JP3178130B2 - 低級α−オレフィンの二量化方法 - Google Patents
低級α−オレフィンの二量化方法Info
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- JP3178130B2 JP3178130B2 JP34602792A JP34602792A JP3178130B2 JP 3178130 B2 JP3178130 B2 JP 3178130B2 JP 34602792 A JP34602792 A JP 34602792A JP 34602792 A JP34602792 A JP 34602792A JP 3178130 B2 JP3178130 B2 JP 3178130B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル系触媒を用い
た低級α−オレフィンの二量化方法に関するものであ
る。
た低級α−オレフィンの二量化方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】低級α−
オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン等の
二量体は、農薬、医薬、香料、化粧品、ポリマー等の原
料として有用な化合物であり、触媒として(A) ニッケル
化合物／(B) トリアルキルアルミニウム／(C) ３価のリ
ン化合物／(D) ハロゲン化フェノール／(E')水からなる
触媒を用いて製造することが知られている（特開昭57-1
67932 号公報) 。しかしながら、この方法は二量体の選
択率、収率などの点で必ずしも十分満足し得るものでは
ない。
オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン等の
二量体は、農薬、医薬、香料、化粧品、ポリマー等の原
料として有用な化合物であり、触媒として(A) ニッケル
化合物／(B) トリアルキルアルミニウム／(C) ３価のリ
ン化合物／(D) ハロゲン化フェノール／(E')水からなる
触媒を用いて製造することが知られている（特開昭57-1
67932 号公報) 。しかしながら、この方法は二量体の選
択率、収率などの点で必ずしも十分満足し得るものでは
ない。
【０００３】
【課題を解決する手段】本発明者等は、低級α−オレフ
ィンのより優れた二量化方法を見出すべく、ニッケル系
触媒について鋭意検討を重ねた結果、上記の触媒におい
て水(E')の代わりにスルホン酸類およびジアルキル硫酸
類から選ばれる少なくとも１種の硫黄化合物(E) を使用
すれば、二量体の選択率、収率などが一層向上すること
を見出した。そしてさらに種々の検討を加えて本発明を
完成した。
ィンのより優れた二量化方法を見出すべく、ニッケル系
触媒について鋭意検討を重ねた結果、上記の触媒におい
て水(E')の代わりにスルホン酸類およびジアルキル硫酸
類から選ばれる少なくとも１種の硫黄化合物(E) を使用
すれば、二量体の選択率、収率などが一層向上すること
を見出した。そしてさらに種々の検討を加えて本発明を
完成した。
【０００４】すなわち本発明は低級α−オレフィンを二
量化する方法であって、下記の触媒成分(A) 、(B) 、
(C) 、(D) および(E) (A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選
ばれる少なくとも１種のニッケル化合物、(B) トリアル
キルアルミニウム、(C) 式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕ま
たは〔IV〕 ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 〔Ｉ〕 Ｐ( ＮＲ4 2)3 〔II〕 Ｐ( ＯＲ5 )3 〔III〕 ＰＲ6Ｒ7(ＣＨ2)nＰＲ6Ｒ7 〔IV〕 (式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ
7 はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アルキルもしくはアルコキシが置換してい
ることもあるフェニル基を表す。ｎは１から６までの整
数である。）で示される少なくとも１つの３価のリン化
合物、(D) 下式〔Ｖ〕 （式中、Ｘ1 〜Ｘ5 はハロゲン、水素もしくは水酸基を
表し、少なくとも１つはハロゲンである。）で示される
ハロゲン化フェノール類、(E) スルホン酸類およびジア
ルキル硫酸類から選ばれる少なくとも１種の硫黄化合
物。からなる触媒を用いることを特徴とする工業的に優
れた方法である。
量化する方法であって、下記の触媒成分(A) 、(B) 、
(C) 、(D) および(E) (A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選
ばれる少なくとも１種のニッケル化合物、(B) トリアル
キルアルミニウム、(C) 式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕ま
たは〔IV〕 ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 〔Ｉ〕 Ｐ( ＮＲ4 2)3 〔II〕 Ｐ( ＯＲ5 )3 〔III〕 ＰＲ6Ｒ7(ＣＨ2)nＰＲ6Ｒ7 〔IV〕 (式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ
7 はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アルキルもしくはアルコキシが置換してい
ることもあるフェニル基を表す。ｎは１から６までの整
数である。）で示される少なくとも１つの３価のリン化
合物、(D) 下式〔Ｖ〕 （式中、Ｘ1 〜Ｘ5 はハロゲン、水素もしくは水酸基を
表し、少なくとも１つはハロゲンである。）で示される
ハロゲン化フェノール類、(E) スルホン酸類およびジア
ルキル硫酸類から選ばれる少なくとも１種の硫黄化合
物。からなる触媒を用いることを特徴とする工業的に優
れた方法である。
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に使用される触媒成分(A) のニッケル化合物として
は、例えばナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニ
ッケル、安息香酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等のニッ
ケルの有機酸塩、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化
ニッケル、フッ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル等のニッケルの無機酸塩、ニッケルビスアセチルアセ
トナート、ニッケルビスエチルアセトアセテート、ニッ
