JPH0337642A

JPH0337642A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0337642A
Application number: JP17339389A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sanpei; 武司三瓶; Yoshiho Sai; 蔡　美穂; Akira Ogasawara; 小笠原　明; Yoji Hara; 原　陽司
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-07-04
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1991-02-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は極めてコントラストの高いハロゲン化ｆｆｉ写
真感光材料に関し、詳しくはアルゴンレーザー光源に対
して高感度、高コントラストで優れた網点性能を有し、
かつ黒ボッの発生も少ないハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

〔発明の背景〕

近年、製版工程の明室化が進み、白色蛍光灯下あるいは
黄色安全灯下での取り扱いが可能なハロゲン化銀写真感
光材料が広く使用されるようになってきた。

このような明室で使用する感光材料を要求される性能は
硬調で充分な最大濃度を有し、明室（白色蛍光灯あるい
は黄色安全灯下）で長時間の取り扱いが可能であり、か
つプリンターやスキャナー光源に対して高い感度を有し
ていることである。

一方、写真製版工程でスキャナーを用いることが一般的
に行われるようになっている。スキャナーはカラー原稿
を色分解したり、印刷原稿におけるレイアウトを行なう
ために使用される。スキャナーの光源にはレーザー光を
用いることが一般的で、特に青色域に発光するＡｒレー
ザーが多く用いられるが、このようなスキャナーを用い
る工程においても感光材料を明るい黄色安全灯下で取り
扱い得るようにすることが求められている。

また製版工程においては連続階調をもつ原画の階調を網
点の面積に変換するいわゆる網かけの過程が必要である
が、スキャナー露光の際、感光材料にスクリーンを掛け
たり、あるいはいわゆるドツトジェネレーターによって
直接網点画像を得ることが一般的に行われている。した
がって、こうしたスキャナーに用いられる感光材料とし
てはＡｒレーザー光に対し高い感光性を有し、かつ網点
形成に適したきわめてコントラストの高いハロゲン化銀
写真感光材料が要求される。網点形成を行うに適した感
光材料としそは、例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径
が約０．５μｍ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、且つ
粒子の形が揃っており、塩化銀の含有率が例えば５０モ
ル％以上というように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤
よりなるハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の
低い、現像主薬としてハイドロキノンのみを含有するア
ルカリ性現像液で処理することによりコントラストの高
い網点画像あるいは線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
感光材料として知られており、このような現像液は、そ
の保恒性が悪く自動酸化を受けやすいから、製版業者が
常に品質の高い網ネガあるいは網ポジ画像を得るために
は、経時で減少している現像液の活性度を一定に保つた
めの現像液の管理が必要とされるが、その操作が煩雑に
なることは避けられ得ない。

さらにまた、リス現像処理においては、上記活性度を一
定に保つ現像液管理の他に、処理スピードが遅いという
、２つの大きな短所がある。

近年の印刷製版の流れとして、印刷プロセスの短縮化と
短時間化があげられ、製版フィルムの処理スピードに対
しての要望が高まっている。

そこで、亜硫酸イオン濃度が高く保恒性が良好で迅速処
理が可能な現像液を用いて伝染現像に匹敵する超硬調な
画像形成を指向する技術が開発され、その一つとして特
開昭５６−１０６２４４号等に開示された技術が知られ
ている。この技術では、ハロゲン化銀写真感光材料中に
いわゆる硬、洞化剤と称する特定の化合物を存在させ、
該化合物の硬調特性を十分に発揮させるために特定の／
％ロゲン化銀粒子やその他の写真用添加剤を組み合わせ
ている。

