JPS6218541A - ポジ画像形成方法 - Google Patents
ポジ画像形成方法Info
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- JPS6218541A JPS6218541A JP15791185A JP15791185A JPS6218541A JP S6218541 A JPS6218541 A JP S6218541A JP 15791185 A JP15791185 A JP 15791185A JP 15791185 A JP15791185 A JP 15791185A JP S6218541 A JPS6218541 A JP S6218541A
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- JP
- Japan
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- silver
- emulsion
- silver halide
- dye
- core
- Prior art date
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- Pending
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/485—Direct positive emulsions
- G03C1/48538—Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure
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- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明はポジ画像形成方法に関し、詳しくは、表面が予
めカプラされていない内部潜像型ハロゲン化銀を含有す
るハロゲン化銀乳剤を用いて画伽露光の後、加熱するこ
とによりポジ画像を得る新規なポジ画像形成方法に関す
る。
めカプラされていない内部潜像型ハロゲン化銀を含有す
るハロゲン化銀乳剤を用いて画伽露光の後、加熱するこ
とによりポジ画像を得る新規なポジ画像形成方法に関す
る。
[発明の背景]
ハロゲン化銀感光材料を用いて中間処理工程またはネガ
写真像を必要とせずに、直接ポジ写真像を形成できるこ
とはよく知られている。
写真像を必要とせずに、直接ポジ写真像を形成できるこ
とはよく知られている。
従来知られている直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料
を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、
特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主とし
て2つのタイプに分けることができる。
を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、
特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主とし
て2つのタイプに分けることができる。
1つのタイプは、あらかじめカプラされたハロゲン化銀
を含有する乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバ
ーシェル効果等を利用して露光部のカブリ核(潜像)を
破Litすgことによって現像後ポジ画像を得るもので
ある。
を含有する乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバ
ーシェル効果等を利用して露光部のカブリ核(潜像)を
破Litすgことによって現像後ポジ画像を得るもので
ある。
もう1つのタイプは、予めカプラされていない内部潜像
型ハロゲン化銀を含有する乳剤を用い、画像露光後カブ
リ処理を施した後でおよび/またはカブリ処理を施しな
がら表面現像を行いポジ画像を仰るものである。
型ハロゲン化銀を含有する乳剤を用い、画像露光後カブ
リ処理を施した後でおよび/またはカブリ処理を施しな
がら表面現像を行いポジ画像を仰るものである。
ここで、後者のタイプで施されるカブリ処理は、通常、
全面露光を現像液中又は現像の前浴中で与える方法、ま
たは、カブリ剤を用いる方法が採用されている。また、
内部潜像型ハロゲン化銀を含有する乳剤とは、ハロゲン
化鍛粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって
粒子内部にm像が形成される様なハロゲン化銀乳剤をい
う。
全面露光を現像液中又は現像の前浴中で与える方法、ま
たは、カブリ剤を用いる方法が採用されている。また、
内部潜像型ハロゲン化銀を含有する乳剤とは、ハロゲン
化鍛粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって
粒子内部にm像が形成される様なハロゲン化銀乳剤をい
う。
この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して一般的に感度が高く、高感度を要求される応用に適
している。
して一般的に感度が高く、高感度を要求される応用に適
している。
内部潜像型ハロゲン化銀を含有する乳剤を用いた感光材
料を画像露光俊、全面露光を与えたり、カブリ剤の存在
下で表面現像することによって直接ポジ像を得る方法及
びそのような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は
、例えば米国特許2.456,953号、同 2,49
7,875号、同 2,497,876号、同2,49
7,917号、同2,507,154号、同2,588
,982号、同2,563,785号、同2,675,
318@、同3,227.552号、同 3,447,
927号、同 3,511,662号、矢印特許1,1
51,363号などで知られている。
料を画像露光俊、全面露光を与えたり、カブリ剤の存在
下で表面現像することによって直接ポジ像を得る方法及
びそのような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は
、例えば米国特許2.456,953号、同 2,49
7,875号、同 2,497,876号、同2,49
7,917号、同2,507,154号、同2,588
,982号、同2,563,785号、同2,675,
318@、同3,227.552号、同 3,447,
927号、同 3,511,662号、矢印特許1,1
51,363号などで知られている。
内部潜像型ハロゲン化銀を有するハロゲン化銀乳剤を使
用した直接ポジ画像の形成機構の詳細については、これ
までに明確な説明が与えられているとは言い難いが、例
えばミース及びジェームス共著「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロ゛セス」第4版190頁
に論じられている如き「内部潜傾による減感作用」など
によりポジ画像の形成される過程をある程度理解するこ
とができる。
用した直接ポジ画像の形成機構の詳細については、これ
までに明確な説明が与えられているとは言い難いが、例
えばミース及びジェームス共著「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロ゛セス」第4版190頁
に論じられている如き「内部潜傾による減感作用」など
によりポジ画像の形成される過程をある程度理解するこ
とができる。
つまり、最初の画像露光によってハロゲン化銀粒子の内
部に生じたいわゆる内部潜像に起因する表面減感作用に
