JPH0559045B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、火山ガラスを主原料として、そのシ
リカからA型ゼオライトを製造する方法、特に鉄
分を実質的に含有しない洗剤ビルダー用として好
適なA型ゼオライトの製造方法に関するものであ
る。 A型ゼオライトは、一般式(1.0±0.2)Na2
O・A2O3(2.0±0.2)SiO2・nH2Oで表わされ
る含水アルミノケイ酸塩であつて、X型ゼオライ
ト、Y型ゼオライトその他のゼオライト及びケイ
酸塩類とX線的に区別することのできる特定の結
晶構造を有する。またA型ゼオライトは、特に顕
著な硬水軟化能を有し、洗剤用ビルダーとして有
用なものである。しかし、火山ガラスを原料とす
るA型ゼオライトの製造は、その原料中に含まれ
ている鉄分を除去することが困難なため得られた
A型ゼオライトは洗剤ビルダーとして使用するに
は不適当であつた。鉄分が洗剤中に混入すれば、
洗剤自体が着色して商品価値を低下させるばかり
でなく、例えば繊維類の洗たくにおいて、その繊
維を着色させるという本来の目的とは逆の結果を
招くので、鉄分は洗剤中に混入させてはならない
物質であり、最も好ましくない不純物である。 火山ガラスは、通常アルミナ12〜14重量%、鉄
2〜4重量%を含有し、これを原料として水ガラ
スを製造する場合、鉄分を実質的に完全に分離除
去することが困難であり、またシリカの収率も60
%以下と低い上に、生成する水ガラスは、ケイソ
ー比(Na2O/SiO2)が1.0程度のメタケイ酸ナ
トリウムに近い組成のものでアルカリ効率が極め
て低いため、ケイ酸化合物の製造に際し、出発原
料を火山ガラスに依存することは困難であつた。 しかし、この特殊性を有する火山ガラスをケイ
酸塩原料とし、これを有効利用してゼオライトを
製造する研究が行われている。例えば、火山ガラ
スとして代表的なシラス等の火山噴出物を、あら
かじめ水酸化アルカリと330℃に加熱溶解して反
応性を高める方法(特公昭38−5807号公報)、反
応工程を2段階に分け、まずアルカリと低温で熟
成し、次いで温度を上げて結晶化させる方法(特
開昭49−110599号公報)が提案されたが、いずれ
の方法も不純物として含有される鉄を満足しうる
程度に分離除去することはできない。また、火山
ガラスをアルカリ溶液で処理し、反応性に富む
SiO2を選択的に溶出して、不溶分を分離した溶
液を用いて合成ゼオライトを製造する方法(特開
昭50−91597号公報)も提案されているが、この
方法によつても得られるA型ゼオライト中に酸化
鉄(Fe2O3)が0.12重量%程度含まれており、洗
剤ビルダーとして使用するには鉄含量はあまりに
も高く不適当なものであつた。さらに、カリオン
等の天然原料を用い、水熱合成時にトリアルカノ
ールアミンを添加して鉄含有量を低下させるA型
ゼオライトの製造方法も知られているが(西ドイ
ツ特許第2635357号明細書及び第2746844号明細
書)、このような特殊な物質を使用することは工
業的に著しく不利であり、A型ゼオライトの製造
には採用し難い。 このように、多量のアルミナや鉄分を含有する
火山ガラスを原料として、特に鉄分に含まないケ
イ酸化合物類を工業的に製造することは極めて困
難であり、したがつて、火山ガラスを処理して鉄
分を実質的に含有しないゼオライトを工業的に製
造すること及びそのアルカリ効率を高めることは
重要な技術的課題である。 本発明者らは、このような実情に鑑み、高価な
特殊試薬類を使用することなく、各種有用工業製
品の製造原料として火山ガラスを有効利用するこ
とについて、鋭意研究を重ねた結果、A型ゼオラ
イトの原料として好適な鉄分の少ないメタケイ酸
ナトリウムを得る方法を見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、火山ガラスを8〜18規定
の水酸化ナトリウム水溶液に加え、70〜150℃の
温度に加熱して火山ガラス中のシリカの約50〜70
重量%を溶出させ、その溶出液から不溶分を除去
したのち、冷却又は水の添加によりメタケイ酸ナ
トリウム含水塩を晶出させ、得られたメタケイ酸
ナトリウム含水塩に所要量のアルミン酸ナトリウ