この写真感光材料はきわめて硬調ですぐれた網点画像を
形成することができるが併用される感光色素等の各添加
剤の影響も大きく、こうした方法を用いたＡｒレーザー
光に対する感度が高く、黄色安全灯によるカブリ発生の
少ない感光材料の製造は困難であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、黄色安全灯下での取り扱いが安全であ
って、しかもＡｒレーザー光源に対して高い感度を有し
、かつコントラストが高く優れた網点を与えるハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に塗設された少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該乳剤層または隣接層中に下記一般式
〔Ｉ〕または一般式（ＩＩ）で示される化合物の少なく
とも１種と下記一般式〔■〕で示される化合物の少なく
とも１種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料により遠戚され、る。

一般式〔Ｉ〕〔式中、Ｒ，およびＲ２は水素原子、置換されてもよい
脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を、Ｒ１は２価の
芳香族基を、Ｒ４は置換されてもよいアルコキシ基、ア
ミノ基を、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表す。〕一般式（ＩＩ）３〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、置換されて
もよい脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アルコキシ基
またはアリールオキシ基をＲ１は２価の芳香族基をＲ１
は置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基、アミノ
基を、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表す。〕一般式〔ＩＩＩ〕１７、・−・・Ｚ・−１，。

〔但し一般式〔ＩＩＩ〕中Ｒｏはアルキル基、Ｚは５又
は６員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群、
Ｑは５員環の複素環を形成するために必要な非金属原子
群、ｍは１または２を表す。〕以下、本発明につき具体
的に説明する。

まず、一般式〔Ｉ〕について説明する。

ＭＩ（ＮｋＬｘ）ｎＬ；ＮＨ−に、−ＮＨＮＨＬ；−Ｕ
−に４式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、置換されても
よいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル
基、３−アリールオキシアルキル基、４−アリールオキ
シブチル基）、置換されてもよいフェニル基、ナフチル
基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基を表
す。

Ｒｏとして好ましくは置換基をもつアリールオキシアル
キル基である。この置換基には、アルキル基（好ましく
は炭素数５〜２０を持つもの）ウレイド基、チオウレイ
ド基などがある。

Ｒ７として好ましくは水素原子またはアルキル基である
。

Ｒ１は２価の芳香族基（例えば、フェニレン基、ナフチ
レン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表す
。

Ｒ４は−ＮＲ／Ｒ／／または一〇Ｒｓを表し、Ｒ′　Ｒ
〃およびＲ６は水素原子、置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル
基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メ
トキシフェニル基）、ナフチル基（例えばσ−す７チル
基、β−す７チル基）または、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基、また
は、テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環
基）を表し、ＲノとＲ〃は窒素原子と共に環（例えば、
ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成しても
よい。

ｍ、ｎはＯまたはｌを表す。Ｒ２がＯＲ，を表すときＹ
はイオウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式〔Ｉ〕で表される代表的な化合物を以下に示
す。

−１ −２ ■ ３ ■ ■ ■ ＣＨ。

■ ■ ■ １０ ■ −１，１ ■ １２ ■ １３ ■ １４０００ ■ １６ ■ １７ ■ １８ ■ １９ ■ ２０ ■ −２１ ■ ２２ ■ ２３２４ ■ ２５ ■ ２６ ■ ２７ ■ ２８ ■ ２９３０ ■ ３１次に、上記具体的化合物のうち化合物 ■ −２５を例にとって、その合成波を示す。

化合物 ■ −２５の合成合成スキーム（Ａ）（Ｂ）化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５０〇
−ａのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する
。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に
冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗
浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５０
９を１０００ｍ１２のメタノールで加温溶解し、ｐｄ／
Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉの加圧した
Ｈ１雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００＋ａｆ
ｆとピリジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）
２４ｇのアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別
後、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ　）３１ｇ
を得Ｉこ　。