より、未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を生成させ、次いで通常の表面現像によって表面
のカブリ核を現像することで未露光部に写責像を形成す
るものと思われる。
部に生じたいわゆる内部潜像に起因する表面減感作用に
より、未露光ハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を生成させ、次いで通常の表面現像によって表面
のカブリ核を現像することで未露光部に写責像を形成す
るものと思われる。
ところで、上記公知の技術の大部分においては、写真特
性の改良をハロゲン化銀乳剤の製造技術の改良によって
行おうとするものであるが、処理プロセスによる改良は
あまり知られていない。
性の改良をハロゲン化銀乳剤の製造技術の改良によって
行おうとするものであるが、処理プロセスによる改良は
あまり知られていない。
また、米国特許4,124,387号、同4,186,
009号には、乾式処理にてポジ画像を得るフォトサー
モグラフィー材料について記載しているが、これらの公
報には、内部潜像型ハロゲン化銀を含有する乳剤を熱現
像感光材料に適用して直接ポジ画像を形成する方法につ
いて何ら示唆していない。
009号には、乾式処理にてポジ画像を得るフォトサー
モグラフィー材料について記載しているが、これらの公
報には、内部潜像型ハロゲン化銀を含有する乳剤を熱現
像感光材料に適用して直接ポジ画像を形成する方法につ
いて何ら示唆していない。
本発明者等は、ハロゲン化銀感光材料によるポジ画像形
成について鋭意研究を重ねた結果、内部潜像型ハロゲン
化銀を含有する乳剤を有するハロゲン化銀感光材料を画
m露光後、加熱することにより選択的にカブリ核が形成
され、ポジ画像が形成されることを見い出し、本発明を
為すに至ったものである。
成について鋭意研究を重ねた結果、内部潜像型ハロゲン
化銀を含有する乳剤を有するハロゲン化銀感光材料を画
m露光後、加熱することにより選択的にカブリ核が形成
され、ポジ画像が形成されることを見い出し、本発明を
為すに至ったものである。
[発明の目的]
本発明の第1の目的は、加熱手段を用いて良好な反転像
を形成する新規なポジ画像形成方法を提供することにあ
る。
を形成する新規なポジ画像形成方法を提供することにあ
る。
本発明の第2の目的は、良好な反転像を形成する熱現像
感光材料を用いたポジ画像形成方法を提供することにあ
る。
感光材料を用いたポジ画像形成方法を提供することにあ
る。
[発明の構成]
本発明の上記目的は、予めカプラされていない内部8像
型ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を有するハ
ロゲン化銀感光材料を、画像露光する工程の俊、加熱す
る工程、現像する工程、を有するポジ゛画像形成方法に
おいて、前記内部潜像型ハロゲン化銀を含有するハロゲ
ン化銀乳剤が金属イオンドーピング乳剤、または化学的
に増感されたコアを有するコア/シェル乳剤であるポジ
画像形成方法により達成される。
型ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を有するハ
ロゲン化銀感光材料を、画像露光する工程の俊、加熱す
る工程、現像する工程、を有するポジ゛画像形成方法に
おいて、前記内部潜像型ハロゲン化銀を含有するハロゲ
ン化銀乳剤が金属イオンドーピング乳剤、または化学的
に増感されたコアを有するコア/シェル乳剤であるポジ
画像形成方法により達成される。
[発明の具体的構成]
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤(以下、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
という)は、金”属イオンドーピング乳剤、または化学
的に増感されたコアを有するコア/シェル乳剤であり、
該乳剤は、下記「内部型」現像液で現像した場合に達成
される最大濃度が下記「表面型」現像液で現像した場合
に達成される最大濃度より大であることが満足されるも
のである。
ハロゲン化銀乳剤(以下、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
という)は、金”属イオンドーピング乳剤、または化学
的に増感されたコアを有するコア/シェル乳剤であり、
該乳剤は、下記「内部型」現像液で現像した場合に達成
される最大濃度が下記「表面型」現像液で現像した場合
に達成される最大濃度より大であることが満足されるも
のである。
本発明に適する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、そのハ
ロゲン化銀乳剤を透明な支持体上に塗布し、0.01乃
至1秒の固定された時間で露光を与え、下記「内部型]
現像液A中で、20℃で3分間現像したとき通常の写真
濃度測定方法によって測定される最大濃度が、上記と同
様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記F表面型J現
像液B巾で20℃で4分間現像したときに得られる最大
濃度の少なくとも5倍大きい濃度を有するものである。
ロゲン化銀乳剤を透明な支持体上に塗布し、0.01乃
至1秒の固定された時間で露光を与え、下記「内部型]
現像液A中で、20℃で3分間現像したとき通常の写真
濃度測定方法によって測定される最大濃度が、上記と同
様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記F表面型J現
像液B巾で20℃で4分間現像したときに得られる最大
濃度の少なくとも5倍大きい濃度を有するものである。
[現像液A]
ハイドロキノン 15 gメトー
ル 15 Q無水亜硫酸ナト
リウム 50 (J臭化カリウム
10 (]水酸化ナトリウム
25 Qチオ硫酸ナトリウム
20 (]水を加えて
11[現像液B] p−ヒドロキシフェニルグリシン 10 (1炭酸
ナトリウム 100g水を加えて
11本発明の特徴は、上記
の如き表面が予めカプラされていない内部潜像型金属イ
オンドーピング乳剤、または化学的に増感されたコアを
有するコア/シェル乳剤に画像露光をした後、加熱をす
ることによりポジ画像を形成することにある。
ル 15 Q無水亜硫酸ナト
リウム 50 (J臭化カリウム
10 (]水酸化ナトリウム
25 Qチオ硫酸ナトリウム
20 (]水を加えて
11[現像液B] p−ヒドロキシフェニルグリシン 10 (1炭酸
ナトリウム 100g水を加えて
11本発明の特徴は、上記
の如き表面が予めカプラされていない内部潜像型金属イ
オンドーピング乳剤、または化学的に増感されたコアを
有するコア/シェル乳剤に画像露光をした後、加熱をす
ることによりポジ画像を形成することにある。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀の使用量は
、銀にM算して0.001(] /、t〜100g/i
’の範囲が好ましく、より好ましくは、0,05p/f
〜50!II/l’の範囲である。
、銀にM算して0.001(] /、t〜100g/i
’の範囲が好ましく、より好ましくは、0,05p/f
〜50!II/l’の範囲である。
本発明で用いる内部潜像型金属イオンドーピング乳剤、
または化学的に増感されたコアを有するコア/シェル乳
剤のハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀等任意のハ
ロゲン化銀があげられる。
または化学的に増感されたコアを有するコア/シェル乳
剤のハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀等任意のハ
ロゲン化銀があげられる。