ム及び水酸化ナトリウムを加えて調製した水性反
応混合物を加熱反応させることを特徴とする火山
ガラスを主原料とするA型ゼオライトの製造方法
を提供するものである。 本発明の方法に用いる原料は、シラスを代表と
する火山ガラスであつて、前記のように多量のア
ルミナと鉄分を含有する天然原料である。また、
この火山ガラスを加えて処理するアルカリは、8
〜18規定(N)の比較的高濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液である。この水溶液の水酸化ナトリウム
濃度が8N未満では、加熱処理して含有シリカを
所望量溶出させるのに時間がかかるので不利であ
り、また18Nを超えると、水溶液粘度が高く処理
が円滑性を欠くので好ましくない。望ましい水酸
化ナトリウム水溶液濃度は8〜12Nである。火山
ガラスと水酸化ナトリウム水溶液との混合液は、
次いで70〜150℃の温度に加熱され、火山ガラス
中のシリカの約50〜70重量が溶出するのに十分な
時間加熱処理される。加熱処理温度が70℃未満で
はシリカ溶出速度がおそく長時間を要し、また
150℃を超えると不純物除去効果が低下するので
好ましくない。90〜130℃の温度範囲が好ましい。
また、加熱処理時間は、水溶液の水酸化ナトリウ
ムの濃度が高いほど、加熱処理温度が高いほど短
時間で所望のシリカ溶出割合が得られるが、通常
1〜4時間程度である。 本発明方法においては、かなり高濃度の水酸化
ナトリウム水溶液を用い、火山ガラス中に70重量
%程度含まれるシリカの約50〜70重量%を加熱溶
出させ、その不溶分を除いた溶液からメタケイ酸
ナトリウム含水塩結晶を析出させて他の金属化合
物類と分離する工程が重要である。火山ガラス中
のシリカをさらに高い溶出割合で回収するとき
は、析出させるメタケイ酸ナトリウム含水塩中に
不純物が混入するおそれがあり、溶出率が50重量
%未満では、利用率が低すぎて工業的に不利であ
る。 高濃度アルカリ水溶液による溶出液は、次いで
不溶分をろ過その他の手段により分離したのち、
晶出させるメタケイ酸ナトリウム含水塩Na2
SiO3・9H2Oの濃度が60〜95重量%になるように
調製し、液温を冷却して、例えば10〜30℃の温度
に数時間保持される。溶出ろ液の上記含水塩濃度
が上記範囲内にあるときは、そのまま冷却される
が、通常溶出ろ液に水を加えて濃度が調整され
る。濃度が調整された液を静置すれば、メタケイ
酸ナトリウム含水塩の結晶が析出する。液の静置
温度は低い程好ましい。次いで、例えば遠心分離
あるいは加圧ろ過等の適当な手段により含水塩結
晶は分離される。 このようにして得られた高純度のメタケイ酸ナ
トリウム含水塩の結晶は、A型ゼオライトの形成
に必要な所要量のアルミン酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム及び水と混合し、水性混合物とする。
この場合、酸化物のモル比が次の範囲内になるよ
うに調製するのが好ましい。 H2O/Na2O=20〜200 Na2O/(SiO2+A2O3)=0.5〜4 SiO2/A2O3=2±0.5 このようなモル比範囲を有する水性混合物は、
適当な濃度にあらかじめ調製されたアルミン酸ナ
トリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を所要
の割合で混合することにより調製される。 このようにして調製された水性混合物を、よく
混和して80〜110℃の温度で3〜20時間反応させ
ることにより、実質的に鉄分を含まないA型ゼオ
ライトを製造することができる。 この際、水性混合物を加熱反応させるに先立つ
て15〜45℃で2〜48時間熟成して核生成を促進さ
せることにより、生成するA型ゼオライトを微粒
子化させることがきる。この場合、15℃よりも低
い温度では熟成時間が長すぎて実用的でないし、
また45℃よりも高いと熟成時間は短かくなるが粒
度が不均一になるのを免れない上に、効果に限度
があり、ある程度よりも小さい粒径のものが得ら
れなくなる。 また、熟成を行う代わりに、微粉砕したA型ゼ
オライトを加熱処理前に種晶として添加し、生成
A型ゼオライトの微粒子化を行うこともできる。