ケルビスジメチルグリオキシメート等のニッケルの錯化
合物などが挙げられる。これらのニッケル化合物は、２
種以上使用することもできる。
発明に使用される触媒成分(A) のニッケル化合物として
は、例えばナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニ
ッケル、安息香酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等のニッ
ケルの有機酸塩、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化
ニッケル、フッ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル等のニッケルの無機酸塩、ニッケルビスアセチルアセ
トナート、ニッケルビスエチルアセトアセテート、ニッ
ケルビスジメチルグリオキシメート等のニッケルの錯化
合物などが挙げられる。これらのニッケル化合物は、２
種以上使用することもできる。
【０００６】触媒成分(B) のトリアルキルアルミニウム
としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ-n- プロピルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリ-n- ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n- ペンチルア
ルミニウム、トリ-n- ヘキシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム等が挙げられる。触媒成分(B)
は、触媒成分(A) に対して、通常２〜５００モル倍、好
ましくは２〜１００モル倍、より好ましくは２〜５０モ
ル倍使用される。
としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ-n- プロピルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリ-n- ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n- ペンチルア
ルミニウム、トリ-n- ヘキシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム等が挙げられる。触媒成分(B)
は、触媒成分(A) に対して、通常２〜５００モル倍、好
ましくは２〜１００モル倍、より好ましくは２〜５０モ
ル倍使用される。
【０００７】また触媒成分(C) の３価のリン化合物とし
ては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリ-n- プロピルホスフィン、トリイソプロピル
ホスフィン、トリ-n- ブチルホスフィン、トリイソブチ
ルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリ-sec
- ブチルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリ-p- トリルホスフィン、トリ-p- メトキシフェ
ニルホスフィン、トリ-2,4,6- トリメチルフェニルホス
フィン、フェニルジイソプロピルホスフィン、ジエチル
イソプロピルホスフィン、エチル- ジ-tert-ブチルホス
フィン、ジエチル-tert-ブチルホスフィン、エチルジシ
クロヘキシルホスフィン、メチルフェニルベンジルホス
フィン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニ
ルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジ
フェニルホスフィン等のＰＲ1Ｒ2Ｒ3 で示されるホスフ
ィン類、
ては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリ-n- プロピルホスフィン、トリイソプロピル
ホスフィン、トリ-n- ブチルホスフィン、トリイソブチ
ルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリ-sec
- ブチルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリ-p- トリルホスフィン、トリ-p- メトキシフェ
ニルホスフィン、トリ-2,4,6- トリメチルフェニルホス
フィン、フェニルジイソプロピルホスフィン、ジエチル
イソプロピルホスフィン、エチル- ジ-tert-ブチルホス
フィン、ジエチル-tert-ブチルホスフィン、エチルジシ
クロヘキシルホスフィン、メチルフェニルベンジルホス
フィン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニ
ルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジ
フェニルホスフィン等のＰＲ1Ｒ2Ｒ3 で示されるホスフ
ィン類、
【０００８】トリスジメチルアミノホスフィン、トリス
ジエチルアミノホスフィン、トリスジ-n- プロピルアミ
ノホスフィン、トリスジイソプロピルアミノホスフィ
ン、トリスジ-n- ブチルアミノホフフィン、トリスジイ
ソブチルアミノホスフィン、トリスジ-t- ブチルアミノ
ホスフィン、トリスジシクロヘキシルアミノホスフィン
等のＰ（ＮＲ4 2)3で示されるアミノホスフィン類、
ジエチルアミノホスフィン、トリスジ-n- プロピルアミ
ノホスフィン、トリスジイソプロピルアミノホスフィ
ン、トリスジ-n- ブチルアミノホフフィン、トリスジイ
ソブチルアミノホスフィン、トリスジ-t- ブチルアミノ
ホスフィン、トリスジシクロヘキシルアミノホスフィン
等のＰ（ＮＲ4 2)3で示されるアミノホスフィン類、
【０００９】トリメチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリ-n- プロピルホスファイト、トリイソプ
ロピルホスファイト、トリ-n- ブチルホスファイト、ト
リイソブチルホスファイト、トリ-tert-ブチルホスファ
イト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリ-p- トリルホスファイト、トリ-p-
メトキシフェニルホスファイト等のＰ( ＯＲ5 )3で示さ
れるホスファイト類、
ファイト、トリ-n- プロピルホスファイト、トリイソプ
ロピルホスファイト、トリ-n- ブチルホスファイト、ト
リイソブチルホスファイト、トリ-tert-ブチルホスファ
イト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリ-p- トリルホスファイト、トリ-p-
メトキシフェニルホスファイト等のＰ( ＯＲ5 )3で示さ
れるホスファイト類、
【００１０】ビスジフェニルホスフィノメタン、1,2-ビ
スジフェニルホスフィノエタン、1,3-ビスジフェニルホ
