CN1078179C - 一种细晶粒a型沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种细晶粒A型沸石的制备方法，该方法包括先按合成八面沸石时所采用的制备导向剂的方法制备出导向剂，然后用该导向剂中的硅作为反应混合物的全部硅源，向其中再加入一种铝源以调整硅铝比，并用酸或碱调整碱度，制备出摩尔组成为(1.6-4.0)Na2O·Al2O3·(1.8-3.0)SiO2·(95～220)H2Q的反应混合物，然后将该混合物按常规方法晶化；用本发明方法制得的NaA型沸石其晶粒尺寸为0.2～0.4μm，并且钙交换容量较大，特别适合于用作洗涤剂和牙膏的助剂。
Description
本发明涉及一种结晶硅酸铝沸石的制备方法，特别是涉及可作为吸附剂或软水剂使用的细晶粒NaA型沸石的制备方法。
A型沸石是最早合成的人工沸石，可作为吸附剂、干燥剂等而被广泛使用，近些年又被作为固体洗涤剂的添加剂而在国外被广泛使用，以代替原先使用的三聚磷酸盐而满足无磷化的环保要求，其年产量已达100万吨以上
由于可溶性的钠皂在硬水中使用会生成水溶性的钙皂和镁皂从而降低其使用效率。以往的现有技术中一般在合成洗涤剂中加入聚磷酸盐作为软水剂，但聚磷酸盐会造成对环境及生态***的严重危害，因此用其他软水剂来代替聚磷酸盐是合成洗涤剂的一项重要任务。NaA型沸石有极佳的阳离子交换能力，可作为吸附剂或作为Ca和Mg的离子交换剂使用，因而可以作为软水剂而成为合成洗涤剂的有效添加组分，以部分或全部替代现在所使用的聚磷酸盐组分。
作为洗涤剂助剂的NaA型沸石其晶粒大小应足够小以利于其在水中的分散，这样既可克服由于粒子过大造成沸石的快速沉降而导致淤积及大粒子对洗衣机的磨损等缺点，同时又因为粒子微细而不会附着于被洗织物上另外粒度愈小，分布愈均匀，则钙离子交换速度愈快。作为洗涤剂助剂的NaA型沸石还应具有足够高的钙吸附能力或钙交换容量。
制备A型沸石的方法很多，一般都是将铝酸钠溶液和硅酸钠溶液混合成胶，然后在70～95℃并在搅拌的情况下加热晶化，或者以高岭土为原料进行晶化。现有技术中提供的方法得到的A型沸石其晶粒大小一般都大于1μm，钙吸附能力也不是很高。
USP4,150,100中提出了一种制备A型沸石的方法，是用铝酸钠溶液和硅酸钠溶液在65℃下制备成一种含少量水的单相均一高粘度的凝胶，将此混合物尽快从65℃升至95℃，在此温度下仅需5～20分钟即可完全晶化，然后迅速降低温度防止进一步的晶体转化。该方法在操作过程中的条件控制不易掌握，所得产物的晶粒尺寸为4～6μm，钙吸附能力为170～200mg CaCO3/g无水沸石。EP392400中提出的方法与此类似。
USP4,173,622中提出的制备A型沸石的方法是在无晶核的硅铝凝胶混合物中加入研磨好的粒径小于0.5μm的A沸石晶种，经晶化后制得晶粒大小为1-10μm的均匀分布的NaA型沸石。
USP4,078,042中提出了一种用烷氧基铝制备A型沸石的方法，该方法是先形成一种含水活性硅化合物和烷氧基铝的混合物，然后在预定温度下加热该混合物直至完全转化为A沸石。该方法的缺点是烷氧基铝价格太贵。USP4,055,622中提出了一种以炼铝废渣制取A型沸石的方法，但所得沸石性能较差。
刘裕铭等报道了一种A型沸石的制备方法(日用化学工业，1986年，第4期，第1页)，其具体步骤是按照3 Na2O-Al2O3-2SiO2-185H2O的摩尔配比分别配制成A、B两溶液(A溶液：偏铝酸钠、氢氧化钠、水；B溶液：水玻璃、水)，将A、B两溶液分别预热至40～70℃；先将A或B溶液倒入不锈钢釜中，在激烈搅拌下迅速加入晶化导向剂及另一溶液，然后在上述温度下陈化一定时间，再升温至100℃进行晶化，其中所说晶化导向剂的用量为沸石干基重量的3％，但该文献中未对该导向剂进行任何具体的描述，即未公开该导向剂的组成和制法。该方法制得的A型沸石的平均粒度约为1.5μm。
本发明的目的是提供一种NaA型沸石的制备方法，使得与现有技术相比能制备出晶粒更细且具有良好的钙离子交换容量的、更适于作为洗涤剂助剂的细晶粒NaA型沸石。
本发明所提供的制备细晶粒NaA型沸石的方法包括
(1)按照制备常规八面沸石时所采用的制备导向剂的方法制备出导向剂；