この種晶は粒径が小さいほど効果があるので、粒
径1μm以下のものを用いる。これよりも大きい粒
径のものでは、ほとんど効果が認められない。こ
の種晶の添加量は、水性混合物中のシリカ成分に
基づき0.1〜10重量%の範囲が適当である。 本発明の方法は、高価な特殊試薬を必要とせ
ず、高いアルカリ効率で、火山ガラスから洗剤ビ
ルダー用として好適なA型ゼオライトを工業的に
有利に提供しうる優れた方法である。 次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例における各性能の測定は次の
方法で行つた。 結晶化率 標準物の粉末X線ピーク強度に対する試料の同
ピーク強度の比として次式により算出した。なお
標準品には東洋曹達(株)のA4を用いた。 結晶化度=I(試料ピーク強度)/I0(標準物ピーク強
度)×100(%) 反射率 色差計を用い、A型ゼオライト自体の着色度を
評価した。 イオン交換容量 CaOとして300mgを含む500mlの硝酸カルシウム
溶液を温度コントロール及びかきまぜ機を備えた
容器に入れ、内容物の温度を30℃に保つてA型ゼ
オライト試料0.5gを投入し、30分後に溶液をメ
ンブランフイルターを用いてろ過した。ろ液中の
カルシウム濃度を原子吸光により測定し、ゼオラ
イト1g当りの交換量をCaO(mg)に換算した値
をイオン交換容量として求めた。 イオン交換速度 1mM硝酸カルシウム溶液250mlを、温度コント
ロール、かきまぜ機付き容器に入れ、これにあら
かじめゼオライト0.1gを蒸留水10mlに超音波で
分散させたものを投入し、経時的(投入後0.5分、
1分及び2分)にサンプリングした各試料をメン
ブランフイルターによつてろ別し、原子吸光によ
りカルシウム濃度を測定して、カルシウム濃度の
減少曲線より、接液1分における交換率をイオン
交換速度として求めた。 粒径 コールターカウンター粒径測定装置を用いて、
0.2〜50μmの範囲を測定した。 実施例 1 シラス555g,18N水酸化ナトリウム水溶液500
ml及び水200mlをかきまぜ機付反応容器に投入し、
100℃の温度で2時間加熱処理を行つたのち、加
圧ろ過して不溶分を分離した。得られたろ液を室
温で数時間静置し、析出した結晶を15000Gで遠
心分離してメタケイ酸ナトリウム含水塩を得た。 得られたメタケイ酸ナトリウム含水塩に、次の
酸化物モル比になるように、アルミン酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム及び水を加えて水性反応混
合物を調製した。 Na2O/(SiO2+A2O3)=1.33 H2O/Na2O=40 SiO2/A2O3=2 この水性反応混合物に、東洋曹達(株)製A−4を
アルミナボールミルで4時間微粉砕したものを種
晶として5重量%添加し、ホモジナイザーで1分
間混合したのち、90℃の温度で16時間加熱反応さ
せ、A型ゼオライトを結晶として析出させた。 得られたA型ゼオライトの諸性能を第1表に示
す。 第 1 表 結晶化率 92.5% 結晶粒径(平均) 0.6μm イオン交換容量 123mg/g イオン交換速度 95% 鉄分含有率 0.091% 実施例 2 実施例1と全く同様にして得たメタケイ酸ナト
リウム含水塩結晶を用い、下記酸化物モル比にな
るように調合した水性混合物をホモジナイザーで
1分混合後、直ちに90℃で16時間加熱処理した。 Na2O/(SiO2+A2O3)=2.67 H2O/Na2O=40 SiO2/A2O3=2 得られたA型ゼオライトの諸性質は、第2表の
とおりである。 第 2 表 結晶化度 78% 結晶粒径 2.8μm イオン交換容量 140mg/g イオン交換速度 75% 鉄分含有率 0.0742% 実施例 3 実施例1と同一条件で加熱反応させ不溶分をろ
過して得られた水ガラスの晶出条件、すなわち第
3表に示すように水の添加量を変えてメタケイ酸
ナトリウム含水塩を晶出させ、それぞれの含水塩
を用いて実施例1と同様の条件でA型ゼオライト
を製造した。 それぞれの場合の、水ガラスを基準とするメタ
ケイ酸ナトリウム含水結晶の収率(重量%)、該
結晶中の鉄分含有率(SiO2当りのFe2O3の重量
%)、A型ゼオライトの鉄分含有率(重量%)及
