JPS62186259A - 現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関する
ものであり、特に印刷用写真製版に通し友超硬調の画像
を安定に得ることのできる製版用ハロゲン化銀写真感光
材料の現像方法に関するものである。

（従来の技術） 写真製版工程においては、網点画像による連続階調の画
像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめる几め、
超硬調の写真特性を示す画像形成システムが必要である
。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばｎる特別な現
像液が用いられてき友。

リス現像液は現像主薬としてハイドロキノンのみ金含み
、その伝染現像性を阻害しないように保恒剤九る亜硫酸
塩をホルムアルデヒドとの付加物の形にして用い遊離の
亜硫酸イオンの濃度を極めて低くしである。その九めリ
ス現像液は極めて空気酸化を受は易く、３日を越える保
存に耐えられないという重大な欠点をもっている。

超硬調の写真特性全安定な現像液上用いて得る方法とし
ては米国特許弘、コ２弘、弘Ｑ１号、同弘、ｉｔｓ、り
７７号、同≠、／４６．７≠２号、同≠、Ｊｒ、／、／
ｌ／号、同≠、λ７λ、６０６号、同弘、ココ／、１１
７号、同弘、コ弘３，７３り号等に記載されているヒド
ラジン銹導体を用いる方法がある。この方法によｎば、
超硬調で感度の高い写真特性が得らｎ、更に現像液中に
高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像
液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍
的に向上する。

ところが、このヒドラジン誘導体による超硬調化及び感
度上昇の効果は、現像液のＤ）ｌが高い領域で発現され
る。この効果全安定して得るには高ｐＨでｐＨ変変動全
表くする几め緩衝剤を用いる必要がある。

高ｐＨ域の緩衝剤としてリン酸塩が周知で多く実用され
ている。一方自動現像機処理で処理感材の乾燥性全確保
するため通常、水溶性アルミニウム塩欠硬膜剤として含
む定着液が使用されている。

しかしながら、リン酸塩は前述の高ｐＨ域で高い緩衝能
欠持つが、アルミニウム塩を硬膜剤として含有する定着
液と組合せ使用するとリン酸アルミニウムの沈澱を生成
するためローラー上に自沈が発生して、処理感材に付着
する友め硬膜定着液が使用出来ない。その友め自動現像
機による処理時の乾燥性にトラブルが発生し易い問題が
あつ友。

特に迅速処理化に伴い、感材の乾燥性が悪くなるため、
迅速処理化には硬膜定着液との組合せ使用が必要となる
。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は第１に、ヒドラジン類による超
硬調化及び感度上昇の効果全安定に得る現像方法を提供
するにある。

本発明の目的は第２に、ヒドラジン類の存在下において
超硬調かつ高感度の写真特性葡硬膜定着液葡用いた自動
現像機でも迅速にかつ乾燥性上の支障なく安定に得る現
像方法全提供するにある。

（問題点を解決する几めの手段） 本発明の諸口的は、少なくとも（ａ）現像主薬、（ｂ）
亜硫酸塩ｔ−ｏ、コ！モル／ｌ以上及び（Ｃ）硬調化促
進量のアミン化合物、（ｄ）硼素化合物’ｉ／、４ｆ（
硼素換算）／ｌ以上含有し、かつ／ｌ，０−／コ、３の
ｐＨ値を持つ現像液により、露光さｎたネガ型ハロゲン
化銀写真感光材料欠ヒドラジン類の存在下に現像するこ
とにより達成さｎた。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点でジヒドロキ
シベンゼン類葡含むことが好ましく、更に現像能力の点
でジヒドロキシベンゼン類とｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せ又はジヒドロキシベンゼン類とｐ−ア
ミノフェノール類の組合せが好ましい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、インプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、コ、！−
ジクロロハイドロキノン、λ、Ｊ−ジｉロムハイドロキ
ノン、λ、ｊ−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては／−７二二ルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−弘、μ−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニルーダーメチルー弘−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリ）”ｙ、／−フェニル−≠、４Ｃ−
ジヒドロキシメチルー３−ビラソリトン、ｌ−フェニル
−ｊ−メ＋ルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミノフェ
ニル−参、タージメチル−３−ピラゾリドン、／　−ｐ
−トリル−４ｃ、　ｐ’−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−とドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（弘−ヒドロキシフェニル
）グリシン、コータチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−
ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０！モル／ｌ−０．１モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類とｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ
フェノール類との組合せを用いる場合には前者ｆＯ，０
１モル／７３−０．ｊモル／ｌ．後者ｆ０．０４モルフ
１以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．２！モル／！以上、特に０．３モル／ｌ以上
用いらｎるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱し
て液汚染葡引き起すので、上限は／、λモル／ｌとする
のが望ましい。

