に
して行った。
して行った。
結果を第1表に示す。
(実施例6.比較例6)
実施例5において、Htブテン−1(モル比)を第2表
に示す値に変えた以外は同様に行った。
に示す値に変えた以外は同様に行った。
結果を第1表に示す。
(実施例7)
■固体触媒成分の調製
アルゴン置換した5見のガラス容器に、焼成した酸化ケ
イ素(富士ダビソン社製、グレート952、比表面M;
35Gm2/g、平均粒N’: 54〜65 ILm)
50Ogとトリメチルクロルシラン1.5文とを入れ、
還流下にて攪拌しながら12時間反応させた後、n−へ
ブタンでデカンテーションを5回繰り返し、乾燥した。
イ素(富士ダビソン社製、グレート952、比表面M;
35Gm2/g、平均粒N’: 54〜65 ILm)
50Ogとトリメチルクロルシラン1.5文とを入れ、
還流下にて攪拌しながら12時間反応させた後、n−へ
ブタンでデカンテーションを5回繰り返し、乾燥した。
得られた固形物500gにジェトキシマグネシウム(2
500mmo n ) 、テトラ−n−ブトキシチタン
(1500m m o IL )を含むn−へブタン溶
液2.5皇を加え、室温下で1時間接触させた。その後
イソプロパツール1250m lを滴下し、80℃で1
時間攪拌してから、n−へブタン5文でデカンテーショ
ンを3回繰り返し、80”Cで1時間減圧乾燥して白色
の触媒担体を得た。この触媒担体中には3.3重量%の
マグネシウム原子が含まれていた。
500mmo n ) 、テトラ−n−ブトキシチタン
(1500m m o IL )を含むn−へブタン溶
液2.5皇を加え、室温下で1時間接触させた。その後
イソプロパツール1250m lを滴下し、80℃で1
時間攪拌してから、n−へブタン5文でデカンテーショ
ンを3回繰り返し、80”Cで1時間減圧乾燥して白色
の触媒担体を得た。この触媒担体中には3.3重量%の
マグネシウム原子が含まれていた。
このようにして得た触媒担体375gを5見のガラス容
器に°入れ、さらにn−へブタン2.51とジイソプロ
ピルフタレート95mmojLと四塩化チタン2250
gとを入れた。この混合物を2時間90℃で攪拌した
。その後、上澄み液をデカンテーションで除去して、得
られた固体部分な熱n−へブタンて十分に洗浄すること
により固体触媒成分を得た。この触媒中には3.2重量
%のTiが含まれていた。
器に°入れ、さらにn−へブタン2.51とジイソプロ
ピルフタレート95mmojLと四塩化チタン2250
gとを入れた。この混合物を2時間90℃で攪拌した
。その後、上澄み液をデカンテーションで除去して、得
られた固体部分な熱n−へブタンて十分に洗浄すること
により固体触媒成分を得た。この触媒中には3.2重量
%のTiが含まれていた。
■触媒の調製
第2表に示す条件以外は、実施例1■と同様にして行っ
た。
た。
■ブテンー1m独重合体の製造
第2表に示す条件以外は、実施例1■と同様にして行っ
た。
た。
結果を第2表に示す。
4、図の簡単な説明
第1は触媒調製および重合を示すフローチャート図であ
る。
る。
特許出願人 出光石油化学株式会社
代理人 弁理士 福村直樹
手続補正書
平成元年3月15日
Claims (1)
- (1)マグネシウム化合物、電子供与性化合物および4
価チタンのハロゲン化物から得られる固体触媒成分(A
)、有機アルミニウム化合物(B)および電子供与体(
C)から得られる触媒の存在下に、気相重合条件下で、
ブテン−1の単独重合体またはブテン−1とこれ以外の
α−オレフィンとの共重合体を製造する方法において、 前記固体触媒成分(A)が、平均粒子径5〜200μm
、粒度分布の幾何標準偏差(6g)が、2.1未満で、
かつ電子供与性化合物/マグネシウム(モル比)が0.
01以上のものであり、前記電子供与体(C)が式 R^1_nC(OR^2)_4_−_n( I )(ただ
し、式中、R^1は飽和または不飽和の炭化水素基であ
り、n個のR^1の内少なくとも一個のR^1は芳香族
炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基である。R^2
は炭化水素基である、nは1〜3である。)で示される
エーテル化合物であり、 前記気相重合条件として、水素/ブテン−1(モル比)
が0.001〜0.1であることを特徴とするブテン−
1重合体の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32905087A JPH01168707A (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | ブテン−1重合体の製造方法 |
DE19883883433 DE3883433T2 (de) | 1987-06-10 | 1988-06-07 | Verfahren zur Herstellung von Polybuten-1. |
EP88109067A EP0294767B1 (en) | 1987-06-10 | 1988-06-07 | Process for producing polybutene-1 |
FI882745A FI882745A (fi) | 1987-06-10 | 1988-06-09 | Foerfarande foer framstaellning av polybuten-1. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32905087A JPH01168707A (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | ブテン−1重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01168707A true JPH01168707A (ja) | 1989-07-04 |
Family
ID=18217051
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32905087A Pending JPH01168707A (ja) | 1987-06-10 | 1987-12-24 | ブテン−1重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01168707A (ja) |
-
1987
- 1987-12-24 JP JP32905087A patent/JPH01168707A/ja active Pending
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