JPS62187716A - 変性オレフイン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１ｆニー・玉の千１　　＞ 本発明は種々の物質との接着性のすぐれた変性オレフィ
ン系重合体の製造方法に関する。さらにくわしくは、ア
クリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキル
エステルからなる群からえらばれた少なくとも一種のα
、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステルならびに二
塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体をモノマー単
位として含むオレフィン系多元共重合体に不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をラジカル開始剤の存在下で処理
させることを特徴とする変性オレフィン系重合体の製造
方法に関するものであり、種々の物質（たとえば、各種
合成樹脂、金属、ガラス、木材）との接着性の良好な変
性オレフィン系重合体を提供することを目的とするもの
である。

えに韮」 エチレン系重合体およびプロピレン系重合体のごときオ
レフィン系重合体（共重合体も含む）はすぐれた機械的
特性、耐水性などの物性がすぐれているばかりでなく、
成形加工性も良好であり、さらに安価であることによっ
て多方面にわたって利用されている。しかしながら、こ
のオレフィン系重合体は、その化学的構造が示すように
分子中に極性基を有していないためにエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のけん化物やアミド系重合体などの合成樹
脂、金属、木材などの異種の材料との接着性が極めて劣
るという欠点を有している。

このことにより、オレフィン系重合体の接着性を付与す
るために従来より極めて多くの試みがなされている。そ
の改良方法として、オレフィン系重合体の成形物の表面
をあらかじめ機械的粗面化法、溶剤処理法、電気的処理
法（たとえば、コロナ放電処理法、プラズマ放電処理法
）、火炎処理法、酸処理法および酸素またはオゾンを使
用する酸化処理法のごとき表面処理法〔高木謙三、佐々
木平三編集、゛プラスチック材料講座■、ポリプロピレ
ン樹脂″　（日刊工業新聞社、昭和４４年発行）第２１
８頁ないし第２１９頁〕ならびにオレフィンと極性基を
有するビニルモノマーとの共重合方法およびオレフィン
系重合体に極性基を有するビニルモノマー（たとえば、
不飽和カルボン酸、その無水物）などをグラフト反応さ
せる方法によってオレフィン系重合体の分子中に極性基
を導入させることが提案されており、それらの一部は実
用に供されている。

最近において、一層苛酷な使用条件や成形条件が要望さ
れるようになっており、これらの条件下でよりすぐれた
接着性を有する材料の出現を強く市場で求められている
。しかし、前記の表面処理法、共重合方法およびグラフ
ト反応させる方法では、いずれもの方法で要件を充分に
満足させることが難しい。

が　　　　　よ−　　　　　。　　へ 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち種々の物質と非常に強固な接着強度を有す
る変性オレフィン系重合体、とりわけ変性エチレン系重
合体を得ることである。

。　　占　　　　　　　　た　　　　　　　・　　び本
発明にしたがえば、これらの問題点はアクリル酸アルキ
ルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルからな
る群からえらばれた少なくとも一種のα、β−エチレン
型不飽和カルボン酸エステル０．１〜５０重量％ならび
に二塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体０．０５
〜２０重量％をモノマー単位として含むオレフィン系多
元共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をラジ
カル開始剤の存在下で処理させることを特徴とする変性
オレフィン系重合体の製造方法、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）オレフィン系多元共重合体 本発明のオレフィン系多元共重合体はアクリル酸アルキ
ルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルからな
る群からえらばれた少なくとも一種のα、β−エチレン
型不飽和カルボン酸エステルならびに二塩基性不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を七ツマ一単位として含むオ
レフィン系多元共重合体である。

α、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステルのアルキ
ル基の炭素数は通常１−１０個（好ましくは、　１〜８
個）であり、このα、β−エチレン型不飽和カルボン酸
エステルのうち、アクリル酸アルキルエステルの代表例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸−２エチルヘキシルなどがあ
げられる。また、メタクリル酸アルキルエステルの代表
例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ブチルなどがあげられる。