本発明に於いて用いられるアミン化合物は、ヒドラジン
化合物の存在下で硬調化促進効果欠もつものである。

有用なアミノ化合物はいろいろな構造及び性質ｔＷして
いる化合物である。例えば、有用なアミ／化合物は、例
えばヒドロキシルアミンのような無機アミン及び有機ア
ミンの両者に包含している。

有機アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミン、環状アミ
ン、１旨肪族−芳香族混合アミン又は複素環式アミンで
あることができる。第１、第２及び第３アミンならびに
第μアンモニウム化合物はすべて有効である。

好ましい部類に属するアミノ化合物はアルカノールアミ
ンであり、また、この用語は、窒素原子が直接的にヒド
ロキシアルキル基に結合しているアミン、すなわち、Ｎ
−Ｘ−ＯＨ＆（式中Ｘはアルキレン基である）を指すた
めに本願明細書において用いらｎている。Ｎ−Ｘ−０Ｈ
ｉｋ中の遊離結合に結合せしめられる基は水素原子又は
有機基、例えば置換さｎていない炭化水素基もしくは置
換された炭化水素基、であることができる。こｎらの基
は、好ましくは、水素原子又は／−１２個の炭素原子を
有するヒドロカルピル基、Ｍ、ｔば７Ａ／キル基、アリ
ール基、アルカリール基又はアラルキル基である。

本発明の目的に関して特に好ましいアルカノールアミン
は、次式により表わさｎる化合物：（上式において、 Ｒ１は、２〜１０個の炭素原子で有するヒドロキシアル
キル基であシ、そして Ｒ２及びＲは、そｎぞれ、水素原子、／　−７０個の炭
素原子ｔ−有するアルキル基、−〜１０個の炭素原子紮
有するヒドロキシアルキル基、ベンジル基又は次式の基
： であシ、上式中のｎは、／−７０の整数であシ、そして
Ｘ及びＹは、そｎぞれ、水素原子、７〜７０個の炭素原
子を有するアルキル基又は２〜１０個の炭素原子ヤ有す
るヒドロキシアルキル基である）である。

別の好ましい部類に属するアミン化合物は、アルキルア
ミン、特に次式により表わされる化合物：（上式におい
て、 Ｒは、／−１０個の炭素原子を有するアルキル基であシ
、そして Ｒ及びＲは、そｎぞれ、水素原子であるかもしくは／−
１０個の炭素原子ｖｅ有するアルキル基である）である
。

