JPS62199425A - 耐熱収縮性ガスバリヤ−二軸延伸ポリエステル容器の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性多層延伸ポリエステル容器の製造法に
関するもので、より詳細には、ポリエチレンテレフタレ
ート等の熱可塑性ポリエステルからなる層とがスパリャ
ー性樹脂からなる層とを含む多層の耐熱性、耐熱収縮性
に優れた延伸ポリエステル容器を、一種の金型のみを使
用して効率良く製造する方法に関する。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から成る延伸ボ
トルは、透明性、耐衝撃性（耐落下強度）、軽量性、衛
生性、酸素・炭酸ガス等の適度のガスバリヤ−性及び耐
圧性等に優れており、醤油、ソース、ドレッシング、食
用油、ビール、コーラ、サイダー等の炭酸飲料、果汁飲
料、ミネラルウォーター、シャンプー、洗剤、化粧品、
ワイン、カラ７、エアゾール製品等の包装容器として広
く使用されている。

しかし延伸ポリエステルボトルもプラスチック製なるが
故にガラスびん、金属缶等の完全に密封されたものにあ
ってはガスの透過性はゼロに等しいとみてよいのに対し
延伸ポリエステルがトルは酸素、炭酸ガスなどに対し僅
かではあるが透過性を有しており、かん、ガラスびんよ
り食品の充填保存性に劣り、炭酸ガス入り飲料にあって
は炭酸ガスの損失を生み、ビール、コーラ、サイダーな
どにおいては明瞭々保存期間の限度をもっており、また
果汁入シ飲料にありては外部よりの酸素の透過の故にこ
れも非保存期間の制限を受ける。

また、延伸ポリエステルがトルは、透明性、ガスバリヤ
−性と共にガス入り飲料に対する耐圧性において、他の
プラスチック製がトルに較べて著しく優れているが、延
伸成形温度が比較的低温（８０〜１１０℃）であり、か
つ非延伸部分乃至低延伸部分があるために耐熱性がない
ので、ホラトノダックする場合、充填温度は６５℃以下
でないと実用に供し得す、その形状保持性がなくなると
いう欠点がある。

この欠点を除去するために、既に提案されているものと
して、ポリエステルボトルの非延伸部分（例えば口頚部
）と延伸部分（例えば胴部）の熱処理（ヒートセット）
を行なう方法がある。この熱処理法には、延伸ブロー成
形を行う金型を熱処理すべき高温に維持し、延伸ブロー
成形に続いてこの金型内で熱処理を行ない、この金型内
で冷却して取出す所謂ワン・モールド法（例えば特公昭
５９−６２１６号公報）と、延伸ブロー成形を行う金型
を熱処理すべき高温に維持し、延伸ブロー成形に続いて
この金型内で熱処理を行ない、ブロー成形品を取出次い
で冷却金型にこれを入れて、膨張下に二次金型内で冷却
を行う所謂ツーモールド法（例えば特開昭５７−５３３
２６号公報）とが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の単層ＰＥＴ　＆　）ルは、適度の
ガスバリヤ−性を有するが、現時点での技術水準からみ
てかつ経済性を考慮に入れると内容物の種類、流通形態
によシ未だ充分に満足し得るものではない。ポリエステ
ルのガスバリヤ−性を改善するために多層化する方法が
提案されているが。

未だ実用に供されておらず、況んやガスバリヤ−性に優
れかつ耐熱性、熱変形性の改善されたものは提案されて
いない。

また、延伸ブロ一工程で熱処理を行なう場合、金型内に
冷却水を通してブロー金型を冷却することによって成形
品の冷却を行ない、成形品の品温をブロー金型よシ取り
出し可能な温度にまで冷却して取シ出すことによって所
定の熱処理されたポリエステルボトルが得られる。

しかしながら、前者の熱処理方法では、熱処理、　　と
内部冷却とが同一のブロー金型内で行なわれるため、そ
れぞれの必要な処理時間を有しているので、一つの金型
内での占有時間が長くなシ、通常の／　ＩＪエステルＭ
トルの延伸ブロー成形に較べて２〜４倍の成形時間を要
するため、生産効率が著しく低下し、製造コストが高く
なるのである。さらに、熱処理温度を高くすると、成形
品を金型から取シ出し可能温度まで冷却する時間が長く
かかるので、自然熱処理温度を低くする傾向があり、耐
熱性、耐熱収縮性の低いがトルしか得られないことにな
る。