スフィノプロパン、1,4-ビスジフェニルホスフィノブタ
ン、1,5-ビスジフェニルホスフィノペンタン、1,6-ビス
ジフェニルホスフィノヘキサン、1,2-ビスジメチルホス
フィノエタン、1,2-ビスジエチルホスフィノエタン、1,
2-ビスジシクロヘキシルホスフィノエタン、1,2-ビスジ
ペンタフルオロフェニルホスフィノエタン等のＰＲ6Ｒ7
(ＣＨ2)nＰＲ6Ｒ7 で示される二座配位ホスフィン類が
挙げられる。
スジフェニルホスフィノエタン、1,3-ビスジフェニルホ
スフィノプロパン、1,4-ビスジフェニルホスフィノブタ
ン、1,5-ビスジフェニルホスフィノペンタン、1,6-ビス
ジフェニルホスフィノヘキサン、1,2-ビスジメチルホス
フィノエタン、1,2-ビスジエチルホスフィノエタン、1,
2-ビスジシクロヘキシルホスフィノエタン、1,2-ビスジ
ペンタフルオロフェニルホスフィノエタン等のＰＲ6Ｒ7
(ＣＨ2)nＰＲ6Ｒ7 で示される二座配位ホスフィン類が
挙げられる。
【００１１】これら３価のリン化合物は、生成する二量
体の組成に影響を及ぼす。例えばプロピレンを二量化さ
せて、2,3-ジメチルブテン類を優先的に得ようとする場
合には、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、トリ-sec-ブチルホスフィン、エチル-
ジ-tert-ブチルホスフィン等のホスフィン類を用いる
ことが好ましい。また、1,2-ビスジフェニルホスフィノ
エタンなどの二座配位ホスフィン類を用いると、メチル
ペンテン類が優先的に生成する。触媒成分(C) は、触媒
成分(A) に対して、通常0.１〜５０モル倍、好ましくは
0.１〜２０モル倍、より好ましくは0.１〜２モル倍使用
される。
体の組成に影響を及ぼす。例えばプロピレンを二量化さ
せて、2,3-ジメチルブテン類を優先的に得ようとする場
合には、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、トリ-sec-ブチルホスフィン、エチル-
ジ-tert-ブチルホスフィン等のホスフィン類を用いる
ことが好ましい。また、1,2-ビスジフェニルホスフィノ
エタンなどの二座配位ホスフィン類を用いると、メチル
ペンテン類が優先的に生成する。触媒成分(C) は、触媒
成分(A) に対して、通常0.１〜５０モル倍、好ましくは
0.１〜２０モル倍、より好ましくは0.１〜２モル倍使用
される。
【００１２】また式〔Ｖ〕で示される触媒成分(D) のハ
ロゲン化フェノール類としては、例えばo-、m-およびp-
クロロフェノール、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-およ
び3,5-ジクロロフェノール、2,4,5-および2,4,6-トリク
ロロフェノール、2,3,4,6-テトラクロロフェノール、ペ
ンタクロロフェノール、2,3-および2,6-ジクロロハイド
ロキノン、テトラクロロハイドロキノン、4,6-ジクロロ
レゾルシン、2,4,6-トリクロロレゾルシン、テトラクロ
ロカテコール及びこれらの塩素をフッ素、臭素、ヨウ素
に置換したハロゲン化フェノール類が挙げられる。
ロゲン化フェノール類としては、例えばo-、m-およびp-
クロロフェノール、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-およ
び3,5-ジクロロフェノール、2,4,5-および2,4,6-トリク
ロロフェノール、2,3,4,6-テトラクロロフェノール、ペ
ンタクロロフェノール、2,3-および2,6-ジクロロハイド
ロキノン、テトラクロロハイドロキノン、4,6-ジクロロ
レゾルシン、2,4,6-トリクロロレゾルシン、テトラクロ
ロカテコール及びこれらの塩素をフッ素、臭素、ヨウ素
に置換したハロゲン化フェノール類が挙げられる。
【００１３】触媒成分(D) は、触媒成分(B) に対して、
通常0.４〜２０モル倍、好ましくは１〜１０モル倍使用
される。該触媒成分の使用量は生成する二量体の二重結
合異性体の組成に影響を及ぼし、例えばプロピレンを二
量化させて2,3-ジメチルブテン類を製造する場合に、該
触媒成分の使用量を増加させると、2,3-ジメチル-2-ブ
テンの選択率が増加する傾向がある。
通常0.４〜２０モル倍、好ましくは１〜１０モル倍使用
される。該触媒成分の使用量は生成する二量体の二重結
合異性体の組成に影響を及ぼし、例えばプロピレンを二
量化させて2,3-ジメチルブテン類を製造する場合に、該
触媒成分の使用量を増加させると、2,3-ジメチル-2-ブ
テンの選択率が増加する傾向がある。
【００１４】触媒成分(E) の硫黄化合物としては、例え
ばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スル
ホン酸類、ベンセンスルホン酸、p-トルエンスルホン
酸、エチルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸
類、クロロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
等のハロゲン含有スルホン酸類などのスルホン酸類、ジ
メチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類が挙げ
られる。これらは、２種以上混合して使用することもで
きる。特にスルホン酸類とジアルキル硫酸類とを混合し
て使用すると二量化活性、二量体選択率などがより一層
向上する。
ばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スル
ホン酸類、ベンセンスルホン酸、p-トルエンスルホン
酸、エチルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸
類、クロロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
等のハロゲン含有スルホン酸類などのスルホン酸類、ジ
メチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類が挙げ
られる。これらは、２種以上混合して使用することもで
きる。特にスルホン酸類とジアルキル硫酸類とを混合し
て使用すると二量化活性、二量体選択率などがより一層
向上する。
【００１５】触媒成分(E) は、触媒成分(A) に対して、
通常0.１〜２０モル倍、好ましくは0.１〜１０モル倍使
用される。
通常0.１〜２０モル倍、好ましくは0.１〜１０モル倍使
用される。
【００１６】触媒の調製は、不活性溶媒の存在下に通常
実施される。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
実施される。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００１７】触媒成分の混合順序に特に規制はないが、
触媒成分の混合はブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタ
