JPH0764550B2

JPH0764550B2 - アモルフアスアルミノシリケ−トの製造方法

Info

Publication number: JPH0764550B2
Application number: JP61034289A
Authority: JP
Inventors: 知行拝師; 正明古賀; 常司竹田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1986-02-19
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS62191417A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、無定形のアルミノシリケートの製造方法に関
するものであり、更に詳しくは、安価で、高吸油性及び
高いイオン交換特性を有する無定形アルミノシリケート
微粉末の製造方法に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

これまでに、高吸油性の無機粉体としては、ホワイトカ
ーボンと称されている無定形含水シリカが知られてお
り、その特性を利用してゴム用填料、製紙用など多くの
用途が開発されている。しかし無定形シリカは、その表
面電位が負であるため、例えば製紙用填料として用いた
場合、パルプの負の表面電位と反発し、その歩留りが悪
く好ましくない。また、無定形シリカは、その空隙率が
高い、表面水酸基、吸着水を多く含む等の理由により、
屈折率の点に関しても、他の一般のシリカよりも低い値
を示し、印刷後の紙の不透明性保持の点で不利となり好
ましくない。

また、高吸油性のシリカとしては、エアロジルと称され
ている乾式シリカが知られており、ゴム、プラスチック
用の充填剤などとして利用されているが、このものは高
価であり、製紙業等の安価な原料が要求される分野での
利用には適さないものである。

また、最近、「フローライト（Florite）」の商標名で
市販されている花弁状ケイ酸カルシウム粉末は、500〜6
00ml/100gという非常に高い吸油性を示すが、このもの
は高価であり、かつ、製紙用として用いるとピッチトラ
ブルの発生原因となるなどの欠点を有している。

上記のケイ酸及びケイ酸カルシウム粉末は、上記した欠
点の他に、イオン交換能がないという欠点を有してお
り、水の軟化作用を必要とする用途、例えば洗剤用ビル
ダー、農薬用担体、或いはCa,Mgイオンなどやコンタミ
に起因するスケール発生を防止するための用途には不適
である。

イオン交換能の高い物質としては、ゼオライトと称され
る結晶性アルミノシリケートがよく知られており、特
に、合成ゼオライト4A型は、実際に合成洗剤用ビルダー
として現在大量に用いられている。しかし、ゼオライト
は、それ自身が１〜10μの密につまった結晶粒子であ
り、分子オーダーの穴は多数あいているものの、吸油能
に関するマクロな空隙の保持率は甚だ小さく、その吸油
能は高々60ml/100g程度であり、油中、水中での高分散
性は期待できず、高吸油性が要求される用途には用いる
ことができない。

また、「ゼオレックス（Zeolex）」の商標名で市販され
ている無定形のアルミノシリケート粉末はホワイトカー
ボン等と同様の用途があるが、吸油量、イオン交換能共
に低いものである。

「ゼオレックス」のような無定形アルミノシリケートの
製造方法については、従来より種々検討されている。例
えば、特開昭52−58099号公報には、ケイ酸アルカリ金
属塩の水溶液中にアルミン酸アルカリ金属塩の水溶液を
70℃以下の温度において添加混合し、反応系をpH10.5以
上に保つことにより吸油量75ml/100g以上、イオン交換
能200mg CaCO₃/g以上の物性を有する無定形アルミノケ
イ酸アルカリ金属塩微粉末を製造する方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法によっては、200ml/100g
以上の高吸油量をもつ無定形アルミノケイ酸塩を製造す
ることはできない。また、特開昭55−162418号公報に
は、アルミン酸アルカリ水溶液及びケイ酸アルカリ水溶
液を60℃以下の温度で連続的に反応系に供給し、粒子径
が大きく、濾過・洗浄の容易な、イオン交換能に優れた
無定形アルミノケイ酸塩を製造する方法が開示されてい
る。しかしながら、このものは、吸油量の増大を目的と
して製造されるというものではなく、実際、この方法に
よっては、高吸油性の無定形アルミノケイ酸塩を得るこ
とは困難である。また、特開昭58−156527号公報には、
アルミン酸アルカリ金属塩溶液とケイ酸アルカリ金属塩
溶液とを、60℃以下の温度で水に添加することにより、
或いはケイ酸アルカリ金属塩溶液をアルミン酸アルカリ
金属塩溶液に60℃以下の温度で添加することにより、吸
油量が200ml/100g以上で、陽イオン交換容量は各種ゼオ
ライトと同等程度の物性を有する無定形アルミノケイ酸
塩を製造する方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法においては、反応のすべての工程を60℃以下で行
うため、また用いるアルミン酸アルカリ金属塩溶液中の
Na₂OとAl₂O₃のモル比Na₂O/Al₂O₃が大きい値であるた
め、吸油量が260ml/100g以上の特性を持つ無定形アルミ
ノケイ酸塩を得ることは難しい。