上記ハロゲン化銀の粒子サイズは、平均粒子サイズが0
.001μmから2μmが好ましく、より好ましくは0
.01μmから1μmである。
.001μmから2μmが好ましく、より好ましくは0
.01μmから1μmである。
上記ハロゲン化銀は、サイズ及び/又はハロゲン組成の
異なる2種以上を併用しても良い。
異なる2種以上を併用しても良い。
本発明において、平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒
子が球状または球に近似の粒子は粒子直径を、また立方
体粒子の場合は校長を、球状及び立方体以外の場合、そ
の投影面積と同面積の円の直径を、それぞれ粒子サイズ
とした投影面積にもとづく平均で表わしたものである。
子が球状または球に近似の粒子は粒子直径を、また立方
体粒子の場合は校長を、球状及び立方体以外の場合、そ
の投影面積と同面積の円の直径を、それぞれ粒子サイズ
とした投影面積にもとづく平均で表わしたものである。
本発明の内部潜像型金属イオンドーピング乳剤、または
化学増感されたコアを有するコア/シェル乳剤は、例え
ば米国特許第3,206,316号、同第3.317,
322@、同第3,367.778号、同第3,447
,927号、同第3,531,291号、同第3,27
1,157号、および同第3,761,276号各明細
書等に記載されている金属イオンドーピング乳剤、若し
くは、粒子内部を化学増感したコア/シェル型乳剤など
が挙げられる。
化学増感されたコアを有するコア/シェル乳剤は、例え
ば米国特許第3,206,316号、同第3.317,
322@、同第3,367.778号、同第3,447
,927号、同第3,531,291号、同第3,27
1,157号、および同第3,761,276号各明細
書等に記載されている金属イオンドーピング乳剤、若し
くは、粒子内部を化学増感したコア/シェル型乳剤など
が挙げられる。
本発明における有用な内部潜像型金属イオンドーピング
乳剤は、ハロゲン化銀粒子内部に異金属イオン、または
、金属化合物を吸蔵しているハロゲン化銀粒子を含有す
る乳剤である。ここで異金属イオンとは銀イオン以外の
イオンのことであり、例えば、イオウイオン、イリジウ
ムイオン、金イオン、白金イオン、鉛イオン、アンチモ
ンイオン、ビスマスイオン、ロジウムイオン、オスミウ
ムイオン、パラジウムイオン、ルテニウムイオン等が挙
げられ、金属化合物としては、例えばイオウ化合物、金
塩類、白金塩類、イリジウム塩類、亜鉛塩類、鉛塩類、
アンチモン塩類、ビスマス塩類、ロジウム塩類、オスミ
ウム塩類、パラジウム塩類、ルテニウム塩類等が挙げら
れる。
乳剤は、ハロゲン化銀粒子内部に異金属イオン、または
、金属化合物を吸蔵しているハロゲン化銀粒子を含有す
る乳剤である。ここで異金属イオンとは銀イオン以外の
イオンのことであり、例えば、イオウイオン、イリジウ
ムイオン、金イオン、白金イオン、鉛イオン、アンチモ
ンイオン、ビスマスイオン、ロジウムイオン、オスミウ
ムイオン、パラジウムイオン、ルテニウムイオン等が挙
げられ、金属化合物としては、例えばイオウ化合物、金
塩類、白金塩類、イリジウム塩類、亜鉛塩類、鉛塩類、
アンチモン塩類、ビスマス塩類、ロジウム塩類、オスミ
ウム塩類、パラジウム塩類、ルテニウム塩類等が挙げら
れる。
異金属イオンまたは金属化合物は、これらのイオンまた
は化合物の存在下でハロゲン化銀粒子を生成することに
よってハロゲン化銀粒子内部に吸蔵することができる。
は化合物の存在下でハロゲン化銀粒子を生成することに
よってハロゲン化銀粒子内部に吸蔵することができる。
その−例としては、まず最終的にコアとなるべきハロゲ
ン化銀粒子に異金属イスンまたは金属化合物を堆積させ
て、次いでシェルとなるべきハロゲン化銀を上記ハロゲ
ン化銀粒子の外周に沈積せしめることによって、異金属
イオンまたは金属化合物をハロゲン化銀粒子内部に吸蔵
することができる。
ン化銀粒子に異金属イスンまたは金属化合物を堆積させ
て、次いでシェルとなるべきハロゲン化銀を上記ハロゲ
ン化銀粒子の外周に沈積せしめることによって、異金属
イオンまたは金属化合物をハロゲン化銀粒子内部に吸蔵
することができる。
本発明の内部潜也型の化学増感されたコアを有するコア
/シェル乳剤は、まず、最終的にコアとなるべきハロゲ
ン化銀粒子を調製し、次いで当業界においては公知の方
法で金または貴金属増感、硫黄増感及び還元増感を同時
に併用して、あるいはこれらのうちの2つの増感法例え
ば金増感及び硫黄増感法を組み合わせて、またはこれら
のうちの1つの増感法例えば硫黄増感法を用いて化学増
感し、この浚にシェルとなるべ′きハロゲン化銀を上記
ハロゲン化銀粒子の外周に沈積せしめた、所謂コア/シ
ェル乳剤である。
/シェル乳剤は、まず、最終的にコアとなるべきハロゲ
ン化銀粒子を調製し、次いで当業界においては公知の方
法で金または貴金属増感、硫黄増感及び還元増感を同時
に併用して、あるいはこれらのうちの2つの増感法例え
ば金増感及び硫黄増感法を組み合わせて、またはこれら
のうちの1つの増感法例えば硫黄増感法を用いて化学増
感し、この浚にシェルとなるべ′きハロゲン化銀を上記
ハロゲン化銀粒子の外周に沈積せしめた、所謂コア/シ
ェル乳剤である。
本発明に係わるコア/シェル乳剤のハロゲン化銀組成は
前述したように、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀等任意のものを用いることができる
が、これらのうちで本発明において特に有用な内部潜像
型の化学増感されたコアを有するコア/シェル乳剤は、
その中のハロゲン化銀が主として臭化銀であり、好まし
くは少なくとも50モル%の臭化銀から成るハロゲン化
銀粒子を有する乳剤である。また、コア部分のハロゲン
化銀組成とシェル部分のハロゲン化銀組成とは同じでも
よく、又、異なっていてもよい。
前述したように、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀等任意のものを用いることができる
が、これらのうちで本発明において特に有用な内部潜像
型の化学増感されたコアを有するコア/シェル乳剤は、
その中のハロゲン化銀が主として臭化銀であり、好まし
くは少なくとも50モル%の臭化銀から成るハロゲン化
銀粒子を有する乳剤である。また、コア部分のハロゲン
化銀組成とシェル部分のハロゲン化銀組成とは同じでも
よく、又、異なっていてもよい。
本発明のコア/シェル乳剤のさらに好ましい態様として
は、コア部分が0〜4モル%のAg I含量である沃臭
化銀であり、またシ1ル部分が0.5〜8モル%のAo
I含量である沃臭化銀である。
は、コア部分が0〜4モル%のAg I含量である沃臭
化銀であり、またシ1ル部分が0.5〜8モル%のAo
I含量である沃臭化銀である。
また、シェル部分のAa !含量が、コア部分のAa
I含量よりも大きいことが好ましい。たとえば、シェル
部分のAc1含りがコア部分のΔg1含但より1モル%
以上であることが好ましい。最も好ましい態様の一つと
しては、コア部分が純臭化銀乳剤であり、かつ、シェル
部分が2〜6モル%のAgI含吊である沃臭化銀コア/
シェル乳剤である。
I含量よりも大きいことが好ましい。たとえば、シェル
部分のAc1含りがコア部分のΔg1含但より1モル%
以上であることが好ましい。最も好ましい態様の一つと
しては、コア部分が純臭化銀乳剤であり、かつ、シェル
部分が2〜6モル%のAgI含吊である沃臭化銀コア/
シェル乳剤である。
更に、シェルの厚さはコア/シェルを構成する総ハロゲ
ン化銀を基準としてシェルのハロゲン化銀含有率が30
モル%ないし95モル%であることが好ましい。シェル
のハロゲン化銀含有率が30モル%未満であれば最小温
度が増大な傾向を生じ、一方95モル%を超えると最大
濃度が低下する。