ジエン、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン等の共役ジエン
の存在下に行うのが好ましく、この場合は安定性に優れ
た触媒を得ることができる。ただし、反応時に過剰の共
役ジエンが存在すると低級α−オレフィンの二量化を妨
げるので、該共役ジエンは触媒成分(A) に対して１〜２
００モル倍使用するのが好ましい。
触媒成分の混合はブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタ
ジエン、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン等の共役ジエン
の存在下に行うのが好ましく、この場合は安定性に優れ
た触媒を得ることができる。ただし、反応時に過剰の共
役ジエンが存在すると低級α−オレフィンの二量化を妨
げるので、該共役ジエンは触媒成分(A) に対して１〜２
００モル倍使用するのが好ましい。
【００１８】触媒の調製温度は、通常−７８〜１００
℃、好ましくは−５０〜３０℃である。二量化反応は通
常、前記したような不活性溶媒中で実施される。反応時
の触媒成分の濃度は、ニッケル成分として１０-5〜１０
-1 mol/l である。また反応温度は、通常−７０〜１５０
℃、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは−２
０〜５０℃であり、圧力は通常０〜３０Kg/cm2G であ
る。
℃、好ましくは−５０〜３０℃である。二量化反応は通
常、前記したような不活性溶媒中で実施される。反応時
の触媒成分の濃度は、ニッケル成分として１０-5〜１０
-1 mol/l である。また反応温度は、通常−７０〜１５０
℃、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは−２
０〜５０℃であり、圧力は通常０〜３０Kg/cm2G であ
る。
【００１９】本発明で用いられる低級α−オレフィンと
しては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1
- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3,3-ジメチル-1-
ブテン等が挙げられるが、中でもエチレン、プロピレ
ン、1-ブテンが好ましく使用される。反応終了後は、通
常の処方に従って反応を停止して触媒を除去した後、精
留することにより、生成物を分離取得することができ
る。
しては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1
- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3,3-ジメチル-1-
ブテン等が挙げられるが、中でもエチレン、プロピレ
ン、1-ブテンが好ましく使用される。反応終了後は、通
常の処方に従って反応を停止して触媒を除去した後、精
留することにより、生成物を分離取得することができ
る。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法で低級α−オレフィンの二
量化反応を行うと、従来の方法よりも高選択率かつ高収
率で目的とする二量体を製造することができる。
量化反応を行うと、従来の方法よりも高選択率かつ高収
率で目的とする二量体を製造することができる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２２】実施例１および２ ５０mlのシュレンク管を、５℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.１mmolを含む
トルエン1.３５ml、トリシクロヘキシルホスフィン（２
０％トルエン溶液) 0.１mmol、イソプレン８mmolを入
れ、さらにトリエチルアルミニウム２mmolを含むトルエ
ン２mlを加えた後、攪拌しながら１８℃まで昇温した。
次いで、５℃まで冷却して、表１に示した量のメタンス
ルホン酸を加えた後、2,4,6-トリクロロフェノール3.５
mmolを含むトルエン3.５mlを内温が２０℃を超えないよ
うにしながら加えた。
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.１mmolを含む
トルエン1.３５ml、トリシクロヘキシルホスフィン（２
０％トルエン溶液) 0.１mmol、イソプレン８mmolを入
れ、さらにトリエチルアルミニウム２mmolを含むトルエ
ン２mlを加えた後、攪拌しながら１８℃まで昇温した。
次いで、５℃まで冷却して、表１に示した量のメタンス
ルホン酸を加えた後、2,4,6-トリクロロフェノール3.５
mmolを含むトルエン3.５mlを内温が２０℃を超えないよ
うにしながら加えた。
【００２３】窒素置換した５００mlのステンレス製オー
トクレーブに、２０℃下、上記のようにして調製した触
媒液、トルエン１８mlを加え、プロピレンを４Kg/cm2G
に保圧し、同温度で３時間反応した。反応終了後、５℃
まで冷却した後、未反応プロピレンを系外に除いた後、
反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、結
果を表１に示した。 TON(turnover number)＝生成量 (mmol）／触媒ニッケル
金属量（mmol） 二量体選択率（％）＝[ 生成二量体量（ｇ）／反応プロ
ピレン量（ｇ）]×１００ 二量体：DMB-1 + DMB-2 + 2M1P + 2M2P + 4M1,2P + Hex （ＤＭＢ-1：2,3-ジメチル-1-ブテン，ＤＭＢ-2：2,3-
ジメチル-2-ブテン，2Ｍ1Ｐ：2-メチル-1-ペンテン，2
Ｍ2Ｐ：2-メチル-2-ペンテン,4Ｍ1,2Ｐ：4-メチル-1-ペ
ンテン＋4-メチル-2- ペンテン Ｈｅｘ：ヘキセン）
トクレーブに、２０℃下、上記のようにして調製した触
媒液、トルエン１８mlを加え、プロピレンを４Kg/cm2G
に保圧し、同温度で３時間反応した。反応終了後、５℃
まで冷却した後、未反応プロピレンを系外に除いた後、
反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、結
果を表１に示した。 TON(turnover number)＝生成量 (mmol）／触媒ニッケル
金属量（mmol） 二量体選択率（％）＝[ 生成二量体量（ｇ）／反応プロ
ピレン量（ｇ）]×１００ 二量体：DMB-1 + DMB-2 + 2M1P + 2M2P + 4M1,2P + Hex （ＤＭＢ-1：2,3-ジメチル-1-ブテン，ＤＭＢ-2：2,3-
ジメチル-2-ブテン，2Ｍ1Ｐ：2-メチル-1-ペンテン，2
Ｍ2Ｐ：2-メチル-2-ペンテン,4Ｍ1,2Ｐ：4-メチル-1-ペ
ンテン＋4-メチル-2- ペンテン Ｈｅｘ：ヘキセン）
【００２４】比較例１ 実施例１において、メタンスルホン酸の代わりに水を0.