更に同特許は、ケイ酸アルカリ金属塩の水溶液にアルミ
ン酸アルカリ金属塩の水溶液を添加する方法では、高い
吸油量、即ち200ml/100g以上の物性を持つ無定形アルミ
ノケイ酸塩は製造出来ないと結論づけている。

本発明は、安価で、従来にない高吸油能を有し、かつ高
いイオン交換能を有するアモルファスアルミノシリケー
トを提供することを目的とし、殊に、吸油量200ml/100g
以上、イオン交換能100mg CaCO₃/dry 1g以上の物性を有
するアモルファスアルミノシリケートを高収率で製造す
る方法を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記のような従来の技術の有する問題点
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルカリ含有
率の低いアルミン酸アルカリ金属塩溶液と、ケイ酸アル
カリ金属塩溶液とを特殊な条件のもので反応させること
により目的を達成することができることを見出し本発明
を完成した。

即ち本発明は、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液にアルミン
酸アルカリ金属塩水溶液をSi/Al（モル比）が１を超え
た範囲において15〜100℃の温度のもとで強撹拌下に添
加し、次いで70〜100℃の温度で加熱処理することを特
徴とするアモルファスアルミノシリケートの製造方法を
提供するものであり、更に好ましい態様として、アルミ
ン酸アルカリ金属塩水溶液が、M₂OとAl₂O₃のモル比がM₂
O/Al₂O₃＝1.0〜2.0であり、H₂OとM₂Oのモル比がH₂O/M₂O
＝6.0〜500である低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩
水溶液であり、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液が、SiO₂と
M₂Oのモル比がSiO₂/M₂O＝1.0〜4.0であり、H₂OとM₂Oの
モル比がH₂O/M₂O＝12〜200であるケイ酸アルカリ金属塩
水溶液であるような上記アモルファスアルミノシリケー
トの製造方法を提供するものである。（但し、Ｍはアル
カリ金属）本発明の高吸油性、かつ高イオン交換性のアモルファス
アルミノシリケートを製造するための原料は（ａ）アル
ミン酸アルカリ金属塩溶液と（ｂ）ケイ酸アルカリ金属
塩溶液であり、必要があれば苛性アルカリ、水を前記の
両液に加えて濃度・モル比を調整してもよい。本発明に
おいてアルカリ金属とは、周期率表第I a族に属するも
のを言うが、通常はナトリウムが有利である。

次に本発明で用いる（ａ）アルミン酸アルカリ金属塩水
溶液及び（ｂ）ケイ酸アルカリ金属塩水溶液について説
明する。

（ａ）アルミン酸アルカリ金属塩水溶液アルミン酸アルカリ金属塩水溶液は、市販品を用いても
良いが、水酸化アルミニウム、活性アルミナなどのアル
ミニウム源（通常は水酸化アルミニウム）を水酸化アル
カリで加熱溶解させ、高濃度かつ低アルカリのアルミン
酸アルカリ金属塩溶液をまず調製し、次いで必要量の
水、水酸化アルカリと混合したものを用いてもよい。こ
の際の高濃度溶液の調製は、アルミニウム源を水酸化ア
ルカリで加熱溶解した後に急冷することにより安定化さ
れるが、より低アルカリのものについては必要量をその
都度調製することが望ましい。本発明で用いるアルミン
酸アルカリ金属塩水溶液に関しては、M₂O（Ｍはアルカ
リ金属）とAl₂O₃のモル比がM₂O/Al₂O₃＝1.0〜2.0の範囲
であることが望ましく、1.17〜1.54の範囲が特に好まし
く、Al₂O₃の濃度は1.0〜30％の範囲が望ましく、５〜20
％の範囲が特に好ましい。これは、製造上及び物性上の
理由からである。