これらのα、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステル
のうち、とりわけアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルが好適で
ある。さらに、二塩基性不飽和カルボン酸またはその誘
導体のうち、二ＩＭ基性不飽和カルボン酸の炭素数は通
常多くとも４０個であり、３５以下のものが好ましい、
該二塩基性不飽和カルボン酸の代表例としては、マレイ
ン酸、イタコン酸、ナデック酸およびフマル酸があげら
れる。また、二墳基性不飽和カルボン酸の誘導体の代表
例としては該二塩基性不飽和酸の酸無水物、エステル、
アミド化合物およびその金属（金属としては、通常アル
カリ金属ならびに周期律表第１Ｉ　Ａおよび第１Ｉ　Ｂ
族の金属、たとえばナトリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、亜鉛）塩があげられる。これらの二塩基性不飽和
カルボン醜およびその誘導体の好適なものとしては、マ
レイン酸、無水マレイン酸、ナデック酸および無水ナデ
ック酸があげられる。

さらに、オレフィンの炭素数は一般には多くとも１２個
であり、炭素数が８個以下のものが望ましい。望ましい
オレフィンの代表例としては、エチレン、プロピレンお
よびブテン−１があげられ、とりわけエチレンが最適で
ある。

この多元共重合体のオレフィンの組成割合は３０〜！３
８．８５重量％であり、特に４０〜９８．５重量％が好
ましい。また、α、β−エチレン型不飽和カルボン酸エ
ステルの組成割合は０．１〜５０重量％であり、とりわ
け　１．０〜５０重量％が望ましい、さらに、二塩基性
不飽和カルボン酸またはその誘導体の組成割合はそれら
の合計量として０．０５〜２０重量％であり、特に０．
５〜１０重量％が好ましい、この多元共重合体中のα、
β−エチレン型不飽和カルボン酸エステルおよび二塩基
性不飽和カルボン酸またはその誘導体の組成割合がそれ
ぞれ下限未満では、得られる変性オレフィン系重合体の
接着性がかならずしも満足すべきものではない。一方、
Ｌ限を越えると、この多元共重合体の軟化点が高くなり
、流動性が低下し、後記の不飽和カルボ〉・酸またはそ
の誘導体の変性（処理）を行なうことが困難となるばか
りでなく、経済的にも好まししくない。

この多元共重合体のメルトフローインデックス（ＪＩＳ
　　Ｋ７２１０にしたがい、条件が４で測定、以下ｒ　
ＭＦＲＪ　と云う）は通常０．０１〜１００ｇ／１０分
であり、０．０５〜１００ｇ／１０分が望ましく、とり
わけ０．１〜５０　ｇ　／　１０分が好適である。ＭＦ
Ｒが０．０１ｇ７１０分未満の多元共重合体を用いると
、加工性がよくない。一方、　１００ｇ７１０分を越え
ると、成形性がよくない。

この多元共重合体は一般的に良く知られているラジカル
高圧重合法、たとえば各単量体を高圧下（一般には、　
　５００〜２，５００　Ｋｇ／　ｃｒｎ’）　、高温（
通常、　１２０〜２８０″Ｃ）において必要に応じて連
鎖移動剤を使ってラジカル重合法で容易に製造すること
ができる。

（Ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体前記すレフイ
ン系多元共重合体を処理（変性）させるために使われる
不飽和カルボン酸またはその１誘導体としては一塩基性
不飽和カルポン酸および１１１１記二ｊ！！基性不飽和
カルボン酸ならびにこれらの不飽和カルボン酸の金属塩
、アミド、イミド、エステルおよび無水物があげられる
。これらのうち、−塩基性不飽和カルポン酸の炭素数は
通常多くとも３０個であり、特に２５個以下が好ましい
。

−・１！！基性不飽和カルボン酸の代表例としては、ア
クリル酸およびメタクリル酸があげられる。また、二１
１１　双性不飽和カルボン酸およびその誘導体の代表例
としては、二塩基性不飽和カルボン酸と−してマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸および５−ノルボルネンー２
・３−ジカルボン酸、その無水物として無水マレイン酸
、５−ノルボルネン−２・３−ジカルボン酩無木物およ
びテトラヒドロ無水フタル酸、そのエステルとしてマレ
イン酸モノエチルまたはジエチルおよびグリシジルメタ
クリレート、ざらにイミドとしてマレイミドがあげられ
る。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体のうち
、二塩基性不飽和カルボン酸の無水物が好適である。