化合物（Ｄ　）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物
（Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）１０ｇをアセトニトリル１００＋＋＋Ｉ２
に溶解しエチルインチオシアネート３．０ｇを加え、１
時間還流した。溶媒を留去後回結晶精製して化合物（Ｆ
）７．０ｇを得た。化合物（Ｆ　）５．０ｇをメタノー
ル５０ａ＋＋２に溶解してメチルアミン（４０％水溶液
８麿のを加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出
した固体をとり出し再結晶精製して化合物ニー２５を得
た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式〔
工〕の化合物の量は、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り、５　Ｘ　１
０−’ないし５　Ｘ　１０−’モルまでが好ましく、更
に好ましくは５　Ｘ　１０−’ないしｌ　Ｘ　１０−”
モルの範囲である。

次に一般式（ｎ）について説明する。

Ｋ。

式中、Ｒ３、Ｒ２およびＲ３は水素原子、置換されても
よいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル
基、３−アリールオキシプロピル基）置換されてもよい
フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル
基、ピロリジル基、置換されてもよいアルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）Ｉｔ換さ
れてもよいアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、
４−メチルフェノキシ基）を表す。

Ｒ１およびＲ２として好ましくは置換されたアルキル基
（置換基としてはアルコキシ基、アリール基）である。

Ｒ３として好ましくは水素原子またはアルキル基である
。

Ｒ，は置換してもよいアルキル基、アルコキシ基、アミ
ノ基を表し、この置換基にはアルコキシ基、シアノ基、
アリール基などがある。

上記一般式（ｎ）で表される代表的な化合物を以下に示
す。

ｆ−１ −２ ■ ■ ■ ■ ■ ７ ■ ■ ■ １０ ■ １１ ■ １２ ■ １３ ■ １４Ｊｓ ■ １５ ■ １６ ■ １７つぎに一般式（）について説明する。

（一般式（Ｉ［［）中、Ｒ，はアルキル基、具体的には
例えば炭素数１〜８のアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル
基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４
−カルボキシブチル基、スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、３〜スルホブチル基、４−スルホブチル基、
ビニールメチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい
。２は５員環または６員環の複素環を形成するのに必要
な非金属原子群であり、前記複素環としては例えばチア
ゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンズオキサゾー
ル環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環、ナ
フトオキサゾール環、ピリジン環、キノリン環等を挙げ
ることができ、さらにこれら複素環は置換基を有してい
てもよく、これら置換基は例えばハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、例えばアルキル基好ましくは
炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基等）、ハロゲン化アルキル基（例
えばトリフルオロメチル基等）、アルコキシ基好ましく
は炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基等）、ヒドロキシ
基、アリール基（例えばフェニル基等）等が挙げられる
。Ｑ、は５員環の複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わし、これらの複素環としては例えばローダニ
ン環、チオヒダントイン環、チオオキサゾリジンジオン
環、チオセレナゾリジンジオン環等を挙げることができ
、これら複素環は置換基を有していてもよく、これら置
換基はアルキル基好ましくは炭素原子数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチルオキシエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル
基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３
−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ
ブチル基、４−スルホブチル基、ベンジル基、フェネチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ〜ブチル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、ｐ−スルホフェニル基等）、ピリ
ジル基（例えば２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−
ピリジル基、４−メチル−２−ピリジル基等）が挙げら
れる。またｍは１または２を表わす。〕上記一般式〔ＩＩＩ〕で示される化合物は、例えば（例
示化合物）１１−１ −２ −３ −４１１−５ ■−６ −７ＣＨ。

［−９ ■　−１０ ■ １１ＩＩ　　−１２Ｃ，Ｈ。

ＣＨ。

ＣオＨ。

ＩＩＩ　　−１３Ｉ［１−１４ｌｌ−１５ ■−１６２Ｈｓ１１１−１７ ■　−１８ ■　−１９ ■−２Ｏ −２１ ■−２２ ■−２３ ■ ４ ■ ２５ ■−２６本発明で用いる上記一般式ＣＩ［［］で示される化合物
は、例えば米国特許第２．１６１．３３１号公報および
***特許第９３６．０７１号公報等に記載されている方
法に基づいて容易に合成することができる。上記一般式
〔ｍ〕で示される化合物をハロゲン化銀乳剤に使用する
には、塗布液中に添加溶解せしめるか、水あるいはメタ
ノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒の単独もし
くはそれらの混合物に溶解して任意の時期に塗布液中に
添加すればよい。通常は熟成終了後から塗布直前までの
任意の時期に添加すればよい。好ましくは、ハロゲン化
銀乳剤層に添加する。但し、必要に応じて写真性能上影
響のない範囲でハロゲン化銀乳剤層に隣接する層、例え
ば保護層、中間層等にも添加することができる。