(2)将选自偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种含铝化合物在搅拌下与(1)所得导向剂以及一种酸或碱混合均匀，使所得混合物的摩尔组成符合(1.6～4.0)Na2O·Al2O3·(1.8～3.0)SiO2·(95～220)H2O的配比；
(3)将(2)所得混合物按常规方法于70～110℃下晶化1～10小时。
本发明所提供的方法中步骤(1)中的导向剂可以按现有技术中制备八面沸石导向剂的各种方法来制备，但最好是按照目前工业上普遍采用的制备常规NaY时所采用的制备导向剂的方法来制备，例如按照USP3,639,099，USP3,671,191，USP4,166,099，CN 85102733A和CN 1081425 A中所提出的制备导向剂(晶种)的方法来制备，按照这些常规方法制备出的导向剂的摩尔组成范围为(11～18)NaO2·Al2O3·(10～17)SiO2·(200～350)H2O。
本发明所提供的方法中步骤(2)所说含铝化合物优选的是偏铝酸钠或者硫酸铝，其中最优选的为硫酸铝。
本发明所提供的方法中步骤(2)所说酸或碱用来调整反应混合物的碱度，它可以是常用的无机酸如硫酸、盐酸或硝酸，或者无机碱但最常用的酸是硫酸，最常用的碱是氢氧化钠。
本发明所提供的方法中步骤(2)中的摩尔组成表达式中的Na2O代表混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分，这种表示方法是文献中普遍采用的。
本发明所提供的方法中步骤(3)中的晶化条件优选的是在80～100℃下晶化2～8小时。
本发明所提供的方法中还包括将晶化后的产物进行过滤、洗涤和干燥。
本发明所提供的制备细晶粒A型沸石的方法的特点是用导向剂中的硅作为晶化反应混合物的全部硅源，再用外加铝源调整其硅铝比，用酸或碱调整碱度，也就是说晶化反应混合物中含有大量的晶化导向剂，这样便使晶化合成出的NaA型沸石的晶粒尺寸非常小，平均晶粒大小达到了0.2～0.4μm，而现有技术中所得NaA型沸石的平均晶粒大小一般大于1.0μm，另外本发明方法所得NaA型沸石与现有技术一样具有良好的钙交换容量，因此用本发明方法制得的NaA型沸石特别适合于用作洗涤剂助剂，也可以用作牙膏的添加组分。
图1为实施例1所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图，所用仪器为日本理学D/MAX-IIIA型(CuKα)。
图2为实施例1所得样品的扫描电镜(SEM)照片(3500倍)，所用仪器为ISI-60A。
图3为实施例2所得样品的SEM照片(3500倍)。
图4为对比例1所得样品的XRD晶相图。
图5为对比例1所得样品的SEM照片(4300倍)。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在以下的对比例和实施例中钙交换容量的测定方法是将一定量的试样与过量的钙离子溶液交换以后，分离出固体并测定吸余液中剩余的钙离子量而得出的，交换的条件为：沸石∶氯化钙∶水=0.8∶1∶20，交换温度为30℃，交换时间为20分钟。
实施例1
在搅拌下将100ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，其中SiO2含量为250.0克/升，碱度Na2O为80.0克/升，比重d4 20＝1.25)和70.8ml偏铝酸钠溶液(厂家同上，其中Al2O3含量为40.0克/升，Na2O为276.2克/升，比重d4 20＝1.30)混合均匀，并在室温下陈化24小时，得到晶化导向剂。
将36.5克氢氧化钠(北京化工厂生产，化学纯纯度95重％，下同)溶于16毫升去离子水中后加入到上面所述晶化导向剂中混合均匀，然后在搅拌下再加入205.2毫升硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，其中Al2O3含量为90.0克/升，d＝1.27，下同)并充分混合均匀，将此反应混合物在90℃下静止晶化6小时，然后过滤、洗涤并干燥，所得样品其X射线衍射(XRD)晶相图见图1，扫描电镜(SEM)照片见图2，分析表明其钙交换容量为320mgCaCO3/g无水沸石，图2表明其平均晶粒大小约为0.3μm。