また、後者の熱処理法では、２稲類の金型と２段のブロ
ー操作とを必要とし、工程数が多く、設備コストも高く
なると共に、熱処理後に取出される一次ブロー成形品を
二次金型内に確実に入るようにするためには、−次ブロ
ー成形品の寸法を最終成形品の寸法よシも、安全率を見
込んで小さいものとしなければならず、このため二次ブ
ローによる膨張延伸を成程度行わなければならないこと
から、この二段目の膨張延伸に対応する熱収縮を発生し
鳥い。更に、このツー・モールド法では、二次ブロ一時
において型キャピテイ光面の形状を忠実に、ブロー成形
物表面に再現させることが困難であるという問題もある
。

従って１本発明の技術的課題は、従来の熱固定ポリエス
テルニ軸延伸容器の製法における上記欠点を解消し、一
種の金製のみを使用し且つ該金型内におけるプロー成形
品の占有時間を可及的に短かくして、耐熱収縮性とガス
バリヤ−性との組合せに優れた二軸延伸ポリエステル容
器を高生産速度で製造する方法を提供するにある＠ （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、エチレンテレフタレート単位を主体と
するポリエステルからなる内外層とガスバリヤ−性樹脂
からなる少くとも１個の中間層とを含み多層予備成形品
を延伸適正温度に予熱または調温し、その予備成形品を
熱固定温度範囲に維持された金型内にて二軸延伸プロー
成形を行うと共にブロー成形体の熱処理を行い、しかる
後プロー成形用加圧流体を内部冷却用流体に切換て、尚
プロー成形体を前記金をキャピテイ表面に接触せしめな
がら、ブロー成形体を型から取出しても形崩れしない温
度迄冷却し、次いで成形体を型から取出すことによシ、
耐熱収縮性とガスバリヤ−性との組合せに優れた二軸延
伸ポリエステル容器を高生産速度でしかも少ない工程数
で製造することができる。

（作用） 本発明は、多層プロー成形体中のがスパリャー性樹脂中
間層がブロー成形体の熱処理及び冷却取出に際して断熱
層として作用し、このブロー成形体を内部側から冷却用
流体により冷却することにより、取出しに必要な保形性
が迅速に得られるという新規知見に基づくものである。

本発明の詳細な説明するための第１図において、多層プ
ロー成形体ｌはポリエステル内層２及びプリエステル外
層３並びにこれらの中間に位置するガスハＩＪヤー性樹
脂中間層４から成っている。熱処理後冷却の段階では、
４リ工ステル外層３は熱固定温度に加熱された金型５と
接触して加熱されておシ、一方／　ＩＪエステル内層２
は冷却用流体６と接触して冷却された状態にある。本発
明においては、ガスバリヤ−性樹脂中間１１４が伝熱バ
リヤ一層として作用するため、ポリエステル内１２が形
崩れなしに金型外に取出し得る温度、一般に６０℃以下
の温度に迅速に冷却される一方、ポリエステル外層３及
びこれと接触する金型５の温度はこの内層冷却操作によ
ってあまり低下しないという利点が得られる。

下記第１表は種々の樹脂の温度伝導率を示す。

第１我 塩化ビニリデン樹脂　　　２．５０〜２．６５ＥＶＯＨ
２，００〜２．５５ 延伸ＰＥＴ　　　　　６．４０〜７．８０未延伸　ＰＥ
Ｔ　　　　　　　　　４．９０〜５．５この結果から、
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｌ１ｌＶＯＨ）
の如きガスバリヤ−性樹脂は熱伝導性が低く、特にポリ
エチレンテレフタレー）（ＰＥＴ）のＡ乃至猶の熱伝導
性しか示さないことが明らかとなる。即チ、エチレン−
ビニルアルコール共重合体は、ガスバリヤ−性であるば
かりではなく、熱伝導のバリヤーとしても作用するので
ある。