び反射率(%)をまとめて第3表に示す。 なお、結晶化させる前の水ガラスの鉄分含有率
は0.562重量%であつた。
リカからA型ゼオライトを製造する方法、特に鉄
分を実質的に含有しない洗剤ビルダー用として好
適なA型ゼオライトの製造方法に関するものであ
る。 A型ゼオライトは、一般式(1.0±0.2)Na2
O・A2O3(2.0±0.2)SiO2・nH2Oで表わされ
る含水アルミノケイ酸塩であつて、X型ゼオライ
ト、Y型ゼオライトその他のゼオライト及びケイ
酸塩類とX線的に区別することのできる特定の結
晶構造を有する。またA型ゼオライトは、特に顕
著な硬水軟化能を有し、洗剤用ビルダーとして有
用なものである。しかし、火山ガラスを原料とす
るA型ゼオライトの製造は、その原料中に含まれ
ている鉄分を除去することが困難なため得られた
A型ゼオライトは洗剤ビルダーとして使用するに
は不適当であつた。鉄分が洗剤中に混入すれば、
洗剤自体が着色して商品価値を低下させるばかり
でなく、例えば繊維類の洗たくにおいて、その繊
維を着色させるという本来の目的とは逆の結果を
招くので、鉄分は洗剤中に混入させてはならない
物質であり、最も好ましくない不純物である。 火山ガラスは、通常アルミナ12〜14重量%、鉄
2〜4重量%を含有し、これを原料として水ガラ
スを製造する場合、鉄分を実質的に完全に分離除
去することが困難であり、またシリカの収率も60
%以下と低い上に、生成する水ガラスは、ケイソ
ー比(Na2O/SiO2)が1.0程度のメタケイ酸ナ
トリウムに近い組成のものでアルカリ効率が極め
て低いため、ケイ酸化合物の製造に際し、出発原
料を火山ガラスに依存することは困難であつた。 しかし、この特殊性を有する火山ガラスをケイ
酸塩原料とし、これを有効利用してゼオライトを
製造する研究が行われている。例えば、火山ガラ
スとして代表的なシラス等の火山噴出物を、あら
かじめ水酸化アルカリと330℃に加熱溶解して反
応性を高める方法(特公昭38−5807号公報)、反
応工程を2段階に分け、まずアルカリと低温で熟
成し、次いで温度を上げて結晶化させる方法(特
開昭49−110599号公報)が提案されたが、いずれ
の方法も不純物として含有される鉄を満足しうる
程度に分離除去することはできない。また、火山
ガラスをアルカリ溶液で処理し、反応性に富む
SiO2を選択的に溶出して、不溶分を分離した溶
液を用いて合成ゼオライトを製造する方法(特開
昭50−91597号公報)も提案されているが、この
方法によつても得られるA型ゼオライト中に酸化
鉄(Fe2O3)が0.12重量%程度含まれており、洗
剤ビルダーとして使用するには鉄含量はあまりに
も高く不適当なものであつた。さらに、カリオン
等の天然原料を用い、水熱合成時にトリアルカノ
ールアミンを添加して鉄含有量を低下させるA型
ゼオライトの製造方法も知られているが(西ドイ
ツ特許第2635357号明細書及び第2746844号明細
書)、このような特殊な物質を使用することは工
業的に著しく不利であり、A型ゼオライトの製造
には採用し難い。 このように、多量のアルミナや鉄分を含有する
火山ガラスを原料として、特に鉄分に含まないケ
イ酸化合物類を工業的に製造することは極めて困
難であり、したがつて、火山ガラスを処理して鉄
分を実質的に含有しないゼオライトを工業的に製
造すること及びそのアルカリ効率を高めることは
重要な技術的課題である。 本発明者らは、このような実情に鑑み、高価な
特殊試薬類を使用することなく、各種有用工業製
品の製造原料として火山ガラスを有効利用するこ
とについて、鋭意研究を重ねた結果、A型ゼオラ
イトの原料として好適な鉄分の少ないメタケイ酸
ナトリウムを得る方法を見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、火山ガラスを8〜18規定
の水酸化ナトリウム水溶液に加え、70〜150℃の
温度に加熱して火山ガラス中のシリカの約50〜70
重量%を溶出させ、その溶出液から不溶分を除去
したのち、冷却又は水の添加によりメタケイ酸ナ
トリウム含水塩を晶出させ、得られたメタケイ酸
ナトリウム含水塩に所要量のアルミン酸ナトリウ
ム及び水酸化ナトリウムを加えて調製した水性反