ン化銀を基準としてシェルのハロゲン化銀含有率が30
モル%ないし95モル%であることが好ましい。シェル
のハロゲン化銀含有率が30モル%未満であれば最小温
度が増大な傾向を生じ、一方95モル%を超えると最大
濃度が低下する。
本発明における加熱工程は、内部潜保型ハロゲン化銀乳
剤層を右するハロゲン化銀感光材料への画像露光の後に
設けられ、例えば、約り0℃〜約200℃で約0.5秒
から約300秒のように適度に上昇した温度で該感光材
r1を全体的に加熱する工程でキある。本発明の加熱工
程で感光材料に加えられる温度は上記範囲に含まれる温
度であれば加熱時間の増大又は短縮によって高温、低温
のいずれも使用可能である。特に約り00℃〜約160
℃の温度範囲が有用である。
剤層を右するハロゲン化銀感光材料への画像露光の後に
設けられ、例えば、約り0℃〜約200℃で約0.5秒
から約300秒のように適度に上昇した温度で該感光材
r1を全体的に加熱する工程でキある。本発明の加熱工
程で感光材料に加えられる温度は上記範囲に含まれる温
度であれば加熱時間の増大又は短縮によって高温、低温
のいずれも使用可能である。特に約り00℃〜約160
℃の温度範囲が有用である。
該加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、場合
によっては加熱された空洞内を通過させても良い。又高
周波加熱やレーザービームにより加熱しても良い。
によっては加熱された空洞内を通過させても良い。又高
周波加熱やレーザービームにより加熱しても良い。
又、ハロゲン化銀感光材料が特開昭59−77442号
に記載されている如く、電極からの通電によって発熱し
て上記感光層を加熱するグラファイト、カーボンブラッ
クあるいは金属等の導電性材料より成る導電発熱層を有
していても良く、その場合、ハロゲン化銀写真感光材料
を露光後、該熱現像感光材料の導電発熱層に通電し加熱
することができる。
に記載されている如く、電極からの通電によって発熱し
て上記感光層を加熱するグラファイト、カーボンブラッ
クあるいは金属等の導電性材料より成る導電発熱層を有
していても良く、その場合、ハロゲン化銀写真感光材料
を露光後、該熱現像感光材料の導電発熱層に通電し加熱
することができる。
本発明の加熱工程は、実質的に水を含まない乾燥状態で
行なわれることが好ましい。加熱工程において感光材料
中に支持体を除いた全固型分の10重D%以上の水を含
んでいる場合は、充分な最大濃度が得られない。感光材
料のバインダーがゼラチン等の親水性バインダーを含ん
でいる場合は、自然放置されている状態で10〜20重
B%の水を含有していることが多く、そのため、本発明
の感光材料の支持体が水分難透過性又は不透過性であり
、且つ、感光層の支持体と反対側が別の水分同透過性又
は不透過性の物体に覆われている場合は、本発明の加熱
工程において、感光材料中に−bともと含まれている水
分の蒸発による減少が起こらず、充分な最大濃度が得ら
れないことになる。よって、本発明の好ましい態様は、
感光材料の感光層塗布面が開放された状態で加熱工程を
行なうことである。この場合には、感光層に10重四%
以上の水分を含んでいたとしても、加熱によって蒸発減
少し、充分な本発明の効果を得ることができる。
行なわれることが好ましい。加熱工程において感光材料
中に支持体を除いた全固型分の10重D%以上の水を含
んでいる場合は、充分な最大濃度が得られない。感光材
料のバインダーがゼラチン等の親水性バインダーを含ん
でいる場合は、自然放置されている状態で10〜20重
B%の水を含有していることが多く、そのため、本発明
の感光材料の支持体が水分難透過性又は不透過性であり
、且つ、感光層の支持体と反対側が別の水分同透過性又
は不透過性の物体に覆われている場合は、本発明の加熱
工程において、感光材料中に−bともと含まれている水
分の蒸発による減少が起こらず、充分な最大濃度が得ら
れないことになる。よって、本発明の好ましい態様は、
感光材料の感光層塗布面が開放された状態で加熱工程を
行なうことである。この場合には、感光層に10重四%
以上の水分を含んでいたとしても、加熱によって蒸発減
少し、充分な本発明の効果を得ることができる。
本発明の好ましい実施態様は、上記した表面が予めカプ
ラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を支持体上
に含む感光材料を画惟露光した後、該感光材料の支持体
の裏面(乳剤の塗布されてない側)をヒートブロックを
用いて 100℃〜160℃の温度で1秒〜5分間加熱
(加熱工程)を行ない、その後、その感光材料に適した
現像処理を行うことにより、ポジ画像を形成ざぜる。
ラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を支持体上
に含む感光材料を画惟露光した後、該感光材料の支持体
の裏面(乳剤の塗布されてない側)をヒートブロックを
用いて 100℃〜160℃の温度で1秒〜5分間加熱
(加熱工程)を行ない、その後、その感光材料に適した
現像処理を行うことにより、ポジ画像を形成ざぜる。
上記、加熱工程において該感光材料の乳剤塗布面は、開
放されていることが好ましい。すなわち、プラスチック
シート、ガラス板、金属面等に接していないことが好ま
しい。その理由は、前記したようにもともと感光材料中
に含有されている水の蒸発を阻害させないためである。
放されていることが好ましい。すなわち、プラスチック
シート、ガラス板、金属面等に接していないことが好ま
しい。その理由は、前記したようにもともと感光材料中
に含有されている水の蒸発を阻害させないためである。
、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料の現像工程
においては、任愚の3Ji像処理方沫を採用することが
できる。
においては、任愚の3Ji像処理方沫を採用することが
できる。
本発明の現像工程の好ましい態様の一つは、表面現像液
を用いた表面現像処理工程である。この表面現像処理工
程とは、ハロゲン化銀溶剤を実費的に含まない現像液で
処理することを意味する。
を用いた表面現像処理工程である。この表面現像処理工
程とは、ハロゲン化銀溶剤を実費的に含まない現像液で
処理することを意味する。
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料の現像に用い
る現像液において使用することのできる睨像剤としては
、通常のハロゲン化銀現伽剤、例えばハイドロキノンの
如きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、
3−ピラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レ
ダクトン類、フェニレンジアミンwJWあるいはその混
合物が含まれる。具体的にはハイドロキノン、アミノフ
ェノール、N−メチルアミノフェノール、1−フェニル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル
−3〜ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−
とドロキシジメチル−3−ピラゾリドン、アスコルビン
酸、N、N−ジエチル−〇−フェニレンジアミン、ジエ
チルアミン−〇−トルイジン、4−アミノ−3−メチル
−N−エチル−N−(β−メタンスルフォンアミドエチ
ル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エヂルー
N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン等が挙げられる
。これらの現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、