本発明によれば、ポリエステル内層に十分な形態保持性
が与えられるように金型からの取出のための冷却が迅速
に行われ、しかも熱処理に必要な金型表面の温度もあま
り低下させないことから、単一の金型を使用して延伸プ
ロー成形品の熱処理及び取出しのための冷却を迅速に行
うことが可能となる。

（発明の作用効果） 本発明によれば、１種の金型と単一のプロー操作とのみ
が必要であることから、少ない工程数と少ない設備コス
トとで熱固定され九二軸延伸プロー成形容器を製造し得
ると共に、金を内での熱処理時間及び型から取出しのた
めの冷却時間を著しく短縮して、金型内での占有時間を
著しく縮少し、耐熱収縮性とガスバリヤ−性との組合せ
に優れ九二軸延伸ポリエステル容器を高生産速度で製造
することができる。また、得られる容器は一段ブロー法
であるため表面形状再現性にも優れており、美観、商品
価値等の外観特性にも優れている。特に、ツーモルト法
では用いる２つの割型に対応して最終容器に左右に各々
２本のパーティングラインが入るが本発明によれば左右
１本ずつの７４−ティングラインが入るにすぎず、外観
特性にも優れている。

（発明の好適実施態様の説明） 本発明において、熱可塑性ポリエステルとじては、ポリ
エチレンテレフタレートや、エチレンテレフタレート単
位を主体とし、他にそれ自体公知の改質用エステル単位
の少量を含むコポリエステル等が本発明の目的に使用さ
れる。この４リエステルはフィルムを形成し得るに足る
分子量を有していればよい。

また、ガスバリヤ−性樹脂としてはエチレンと酢酸ビニ
ル等のビニルエステルとの共重合体をケン化して得られ
る共重合体が使用され、成形作業性とバリヤー性とを考
慮すると、エチレン含有量が１５乃至５０モルチ、１１
１に２５乃至４５モル慢のもので、ケン化度が９６％以
上のものが有利に用いられる。この他の樹脂として、塩
化ビニリゾイン樹脂、高ニトリル樹脂、キシリレン基含
有ポリアミド樹脂、パイプぐリヤー性ポリエステル等カ
使用できる。

必らずしも必要でないが、ポリエステル層とガスバリヤ
−性樹脂層との接着性を増強させるために、それ自体公
知の任意の接着剤を用いることができる。コポリエステ
ル系接着剤、ポリアマイド系接着剤、ポリエステル−エ
ーテル系接着剤、ニブキシ変性熱可塑性樹脂、酸変性熱
可塑性樹脂等がこの目的に使用される。

次に、熱可塑性ポリエステル層とガスバリヤ−性樹脂層
とを含む多層ノ母すソンを製造する方法として、一つに
はガスバリヤ−性樹脂を内層・外層或いは内外層にポリ
エステル樹脂を夫々使用し必要な場合両横脂層の間に接
着剤層を介在させ共押出法によシ・やイブを形成し、該
多層パイプを適当な長さに切断し、このパイプの一端を
融着閉塞し底部を形成すると共に他端の上部に開口部及
び外周に嵌合部或いは螺合部を有する口頚部を形成し多
層プリフォームトスる。

また二台以上の射出機を備えた共射出成形機及び共射出
用金型を用いて内外層をポリエステル樹脂とし内外層を
覆われるように中間に一層乃至それ以上のバリヤー性樹
脂を挿入し射出用プリフォーム金型の要部に応じ底部及
び開口部を有する多層プリフォームを得ることが出来る
。

また３台以上の射出機を備えた多段射出機によりまず第
１次内層プリフォームを形成し、次いで第２次金型に移
し中間層を射出しさらに第３次金型で外層を射出するよ
うに逐次に多段金型を移して多層プリフォームを得るこ
とも出来る。

斯くして得られたプリフォームに耐熱性を与えるためプ
リフォームの段階で螺合部、嵌合部、支持リング等を有
する口頚部を熱処理により結晶化し白化せしめる場合が
あシ、一方後述の２軸延伸ブローを完了したるものをが
トル成形完了後、未延伸部分の口頚部を結晶化し、白化
する場合もある。