応混合物を加熱反応させることを特徴とする火山
ガラスを主原料とするA型ゼオライトの製造方法
を提供するものである。 本発明の方法に用いる原料は、シラスを代表と
する火山ガラスであつて、前記のように多量のア
ルミナと鉄分を含有する天然原料である。また、
この火山ガラスを加えて処理するアルカリは、8
〜18規定(N)の比較的高濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液である。この水溶液の水酸化ナトリウム
濃度が8N未満では、加熱処理して含有シリカを
所望量溶出させるのに時間がかかるので不利であ
り、また18Nを超えると、水溶液粘度が高く処理
が円滑性を欠くので好ましくない。望ましい水酸
化ナトリウム水溶液濃度は8〜12Nである。火山
ガラスと水酸化ナトリウム水溶液との混合液は、
次いで70〜150℃の温度に加熱され、火山ガラス
中のシリカの約50〜70重量が溶出するのに十分な
時間加熱処理される。加熱処理温度が70℃未満で
はシリカ溶出速度がおそく長時間を要し、また
150℃を超えると不純物除去効果が低下するので
好ましくない。90〜130℃の温度範囲が好ましい。
また、加熱処理時間は、水溶液の水酸化ナトリウ
ムの濃度が高いほど、加熱処理温度が高いほど短
時間で所望のシリカ溶出割合が得られるが、通常
1〜4時間程度である。 本発明方法においては、かなり高濃度の水酸化
ナトリウム水溶液を用い、火山ガラス中に70重量
%程度含まれるシリカの約50〜70重量%を加熱溶
出させ、その不溶分を除いた溶液からメタケイ酸
ナトリウム含水塩結晶を析出させて他の金属化合
物類と分離する工程が重要である。火山ガラス中
のシリカをさらに高い溶出割合で回収するとき
は、析出させるメタケイ酸ナトリウム含水塩中に
不純物が混入するおそれがあり、溶出率が50重量
%未満では、利用率が低すぎて工業的に不利であ
る。 高濃度アルカリ水溶液による溶出液は、次いで
不溶分をろ過その他の手段により分離したのち、
晶出させるメタケイ酸ナトリウム含水塩Na2
SiO3・9H2Oの濃度が60〜95重量%になるように
調製し、液温を冷却して、例えば10〜30℃の温度
に数時間保持される。溶出ろ液の上記含水塩濃度
が上記範囲内にあるときは、そのまま冷却される
が、通常溶出ろ液に水を加えて濃度が調整され
る。濃度が調整された液を静置すれば、メタケイ
酸ナトリウム含水塩の結晶が析出する。液の静置
温度は低い程好ましい。次いで、例えば遠心分離
あるいは加圧ろ過等の適当な手段により含水塩結
晶は分離される。 このようにして得られた高純度のメタケイ酸ナ
トリウム含水塩の結晶は、A型ゼオライトの形成
に必要な所要量のアルミン酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム及び水と混合し、水性混合物とする。
この場合、酸化物のモル比が次の範囲内になるよ
うに調製するのが好ましい。 H2O/Na2O=20〜200 Na2O/(SiO2+A2O3)=0.5〜4 SiO2/A2O3=2±0.5 このようなモル比範囲を有する水性混合物は、
適当な濃度にあらかじめ調製されたアルミン酸ナ
トリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を所要
の割合で混合することにより調製される。 このようにして調製された水性混合物を、よく
混和して80〜110℃の温度で3〜20時間反応させ
ることにより、実質的に鉄分を含まないA型ゼオ
ライトを製造することができる。 この際、水性混合物を加熱反応させるに先立つ
て15〜45℃で2〜48時間熟成して核生成を促進さ
せることにより、生成するA型ゼオライトを微粒
子化させることがきる。この場合、15℃よりも低
い温度では熟成時間が長すぎて実用的でないし、
また45℃よりも高いと熟成時間は短かくなるが粒
度が不均一になるのを免れない上に、効果に限度
があり、ある程度よりも小さい粒径のものが得ら
れなくなる。 また、熟成を行う代わりに、微粉砕したA型ゼ
オライトを加熱処理前に種晶として添加し、生成
A型ゼオライトの微粒子化を行うこともできる。
この種晶は粒径が小さいほど効果があるので、粒