８mmol用いる以外は実施例１に準拠して反応を行った。
結果を表１に示した。
８mmol用いる以外は実施例１に準拠して反応を行った。
結果を表１に示した。
【００２５】 表１ T O N 例 メタンスルホン酸／Niモル比 二量体選択率 二量体total DMB-1+DMB-2 実施例１ ３ ７５％ 8786 7046 実施例２ ５ ７７ 11021 8784比較例１1) − ６２ 6856 5862 1) 水／Niモル比＝８
【００２６】実施例３ 実施例１において、メタンスルホン酸の代わりにトリフ
ルオロメタンスルホン酸0.１mmol用い、反応を２時間行
う以外は実施例１に準拠して反応を行った。二量体選択
率は90.1％、二量体total のTON は17080 、 DMB-1+DMB
-2のTON は8400であった。
ルオロメタンスルホン酸0.１mmol用い、反応を２時間行
う以外は実施例１に準拠して反応を行った。二量体選択
率は90.1％、二量体total のTON は17080 、 DMB-1+DMB
-2のTON は8400であった。
【００２７】実施例４ 反応温度を１０℃とし、１時間反応を行った以外は実施
例３に準拠して反応を行った。反応終了後、反応混合物
をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、二量
体選択率は94.6％、二量体total のTON は28830 、DMB-
1+DMB-2 のTONは17696 であった。
例３に準拠して反応を行った。反応終了後、反応混合物
をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、二量
体選択率は94.6％、二量体total のTON は28830 、DMB-
1+DMB-2 のTONは17696 であった。
【００２８】実施例５ ナフテン酸ニッケル、トリシクロヘキシルホスフィンお
よびトリフルオロメタンスルホン酸を各々0.０２mmol、
イソプレンを0.１６mmol、トリエチルアルミニウムを0.
４０mmol、および2,4,6-トリクロロフェノールを0.７０
mmol用いた以外は実施例４に準拠して反応を行った。反
応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、二量体選択率は99.4％、二量体total のTO
N は70906 、DMB-1+DMB-2 のTON は39227 であった。
よびトリフルオロメタンスルホン酸を各々0.０２mmol、
イソプレンを0.１６mmol、トリエチルアルミニウムを0.
４０mmol、および2,4,6-トリクロロフェノールを0.７０
mmol用いた以外は実施例４に準拠して反応を行った。反
応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、二量体選択率は99.4％、二量体total のTO
N は70906 、DMB-1+DMB-2 のTON は39227 であった。
【００２９】実施例６ 反応圧力を６Kg/cm2G 、反応時間を４０分とした以外は
実施例５に準拠して反応を行った。反応終了後、反応混
合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、二量
体選択率は94.1％、二量体total のTON は112778、DMB-
1+DMB-2 のTON は51495 であった。
実施例５に準拠して反応を行った。反応終了後、反応混
合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、二量
体選択率は94.1％、二量体total のTON は112778、DMB-
1+DMB-2 のTON は51495 であった。
【００３０】実施例７ ５０mlのシュレンク管を、５℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.０１mmolを含
むトルエン0.３７５ml、トリシクロヘキシルホスフィン
（２０％トルエン溶液）0.０１mmol、イソプレン0.８mm
olを入れ、さらにトリエチルアルミニウム0.２mmolを含
むトルエン0.２mlを加えた後、攪拌しながら１８℃まで
昇温した。次いで、５℃まで冷却してジメチル硫酸0.０
２mmolを加えた後、2,4,6-トリクロロフェノール0.７mm
olを含むトルエン0.７mlを内温が２０℃を超えないよう
にしながら加えた。
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.０１mmolを含
むトルエン0.３７５ml、トリシクロヘキシルホスフィン
（２０％トルエン溶液）0.０１mmol、イソプレン0.８mm
olを入れ、さらにトリエチルアルミニウム0.２mmolを含
むトルエン0.２mlを加えた後、攪拌しながら１８℃まで
昇温した。次いで、５℃まで冷却してジメチル硫酸0.０
２mmolを加えた後、2,4,6-トリクロロフェノール0.７mm
olを含むトルエン0.７mlを内温が２０℃を超えないよう
にしながら加えた。
【００３１】窒素置換した１００mlのステンレス製オー
トクレーブに、１５℃下、上記のようにして調製した触
媒液、トルエン２mlを加え、プロピレンを６Kg/cm2G に
保圧し、１５〜２０℃で１時間反応した。反応終了後、
５℃まで冷却した後、未反応プロピレンを系外に除いた
後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析
し、結果を表２に示した。
トクレーブに、１５℃下、上記のようにして調製した触