本発明葡実施するに当って使用することのできろ多数の
アミノ化合物のなかでも特に代表的なものの例欠列挙す
ると、下記の通プである。

コー（コーアミノエチルアミノ）エタノールテトラメチ
ルアンモニウム７　セｆ　−）プリン コリンクロリド ヒトーロキシルアミンサルフエート トリエタノールアミン ジェタノールアミン エタノールアミン トリメチルアミン コージエチルアミノー／−エタノール コーメチルアミノー／−エタノール ３−ジメチルアミノ−１，コープロパンジオー３−ジエ
チルアミノ−７−プロパツール！−アミノー／−ペンタ
ノール ジエチルアミン メチルアミン トリエチルアミン ジプロピルアミン ジ−イソプロビルアミン ３．３′　−ジアミノジプロピルアミン３−ジメチルア
ミノ−７−プロパツールヒダントイン酸 アリルアミン エチルアミン ジメチルアミン エチレンジアミ／ コージメチルアミノエタノール コーエチルアミノエタノール ジエチルアミ／−／、Ｊ−プロパンジオールｎ−ブチル
ジェタノールアミン Ｒ１＝　（Ｃｆ（ａ　）　２Ｎ”−ＣＨＣＨＯＨＣ）１
２−ジメチルアミノデカン−Ｎ−アンモニウムプロミド アンモニウムサルフェート Ｊ−Ｃ（λ−アミノエチルアミノ）−エチルアミン〕−
エタノール アミノグアニジンサルフェート ６−アミノヘキサン酸 ３−アミノ−ｌ−ブロノξノール ／−ジメチルアミノーコープロ／耐ノールコーヒドロキ
シ−ダーチアドデシルトリメチルアンモニウム（ｐｔａ
） ピリジン グリシン ０−アミン安息香酸 ポリエチレンイミン Ｌ−（＋）−システィンヒドロクロリドベンジルアミン λ−アミノー１−エタノール 弘−アミノ−ｌ−ブタノール ２−アミノ−／−ヘキサノール ／−（コーアミノエチル）ピラジン ／−（２−ヒドロキシエチル）−弘−（２−メルカプト
エチル）−ピペラジン コー（β−シアンエチルメルカプト）−イミダゾリウム
クロリド ７、／ｒ−ジアゾ−４，／タージオキンテトラコサンー
／、コダージ（ピリジニクムパークロレート） ／、／−アミ／つ／デコン酸 ＤＬ−セリン モルホリン ０−アミノベンジルアルコール キヌクリジン ／、４ｔ−シクロヘキサンビス（メチルアミンン施加量
は、硬調化促進量であｎはよいが一般的には、ｏ、ｏｉ
−ｏ、２モル／ｌｔで、さらに好ましくはｏ、ｏｉ−ｏ
、弘モル／ｌの量で使用出来る。

本発明に用いらｎる硼素化合物としては、例えば硼酸、
硼砂、硼酸カリがあるが、硼酸カリが特に溶解度の点で
好ましい。硼酸及び硼砂と水酸化カリウムで溶液中で硼
酸カリとすることが出来る。

添加量は高ｐＨ域で緩衝能欠持つに必要で、硼素換算で
／　、４９／ｌ以上が必要である。処理剤の濃縮度にも
よるが溶解限度まで加えることが出来る。好ましくは硼
素換算で／　、４　ｔ／ｌ−／　ｔ＜ｔ／ｌであシ、特
にＪｔ／ｌ〜／弘ｆ／ｌが好ましい。

本発明の現像液のｐＨはｉｔ、ｏ〜ｌλ、３の範囲に設
定さ扛る。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化す）　Ｉ
Ｊウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等）紮用いる
ことができる。

上記のとお夛の組成を持つ現像液に対して、本発明の成
分（Ｃ）硬調化促進量のアミン化合物、（ｄ）硼素化合
物”＜／、ｔ？（硼素換算）／ｌ添加することにより、
現像処理さｒしる感光材料の銀量や黒化率に係わシなく
、ヒドラジン類による超硬調化及び感度増加の効果大自
動現像機を用いる場合にも安定に得ることが可能になる
。

さらに、本発明の現像液に硬膜定着液と組合せても使用
出来るため、製版分野に用いる硬膜定着液使用型の多種
多様な感光材料全同時処理することが出来る。これは製
版作業には必須な要件で、製版・版下作業工程は個々の
種類の感光材料欠損合せることから成立っているため、
同条件処理が可能となることは非常にこの分野では重要
である。

又本発明の現像液は、現像主薬の経時酸化時の液着色が
著しく少ない利点があり、商品化に有利である。又液溜
色物が少ないため紙支持体欠有し友感光材料が汚染し難
い特長がある。