径1μm以下のものを用いる。これよりも大きい粒
径のものでは、ほとんど効果が認められない。こ
の種晶の添加量は、水性混合物中のシリカ成分に
基づき0.1〜10重量%の範囲が適当である。 本発明の方法は、高価な特殊試薬を必要とせ
ず、高いアルカリ効率で、火山ガラスから洗剤ビ
ルダー用として好適なA型ゼオライトを工業的に
有利に提供しうる優れた方法である。 次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例における各性能の測定は次の
方法で行つた。 結晶化率 標準物の粉末X線ピーク強度に対する試料の同
ピーク強度の比として次式により算出した。なお
標準品には東洋曹達(株)のA4を用いた。 結晶化度=I(試料ピーク強度)/I0(標準物ピーク強
度)×100(%) 反射率 色差計を用い、A型ゼオライト自体の着色度を
評価した。 イオン交換容量 CaOとして300mgを含む500mlの硝酸カルシウム
溶液を温度コントロール及びかきまぜ機を備えた
容器に入れ、内容物の温度を30℃に保つてA型ゼ
オライト試料0.5gを投入し、30分後に溶液をメ
ンブランフイルターを用いてろ過した。ろ液中の
カルシウム濃度を原子吸光により測定し、ゼオラ
イト1g当りの交換量をCaO(mg)に換算した値
をイオン交換容量として求めた。 イオン交換速度 1mM硝酸カルシウム溶液250mlを、温度コント
ロール、かきまぜ機付き容器に入れ、これにあら
かじめゼオライト0.1gを蒸留水10mlに超音波で
分散させたものを投入し、経時的(投入後0.5分、
1分及び2分)にサンプリングした各試料をメン
ブランフイルターによつてろ別し、原子吸光によ
りカルシウム濃度を測定して、カルシウム濃度の
減少曲線より、接液1分における交換率をイオン
交換速度として求めた。 粒径 コールターカウンター粒径測定装置を用いて、
0.2〜50μmの範囲を測定した。 実施例 1 シラス555g,18N水酸化ナトリウム水溶液500
ml及び水200mlをかきまぜ機付反応容器に投入し、
100℃の温度で2時間加熱処理を行つたのち、加
圧ろ過して不溶分を分離した。得られたろ液を室
温で数時間静置し、析出した結晶を15000Gで遠
心分離してメタケイ酸ナトリウム含水塩を得た。 得られたメタケイ酸ナトリウム含水塩に、次の
酸化物モル比になるように、アルミン酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム及び水を加えて水性反応混
合物を調製した。 Na2O/(SiO2+A2O3)=1.33 H2O/Na2O=40 SiO2/A2O3=2 この水性反応混合物に、東洋曹達(株)製A−4を
アルミナボールミルで4時間微粉砕したものを種
晶として5重量%添加し、ホモジナイザーで1分
間混合したのち、90℃の温度で16時間加熱反応さ
せ、A型ゼオライトを結晶として析出させた。 得られたA型ゼオライトの諸性能を第1表に示
す。 第 1 表 結晶化率 92.5% 結晶粒径(平均) 0.6μm イオン交換容量 123mg/g イオン交換速度 95% 鉄分含有率 0.091% 実施例 2 実施例1と全く同様にして得たメタケイ酸ナト
リウム含水塩結晶を用い、下記酸化物モル比にな
るように調合した水性混合物をホモジナイザーで
1分混合後、直ちに90℃で16時間加熱処理した。 Na2O/(SiO2+A2O3)=2.67 H2O/Na2O=40 SiO2/A2O3=2 得られたA型ゼオライトの諸性質は、第2表の
とおりである。 第 2 表 結晶化度 78% 結晶粒径 2.8μm イオン交換容量 140mg/g イオン交換速度 75% 鉄分含有率 0.0742% 実施例 3 実施例1と同一条件で加熱反応させ不溶分をろ
過して得られた水ガラスの晶出条件、すなわち第
3表に示すように水の添加量を変えてメタケイ酸
ナトリウム含水塩を晶出させ、それぞれの含水塩
を用いて実施例1と同様の条件でA型ゼオライト
を製造した。 それぞれの場合の、水ガラスを基準とするメタ
ケイ酸ナトリウム含水結晶の収率(重量%)、該
結晶中の鉄分含有率(SiO2当りのFe2O3の重量
%)、A型ゼオライトの鉄分含有率(重量%)及