媒液、トルエン２mlを加え、プロピレンを６Kg/cm2G に
保圧し、１５〜２０℃で１時間反応した。反応終了後、
５℃まで冷却した後、未反応プロピレンを系外に除いた
後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析
し、結果を表２に示した。
【００３２】実施例８ 実施例７において、ジメチル硫酸を0.０３mmol使用する
以外は実施例７に準拠して反応を行った。結果を表２に
示した。
以外は実施例７に準拠して反応を行った。結果を表２に
示した。
【００３３】実施例９ 実施例７において、トルエンの代わりにｏ−ジクロルベ
ンゼンを用い、ジメチル硫酸を0.０４mmol使用する以外
は実施例７に準拠して反応を行った。結果を表２に示し
た。
ンゼンを用い、ジメチル硫酸を0.０４mmol使用する以外
は実施例７に準拠して反応を行った。結果を表２に示し
た。
【００３４】実施例１０ 実施例７において、ジメチル硫酸の代わりにジエチル硫
酸を0.０３mmol使用する以外は実施例７に準拠して反応
を行った。結果を表２に示した。
酸を0.０３mmol使用する以外は実施例７に準拠して反応
を行った。結果を表２に示した。
【００３５】 表２ T O N 例 二量体選択率 二量体total DMB-1 DMB-2 実施例７ ６４％ 28339 17496 4420 実施例８ ６８ 29552 17295 4337 実施例９ ６４ 30514 18606 4341 実施例10 ７２ 21335 14144 2177
【００３６】実施例１１ ５０mlのシュレンク管を、５℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.０５mmolを含
むトルエン0.６８ ml 、トリシクロヘキシルホスフィン
（２０％トルエン溶液) 0.０５mmol、イソプレン４mmol
を入れ、さらにトリエチルアルミニウム１mmolを含むト
ルエン１mlを加えた後、攪拌しながら１８℃まで昇温し
た。次いで、５℃まで冷却してジメチル硫酸0.１５mmol
を加えた後、2,4,6-トリクロロフェノール3.５mmolを含
むトルエン3.５mlを内温が２０℃を超えないようにしな
がら加えた。
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.０５mmolを含
むトルエン0.６８ ml 、トリシクロヘキシルホスフィン
（２０％トルエン溶液) 0.０５mmol、イソプレン４mmol
を入れ、さらにトリエチルアルミニウム１mmolを含むト
ルエン１mlを加えた後、攪拌しながら１８℃まで昇温し
た。次いで、５℃まで冷却してジメチル硫酸0.１５mmol
を加えた後、2,4,6-トリクロロフェノール3.５mmolを含
むトルエン3.５mlを内温が２０℃を超えないようにしな
がら加えた。
【００３７】窒素置換した５００mlのステンレス製オー
トクレーブに、１５℃下、上記のようにして調製した触
媒液、トルエン１８mlを加え、プロピレンを４Kg/cm2G
に保圧し、２０℃で２時間反応した。反応終了後、５℃
まで冷却した後、未反応プロピレンを系外に除いた後、
反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、結
果を表３に示した。
トクレーブに、１５℃下、上記のようにして調製した触
媒液、トルエン１８mlを加え、プロピレンを４Kg/cm2G
に保圧し、２０℃で２時間反応した。反応終了後、５℃
まで冷却した後、未反応プロピレンを系外に除いた後、
反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、結
果を表３に示した。
【００３８】実施例１２ 実施例11において、トリエチルアルミニウム0.７５mmo
l、ジメチル硫酸0.１１５mmol、2,4,6-トリクロロフェ
ノールを2.５mmol使用する以外は実施例11に準拠して反
応を行った。結果を表３に示した。
l、ジメチル硫酸0.１１５mmol、2,4,6-トリクロロフェ
ノールを2.５mmol使用する以外は実施例11に準拠して反
応を行った。結果を表３に示した。
【００３９】 表３ T O N 例 二量体選択率 二量体total DMB-1 DMB-2 実施例11 ６８％ 18121 2156 11852 実施例12 ６８ 16349 11011 1921
【００４０】実施例１３ ５０mlのシュレンク管を、５℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.０１mmolを含
むトルエン0.３７５ml、トリイソプロピルホスフィン0.
０１mmol、イソプレン0.８mmolを入れ、さらにトリエチ
ルアルミニウム0.１５mmolを含むトルエン0.１５mlを加
えた後、攪拌しながら１８℃まで昇温した。次いで、５
℃まで冷却してジメチル硫酸0.０２５mmolを加えた後、
2,4,6-トリクロロフェノール0.５mmolを含むトルエン0.
５mlを内温が２０℃を超えないようにしながら加えた。
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.０１mmolを含
むトルエン0.３７５ml、トリイソプロピルホスフィン0.
０１mmol、イソプレン0.８mmolを入れ、さらにトリエチ
ルアルミニウム0.１５mmolを含むトルエン0.１５mlを加
えた後、攪拌しながら１８℃まで昇温した。次いで、５
℃まで冷却してジメチル硫酸0.０２５mmolを加えた後、
2,4,6-トリクロロフェノール0.５mmolを含むトルエン0.