また、本発明で用いる上記一般式（１）で示される化合
物をハロゲン化銀乳剤に添加する場合の使用量について
は、ハロゲン化銀乳剤の種類、化合物の種類によって異
なるが、通常ハロゲン化銀１モルあたりｌ　ａｇから２
ｇ、更に好ましくは１０＋ｏｇ〜Ｉｇであり、適宜効果
の得られる最適量を任意に選択することができる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができるが、好ましくは沃臭化銀
であり、さらに好ましくは沃臭化銀にＩｒ塩をドープし
たハロゲン化銀粒子である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀ｌ！ｉ成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層
とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっ
てもよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子
であっても、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、ｒ１００Ｊ面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス（Ｊ　、　Ｐ　ｈｏｔｇｒ、
Ｓ　ｃｉ）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に
記載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等
の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもでき
る。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上。

のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の化学増感剤によって
化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉ　ｋ＋ｓａａらの著書、或いはＨ，Ｆｒｌｅｓｅ
ｒ編デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエ
ン・プロツェセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｏ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｓｉｔ　Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎｌＩＡｋａｃｆｅ＋ｍ１
ｃｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、
　１９６８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４
号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８．９４７号
、同２，７２８，６６８号、同３，６５６．９５５号に
記載されている。還元増感剤としては、第すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスルフィン酸、
シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例は
米国特許２，４８７．８５０号、同２，４１９．９７４
号、同２，５１８，６９８号、同２．！１１８３．６０
９号、同２，９８３，６１０号、同２，６９４．６３７
号に記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほ
か、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の
金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許
２，３９９．０８３号、同２，４４８．０６０号、英国
特許６１８．０６１号等に記載されている。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−テトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のノ＼ロゲン化銀溶剤
、又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させろ過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度上
昇、コントラスト上昇または現像促進の目的でリサーチ
−ディスクロージャー　（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｕｓｕｒｅ）　１７４６３号のＸＸｔ項Ｂ−Ｄ項に記
載されている化合物を添加することができる。

好ましくは下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である
。

一般式（ＩＶ）ＲｌＯ＋ＣＨＩ　ＣＨ２０→−ｎＨ〔式中Ｒ１は水素原子、あるいは無置換又は置換基をも
つ芳香族環を表わし、ｎはｌＯ〜２００までの整数を表
わす。〕一般式（ＩＶ）で表される化合物より好ましい具体例を
あげるが、これらに限定されるものではない。

ＩＶ　　Ｉ　　　ＨＯ（ＣＨ＊Ｃ１ｂＯ）ｎＨｎ＝　１
０■２　　　ＨＯ（ＣＪＣＨｚＯ）ｎＨｎ＝　３ＯＮ　
−３ＨＯ（ＣＨ，ＣＨｘＯ）ｎＨｎ−５ＯＮ　−４ＨＯ
（ＣＨ，ＣＨｘＯ）ｎＨｎ＝７０Ｖ−５ＨＯ（Ｃ）ＩＩＣＬＯ）ｎ）ｌＩＶ−６ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨＩＶ−７ＩＶ−８ＩＶ−９ＩＶ　−１０ＩＶ　−１１ＩＶ−１２ｎ＝１５０ｆｌ＝２００ ■　−１３ＩＶ　−１４ＴＶ　　−１５ｒＶ　−１７これらの化合物は、市販されており容易に入手すること
ができる。これらの化合物はハロゲン化銀１モルに対し
０、Ｏｌ〜４．０モル添加するのが好ましく　０．０２
〜２モルがより好ましい。