び反射率(%)をまとめて第3表に示す。 なお、結晶化させる前の水ガラスの鉄分含有率
は0.562重量%であつた。
【表】
この表より明らかなように、水を加えてメタケ
イ酸ナトリウム含水塩を晶出させるときは、その
収率は若干低下するが、結晶中の鉄分含有率及び
A型ゼオライトの鉄分含有率は著しく減少し、高
品位の目的物が得られる。 参考のために、本発明の方法で得たいくつかの
A型ゼオライト、市販されているA型ゼオライト
及び市販洗剤に含まれているA型ゼオライトにつ
いて、それぞれの鉄含有率及び反射率を測定し
た。図面はその結果をプロツトしたグラフであ
る。 図からA型ゼオライトの反射率は、鉄分含有率
と逆比例することが認められるが、本発明の方法
によれば、シラスから市販品より鉄分の少ない高
純度A型ゼオライトを製造することも可能であ
り、洗剤ビルダー用として好適に使用しうること
が分る。 実施例 4 実施例1と同様にして得たメタケイ酸ナトリウ
ム含水塩に、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム及び水を加えて、次のモル比をもつ水性混
合物を調製した。 H2O/Na2O=40 Na2O/(SiO2+A2O3)=2.66 SiO2/A2O3=2 この水性混合物をホモジナイザーで1分間混合
したのち、第4表に示す条件下で熟成し、次いで
90℃で16時間加熱処理した。 このようにして得られたA型ゼオライトの平均
粒径(μm)を第4表に示す。
イ酸ナトリウム含水塩を晶出させるときは、その
収率は若干低下するが、結晶中の鉄分含有率及び
A型ゼオライトの鉄分含有率は著しく減少し、高
品位の目的物が得られる。 参考のために、本発明の方法で得たいくつかの
A型ゼオライト、市販されているA型ゼオライト
及び市販洗剤に含まれているA型ゼオライトにつ
いて、それぞれの鉄含有率及び反射率を測定し
た。図面はその結果をプロツトしたグラフであ
る。 図からA型ゼオライトの反射率は、鉄分含有率
と逆比例することが認められるが、本発明の方法
によれば、シラスから市販品より鉄分の少ない高
純度A型ゼオライトを製造することも可能であ
り、洗剤ビルダー用として好適に使用しうること
が分る。 実施例 4 実施例1と同様にして得たメタケイ酸ナトリウ
ム含水塩に、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム及び水を加えて、次のモル比をもつ水性混
合物を調製した。 H2O/Na2O=40 Na2O/(SiO2+A2O3)=2.66 SiO2/A2O3=2 この水性混合物をホモジナイザーで1分間混合
したのち、第4表に示す条件下で熟成し、次いで
90℃で16時間加熱処理した。 このようにして得られたA型ゼオライトの平均
粒径(μm)を第4表に示す。
【表】
【表】
実施例 5
実施例4と同様にして調製した水性混合物をホ
モジナイザーで30秒間混合したのち、第5表に示
すような種々の平均粒径をもつ種晶を種々の量で
添加し、再度ホモジナイザーで30秒間混合し、90
℃で16時間加熱処理した。このようにして得たA
型ゼオライトの平均粒径(μm)を第5表に示す。
モジナイザーで30秒間混合したのち、第5表に示
すような種々の平均粒径をもつ種晶を種々の量で
添加し、再度ホモジナイザーで30秒間混合し、90
℃で16時間加熱処理した。このようにして得たA
型ゼオライトの平均粒径(μm)を第5表に示す。
図面は、A型ゼオライトの鉄分含有率と反射率
との関係を示すグラフである。
との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 火山ガラスに8〜18規定の水酸化ナトリウム
水溶液を加え、70〜150℃に加熱して火山ガラス
中のシリカの50〜70重量%を溶出させ、その溶出
液から不溶分を除去したのち、冷却又は水の添加
によりメタケイ酸ナトリウム含水塩を晶出分離
し、得られたメタケイ酸ナトリウム含水塩に所要
量のアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及
び水を加えて水性混合物とし、これを加熱反応さ
せることを特徴とするA型ゼオライトの製造方
法。 2 メタケイ酸ナトリウム含水塩の晶出分離を