（ｂ）ケイ酸アルカリ金属塩水溶液ケイ酸アルカリ金属塩水溶液は、市販品を用いることが
できるが、SiO₂とM₂Oのモル比がSiO₂/M₂O＝1.0〜4.0の
範囲にあるものを用いるのが望ましい。また、水溶液の
濃度はSiO₂濃度で25％以下が望ましい。

以下に、本発明を詳しく説明する。

まず、上記の（ｂ）ケイ酸アルカリ金属塩水溶液を反応
槽に入れ、15〜100℃の範囲の温度に保ち、激しい撹拌
下において上記の（ａ）アルミン酸アルカリ金属塩水溶
液を添加する。次いで生成した白色沈澱物スラリーを70
〜100℃、好ましくは90〜100℃の温度に加熱し、好まし
くは10分以上、10時間以下、好ましくは５時間以下の間
その温度に保ち、強固な高次構造を有するアモルファス
アルミノシリケートを得る。10時間を越えて加熱処理を
行うとアモルファスでなく結晶構造を持つアルミノシリ
ケートが生成する場合があり、好ましくない。この加熱
処理を行わない場合には、吸油量が200ml/100g以上のも
のを得ることは難しい。

この加熱処理は、反応系をそのままの状態に保ったまま
行うのが好ましいが、一部濾過或いはデカンテーション
等により濃縮した後に入っても良い。（ａ）を（ｂ）に
添加するにあたっては、一時に添加するよりは徐々に少
量ずつ添加する方が好ましい。

反応終了後、生成した粒子はそのまま製品スラリーとし
て用いても良いが、通常は、濾過・洗浄工程を得て、母
液分離、過剰アルカリ等の除去を行う。その後、乾燥を
行うと、非常に嵩高く脆い塊状物が得られ、これは容易
に崩壊して微粉化し、本発明のアモルファスアルミノシ
リケートが得られる。

本発明の方法によって得られるアモルファスアルミノシ
リケートは、これまでにない高吸油性を有し、かつ高い
イオン交換能及び従来の製紙用ホワイトカーボンより高
い屈折率を有しており、製紙用填料として用いた場合、
印刷後の紙の不透明保持性に優れているので効果的であ
る。

また、本発明のアモルファスアルミノシリケートと界面
活性剤を混合して、優れた洗浄力を有する洗浄剤を得る
ことができる。

更には、ゴム、プラスチック用充填剤、農薬用担体など
として用いることができる。

以上に説明した本発明の製造方法の第１の特徴は、これ
まで実用上不利とされていた低アルカリアルミン酸アル
カリ金属塩を用いたという点であり、本発明に於いて
は、例えばNa₂O/Al₂O₃＝1.18（モル比）のものを使用す
ることが可能である。しかも、このものと、SiO₂/NaO₂
＝3.2（モル比）のケイ酸アルカリ金属塩を用いること
により、過剰アルカリ分等の洗浄量を低減させることが
可能である。このような反応系は、従来にない低アルカ
リ条件であるが、上記のアルミン酸アルカリ溶液は安定
に取り扱うことが可能である。

本発明の第２の特徴は、アルミン酸アルカリ金属塩溶液
と、ケイ酸アルカリ金属塩溶液のSi/Al（モル比）が１
〜２において、収率の最大値が存在し、したがって低pH
領域での使用に際しても、比較的安定な、高吸油、高イ
オン交換性アモルファスアルミノシリケートを得ること
が可能となるということである。

本発明の第３の特徴は、両液を添加混合して生成した白
沈スラリーを70〜100℃で加熱処理するということであ
る。本発明における条件で反応させたスラリーを、特開
昭55−162418号公報記載の方法で加熱処理を行わずに濾
過洗浄乾燥を行うと吸油能は極端に悪くなり、200ml/10
0g以上の値を得ることは困難である。