準備された多層プリフォーム射出機のプリフォームに与
えた熱即ち余熱を利用しその温度範囲が８５〜１１５℃
の延伸温度に調整するかコールトノやりソンにあっては
再加熱し同じく８５〜１１５℃の延伸温度範囲に予熱す
る。プ党−金聾で２軸延伸するに当シブロー金屋を１２
０〜２３０℃、好ましくは１３０〜２１０℃の加熱金型
とし延伸ブローされた多層プリフォームの器壁の外＃　
ＰＥＴが金型内面で接触と同時に熱処理（ヒートセット
）が開始される。所定の熱処理時間後、ブロー用流体を
内部冷却用流体に切換えて、内ＩＩ　ＰＥＴの冷却を開
始する。熱処理時間は、ブロー成形体の厚みや温度によ
っても相違するが、一般に言って１．５乃至３０秒、’
１ＩＫ２乃至２０秒のオーダーである。

一方冷却時間も、熱処理温度や冷却用流体の種類により
異なるが一般Ｋｌ乃至３０秒、特に２乃至２０秒のオー
ダーセある。

冷却用流体としては、冷却された各糧気体、例えば−４
０℃乃至＋１０℃の窒素、空気、炭酸ガス等の他に、化
学的に不活性な液化ガス、例えば液化窒素ガス、液化炭
酸ガス、液化トリクロロフルオロメタンガス、液化ジク
ロロジフルオロメタンガス、他の液化脂肪族炭化水素ガ
ス等も使用される。この冷却用流体には、水等の気化熱
の大きい液体ミストを共存させることもできる。上述し
た冷却用流体を使用することにより、著しく大きい冷却
速度を得ることができる。

金型から取出したブロー成形体の外層は、放冷により、
或いは冷風を吹付けることＫより、外層ＰＥＴの冷却を
行う。

本発明において、ガスバリヤ−性中間層は、伝熱遮断の
点では容器とした場合の平均値が少なくとも５μｍの厚
みを有するべきであるが、３００μｍを越えると延伸成
形性が低下する傾向がある。一般に２０乃至８０μｍの
範囲が好適である。冷却取出時における保形性の点から
は、同じ＜　ＰＥＴ内層は少なくとも２５μｍの厚みを
有するべきであり、２５乃至７０μｍの範囲が適当であ
る。内層／外層の厚み比は、１／３乃至１／１の範囲が
望ましい。

但し製造法によってはこの限シではない。

次に、図面に沿って本発明による熱可塑性ポリエステル
ｙ３？）ルの製造法について説明する。

第２図は、共押出成形又は共射出成形によシ成形された
多層プリフォームであり、プリフォーム１１は口頚部１
２、ネジ部１３、サポートリング（ネックリング）１４
、長筒部１５及び底部１６から成っている。

第３図は、多／ｉｉ　ｆ　ＩＪフオームの壁部断面を示
し、熱可塑性ポリエステルから成る内層２及び外層３、
エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤ−
性樹脂から成る中間層４並びＫこれらの各層間に介在す
る接着剤層１０ｍ、１０ｂから成っている。

第２図に示されているプリフォームを熱風加熱、赤外線
加熱、高周波加熱等を延伸適性温度まで加熱電制する。

この場合温度範囲は８５〜１１５℃、好ましくは９０〜
１１０℃である。

次に、第４図及び第５図を用いて延伸ブロ一工程（熱処
理工程）について説明する。

プリフォーム１１の口頚部は、リップキャビティ２１　
ａ　ｅ　２　ｌ　ｂで保持され、プリフォーム１１の他
の部分は所望の熱処理温度に加熱するためにヒーター２
２が内蔵されたブロー金型２３１゜２３ｂのキャビティ
２４＆　、２４ｂ内に配置されると共に、該プリフォー
ム１１の口部よシ延伸棒２５を備えたマンドレル２６が
挿入される。この延伸棒２５は垂直方向に移動可能であ
り、かつ延伸棒２５とマンドレル２６との間に流体通路
１７が設けられている。