（Ｃ）ラジカル開始剤 さらに、本発明において用いられるラジカル開始剤の１
分半減期の分解温度は通常１００°Ｃ以上であり、　１
０５°Ｃ以−Ｌのものが好ましく、特に　１２０℃以上
のものが好適である。好適なラジカル開始剤の代表例と
しては、ジクルミパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジー第三級−ブチルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（第三級−ブチル−パーオキシ）
へキサン、　２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−
ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキ
サイド、第三級−ブチルバーオキシベンジェ−１・など
の有機過酸化物があげられる。

（［１）使用割合 前記オレフィン系多元共重合体１００重に部に対する不
飽和カルボン酸およびその誘導体ならびにラジカル開始
剤の使用割合は通常下記の通りである。

不飽和カルボン酸およびその誘導体では、それらの合計
かとして０．０１〜５．０重重部であり、０．０５〜３
．０重量部が好ましく、特に０．１〜２．０重５＋一部
が好適である。不飽和カルボン酸およびその誘導体の使
用割合がそれらの合計：七として０．０１重量部未満で
は、得られる変性オレフィン系重合体の接着性が不充分
である。一方、５．０重量部を越えると、変性オレフィ
ン系重合体を製造するさいに分解または架橋反応が併発
する恐れがある。

また、ラジカル開始剤では、０．００１〜１．０重量部
であり、０．Ｏ１〜１．０重量部が望ましく、とりわけ
０．Ｏ１〜０．５重量部である。ラジカル開始剤の使用
割合が０．００１重量部未満では、変性効果の発揮が乏
しく、変性を完全にするには長時間を要するばかりでな
く、未反応物が混在する結果となる。一方、１．０重量
部を越えるならば、過度の分解または架橋反応を起こす
ために好ましくない。

（Ｅ）変性オレフィン系重合体の製造 本発明の変性オレフィン系重合体を製造するにはこの種
の変性オレフィン系重合体を製造する公知の手段によっ
て行なわれる。

代表的な製造方法としては、キシレン、トルエンなどの
芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素化合物などの溶媒中で前記オレフィン系多元
共重合体、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラ
ジカル開始剤を加熱混合させて製造する方法ならびにこ
れらのオレフィン系多元共重合体、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体およびラジカル開始剤をあらかじめ本質
的に架橋しない条件で混合させ、得られる混合物をスク
リュ一式押出機、バンバリーミキサ−。

ニーダ−などの一般に合成樹脂の分野において使われて
いる混練機を使用して溶融混合させることによる製造方
法があげられるが、操作法、経済性の点から後者の方法
が好んで採用される。

後者の場合、変性の温度条件については、前記オレフィ
ン系多元共重合体の劣化、不飽和カルボン酸またはその
誘導体の分解、有機過酸化物の分解温度などを考慮して
適宜選定されるが、一般には　１００〜３５０℃であり
、　１５０〜３５０℃が望ましく、とりわけ１５０〜３
００℃が好適である。

（Ｆ）変性オレフィン系重合体およびその利用など以北
のようにして得られる変性オレフィン系重合体は後記の
実施例で示されるように非常にすぐれた種々の物質（２
！ｉ材）と接着性を示す。

すなわち、低密度ないし高密度ポリエチレン、直鎖状低
密度ポリエチレン、オレフィン−ビニルエステル共重合
体（たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体）、オレ
フィンー不飽和カルボン酸（たとえば、エチレン−アク
リル酸共重合体）、これらのポリマーにエチレン−プロ
ピレン系共重合ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）　、低結晶性
のエチレン−ブテン−１ハモ合体やポリイソブチレンな
どのエラストマーを少量ブレンドさせた組成物などを不
飽和カルボン酸またはその誘導体で変性させることによ
って得られる変性オレフィン系重合体または該変性重合
体と未変性のオレフィン系重合体などのいづれと比較し
ても、これまで予期し得なかった高い接着性を示す。

なお、本発明の変性オレフィン系重合体はそのまま使用
してもよく、さらに該変性オレフィン系重合体の特性が
本質的に損わない範囲で前記のポリマーやエラストマー
を配合させてもよい。また、オレフィン系樹脂の分野に
おいて広く使用されている熱、光および酸素に対する安
定剤、滑剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤ならびに顔料
などの着色剤のごとき添加剤を本発明の変性オレフィン
系重合体の特性を木質的に損われない範囲内で添加して
もよい。もちろん、これらの添加剤は前記オレフィン系
多元共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
性するさいに配合（添加）してもよい。