本発明に係わる現像液は現像主薬（特に好ましはジヒド
ロキシ（ンゼン現像主薬、／−７二二ルー３−ピラゾリ
ドン、ｐ−アミノフェノール又は、その誘導体）、少く
とも０．２！モル／ｌの亜硫酸塩保恒剤、硬調化促進剤
、硼素の化合物を含有し、ｉｉ、ｏ−ｉ２．３のｐＦ（
（ｉｆを肩すること全特徴とするものであシ、こｎらの
点を除いては一般的なハロゲン化銀写真現像液と同一の
現像液である。上記の成分以外に用いらｎる添加剤とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、ｐＨｍ節剤、特開昭６０−２３≠３
３号公報に記載の緩衝剤に例えばｏ、ｉモル／ｌ以上の
サッカロース、アセトオキシム、サルチル酸、ｊ−スル
フオサルチル穀；臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、の如き有
機溶剤；／−フェニル−よ一メルカプトテトラゾール等
のメルカプト系化合物、！−二トロインダゾール等のイ
ンダゾール系化合物、！−メチルベンツトリアゾール等
のペンツトリアゾール系化合物ｔカプリ防止剤又は黒ボ
ッ（ｂｌａｃｋ　　ｐｅｐｐｅｒ）防１Ｆ、剤として含
みさらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤等金倉んでもよい。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知ら扛ている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えは硫
酸アルミニウム、明パンなど）欠含んでもよい。ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常ｏ、ｔ、ａｔ−
ｋｌ／ｌである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤として
エチレンジアミン≠酢酸との錯体として用いることもで
きる。

現像処理温度は普通１ｒｏＣからｊＯｏＣの間で選ばれ
るがより好しくはコ！０Ｃから弘３°Ｃである。

本発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に
適している。自動現像機としてはローラ搬送のもの、ベ
ルト搬送のものその他いずれでも使用できる。処理時間
は短くてよく、トータルで２分以内、特にｉｏｏ秒以下
、その中で現像に割シ当てる時間１１秒〜６０秒という
迅速処理に対しても充分効果全発揮する。

本発明の現像処理方法によシ、複雑な液管理を行なう必
要がなくなり、単に感光材料の処理面積に応じて補充上
行なうだけで常に一定した超硬調及び高感度の写真特性
が得らｎるようになる。

本発明の現像方法において用いられるヒドラジン類には
、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等の他、下記の一般
式（）（）で表わされるヒドラジン誘導体がある。この
ヒドラジン類は現像液中に存在させても、又は感光材料
の乳剤層又はそｎに臨接する親水性コロイド層に添加し
ておいてもよい。

現像液中で用いられる場合の添加量は！９〜ｊ　ｔ／ｌ
、特に１０ｍ９〜／ｌ／ｌであり、感光材料に添加する
場合の量はｗｉ１モル当り１０　　　モル〜ｊＸ１０　
　　モル、特にｌＯモル〜ｘｙ：、ｉｏ　　”モルが好
ましい。

本発明の特に好ましい態様においては、一般式（Ｈ）の
ヒドラジン誘導体が感光材料の乳剤層又はそｎに臨接す
る親水性コロイド層に添加される。

一般式（Ｈ） Ｒ１−ＮＨＮ）１−Ｇ−Ｒ” 一般式（Ｈ）において、Ｒで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数ｌ〜３Ｑのものであって、特に炭素数φ〜
λＯの直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ここで
分岐アルキル基は、その中に１つ又はそれ以上のへテロ
原子金倉んだ飽和のへテロ環欠形成するように環化され
ていてもよい。

またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を有して
いてもよい。例えば、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、
ｔ−オクチル基、シクロヘキシｓ−基、ピロリジル基、
イミダゾリル基、テトラヒドロフリル基、モルフォリノ
基、など會その例として挙げられる。

一般式（Ｈ）において、Ｒ１で表わさｎる芳香族基は、
単環又は−環のアリール基又は不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環又はλ環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基老形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などを表わし、
好ましくはべ／ゼン環欠含むものである。

Ｒ１として特に好ましいのはアリール基である。

アリール基又は不飽和へテロ環基は置換されていてもよ
く、好ましい置換基としては直鎖、分岐及び環状のアル
キル基（好１しくに炭素数／−２０のもの。例えば、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基％　ｎ−ドデシル基
など）、アラルキル基（好１しくはアルキル部分の炭素
数が７〜３の単環又はコ環のもの。例えばベンジル基）
、アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ−λＯのもの。例
えはメトキシ基、エトキシ基）、置換アミ７基（好まし
くは炭素数／−２０のアルキル基で置換されたもの。例
えばジメチルアミ７基、ジエチルアミ７基）、脂肪族ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜−７のアルキル基
を持つもの。例えばアセチルアミ７基、ヘプチルアミノ
基）、芳香族アシルアミノ基（好ましくは単環又はλ環
の了り−ル基葡持つもの。例えばベンゾイルアミノ基）
、又は　Ｘ＋Ｙ＋　で表わされる基など上挙げることが
できる。