５mlを内温が２０℃を超えないようにしながら加えた。
【００４１】窒素置換した１００mlのステンレス製オー
トクレーブに、１５℃下、上記のようにして調製した触
媒液、トルエン２mlを加え、プロピレンを６Kg/cm2G に
保圧し、１５〜２０℃で１時間反応した。反応終了後、
５℃まで冷却した後、未反応プロピレンを系外にパージ
した後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分
析し、結果を表４に示した。
トクレーブに、１５℃下、上記のようにして調製した触
媒液、トルエン２mlを加え、プロピレンを６Kg/cm2G に
保圧し、１５〜２０℃で１時間反応した。反応終了後、
５℃まで冷却した後、未反応プロピレンを系外にパージ
した後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分
析し、結果を表４に示した。
【００４２】実施例１４ 実施例13において、トリイソプロピルホスフィンの代わ
りにトリエチルホスフィン0.０１mmol用いる以外は実施
例13に準拠して反応を行った。結果を表４に示した。
りにトリエチルホスフィン0.０１mmol用いる以外は実施
例13に準拠して反応を行った。結果を表４に示した。
【００４３】実施例１５ 実施例13において、トリイソプロピルホスフィンの代わ
りにジエチルフェニルホスフィン0.０１mmol用いる以外
は実施例13に準拠して反応を行った。結果を表４に示し
た。
りにジエチルフェニルホスフィン0.０１mmol用いる以外
は実施例13に準拠して反応を行った。結果を表４に示し
た。
【００４４】 表４ T O N 例 二量体選択率 二量体total DMB-1 DMB-2 2M1P 2M2P 4M1,2P 実施例13 ６４％ 11484 7763 1088 1072 393 1064 実施例14 ９０ 16821 4499 169 2469 4151 4971 実施例15 ８７ 9618 2424 263 1903 2503 2525
【００４５】実施例１６ ５０mlのシュレンク管を、５℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.０５mmolを含
むトルエン0.６８ ml 、トリシクロヘキシルホスフィン
（２０％トルエン溶液) 0.０５mmol、イソプレン４mmol
を入れ、さらにトリエチルアルミニウム１mmolを含むト
ルエン0.９mlを加えた後、攪拌しながら１８℃まで昇温
した。次いで、５℃まで冷却してジエチル硫酸0.０９mm
olを加えた後、2,4,6-トリクロロフェノール2.５mmolモ
ルを含むトルエン2.５mlを内温が２０℃を超えないよう
にしながら加えた。
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.０５mmolを含
むトルエン0.６８ ml 、トリシクロヘキシルホスフィン
（２０％トルエン溶液) 0.０５mmol、イソプレン４mmol
を入れ、さらにトリエチルアルミニウム１mmolを含むト
ルエン0.９mlを加えた後、攪拌しながら１８℃まで昇温
した。次いで、５℃まで冷却してジエチル硫酸0.０９mm
olを加えた後、2,4,6-トリクロロフェノール2.５mmolモ
ルを含むトルエン2.５mlを内温が２０℃を超えないよう
にしながら加えた。
【００４６】窒素置換した５００mlのステンレス製オー
トクレーブに、１５℃下、上記のようにして調製した触
媒液、トルエン１８mlを加え、プロピレンを４Kg/cm2G
に保圧し、２０℃で２時間反応した。反応終了後、５℃
まで冷却した後、未反応プロピレンを系外に除いた後、
反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、結
果を表５に示した。
トクレーブに、１５℃下、上記のようにして調製した触
媒液、トルエン１８mlを加え、プロピレンを４Kg/cm2G
に保圧し、２０℃で２時間反応した。反応終了後、５℃
まで冷却した後、未反応プロピレンを系外に除いた後、
反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、結
果を表５に示した。
【００４７】実施例１７ 実施例16において、ジエチル硫酸0.０９mmolを加えた
後、さらにメタンスルホン酸0.１２５mmolを加える以外
は実施例16に準拠して反応を行った。結果を表５に示し
た。
後、さらにメタンスルホン酸0.１２５mmolを加える以外
は実施例16に準拠して反応を行った。結果を表５に示し
た。
【００４８】実施例１８ 実施例16において、ジエチル硫酸0.０９mmolを加えた
後、さらにメタンスルホン酸0.１５mmolを加える以外は
実施例16に準拠して反応を行った。結果を表５に示し
た。
後、さらにメタンスルホン酸0.１５mmolを加える以外は
実施例16に準拠して反応を行った。結果を表５に示し
た。
【００４９】実施例１９ 実施例16において、ジエチル硫酸0.０９mmolを加えた
後、さらにメタンスルホン酸0.２mmolを加える以外は実
施例16に準拠して反応を行った。結果を表５に示した。
後、さらにメタンスルホン酸0.２mmolを加える以外は実
施例16に準拠して反応を行った。結果を表５に示した。
【００５０】 表５ T O N 例 二量体選択率 二量体total DMB-1 DMB-2 実施例16 66.9 ％ 9399 4993 2028 実施例17 70.4 24124 16195 2742 実施例18 77.5 28822 20631 2138 実施例19 76.5 23760 16751 2043
【００５１】実施例２０ ５０mlのシュレンク管を５℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.１mmolを含む
トルエン1.２４ml、1,2-ビスジフェニルホスフィノエタ
ン0.１mmol、イソプレン８mmolを入れ、さらにトリエチ
ルアルミニウム２mmolを含むトルエン２mlを加えた。次
いで同温度にてトリフルオロメタンスルホン酸0.３mmol
を加えた後、2,4,6-トリクロロフェノール3.５mmolを含
むトルエン3.５mlを内温が２０℃を越えないようにしな
がら加えた。
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.１mmolを含む
トルエン1.２４ml、1,2-ビスジフェニルホスフィノエタ
ン0.１mmol、イソプレン８mmolを入れ、さらにトリエチ
ルアルミニウム２mmolを含むトルエン２mlを加えた。次
いで同温度にてトリフルオロメタンスルホン酸0.３mmol
を加えた後、2,4,6-トリクロロフェノール3.５mmolを含
むトルエン3.５mlを内温が２０℃を越えないようにしな
がら加えた。
【００５２】窒素置換した５００mlのステンレス製オー
トクレーブに、１０℃下、上記のようにして調製した触
媒液、トルエン１２mlを加え、プロピレンを4.５Kg/cm2
G に保圧し、同温度で２時間反応した。反応終了後、０
℃まで冷却した後、未反応プロピレンを系外に除いた。
反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、結
果を表６に示した。
トクレーブに、１０℃下、上記のようにして調製した触
媒液、トルエン１２mlを加え、プロピレンを4.５Kg/cm2
G に保圧し、同温度で２時間反応した。反応終了後、０
℃まで冷却した後、未反応プロピレンを系外に除いた。
反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、結
果を表６に示した。
【００５３】実施例２１ 実施例20において1,2-ビスジフェニルホスフィノエタン
の代わりに1,3-ビスジフェニルホスフィノプロパンを0.