本発明によって得られる変性オレフィン系重合体は前記
したごとく、種々の基材との接着性が良好である。この
基材の代表例としては、未変性の前記ポリエチレン、オ
レフィン−ビニルエステル共重合体、オレフィンー不飽
和カルボン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
のけん化物、アミド系重合体、飽和ポリエステル系重合
体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ塩化ビニリデン系屯
合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアクリロニトリ
ル系重合体、ポリスチレン系重合体およびフ、ン素系屯
合体のごとき合成樹脂、各種金属、木材、ガラス、各種
繊布、紙ならびにガラス繊維含イｊ不飽和ポリエステル
樹脂があげられる。

本発明の変性オレフィン系重合体とこれらの法科の少な
くとも一種とを積層し、フィルム状、シート状、ブロー
ボトル状、チューブ状などの形状に成形され、食品包装
材、Ｔ業用資材、薬品や化粧品用包装材などの分野で非
常に有効に使用することができる。また、ガラス繊維や
ビーズ、炭酸カルシウム、タルク、木粉、カーボンブラ
ックなどの有機・無機充填剤、金属（たとえば鉄、銅、
アルミニウム）の粉末やフレーク状物などの金属充填剤
と前記各種熱可塑性樹脂との親和性を付ｌ−する改質材
あるいは相溶化材としても有効に用いることができる。

ウー　　・よび 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、接着性１；を価の欄において、剥離強度は変性オ
レフィン系重合体などの層（以ド「Ａ層」と云う）と他
のノ、（材（以下「Ｂ層」と云う）を２１１＃速度が１
００＋＋ｌＩｎ／分およびｌｑ＃角度が１８０度の条件
下でテンシロン型引張試験機を用いて剥離し、その抵抗
値（ｇ　／　１５ｍｍ）をもって求めた。

実施例　ｌ、２、比較例　１〜５ メチルメタクリレートの共重合割合が８．０重星％およ
び無水マレイン酸の共重合割合が２．０重寸％であるエ
チレン−メチルメタクリレ−）−無水マレイン酸三元共
利合体（ＭＦＲ２，０＋ｒ／１０分、以下ｒ　ＥＭＭＡ
ＨＪと云う、実施例１）およびアクリル酸エチルの共重
合割合が１５．０上置％および無水マレイン酸の共重合
割合が１．５屯に％であるエチｌ／ンーアクリル酸エチ
ルー無木マしｌイン酸三元共重合体（ＭＦＲ１５ｇ／１
０分、以下ｒ　ＥＥＡＨＪと云う、実施例２）それぞれ
１００重賃重星対し、ラジカル開始剤としてジー第三級
−ブチルパーオキサイド０．０１２ｉ量部を用い、あら
かじめヘンシェルミキサーを使って５分間トライブレン
ドを行なった。（−リられた各混合物に０．５重量部の
無水マレイン酸を添加し、このヘンシェルミキサーを使
って、さらに５分間ドライプレンを行ない、混合物を製
造した。このようにして得られた各混合物をノンベント
式押出機（径　４０ｍｍ）を使用して２２０°Ｃの温度
において溶融させながら混合押出を行ない、変性オレフ
ィン系重合体〔以下、それぞれ「変性物（Ａ）」および
「変性物（Ｂ）」と云う〕を製造した。

実施例１において使ったＥＭＭＡＲのかわりに、密度が
０．９５０ｇ／ｃｍ″の高密度ポリエチレン（ＭＦＲｌ
、２　ｇ　／　１０分、以下ｒ　ＨＤＰＥＪと云う、比
較例１）、密度が　０．９２０　ｇ　／　ｃ　ｍ’の低
密度ポリエチレン（ＭＦＲ４，０ｇ７１０分、以下ｒ　
ＬＤＰＥＪと云う、比較例２）、密度が０．９２ｇ／ｃ
ｍ’である直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共利合体
（ＭＦＲ２，０ｇ／１０分、以下ｒ　Ｌ−４［１ＰＥＪ
と云う、比較例３）、酢酸ビニルの共重合割合が１０屯
植％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ１０
ｇ／１０分、以下ｒ　ＥＶＡＪと云う、比較例４）およ
びメタクリル酸メチルの共重合割合が８．２重量％であ
るエチレン−メタクリル酸メチル共玉合体（ＭＦＲ３，
５ｇ／１０分、以下ｒ　ＥＭＭＡＪと云う、比較例５）
をそれぞれ使用したほかは、実施例１と同様にトライブ
レンドを行なった。得られた各混合物を実施例１と同じ
条件で溶融混合押出を行ない、各変性オレフィン系重合
体〔以下、それぞれ「変性物（Ｃ）」、「変性物（Ｄ）
」、「変性物（Ｅ）」、［変性物（Ｆ）」および「変性
物（Ｇ）」と云う］を製造した。