实施例2
按照与CN85102733A中的实施例1完全相同的方法制备出摩尔配比为17.6Na2O·Al2O3·19SiO2·369H2O的晶化导向剂945克然后将322克NaOH溶于1697毫升水中后加入到该晶化导向剂中并混合均匀，再加入1010毫升硫酸铝溶液并充分混合均匀，然后将此反应混合物在95℃下晶化2小时，然后过滤、洗涤干燥，所得样品其XRD晶相图与图1相同，SEM照片见图3，分析表明其钙交换容量为295mgCaCO3/g无水沸石。
实施例3
用与实施例1所述相同的方法制备出相同量的晶化导向剂，并在搅拌下将123.4毫升硫酸铝溶液加入到该晶化导向剂中充分混合均匀，再将30.8克氢氧化钠溶于163毫升去离子水中后加入到该混合物中混合均匀，然后将所得反应混合物于90℃下晶化5小时，然后过滤洗涤干燥，所得样品其XRD晶相图与图1相同，SEM照片与图2相似，平均晶粒大小约为0.3μm，钙交换容量为290mgCaCO3/g无水沸石。
实施例4
用与实施例1所述相同的方法制备出相同量的晶化导向剂，并在搅拌下将142毫升偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，其中Al2O3含量为100.0克/升，Na2O为155.0克/升，d＝1.25)加入到该晶化导向剂中充分混合均匀，再在搅拌下向其中加入150克稀硫酸(浓度为26重％)，然后将所得反应混合物在90℃下晶化6小时，然后过滤、洗涤并干燥，所得样品其XRD晶相图与图1相同，SEM照片与图2相似，晶粒大小为0.2～0.4μm，钙交换容量为318mgCaCO3/g无水沸石。
实施例5
重复实施例4的操作步骤，所不同的是将晶化温度改为75℃，晶化时间改为8小时，所得样品其XRD晶相图与图1相同，SEM照片与图2相似，晶粒大小为0.2～0.3μm，钙交换容量为295mg CaCO3/g无水沸石。
对比例1
按照《日用化学工业》1986年第4期第1页所描述的方法，假设其中所说晶化导向剂为合成NaY沸石时所用的晶化导向剂。将298毫升水玻璃(同实施例1)加入到1000毫升去离子水中混合均匀并加热至50℃备用，将969毫升偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为100克/升，Na2O/Al2O3摩尔比为2.0克/升，d＝1.24)加入到875毫升去离子水中混合均匀并加热至50℃备用，将392.3克按实施例1的方法制得的晶化导向剂与上面所述稀释的偏铝酸钠溶液在剧烈搅拌下同时加入到上面所述稀释的水玻璃溶液中，将所得反应混合物陈化30分钟后，再升温升100℃晶化1.5小时，然后过滤洗涤并干燥，所得样品其XRD晶相图见图4，SEM照片见图5，其平均晶粒尺寸大于1.0μm，钙交换容量为309mgCaCO3/g无水沸石。
Claims (6)
1.一种细晶粒NaA型沸石的制备方法，其特征在于该方法包括
(1)按照制备常规八面沸石时所采用的制备导向剂的方法制备出导向剂；
(2)将选自偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种含铝化合物在搅拌下与(1)所得导向剂以及一种酸或碱混合均匀，使所得混合物的摩尔组成符合(1.6～4.0)Na2O·Al2O3·(1.8～3.0)SiO2·(95～220)H2O的配比；
(3)将(2)所得混合物按常规方法于70～110℃下晶化1～10小时。
2.按照权利要求1的方法，其中所说导向剂的摩尔组成范围为(11～18)Na2O·Al2O3·(10～17)SiO2·(200～350)H2O。
3.按照权利要求1的方法，其中所说含铝化合物是偏铝酸钠或者硫酸铝。
4.按照权利要求3的方法，其中所说含铝化合物为硫酸铝。
5.按照权利要求1的方法，其中所说酸为硫酸、盐酸或硝酸，所说碱为氢氧化钠。
6.按照权利要求1的方法，其中步骤(3)所说晶化的条件是在80～100℃下晶化2～8小时。
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