上記　Ｘ十Ｙ＋−ｎ　で表わされ基において、／）ｎは
Ｏ又はｌｔ意味する。

λ）　Ｙは２価の連結基、例えば−ＣＯＮＨ−１−Ｒ”
−ＣＯＮＨｌ−０−Ｒ”−ＣＯＮＨ−１−８−Ｒ１１−
ＣＯＮＨ−１Ｒ１１−１−Ｒ１１０Ｒ１２、−Ｒ１１３
−Ｒ１２、−ｓｏ□Ｎ）ｌ−１−ＦＬ　　　５Ｏ２ＮＨ
−１−Ｎ）ＩＣＯＮＨ−１−ＣＨ２−ＣＨ−Ｎ　−１−
Ｒ１１−Ｎｉｌ　−１Ｒ１１−０−Ｒ１２−ＣＯＮ　）
ｌ　−１−ＮＨｃＯ−Ｒ１１−１−Ｎ）ＩＣＯ−Ｒ１１
−ＣＯＮＦ（−１−Ｒ１１−Ｒ１２−など老意味する。

ここでＲ１１とＲ１２は同じでも異なってもよく、それ
七ｆＬｉ価の飽和又は不飽和の脂肪族基（例えばエチレ
ン基、ブテニレン基、ｌ−メチルプロビレ／基、ｌ−メ
チルメチレン基など）、又はコ価の芳香族基（アミノ基
などの置換基を肩していてもよい。例えばフェニレン基
、ナフチレン基、ｊ−アミノ−／、２−）ユニしン基な
ど）ｋ表わす。ただし−１１１−Ｒ１２−の場合、ａｌ
ｌとＲＬ２は互いに異なる２価の基となる。

基、複素環残基、アラルキル基（ｎ＝／のとき）、アル
キル基置換アリール基、を意味する。

ここで複素環残基とは少なくとも１個のへテロ原子に含
む！又は６員環であって、芳香環、特にベンゼン環と縮
合していてもよく、好ましくは複素環化合物の一価の基
（例えば１．コーベンズトリアゾール−よ一イル、！−
テトラゾイル、インタゾール−３−イル、７．３−べ／
ズイミダゾー／ｌ／　−ｊ−イル、ヒドロキシテトラザ
インデンーコ−又は−３−イルなど）、複素曝四級アン
モニウム塩の一価の基（例えばＮ−エチルベンズチアゾ
リニウム−２−イル、Ｎ−スルホエチルーベンズチアゾ
ニリウムーコーイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズイミダゾ
リニウムーコーイルなど）、メルカプト基會肩する複素
環化合物の一価の基（例えば、コーメルカブトベンズチ
アゾール−よ−又は−６−イル、２−メルカプトベンズ
オキサゾール−！−又は−６−イルなど）である。

また、Ｘが意味するアラルキル基としてはアルキル基部
分が炭素数ｌ〜３の単環又はコ環のアラキル基老いい、
例えばベンジル基などがある。

Ｘが意味するアルキル基置換アリール基としては、コ、
≠−ジーｔ−アミルー１−フェニル基などがある。

Ｘが意味する一Ｃ−ＮＦ（一単位を有する基としては、
好ましくは −Ｃ−ＮＨ一単位を有する基としては 曇などが好ましい。

ここでＲ２１は脂肪族基（例えば、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基）、芳香族基（？１１えはフ
ェニル基、ナフチル基）又は複素環残基（例えばチアゾ
リル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、チアゾ
リニル基、ピリジニル基、テトラゾリル基など）金表わ
し、Ｒは水素原子、Ｒ２１で例示した脂肪族基又はＲ２
１で例示し几芳香族基を表わし、Ｒは水素鳳子又＃′ｉ
ｆｔ　　で例示した脂肪族基を表わし、Ｒは前述し友と
同じ意味上表わす。ただし、Ｒ２２とＲ２３のうちの少
なくともひとつは水素原子である。またＲ２１とＲ２３
は互いに結合して環上形成してもよく、その好ましい例
としては 上記のＲ２１又はＲ２２は更にアルコキシ基、アルコキ
クカルボニル基、アリール基、アルキル基、ジアルキル
アミノ基、アルキルチオ基、メルカプト基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ
基、スルホニル基、カルバモイル基などで置換さｎてい
てもよい。