〔作用〕

以下に、本発明の製造方法が如何なる作用によって本発
明特有の効果をもたらしているかについて、考察を加え
ながら詳しく述べる。

湿式法含水ケイ酸等の無定形高吸油体については、粒径
が数十Åから数百Åの球形の一次粒子がブドウの房状に
重合して数千Åの大きさになったモデルが提出されてい
る。これらの集合粒子は、さらに第三次、第四次のフロ
ック（軟凝集体、凝集構造）を形成すると考えられる。
本発明のアモルファスアルミノシリケートについても基
本的には同じモデルがあてはめられる。

高油能を得るためには、上記ブドウ房状の粒子が結合し
て形成するネットワーク構造の空隙率が大きいこと、及
びその構造が、単離乾燥する際に、空隙径及び充填され
た液体の表面張力により決定される収縮力により破壊さ
れないことが必要である。

これらの構造は、原料濃度、アルカリ度は勿論のこと、
添加の際の温度、撹拌速度等に関係しているが、本発明
の方法のようにケイ酸アルカリ金属塩水溶液にアルミン
酸アルカリ金属塩水溶液を添加する方法の場合、特に、
ケイ酸はアルミニウムイオン等の多価カチオンにより全
体がゲル化する性質があるため、その制御が難しく、従
来は200ml/g以上の吸油能を持つものは得られなかっ
た。本発明においては、低アルカリアルミン酸アルカリ
金属塩水溶液を用いることにより、また、反応及び熟成
時の温度を制御することにより、一次粒子径の均一微細
化、粒子間結合強化による粒子再配列、付着防止等の効
果が重なって200ml/g以上の吸油能を持つイオン交換製
アモルファスアルミノシリケートが得られたものと考え
られる。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。尚、実施例及び比較例における測定値の測
定方法を次に示した。

（１）吸油量試料を乳鉢で粉砕しJIS K 6220の吸油量測定法によって
測定した。

（２）強熱減量予め800℃,1時間の空焼きをし、デシケータ中で恒量に
達した磁性ルツボに、試料数ｇを投入し、精秤する。次
いで800℃,1時間電気炉中で強熱し、デシケータ中で恒
量に達した重量を精秤することにより強熱減量を重量％
で求めた。

（３） Caイオン交換能試料を、強熱減量より算出した無水物換算で0.1gを精秤
し、塩化カルシウム溶液（CaCO₃にして500ppm）100ml中
に加え、25℃で15分間撹拌し、東洋濾紙No.5c 2枚を重
ねた吸引濾過を行い、濾液50mlを取って濾液中のCaをED
TA滴定し、その値より試料のCa交換能を求めた。

尚、カルシウムイオン交換能は、粉体の洗浄が不充分で
あると、かなり高めに評価される。つまり、過剰のアル
カリイオンが残存すると、空気中のCO₂ガスと反応して
炭酸塩を作り、これが見掛け上Caイオン交換能を高く見
せる。従って、測定試料は充分に洗浄されたものでない
とならない。

（４）Ｘ線回折理学電機（株）のRotaflex p1200（商品名）を用いCuK
_α線を用いて測定した。

実施例１ケイ酸ナトリウム溶液（Na₂O2.71重量％、SiO₂8.29重量
％、SiO₂/Na₂O＝3.15（モル比））70gを90℃に加熱し、
直径45mmのマグネチックスターラーピースにより1500rp
mの回転数で撹拌しながら、マイクロチューブポンプに
よりアルミン酸ナトリウム溶液（Na₂O1.63重量％、Al₂O
₃2.26重量％、Na₂O/Al₂O₃＝1.18（モル比））108.72gを
添加した。添加終了後、同温度で15分間加熱処理を行
い、その後濾過洗浄を行い、得られた湿潤ケーキを110
℃で恒量になるまで乾燥し、粉砕することによってＸ線
的にアモルファスなアルミノシリケート微粉末10.1gを
得た。収率は102％であった。このものは吸油能250ml/1
00g、イオン交換能111CaCO₃mg/1gであった。

実施例２実施例１と同様の操作により、生成した白色沈澱物スラ
リーを100℃で１時間加熱を行い、以下も同様の操作に
よりアモルファスアルミノシリケート微粉末を得た。こ
のものは吸油能260ml/100g、イオン交換能は103CaCO₃mg
/1gであった。