高pH水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるように
することもできる。
る現像液において使用することのできる睨像剤としては
、通常のハロゲン化銀現伽剤、例えばハイドロキノンの
如きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、
3−ピラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レ
ダクトン類、フェニレンジアミンwJWあるいはその混
合物が含まれる。具体的にはハイドロキノン、アミノフ
ェノール、N−メチルアミノフェノール、1−フェニル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル
−3〜ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−
とドロキシジメチル−3−ピラゾリドン、アスコルビン
酸、N、N−ジエチル−〇−フェニレンジアミン、ジエ
チルアミン−〇−トルイジン、4−アミノ−3−メチル
−N−エチル−N−(β−メタンスルフォンアミドエチ
ル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エヂルー
N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン等が挙げられる
。これらの現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、
高pH水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるように
することもできる。
本発明において使用される現他液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意
に組み入れることも可能である。通常有用なかぶり防止
剤には、ベンゾトリアゾール類例えば5−メチルベンゾ
トリアゾール、ベンツイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類、ベンゾオキサゾール類、1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾールのような複素環式チオン類、芳香族
及び脂肪族のメルカプト化合物等が含まれる。
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意
に組み入れることも可能である。通常有用なかぶり防止
剤には、ベンゾトリアゾール類例えば5−メチルベンゾ
トリアゾール、ベンツイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類、ベンゾオキサゾール類、1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾールのような複素環式チオン類、芳香族
及び脂肪族のメルカプト化合物等が含まれる。
また、現像液中には現像促進剤例えばポリアルキレンオ
キサイド誘導体や141アンモニウム店化合物などを含
有させることもできる。
キサイド誘導体や141アンモニウム店化合物などを含
有させることもできる。
以下余白
本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤(以下、本
発明のハロゲン化銀乳剤という)は、ハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし
、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する
場合には、リサーチ・ディスクロジv −(Resea
rch [) 1sclosure )17643号記
載の方法に基づいて行うことができる。
発明のハロゲン化銀乳剤という)は、ハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし
、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する
場合には、リサーチ・ディスクロジv −(Resea
rch [) 1sclosure )17643号記
載の方法に基づいて行うことができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に・含有させてもよ
い。
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に・含有させてもよ
い。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核:およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ペンズオキソザ
ール核、ナフトチアゾ−ル核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭
素原子上で置換されてもよい。
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核:およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ペンズオキソザ
ール核、ナフトチアゾ−ル核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、炭
素原子上で置換されてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6員異節
環核を適用することが出来る。
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2
,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの5〜6員異節
環核を適用することが出来る。
有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば***特許929.080号、米国特
許2,231.658@、同2,493,748号、同
2.503.776号、同2,519,001@、同2
,912,329号、同3.656,959号、同 3
.672.897@、同 3,694,217号、同4
,025,349号、同4,046,572号、英国特
許1,242.588号、特公昭44−14030号、
同52−24844号等に記載されたものを挙げること
ができる。また、緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る有用な増感色素としては、例えば米国特許1,939
,201号、同2.072,908号、同 2,739
,149号、同 2,945,763月、英国特許50
5,979号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的な
ものとして挙げることができる。さらに、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例
えば米国特許2.269,234号、同 2,270,
378号、同2,442,710号、同2,454,6
29号、同2,776.280号等に記載されている如
きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン
色素をその代表的なものとして挙げることができる。更
にまた米国特許2,213,995号、同2,493,
748号、同2,519,001号、***特許929.