Ｒ３１ 趙において、Ｚは−Ｃ−Ｎ−と共にｊ員又は６員の複素
環を形成する非金属原子群であり、該複素環は具体的に
は、チアゾリン環、ベンズチアゾリン環、ナフトチアゾ
リン環、チアゾリジン環、オキサシリ／環、ベンズオキ
サゾリン環、オキサゾリジン環、セレナゾリン環、ベン
ズセレナゾリン環、イミダシリン環、ベンズイミダシリ
ン環、テトラゾリン環、トリアゾリン環、チアジアゾリ
ン環、／、コージヒドロピリジン環、／、−−ジヒドロ
キノリン１１．／、−２１Ｊ、μｍテトラヒドロキノリ
ン環、パーヒドロ−／、３−オキサジン環、コ、弘−ベ
ンズＣｄ）オキサジン環、ハーヒ）’　ｏ　−／　、　
Ｊ−＋７ジン環、２，４ｃｍベンズＣｄ’）チアジン環
、ウラシル環等が挙げられる。

ま友Ｒは水素原子または飽和もしくは不飽和の脂肪族基
（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）で
あシ、こ：ｒｔは更にアルコキシ基、アルキルチオ基、
アシルアミノ基、アシロキシ基、メルカプト基、スルホ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ア
ミン基などでｔｒｔ換されていてもよい。

上に述べたＸで表わされる基のうち特に好ましいのは、
　−Ｃ−ＮＨ一単位上層する基、アルキル基置換アリー
ル基（特にＹが一〇　−ａｌ　１−（ＯＮ）（−のとき
）である。

一般式（Ｈ）において、Ｒ２で表わされる基のうち置換
されてもよいアリール基は単環又はコ環のアリール基で
、例えばベンゼン環やナフタレン環、特に好ましくはベ
ンゼン環金倉むものである。

このアリール基は、例えばハロゲン原子、シアノ基、カ
ルボキシ基、スルホ基などの基で置換されていてもよい
。Ｒで表わされるアリール基の好ましイ例としては、フ
ェニル基、≠−クロロフェニル基、弘−ブロモフェニル
基、Ｊ−クロロフェニル基、弘−シアノフェニル基、弘
−カルボキシフェニル基、弘−スルホフェニルａ、Ｊ、
Ｊ−’）クロロフェニルｉ、Ｊ、ｊ−ジクロロフェニル
基など上挙げることができる。

一般式（）１）において、Ｒ２で表わされる基のうち置
換されてもよいアルキル基は好ましくは炭素原子数／　
Ｓ−≠のアルキル基であって、以下のような置換基上層
していてもよい。すなわち、ハロゲン原子、シアノ基、
カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、フェニル基な
ど。特に好ましいアルキル基の例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、メトキシ
エチル基、λ−カルボキシエチル基などを挙げることが
できる。

一般式（Ｈ）において、Ｒ２で表わされる基のうち置換
さｎてもよ、いアルコキシ基としては炭素数／　−１ｒ
のアルコキシ基であって、ハロゲン原子、了り−ル基な
どで置換さｎていてもよい。例えばメトキシ基、′エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基、イソブトキシ基、ペンタクロロベンジルオキシ基
、ヘキシルオキシ基など上挙げることができる。

一般式（Ｈ）においＣ，Ｒで表わされる基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基としては単環のものが好ま
しく、ま几置換基としてはハロゲン原子などがある。例
えばフェノキシ基、≠−クロロフェノキシ基などが挙げ
られる。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換１次は無置換のフェニル基であシ、特に
好ましいものは水素原子でありＩＧがスルホニル基の場
合にはメチル基、エチル基、フェニル基、弘−メチルフ
ェニル基であシ、特に好ましいものはメチル基であシ；
Ｇがホスホリル基の場合にはメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基であシ、特に好
ましいものはフェノキシ基であり；Ｇがスルホキシ基の
場合にはシアノベンジル基、メチルチオベンジル基など
であり；ＧがＮ−置換又は無置換イミノ基の場合には、
メチル基、エチル基、置換又は無置換のフェニル基を表
わし特に好ましいものはメチル基である。Ｇとしてはカ
ルボニル基が最も好ましい。