本発明において、ブロー金Ｗ２３ａ、２３ｂは１１０〜
２３０℃の所望の熱処理温度に加熱されており、この金
型内に延伸温度に調温されたプリフォーム２１をセット
して延伸棒２５の先端をプリフォーム２１の底部内側圧
当てがいながら軸方向に延伸すると共に、流体通路２７
を経てプリフォーム内圧圧縮気体を吹き込んで周方向に
膨張延伸してブロー成形品２８（第４図）を成形する。

延伸倍率は、特に限定されないが、軸方向１ｃ　１．５
乃至３倍、周方向に３乃至５倍程度のものである。

成形されたブロー成形体は、圧縮流体の内圧が印加され
た状態で、引続きキャピテイ表面２４ａ。

２４ｂと接触して熱処理が行われる。次いで、ブロー用
圧縮流体が冷却用流体に切換えられ、流体通路２７を経
て成形体内部２９が冷却用流体で充満されて、取出しの
ための冷却が行われる。

このようにして得られた最終成形品は、例えば８０℃以
上の高温度の熱間充填に対しても熱変形も熱収縮もなく
、耐熱性、耐熱収縮性を備えかつ透明性、ガスバリヤ−
性の優れた多層＆）ルが得られるのである。

（発明の用途） 本発明による容器は、８０℃以上の高温度での熱間充填
（ホットハック）品でかつシェルフライフを延長させた
い果汁類、ラガービャーの如き炭酸ガス入シでかつ熱処
理（・臂ステライズ）を要する内容物で耐圧性、耐熱性
を要求されるものの包装容器として特に有用である。

（実施例） 本発明を次の実施例で説明する。

実施例１ 共押出し法により、ポリエチレンテレフタレー）　（Ｐ
ＥＴ　、温度伝導率＝　５．５５　Ｘ　１０−’　ｍ２
／ｈｒ　−）ト、エチレン含有量が３０モルチでビニル
アルコールを有ｔが７０モル−のエチレン・ビニルアル
コール共重合体（ＥＶＯＨ、温ｒｌ伝導率＝　２．００
Ｘ１０−’ｍ２／ｈｒ・）を用い、接着剤（ＡＤ）とし
て６ナイロンと６６ナイロンとの共重合体（６６ナイロ
ンが２２モルチ、６ナイロンが７８モルチの共重合体、
温度伝導率＝　２．８５Ｘ１０　　ｍ　／ｈｒ・）によ
って多層パイプを構成し、ボトム・ネックを形成し、重
量が５９９の多層プリフォームを得た。

パイプ成形時の層の厚さ比率は、 ＰＥＴ　（外ｆｌ）／Ａｏ／Ｅｖｏｕ／ＡＤ／ｐｇＴ（
内層）＝１０１０．２／１１０．２１５であった。但し
、ＡＤは接着剤層を意味する。

核多層プリフォームを１００℃に予備加熱した後、キャ
ビティ内表面が１４５℃に加熱された内容積が１５８０
Ｃｅ、のプロー用金型内で２軸延伸ブローすると同時に
１２秒間ヒートセットしたのち、ブロー用流体を内部冷
却用流体（＋５℃に調節された空気）Ｋ切換えて、再度
９秒間流体圧を印加し、直ちに取出し、放冷することＫ
よシ、内容積が１５００ｃ８．の＆）ルを成形した。

ガス透過性 本発明品？トルの酸素透過度Ｑ０２は、０．２ｃｃ肩２
・ｄａｙ−ａｔｍ　、　（保存条件二？トル内湿度が１
００チＲＨ，、Ｉトル外湿度が６０１ＲＨ，であシ、保
存温度は２２℃、）であった。

比較のために成形した単層ＰＥＴ＆）ル（同重量、同内
容積）を、前記と同条件で測定した場合の酸素透過度Ｑ
Ｏは４．４ｃｃ／ｍ　＠　ｄａｙ−ａｔｍ　、であった
。

耐熱性 本発明による内容積が１５００ｃｃ、のケトルを、あら
かじめ内容積を測定しくＶｏｍ７り、これに８５℃の温
湯を充填したのちに室温まで放冷して、再び該ケトルの
内容積を測定した（Ｖｌｍ）。