また、ｎの値が異なる２種以上の化合物を含んでもかま
わない。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色素、
可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加える
こともできる。　本発明に係る一般式［Ｉ　］、［ｎ　
］、［ＩＩ［］の化合物を親水性コロイド層に添加する
場合、該親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチ
ンが好適であるが、ゼラチン以外の親水性コロイドも用
いることができる。これらの親水性バインダーは支持体
の両面にそれぞれＬｏｇ／ｍ”以下で塗設することが好
ましい。　本発明の実施に際して用い得る支持体として
は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成杭、ガラス板、セルロースアセテート、セル
ロースナイトシート、例えばポリエチレンテレフタレー
トなどのポリエステルフィルムを挙げることができる。

これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料
の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには
、例えば以下の現像主薬が用いられる。

ＨＯ−（ＣＨ＝　ＣＦＩ）ｎ　−０１（型現像主薬の代
表的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他に
カテコール、ピロガロールなどがある。

また、ＨＯ−（ＣＢ　−ＣＢ）ｎ　−ＦＪＨ□型現像剤
としては、オルト及びバラのアミノフェノールまたはア
ミノピラゾロンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミ
ノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２
−アミノナフトール等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、■−７エニルー４．４−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−７エニルー４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈａ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・才ブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３，１００頁（１９５１）に記載され−Ｃいるごとき
現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。また保恒剤としてヒトミキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンな
どによるｐＨの調整とバッファー機能をもたせること、
及びブロムカリなど無機現像抑制剤及び５−メチルベン
ゾトリアゾール、５−メチルベンツイミダゾール、５−
ニトロインダゾール、アデニン、クアニン％ｌ−フェニ
ルー５−メルカプトテトラゾールなどの有機現像抑制剤
、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタ
ノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキ
レンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホ
ン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化合
物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアル
デヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸
ナトリウム等のイオン゛強度調整剤等の添加を行うこと
は任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
ジェタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン類やジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等のグリコール類を含有させてもよい。また
ジエチルアミノ−１，２＝プロパンジオール、プチルア
ミノグロパノール等のアルキルアミノアルコール類は特
に好ましく用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤
などを加えることができる。親水性コロイド層のバイン
ダーとしてはゼラチンが好適である。ゼラチン以外の親
水性コロイドも用いることができる。

本発明の実施に際しては、公知の写真感光材料用支持体
のいずれも用いることができる。

また本発明には公知の現像処理液を用いられるが、現像
液には有機溶剤としてジェタノールアミンやトリエタノ
ールアミン等のアルカノールアミン類やジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール等のグリコール類を含
有させてもよい。またジエチルアミノ−１，２−プロパ
ンジオール、ブチルアミノブロバノール等のアルキルア
ミノアルコール類は特に好ましく用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに＠定されない。

実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀２モル％）を調製した。この混合時にに、ｒｒＣ＜１
．を銀１モル当たり６Ｘ　１０−’モル添加した。

得られた乳剤は、平均粒径、０．２０ｕａｍの立方体粒
子からなる乳剤であった。この乳剤を常法にしたが１で
水洗、脱塩後、沃化カリウム水溶液によって４０℃にお
けるｐＡｇを８．８０に調整した。さらｌこ再分散時Ｉ
こ下記化合物［Ａ］　　　［Ｂ］　　　［Ｃ］の混合物
を添加した。