080号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン
化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いるこ
とができる。
素としては、例えば***特許929.080号、米国特
許2,231.658@、同2,493,748号、同
2.503.776号、同2,519,001@、同2
,912,329号、同3.656,959号、同 3
.672.897@、同 3,694,217号、同4
,025,349号、同4,046,572号、英国特
許1,242.588号、特公昭44−14030号、
同52−24844号等に記載されたものを挙げること
ができる。また、緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る有用な増感色素としては、例えば米国特許1,939
,201号、同2.072,908号、同 2,739
,149号、同 2,945,763月、英国特許50
5,979号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的な
ものとして挙げることができる。さらに、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例
えば米国特許2.269,234号、同 2,270,
378号、同2,442,710号、同2,454,6
29号、同2,776.280号等に記載されている如
きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン
色素をその代表的なものとして挙げることができる。更
にまた米国特許2,213,995号、同2,493,
748号、同2,519,001号、***特許929.
080号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン
化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いるこ
とができる。
これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭43−4932号、同43−4933号、同
43−4936号、同44−32753号、同45−2
5831号、同45−26747号、同46−1162
7号、同46−18107号、同 47−8741号、
同47−11114号、同47−25379号、同47
−37443号、同48−28293号、同48−38
406号、同48−38407号、同48−38408
号、同4g−41203号、同48−41204号、同
49−6207号二同50−40662号、同53−
12375号、同54−34535号、同55−156
9号、特開昭50−33220号、同50−33828
号、同50−38526号、同51−107127号、
同 51−115820号、同 51−135528号
、同 51−151527号、同52−23931号、
同52−51932号、同52−104916号、同5
2−104917号、同52−109925号、同52
−110618号、同54−80118号、同56−2
5728号、同57−1483号、同5g−10753
号、同58−91445号、同58−153926号、
同59−114533号、同59−116645号、同
59−116647号、米国特許第2,688,545
号、同2,977.229号、同3,397,060号
、同3,506,443号、同3,578,447号、
同3,672,898号、同3,679.428号、同
3,769,301号、同 3,814,609号、
同3.837,862号に記載されている。
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭43−4932号、同43−4933号、同
43−4936号、同44−32753号、同45−2
5831号、同45−26747号、同46−1162
7号、同46−18107号、同 47−8741号、
同47−11114号、同47−25379号、同47
−37443号、同48−28293号、同48−38
406号、同48−38407号、同48−38408
号、同4g−41203号、同48−41204号、同
49−6207号二同50−40662号、同53−
12375号、同54−34535号、同55−156
9号、特開昭50−33220号、同50−33828
号、同50−38526号、同51−107127号、
同 51−115820号、同 51−135528号
、同 51−151527号、同52−23931号、
同52−51932号、同52−104916号、同5
2−104917号、同52−109925号、同52
−110618号、同54−80118号、同56−2
5728号、同57−1483号、同5g−10753
号、同58−91445号、同58−153926号、
同59−114533号、同59−116645号、同
59−116647号、米国特許第2,688,545
号、同2,977.229号、同3,397,060号
、同3,506,443号、同3,578,447号、
同3,672,898号、同3,679.428号、同
3,769,301号、同 3,814,609号、
同3.837,862号に記載されている。
増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有VaUホルムアルデヒド縮合物(例えば、米国特許第
3,437,510号に記載のもの)、カドミウム塩、
アザインデン化合物、含窒素異面環基で置換されたアミ
ノスチルベン化合物(例えば、米国特許第2.933.
39(1@、同3.635.721号に記載のもの)な
どがある。米国特許3,615.613号、同 3,6
15,641号、同 3,617,295号、同 −3
,635,721号に記載の組み合わせは特に有用であ
る。
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有VaUホルムアルデヒド縮合物(例えば、米国特許第
3,437,510号に記載のもの)、カドミウム塩、
アザインデン化合物、含窒素異面環基で置換されたアミ
ノスチルベン化合物(例えば、米国特許第2.933.
39(1@、同3.635.721号に記載のもの)な
どがある。米国特許3,615.613号、同 3,6
15,641号、同 3,617,295号、同 −3
,635,721号に記載の組み合わせは特に有用であ
る。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保
護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
1種又は2種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る聞添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保
護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
1種又は2種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る聞添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。
硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系(例えば
、PBレポート、19,921、米国特許第2.950
,197@、同第2,964,404号、同第2,98
3,611号、同第3,271,175号の各明細書、
特公昭46−40898号、特開昭50−91315号
の各公報に記載のもの)、イソオキサゾール系(例えば
、米国特許第331.609号明細書に記載のもの)、
エポキシ系(例えば、米国特許第3,047,394号
、***特許第1.085,663号、英国特許第1,0
33,518号の各明細書、特公昭4g−35495号
公報に記載のもの)、ビニールスルホン系(例えば、P
aレポート19,920、***特FF第1,100,9
42号、同2,337,412号、同2、545−、7
22号、同 2,635,518号、同 2,742,
308号、同2,749,260号、英国特許第1,2
51,091号、特願Ffg45−54236号、周4
8−110996号、米国特許第3.539、644号
、同第3,490,911号の各明細書に記載のもの)
、アクリロイル系(例えば、特願昭48−27949号
、米国特許第3,640,720号の各明細書に記載の
もの)、カルボジイミド系(例えば、米国特許第2,9
38,892号、同4,043,818号、同4,06
1,499号の各明II書、特公昭46−38715号
公報、特願昭49−15095号明細書に記載のもの)
、トリアジン系(例えば、***特許第2.410,97
3号、同2,553,915号、米国特許第3,325
,287Mの各明m槽、特開昭52−12722号公報
に記載のもの)、高分子型(例えば、英国特許第822
,061@、米国特許第3,623.878号、同3,
396,029号、同3,226,234号の各明細よ
、特公&FId7−18578号、同”18579号、
同47−48896号の各公報に記載のもの)、その他
マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステ
ル系、(N−メチロール基:)の硬膜剤が単独又は組み
合わぜて使用できる。有用な相み合わせ技術として、例
えば***特許第2,447,587号、同2,505,
746号、同2,514,245号、米r5特許第 4
,047,957号、同3,832.181号、同3,
840,370号の各明細書、特開昭48−43319
号、同50−63062号、同52−127329号、
特公昭48−32364号の各公報に記載の組み合わせ
が挙げられる。
、PBレポート、19,921、米国特許第2.950
,197@、同第2,964,404号、同第2,98
3,611号、同第3,271,175号の各明細書、
特公昭46−40898号、特開昭50−91315号
の各公報に記載のもの)、イソオキサゾール系(例えば