１mmol、プロピレンを4.５Kg/cm2G でなく６Kg/cm2G に
保圧する以外は実施例20に準拠して反応を行った。結果
を表６に示した。
の代わりに1,3-ビスジフェニルホスフィノプロパンを0.
１mmol、プロピレンを4.５Kg/cm2G でなく６Kg/cm2G に
保圧する以外は実施例20に準拠して反応を行った。結果
を表６に示した。
【００５４】実施例２２ 実施例20において1,2-ビスジフェニルホスフィノエタン
の代わりに1,6-ビスジフェニルホスフィノヘキサンを0.
１mmol用いる以外は実施例20に準拠して反応を行った。
結果を表６に示した。
の代わりに1,6-ビスジフェニルホスフィノヘキサンを0.
１mmol用いる以外は実施例20に準拠して反応を行った。
結果を表６に示した。
【００５５】 表６ T O N 例 二量体選択率 二量体total 4M1,2P メチルペンテン類 実施例20 97.8 ％ 8110 4480 7650 実施例21 100 2390 1190 2100 実施例22 100 26600 9120 15140
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−12303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−167932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−44050（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 2/26 - 2/36 C07C 11/02
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の触媒成分(A) 、(B) 、(C) 、(D)
および(E) (A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選
ばれる少なくとも１種のニッケル化合物、(B) トリアル
キルアルミニウム、(C) 式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕ま
たは〔IV〕 ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 〔Ｉ〕 Ｐ( ＮＲ4 2)3 〔II〕 Ｐ( ＯＲ5 )3 〔III〕 ＰＲ6Ｒ7(ＣＨ2)nＰＲ6Ｒ7 〔IV〕 (式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ
7 はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アルキルもしくはアルコキシが置換してい
ることもあるフェニル基を表す。ｎは１から６までの整
数である。）で示される少なくとも１つの３価のリン化
合物、(D) 下式〔Ｖ〕 （式中、Ｘ1 〜Ｘ5 はハロゲン、水素もしくは水酸基を
表し、少なくとも１つはハロゲンである。）で示される
ハロゲン化フェノール類、(E) スルホン酸類およびジア
ルキル硫酸類から選ばれる少なくとも１種の硫黄化合
物。からなる触媒を用いることを特徴とする低級α−オ
レフィンの二量化方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34602792A JP3178130B2 (ja) | 1992-05-08 | 1992-12-25 | 低級α−オレフィンの二量化方法 |
| CA002095270A CA2095270C (en) | 1992-05-08 | 1993-04-30 | Dimerization of lower .alpha.-olefins |
| EP93107476A EP0569032B1 (en) | 1992-05-08 | 1993-05-07 | Dimerization of lower alpha-olefins |
| DK93107476.9T DK0569032T3 (da) | 1992-05-08 | 1993-05-07 | Dimerisering af lavere alfa-olefiner |
| DE69316667T DE69316667T2 (de) | 1992-05-08 | 1993-05-07 | Dimerisierung von niedrigen Alpha-Olefinen |
| US08/057,843 US5349115A (en) | 1992-05-08 | 1993-05-07 | Dimerization of low α-olefins |
| AT93107476T ATE162782T1 (de) | 1992-05-08 | 1993-05-07 | Dimerisierung von niedrigen alpha-olefinen |
| KR1019930007923A KR100286603B1 (ko) | 1992-05-08 | 1993-05-08 | 저급 알파-올레핀의 이량체화 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11604492 | 1992-05-08 | ||
| JP4-116044 | 1992-05-08 | ||
| JP34602792A JP3178130B2 (ja) | 1992-05-08 | 1992-12-25 | 低級α−オレフィンの二量化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616575A JPH0616575A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3178130B2 true JP3178130B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=26454433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34602792A Expired - Fee Related JP3178130B2 (ja) | 1992-05-08 | 1992-12-25 | 低級α−オレフィンの二量化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3178130B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102454666B1 (ko) * | 2020-12-24 | 2022-10-14 | (주)신정개발 | 대형탱크용 비상탈출장치 |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP34602792A patent/JP3178130B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102454666B1 (ko) * | 2020-12-24 | 2022-10-14 | (주)신정개발 | 대형탱크용 비상탈출장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0616575A (ja) | 1994-01-25 |
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