Ａ層と１７て以」二のようにして得られた変性物（Ａ）
ないし変性物（Ｇ）を用い、Ｂ層どして第１表に種類が
示されている顕種材料を使用し、二種二層の共押出成形
を行ない、各種の多層フィルム（Ａ層の厚さ　６０ミク
ロン、Ｂ層の厚さ　４０ミクロン）を！ＩＪ、造した。

得られた各フィルムよりＭ方向に長さが１００１１ｍお
よび幅が１５ｍｍの試験片を力、トシ、Ａ層とＢ層間の
′ｊ、ｑＳ強度を測定した。

得られた結果を第１表に示す。なお、第１表の「異種材
料」の項において、　　ｒＥＶＯＨＪはエチレンと酢酸
ビニルとの共重合体のけん化物（クラレ社製、商品名　
工へ−ルＦ）、ｒＰＡＪはポリアミド樹脂（東し社製、
商品名　ナイロン　０Ｍ１０２１ＸＦ）、ｒ　ＰＶＣＪ
は塩化ビニル樹脂（呉羽化学工業社製、重合度　約１０
００．可塑剤としてジオクチルフタレート３０１着％含
有）、ｒ　ＰＥＴＪはポリエチレンテレフタレート（米
イーストマンケミカル社製、商品名　ＰＥＴ−Ｇ　）、
「ＰｖＤＣ」ハ塩化ビニリデン樹脂（ダウケミカル社製
、ペレットＰＶＤＦ）　、　　ｒＰＣＪはポリカーボネ
ート樹脂（音大化成社製、商品名　パンライトＬ）、ｒ
ＰＳＪはポリスチレン（日本ポリスチレン社製、商品名
　ニスブライト　８Ｍ）、ｒ　ＰＡＮＪはアクリロニト
リル樹脂（三井東圧化学社製、商品名　バレックス２１
０）ｔ−３ヨびｒＰＶＤＦＪ　ｉｔ　（仏アトシミー社
製、商品名　フォラクロン　８０００ＨＤ　）をそれぞ
れ示す。

（以下余白） 第１表 １）凝集破壊 前記変性物（Ａ）ならびに比較として変性物（Ｃ）およ
び変性物（Ｄ）を用いてＴダイを装備したスクリュ一式
押出ａ（径　４０ｍ■）を使って、１８０℃の温度で厚
さが５００ミクロンのフィルムを作成した。得られたフ
ィルムと第２表に材料および厚さが示されている基材（
あらかじめ１５０℃に予熱）と　２００℃の温度で１分
間、５０Ｋｇ／　ｃ　ｍ″の圧力下（ただし、実験番号
１９では、２００ｇ／ｃｒｎ’の荷重で加圧）で接着を
行ない、室温まで冷却させることによって積層体を製造
した。得られた各積層体から幅が１５■および長さが１
５ｈａの試験片を作成し、剥離強度の測定を行なった。

得られた結果を第２表に示す。

（以下余白） 第　　２　　表 １）ガラス繊誰含有不飽和ポリエステル樹脂発」ＬΩ」
Ｌ釆 本発明によって得られる変性オレフィン系重合体はエチ
レン系重合体またはエチレンを主成分とするビニル七ツ
マ−との共重合体を変性させることによって得られる変
性重合体に比べ、種々の基材との接着強度が極めてすぐ
れている。したがって、自動車、電気機器および電子機
器などの部品ならびに各種産業用部材、建材および食品
、医薬、化粧品などの包装材ネ１としてイＩ　”？’？
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アル
   キルエステルからなる群からえらばれた少なくとも一種
   のα、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステル０．１
   〜５０重量％ならびに二塩基性不飽和カルボン酸または
   その誘導体０．０５〜２０重量％をモノマー単位として
   含むオレフィン系多元共重合体に不飽和カルボン酸また
   はその誘導体をラジカル開始剤の存在下で処理させるこ
   とを特徴とする変性オレフィン系重合体の製造方法。