Na2SiO3・9H2Oに基づく濃度が60〜95重量%に
なる条件下で行う特許請求の範囲第1項記載の製
造方法。 3 水性混合物がモル比で H2O/Na2O=20〜200 Ha2O/(SiO2+A2O3)=0.5〜4 SiO2/A2O3=1.5〜2.5 を有するものである特許請求の範囲第1項記載の
製造方法。 4 水性混合物を15〜45℃で2〜48時間熟成後加
熱反応させる特許請求の範囲第1項又は第3項記
載の製造方法。 5 水性混合物に、その中のシリカ成分に基づき
0.1〜10重量%の、粒径1μm以下に微粉砕したA
型ゼオライト種晶を添加後加熱反応させる特許請
求の範囲第1項又は第3項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2917183A JPS59156911A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 火山ガラスを主原料とするa型ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2917183A JPS59156911A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 火山ガラスを主原料とするa型ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59156911A JPS59156911A (ja) | 1984-09-06 |
JPH0559045B2 true JPH0559045B2 (ja) | 1993-08-30 |
Family
ID=12268790
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2917183A Granted JPS59156911A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 火山ガラスを主原料とするa型ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59156911A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4015850A1 (de) * | 1990-05-17 | 1991-11-21 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von zeolithen aus getempertem sand |
US6299854B1 (en) * | 1998-06-12 | 2001-10-09 | Teruo Henmi | Method of producing artificial zeolite |
JP5225340B2 (ja) * | 2010-08-23 | 2013-07-03 | 日本建設技術株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5263200A (en) * | 1975-11-20 | 1977-05-25 | Sanki Eng Co Ltd | Process for preparing zeolite employing sillus as raw material |
-
1983
- 1983-02-22 JP JP2917183A patent/JPS59156911A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5263200A (en) * | 1975-11-20 | 1977-05-25 | Sanki Eng Co Ltd | Process for preparing zeolite employing sillus as raw material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59156911A (ja) | 1984-09-06 |
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