［Ａ］　　　　　［Ｂ］　　　　　［Ｃ］（ハロゲン化
銀写真感光材料の調製）両面に厚さ０．１７７１１の下塗層（特開昭５９−１９
９４１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポ
リエチレンテレフタートフィルムの一方の下塗層上に、
下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２
．０ｇ／ｍ”、銀量が３．５ｇ／ｓ”になる様に塗設し
、さらにその上に下記処方（２）の保護層をゼラチン量
が１．５ｇ／−になる様に塗設し、また反対側のもう一
方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキング層
をゼラチン量が２．７ｇ／ｍ’になる様に塗設し、さら
にその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量が１．
０ｇ／ｍ”になる様に塗設して試料Ｎｏ、　Ｉ　−１６
を得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層１１ｔ、＞ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　２．０ｇ１０２ハロゲン化銀
乳剤Ａ銀量　　　　　３．５ｇ／ｍ”カブリ防止剤＝５
−ニトロインダゾール３１ｇ／ｍ”安定剤４−メチル−
６−ヒドロキシ− １，３，３８，７−テトラザインデン　　　　３０＋ｍ
ｇ／＋”界面活性剤：サポニン　　　　　　　　０−１
ｇ／＋”促進剤ＨＯＣＣＨ＊Ｃ１１２０＞ｔｏＨ（例示化合物ＩＶ　−
４）　１００ｍｇ／ｍラテックスポリマー：　　　　　
　　　０．５ｇ／ｍ”本発明に係る化合物または比較化
合物（一般式〔Ｉ〕、（ＩＩ）、〔■〕）表１及び表２に示す量処方（２）〔乳剤保護層組成〕ゼラチン１．５ｇ／ｍ” マット剤：平均粒径３，０〜５．０μｍのシリカ０．０３ｇ／ｍ” イダルシリカ０．０２ｇ／ｍ” 界面活性剤Ｓ：ＣＢ、Ｃ００ＣＨｔ（Ｃ２ＢＳ）Ｃ，Ｈｓ硬膜剤：（ＣＩ（、＝ＣＨ５Ｏ，ＣＨ，）００．１０ｇ／＋ｍ’ 処方（３）（バッキング層組成）ＣＨ，５ｏ３Ｈｏ３Ｎａゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．７ｇ／ｌ界面
活性剤：サポニン　　　　　　　０．１ｇ／ｍ”硬膜剤
：グリオキザール　　　　　　０．１ｇ／＋ｏ２ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１ｇ／ｍ” 処方（４）〔バッキング保護層組成〕ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／ｍ２マッ
ト剤：平均粒径３．０〜５．０μｍのポリメチルメタク
リート　　　　　　０．０５ｇ／ｍ”界面活性剤Ｓ　：
　　　　　　　　　　　０．０１ｇ／ａ”硬膜剤：グリ
オキザール　　　　　　０．０１ｇ／ｍ”得られた試料
を各々アルゴンレーザーで露光し、下記現像液、下記定
着液を投入した迅速処理用自動現像機にて下記条件で現
像処理を行った。

また未露光の試料を４０Ｗ蛍光灯に黄色フィルターを巻
き付けた黄色灯下２ｍの距離に置き、０分、５分間放置
してカブリ濃度を常法によって測定しｌこ　。

感度は、試料Ｎｏ、ｌおよび１１の濃度３．０を１００
として相対感度で示した。更に本試料につきヘリウムネ
オンレーザ−光により５０％網点形威しながら露光し、
上記と同様の方法で３８℃、２０秒間の現像、及び定着
をし、網点品質の評価を行った。

網点品質は網点の周辺に生ずるフリンジ（ボケ）の状態
を目視判定し、フリンジの小なるものを５とした５段階
表示で評価した。即ち「５」は優れてい名ことであり、
「１」は極めて劣ることである。一般に５０％の網点の
評価が「３」以下では許容することができない。

これらの測定結果を表１および表２に示した。

現像液処方エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　６０９ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　３５ｇ５−アミノ−１
−ペンタノール　　　　　　５０ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　２，５ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　　　　０．３ｇ１−フェニル−３−ピラゾロト
ン　　　　　　０．２ｇ水を加えてｌＱとし、水酸化ナ
トリウムにてｐｌ（を１１．５に調整する。