ケトルの熱収縮率、Ｓを、 ５＝（Ｖ、／Ｍｅ−１）Ｘ１００ と定義すると、Ｓは−０，２１でありた。

また、形状的にも変化は認められなかりた。

実施例２ 主射出機に固有粘度が０．７５のポリエチレンテレフタ
レー）　（ＰＥＴ　、温度伝導率は実施例１と同じ。）
を供給し、副射出機に東洋紡績■製のメタキシリレン・
アジパミド樹脂（ＳＭ・ナイロン。

温度伝導率＝　２．４５Ｘ　１０　　ｍ　／ｈｒ、）を
供給し、多層プリフォームを共射出するに当シ、最初に
主射出機より約６０ｋＪｉ／ｍの圧力で一次射出１．３
秒おこない、その後、０．１秒開核ＰＥＴの射出を止め
たのち、核ＰＥＴの射出開始より１．４秒遅れてＰＥＴ
の一次射出圧力よりも高い圧力（約１００に９／３２）
で副射出機より溶融されたＳＭ・ナイロンを０．８秒間
で所定量を射出し、さら＆Ｃ８Ｍ・ナイロンの射出の終
了から０，０５秒遅らせて主射出機より一次射出圧力よ
シも低い圧力（約３０　ｋｇ　／　５！２）でＰＥＴを
射出し、肉厚が約５目、の多層プリフォームを成形した
。このプリフォームのｔｔが約５９．９であシ、うち、
８Ｍ・ナイロンは重量比で約４．５チであった。

該多層プリフォームを、実施例１と同じ条件で同−金型
内で２軸延伸ブローをおこなうと同時にヒートセットお
よび冷却をし、内容積が１５００ａ、のケトルを得た。

ガス透過性 本発明によるｙｆ）ルの酸素透過度、　ＱＯ□は、０．
９ｃｃ／ｍ　　−ｄａｙ　＊　ａｉｍ　、　（保存条件
は実施例１の場合と同じ。）であった・ 比較のために施行した単層のＰＥＴｙＫ）ル（同一重量
、同一内容積）のＱＯ２は４．４ｃｃ／ｍ−ｄａｙ・ａ
ｔｍ・）であった・ 耐熱性 本発明による内容積が１５００ｃｃの＆）ルを実施例１
の場合と同一の方法で耐熱性試験（ケトルの収縮率測定
）を施行した。ケトルの収縮率（Ｓ）は、−０，１％で
あった。

また、形状的にも変形は認められなかりた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造法の原理を示す説明図であシ。 第２図は本発明に用いるプリフォームの側断面図であり
、 第３図は第２図のプリフォームの断面構造を示す拡大断
面図であシ、 第４図は延伸ブロ一工程を説明するための側断面図であ
り、 第５図は熱固定及び冷却の工程を説明す・るための側断
面図である。 ｌは多層プロー成形体、２はポリエステル内層。 ３は？リエステル外層、４はガスバリヤ−性樹脂中間層
、５は加熱された金型、６は冷却用流体、１１はプリフ
ォーム、２２はヒーター、２３ｍ。 ２３ｂは金型、２５は延伸棒、２７はブロー用流体及び
冷却用流体の通路を示す。 ｇＦＪ１図 第２図　　　　第３図 第４図 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエ
   ステルからなる内外層とガスバリヤー性樹脂からなる少
   くとも１個の中間層とを含み多層予備成形品を８５〜１
   １５℃の延伸適正温度に予熱または調温し、その予備成
   形品を熱固定温度範囲に維持された金型内にて二軸延伸
   ブロー成形を行うと共にブロー成形体の熱処理を行い、
   しかる後ブロー成形用加圧流体を内部冷却用流体に切換
   て、尚ブロー成形体を前記金型キャビティ表面に接触せ
   しめながら、ブロー成形体を量から取出しても形崩れし
   ない温度迄冷却し、次いで成形体を型から取出すことを
   特徴とする耐熱収縮性二軸延伸容器の製法。