こｎらの一般式（）（）で表わされる化合物の中で好ま
しい化合物は特開昭１３−１０タコｌ、同３３−２０２
２コ、同ｊｔＪ−４ｔ７Ｊコ、特開昭１３−／ｌｊｔ０
２、同７ｌ−１ｒＪ、特開昭３３−２０　ｊ　／　ｒ、
　リサーチディスクロージャー誌１７６コ６号（ｌり７
♂年Ａ／７４）などに記載されている。この中で特に好
ましいのＦｉ特開昭ｊ３−ｉｏｙコ／、同ｊ３−λＱり
λ２、同ｊ３−６６７３２に記載さ：ｒｔ＊化合物であ
る。

一般式（Ｈ）で表わさｎる化合物例七以下に示す。本発
明は以下の化合物のみに限定されるものではない。

−ｊ −ｊ Ｈ−弘 −ｊ こｎらの化合物の合成法は特開昭５３−２゜りλ／２同
よ３−２０りλコ、同ｊＪ−６．４７３コ、同！３−コ
ＯＪ／Ｉｆなどに記載されている。

本発明において、一般式（Ｈ）で表ゎさｎる化合物を写
真感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例え
ばメタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸
エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和
しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には水溶
液として、親水性コロイド溶液に歯顎すｎばよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

次に本発明の現像方法を適用するハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。

本発明において用いらｎるハロゲン化銀感光材料中のハ
ロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化層
等、どの組成でもかまわないが、弘Ｏモルチが塩化銀か
ら成ることが好ましく、さらに７０モルチ以上が塩化銀
からなることが好ましい。

沃化銀の含量は！モルチ以下で、さらに１モルチ以下で
あることが好ましい。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、七ｎらの組
合せなどのいずれ大川いてもよい。

粒子１銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

（実施例） 次に本発明について実施例に基づいて具体的に説明する
。

実施例１゜ ロジウム上官む０．３μの塩臭化銀乳剤ｋｆＪＩ４製し
た。この乳剤全常法に従って可溶性塩類全除去しｍ後、
チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレーＩｆ加え
て化学熟成した。この乳剤は塩化銀７０モルチ臭化銀３
０モルチでロジウムによ×１０−６％に７モル銀含有し
ていた。この乳剤に化合物例Ｈ−タのヒドラジン誘導体
金銀１モル当Ｆ）／Ｘ１０　　　モル加え増感色素とし
て３−エチル−１−［コー（３−エチルーコ（３Ｈ）−
チアゾリニデンーエチリデン〕ローダニン、更に！−メ
チルベンゾトリアゾール、弘−ヒドロキシ−６−メチル
−’　＋　３＊　Ｊ　ａ　＠　７−テトラザインデン、
ポリエチルアクリレートの分散物、λ−ヒドロキシー弘
、ｔ−シクロロー１．３．ｊ−１リアジンナトリウム塩
孕加えた後、セルローストリアセテートフィルム上に銀
量として≠ｔ　／　ｍ　　になるように塗布し友。

このフィルムに１ｓｏＨマゼンタコンタクトスクリーン
土用いてセンシトメトリー用露光ウェッジで通して露光
した後、第１表の組成の現像液上自動現像機ＦＧＡ　Ａ
　ＯＦ　（富士写真フィルム株式会社製）でまず新液の
写真性能をテストし次にテストフィルム老全面曝光し九
大全サイズ（１０゜ＩｒｃｒＩＬＸ　６　／　、　０Ｃ
ｒｒＬ　）　ｔ”２００枚現像処理したのち、新液と同
様に写真性能ヤテストし九。現像条件は３ｔ０Ｃ２０秒
で行った。定着液は硬膜定着液Ｌｐ−３０１（富士フィ
ルム株式会社製）紮用い几。

第２表中で感度とは黒化濃度ｉ、ｚ２与える露光量の逆
数の相対値で現像浪人の新液の値ヲｌＯＯとし交。また
網点品質はｊ段階に視覚的に評価したものでｒｊＪが最
も良く「ｌ」が最も悪い品質全表わす。