、米国特許第331.609号明細書に記載のもの)、
エポキシ系(例えば、米国特許第3,047,394号
、***特許第1.085,663号、英国特許第1,0
33,518号の各明細書、特公昭4g−35495号
公報に記載のもの)、ビニールスルホン系(例えば、P
aレポート19,920、***特FF第1,100,9
42号、同2,337,412号、同2、545−、7
22号、同 2,635,518号、同 2,742,
308号、同2,749,260号、英国特許第1,2
51,091号、特願Ffg45−54236号、周4
8−110996号、米国特許第3.539、644号
、同第3,490,911号の各明細書に記載のもの)
、アクリロイル系(例えば、特願昭48−27949号
、米国特許第3,640,720号の各明細書に記載の
もの)、カルボジイミド系(例えば、米国特許第2,9
38,892号、同4,043,818号、同4,06
1,499号の各明II書、特公昭46−38715号
公報、特願昭49−15095号明細書に記載のもの)
、トリアジン系(例えば、***特許第2.410,97
3号、同2,553,915号、米国特許第3,325
,287Mの各明m槽、特開昭52−12722号公報
に記載のもの)、高分子型(例えば、英国特許第822
,061@、米国特許第3,623.878号、同3,
396,029号、同3,226,234号の各明細よ
、特公&FId7−18578号、同”18579号、
同47−48896号の各公報に記載のもの)、その他
マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステ
ル系、(N−メチロール基:)の硬膜剤が単独又は組み
合わぜて使用できる。有用な相み合わせ技術として、例
えば***特許第2,447,587号、同2,505,
746号、同2,514,245号、米r5特許第 4
,047,957号、同3,832.181号、同3,
840,370号の各明細書、特開昭48−43319
号、同50−63062号、同52−127329号、
特公昭48−32364号の各公報に記載の組み合わせ
が挙げられる。
本発明に・用いられる感光材料の乳剤層には、発色現像
処理において、芳香族第1級アミン現像剤(例えばp−
フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノールFAN
体など)の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成
する色素形成カプラーが用いられる。該色素形成カプラ
ーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を
吸収する色素が形成されるように選択されるのが普通で
あり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、
緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性
乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しか
しながら、目的に応じて上記組み合わせと異なった用い
方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい
。
処理において、芳香族第1級アミン現像剤(例えばp−
フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノールFAN
体など)の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成
する色素形成カプラーが用いられる。該色素形成カプラ
ーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を
吸収する色素が形成されるように選択されるのが普通で
あり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、
緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性
乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しか
しながら、目的に応じて上記組み合わせと異なった用い
方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい
。
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4個の錫イオンが還元される
必要がある4当m性であっても、2個の銀イオンが還元
されるだけで良い2当ε性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を自存させることができる
。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有している
カラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDIR
カプラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラー
は該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いら
れる色素形成カプラーから形成される色素と同系統であ
る方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なっ
た種類の色素を形成するものでもよい。DIRカプラー
に賛えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化体
とカップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時
に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4個の錫イオンが還元される
必要がある4当m性であっても、2個の銀イオンが還元
されるだけで良い2当ε性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を自存させることができる
。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有している
カラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDIR
カプラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラー
は該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いら
れる色素形成カプラーから形成される色素と同系統であ
る方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なっ
た種類の色素を形成するものでもよい。DIRカプラー
に賛えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化体
とカップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時
に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。
用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基因での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したちのくタイミングDIRカプラー、及びタイミン
グDIR化合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独でヌは併用して用いることができる
。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成
カプラーと併用して用いることもできる。
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基因での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したちのくタイミングDIRカプラー、及びタイミン
グDIR化合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独でヌは併用して用いることができる
。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成
カプラーと併用して用いることもできる。
本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーとしては
、公知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用
いることが出来る。これらのうち、ベンゾイルアセトア
ニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利
である。用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第
1,077.874号、特公昭45−40757号、特
開昭47−1031号、同47−26133号、同4B
−94432号、同50−87650号、同 51−3
631号、同52−115219号、同54−9943
3号、同54−133329号、同56−30127号
、米国特許第2,875,057号、同3,253,9
24号、同3,265,506号、同3,408,19
4号、同3,551,155号、同3,551,156
号、同3,664.841号、同 3,725,072
号、同 3.7’30,722号、同3.891,44
5号、同 3,900,483号、同 3,929,4
84号、同3,933,500号、同3,973,96
8号、同3,990,896号、同4,012,259
号、同4,022,620号、同4,029.508号
、同4,057,432号、同4,106,942号、
同4.133,958号、同 4,269,936号、
同 4,286,053号、同4,304,845号、