定着液処方（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｖ／Ｖ水溶液）４０
ｍＱ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩
　　　　　２ｇ（組成Ｂ）純水（イオン交換水）　　　　　　　　　Ｌ７ｔｎＱ硫
酸（５０％ｗ／ｗｔの水溶液）　　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム（Ａ４．０３換算含量が８．１％ｗ／ｖの水溶液）２６
．５ｇ定着液の使用時に水５０ＯＩＩＩＱ中に上記ｆｌｌ［Ａ
、組成Ｂの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。この定
着液のｐＨは酢酸で６に調整した。

（現像処理条件）（工　程）　　（温　度）　　（時　間）現　　像　　
　　　４０’０　　　　　　１５　　　秒定　　着　　
　　　３５　°Ｏ１５砂水　　洗　　　　　３０　℃　　　　　　ｌＯ砂鉱　　
燥　　　　　５０　°Ｃ１０秒なお、処方（１）におけるノ＼ロゲン化銀乳剤層に添加
した比較化合物としては以下の（ａ）、（ｂ）の化合物
を使用した。

（ｂ）上記実施例の結果を表１及び表２に示した。

表１及び表２から明らかなように本発明に係る試料は比
較に対して感度高く、網点品質が良くかつ黄色安全光下
でのカブリがほとんどないことがわかる。

実施例２ハロゲン化銀乳剤を下記乳剤Ｂにすることと下記処方の
現像液で処理する以外はすべて実施例１と同様に行った
。結果を表３及び表４に示す。

（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法により、沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀０．５モル％）を調製した。この混合時にに２１ｒＣ
ａ＠を銀１モル当たり６Ｘ　１０−’モル添加した。

得られた乳剤は、平均粒径は０．２０μｍの立方体粒子
からなる乳剤であった。この乳剤を常法に従って水洗、
脱塩後、硫黄増感を６２℃で９０分間施し、沃化カリウ
ム水溶液によって４０℃におけるｐＡｇを７．９０に調
整した。

現像液処方ハイドロキノン　　　　　　　　　　２２．５ｇメ　ト
ー°ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　７５．０ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　７．９ｇリン酸三ナトリウム（
１２水塩）　　　　７５．０ｇ５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　０．２５ｇＮ、Ｎ−ジエチルエタノール
アミン　　　１２．５ｍＱ水を加えてＩＱに仕上げ、ｐ
Ｈを１１．６に調整した。

上記実施例の結果を表３及び表４に示した。

表３及び表４の結果から明らかなように、本発ｑに係る
試料は実施例１と同様に、比較に対して感度高く、網点
品質が良く、かつ黄色安全灯下でつカブリがほとんどな
いことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、黄色安全灯下での取り扱いが安２であっ
て、しかもＡｒレーザー光源に対して高１感度を有し、
かつコントラストが高く優れた網撮を与えるハロゲン化
銀写真感光材料を提供する二とができた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に塗設された少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、該乳剤層または隣接層中に下記一般式〔 I 〕で示さ
れる化合物の少なくとも１種と下記一般式〔III〕で示
される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料におけ
る一般式〔 I 〕のかわりに下記一般式〔II〕で示され
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子、置換されても
よい脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を、Ｒ＿３は
２価の芳香族基を、Ｒ＿４は置換されてもよいアルコキ
シ基、アミノ基を、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表
す。〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原子、置換
されてもよい脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アルコ
キシ基またはアリールオキシ基をＲ＿４は２価の芳香族
基をＲ＿５は置換されてもよいアルキル基、アルコキシ
基、アミノ基を、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表す
。〕一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し一般式〔III〕中Ｒ＿１はアルキル基、Ｚは５又
は６員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群、
Ｑは５員環の複素環を形成するために必要な非金属原子
群、ｍは１または２を表す。〕