製版用網点原版としては、網点品質ｒｉ　［４’Ｊが実
用可能で、「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき「コ」　
「ｌ」は実用上不可能な品質の網点である。

第２表から明らかなように新液の感度、網点品質は現像
液Ａ％Ｂ％Ｃ％Ｄ％Ｅでいづｎも同じであるが、曝光フ
ィルム２００枚処理した後は現像液り、Ｅでは感度の低
下が大きく網点品質の劣化が大きい。一方本発明の方法
の現像液である、現像液Ｂ、Ｃ１の場合は比較試料の現
像浪人の場合と同等な安定性を示す。

経時液の着色は、本発明の現像液が少ないことが分かる
。

又硬膜定着液との組合せ使用で、現像液Ａは自沈が発生
し、感材に付着するため実用不可でろつた。

本発明の現像液は硬膜定着液との組合せ使用が可能であ
った。

実施例２ 実施例１に用いた感光材料を、次の組成の現像液（本発
明）で自現機ＦＧ４４ＯＦ（富士フィルム社製）を用い
て処理した。定着液には下記の硬膜 現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　Ｊｊ、Ｏｆ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　２コ、ｏｔ硼酸　　　　　　！
コ、ｏｙ 亜硫酸カリウム　　　　　　　ｉｏｏ、ｏｙエチレンジ
アミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　０．よ２臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　３．１１ｎ−ブチルジェタノー
ル アミン　　　　　　　　　　１０．Ｏｆよ一メチルベン
ゾトリア ゾール　　　　　　　　　　　　０．３１？／−フェニ
ル−弘−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリシン　　　Ｏ１弘？水を加えて　
　　　　　　　　　　／　　ｌ水酸化カリウムで　　ｐ
Ｈ’ａ＝ｌ／　、７ｒに合せる。

硬膜定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　ｌ♂Ｏｔチオ硫酸ナトリ
ウム・！水塩　　４！！？亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　／ｊ！’　　　？ニトリロ三酢酸　　　　　　　　
　Ｏ１≠１酒石酸　　　　　　　　　　　　　弘、Ｏｆ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　３０．０９硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　　ｔ、ｏｔ水を加えて　　　　　
　　　　　　／　　ｌアンモニアで　　ｐＨｋμ、７と
する。

定着液を用い友。

感材を毎日　大全サイズ（よｏ、ｒｃｒＩＬｘｔｔ。

Ｏｃｍ）２０枚を３週間処理したが、写真性能は新液ケ
維持しており安定で、定着ローラー上に自沈の発生もな
く、３Ｉｒ０Ｃ，２０秒処理でも乾燥性、通過性は良好
であつ友。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社昭和、ｇ／年
を月３日 １、事件の表示　　　　昭和４７年特願第λ１７０１号
２、発明の名称　　現像方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

ｌ）第３頁２０行目の 「使用出来ない。」の後Ｋ 「そのため、リン酸塩含有現像液を使用する場合には、
硬膜剤を含有しない定着液を使用する必要がある。」 を挿入する。

２）第７！頁１３行目の 「好まし」の後に 「＜」 を挿入する。

３）第１ｊ貞７７行目の 「促進剤、」を 「促進量のアミン化合物、」 と補正する。

≠）第１！頁１７行目の 「の」 を削除する。

ｊ）第１！頁２Ｑ行目の 「現像液と」の後に 「同じ成分を含有してもよい。」 を挿入する。

６）第１ｊ頁２θ行目から第１Ｇ頁／行目の［同一の現
像液である。］ を削除する。

７）第７６頁３行目の 「炭酸カリウム、」の後に 「の如き」 を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）露光されたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料をヒ
   ドラジン類の存在下に現像する方法において、少なくと
   も （ａ）現像主薬 （ｂ）亜硫酸塩０．２５モル／ｌ以上 （ｃ）硬調化促進量のアミン化合物 （ｄ）硼素化合物を１．６ｇ（硼素換算）／ｌ以上 を含有し、かつ１１．０〜１２．３のｐＨ値を持つ現像
   液を用いることを特徴とする現像方法。