実施例３ケイ酸ナトリウム溶液（Na₂O3.8重量％、SiO₂11.6重量
％、SiO₂/Na₂O＝3.15（モル比））50gを40℃に保持し、
直径45mmのマグネチックスターラーピースにより1500rp
mの回転数で撹拌しながら、マイクロチューブポンプに
よりアルミン酸ナトリウム溶液（Na₂O2.25重量％、Al₂O
₃3.13重量％、Na₂O/Al₂O₃＝1.18（モル比））78.72gを
添加した。添加終了後、直ちに100℃に加熱し１時間保
持し、以下実施例１と同様の操作を行ってＸ線的にアモ
ルファスなアルミノシリケート微粉末10.1gを得た。収
率は102％であった。このものは吸油能250ml/100g、イ
オン交換能118CaCO₃mg/1gであった。

実施例４ケイ酸ナトリウム溶液（Na₂O3.2重量％、SiO₂8.2重量
％、SiO₂/Na₂O＝2.62（モル比））70.5gを60℃に保持
し、実施例２と同様の操作により、アルミン酸ナトリウ
ム溶液（Na₂O1.63重量％、Al₂O₃2.26重量％、Na₂O/Al₂O
₃＝1.18（モル比））108.72gを添加後、処理を行い、ア
モルファスアルミノシリケート微粉末9.81gを得た。収
率は99.4％であった。このものは吸油能270ml/100g、イ
オン交換能105CaCO₃mg/1gであった。

比較例１実施例１と同様の操作において、50℃で添加を行い、そ
の後１時間、50℃で熟成を行いアモルファスアルミノシ
リケートを得た。このものの吸油能は、164ml/100gであ
り、イオン交換能は95CaCO₃mg/1gであった。

比較例２実施例３と同様の操作において、100℃,1時間の加熱処
理を行わずにアモルファスアルミノシリケートを得た。
このものの吸油能は166ml/100gであり、イオン交換能は
85CaCO₃mg/1gであった。

比較例３実施例４と同様の操作において、100℃,1時間の加熱処
理を行わずにアモルファスアルミノシリケートを得た。
このものの吸油能は185ml/100g、イオン交換能は98CaCO
₃mg/1gであった。

〔発明の効果〕実施例に於いても具体的に示したように、本発明の方法
によって得られたアモルファスアルミノシリケートは、
これまでにない高吸油性を有し、かつ、高いイオン交換
能及び従来の製紙用ホワイトカーボンより高い屈折率を
有するため、従来のホワイトカーボンより以上の機能性
を持たった無機材料ということができる。また、原料系
のロスも最小限度に抑えることができ、また低アルカリ
系であり、反応も常圧であるため製造コストも低減され
る。従って、本発明のアモルファスアルミノシリケート
は、紙用、特に軽量紙用の填料をはじめとして、ガス、
香料の吸着担体、洗剤、歯磨用添加剤、皮脂コントロー
ル剤、農業用添加剤、塗料用添加剤、セラミックバイン
ダー用添加剤など多くの用途分野への適用が考えられ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ酸アルカリ金属塩水溶液にアルミン酸
アルカリ金属塩水溶液をSi/Al（モル比）が１を超えた
範囲において15〜100℃の温度のもとで強攪拌下に添加
し、次いで70〜100℃の温度で加熱処理することを特徴
とするアモルファスアルミノシリケートの製造方法。
【請求項２】アルミン酸アルカリ金属塩水溶液が、M₂O
とAl₂O₃のモル比がM₂O/Al₂O₃＝1.0〜2.0であり、H₂OとM
₂Oのモル比がH₂O/M₂O＝6.0〜500である低アルカリアル
ミン酸アルカリ金属水溶液であり、ケイ酸アルカリ金属
塩水溶液が、SiO₂とM₂Oのモル比がSiO₂/M₂O＝1.0〜4.0
であり、H₂OとM₂Oのモル比がH₂O/M₂O＝12〜200であるケ
イ酸アルカリ金属塩水溶液である特許請求の範囲第１項
記載のアモルファスアルミノシリケートの製造方法。
（但し、Ｍはアルカリ金属塩）