同4,314,023号、同4,336,327号、同
4,356,258号、同4,386,155号、同4
,401.752号等に記載されたものである。
、公知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用
いることが出来る。これらのうち、ベンゾイルアセトア
ニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利
である。用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第
1,077.874号、特公昭45−40757号、特
開昭47−1031号、同47−26133号、同4B
−94432号、同50−87650号、同 51−3
631号、同52−115219号、同54−9943
3号、同54−133329号、同56−30127号
、米国特許第2,875,057号、同3,253,9
24号、同3,265,506号、同3,408,19
4号、同3,551,155号、同3,551,156
号、同3,664.841号、同 3,725,072
号、同 3.7’30,722号、同3.891,44
5号、同 3,900,483号、同 3,929,4
84号、同3,933,500号、同3,973,96
8号、同3,990,896号、同4,012,259
号、同4,022,620号、同4,029.508号
、同4,057,432号、同4,106,942号、
同4.133,958号、同 4,269,936号、
同 4,286,053号、同4,304,845号、
同4,314,023号、同4,336,327号、同
4,356,258号、同4,386,155号、同4
,401.752号等に記載されたものである。
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラーとしては
、公知の5−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ましく用
いることができる。
、公知の5−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ましく用
いることができる。
有利に用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭5
8−164882号、同58−167326号、同58
−206321号、同 58−214863号、同 5
8−217339号、同59−24653号、特公昭4
0−6031号、同40−6035号、同45−407
57号、同47−27411号、同49−37854号
、特開昭50−13041号、同51−26541号、
同51−37646号、同51−105820号、同5
2−42121号、同 53−123129号、同 5
3−125835号、同 53−129035号、同5
4−48540号、同56−29236号、同56−7
5648号、同57−17950号、同57−3585
8号、同 57−146251号、同59−99437
号、芙国特許第 1,252,418号、米国特許第2
,600.788号、同3,005,712号、同3,
062,653号、同3,127,269号、同3,2
14,437号、同3,253,924号、同3,31
1.476号、同 3,419,391号、同3,51
9,429号、同3.558,319号、同 3,58
2,322号、同 3,615,506号、同3,65
8,544号、同3,705,896号、同3,725
,067号、同3,758,309号、同3,823,
156号、同3,834.908号、同 3,891,
445号、同 3,907,571号、同3.926,
631号、同 3,928,044号、同3,935,
015号、同3,960,571号、同4,076.5
33号、同4,133,686号、同4,237,21
7号、同4,241.168@、同4,264.723
号、同4.3o1.2is号、同4,310,623M
等に記載されたものである。
8−164882号、同58−167326号、同58
−206321号、同 58−214863号、同 5
8−217339号、同59−24653号、特公昭4
0−6031号、同40−6035号、同45−407
57号、同47−27411号、同49−37854号
、特開昭50−13041号、同51−26541号、
同51−37646号、同51−105820号、同5
2−42121号、同 53−123129号、同 5
3−125835号、同 53−129035号、同5
4−48540号、同56−29236号、同56−7
5648号、同57−17950号、同57−3585
8号、同 57−146251号、同59−99437
号、芙国特許第 1,252,418号、米国特許第2
,600.788号、同3,005,712号、同3,
062,653号、同3,127,269号、同3,2
14,437号、同3,253,924号、同3,31
1.476号、同 3,419,391号、同3,51
9,429号、同3.558,319号、同 3,58
2,322号、同 3,615,506号、同3,65
8,544号、同3,705,896号、同3,725
,067号、同3,758,309号、同3,823,
156号、同3,834.908号、同 3,891,
445号、同 3,907,571号、同3.926,
631号、同 3,928,044号、同3,935,
015号、同3,960,571号、同4,076.5
33号、同4,133,686号、同4,237,21
7号、同4,241.168@、同4,264.723
号、同4.3o1.2is号、同4,310,623M
等に記載されたものである。
本発明に用いられるシアン色素形成カプラーとしては、
公知のナフトール系カプラー、フェノールカプラーを好
ましく用いることができる。有利に用い得るシアンカプ
ラーの具体例は英国特許第1.038,331号、同1
,543,040号、特公昭48−36894号、特開
昭48−59838号、同50−137137号、同5
1−146828号、同53−105226号、同54
−1152304、同56−29235号、同 58−
704333号、同 56i26B33号、同57−1
33650号、同57−155538号、同57−20
4545号、同5g−118643号、同59−319
53@、同59−31954号、同59〜59656号
、同59−124341号、同59−166956号、
米国特許第2.369,929号、同2,423,73
0号、同2,434,272号、同2,474,293
号、同2,698,794号、同 2,772.162
@、同 2,801,171号、同 2,895.82
6号、@ 3,253,924@、同 3,311,
476号、同3.458,315号、同 3,476.
563号、同 3,591,383号、同3,737,
316号、同3,758,308号、同3,767.4
11号、同3.790.384号、同3,880,66
1号、同3,926.634号、同 4,004,92
9号、同 4,009,035号、同4.012,25
8号、同 4,052,212号、同 4,124,3
96号、同4,134,766号、同4,138,25
8号、同4,146,396号、同4,149.886
号、同4,178,183号、同4,205.990号
、同 4,254,212号、同 4,264,722
号、同4.288,532@、同4,296,199号
、同4,296,200号、同4,299,914号、
同4,333,999号、同4,334,011号、同
4,386,155号、同4,401,752号、同4
,427.767Q等に記載されたものである。
公知のナフトール系カプラー、フェノールカプラーを好
ましく用いることができる。有利に用い得るシアンカプ
ラーの具体例は英国特許第1.038,331号、同1
,543,040号、特公昭48−36894号、特開
昭48−59838号、同50−137137号、同5
1−146828号、同53−105226号、同54
−1152304、同56−29235号、同 58−
704333号、同 56i26B33号、同57−1
33650号、同57−155538号、同57−20
4545号、同5g−118643号、同59−319
53@、同59−31954号、同59〜59656号
、同59−124341号、同59−166956号、
米国特許第2.369,929号、同2,423,73
0号、同2,434,272号、同2,474,293
号、同2,698,794号、同 2,772.162
@、同 2,801,171号、同 2,895.82
6号、@ 3,253,924@、同 3,311,
476号、同3.458,315号、同 3,476.
563号、同 3,591,383号、同3,737,
316号、同3,758,308号、同3,767.4
11号、同3.790.384号、同3,880,66
1号、同3,926.634号、同 4,004,92
9号、同 4,009,035号、同4.012,25
8号、同 4,052,212号、同 4,124,3
96号、同4,134,766号、同4,138,25
8号、同4,146,396号、同4,149.886
号、同4,178,183号、同4,205.990号
、同 4,254,212号、同 4,264,722
号、同4.288,532@、同4,296,199号
、同4,296,200号、同4,299,914号、
同4,333,999号、同4,334,011号、同
4,386,155号、同4,401,752号、同4
,427.767Q等に記載されたものである。
本発明に用いられる感光材料の保護層、中間層等の親水
性コロイド層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因す
る放電によるカプリ防止、画像のU■光による劣化を防
止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
性コロイド層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因す
る放電によるカプリ防止、画像のU■光による劣化を防
止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェ
ノン化合物(例えば特開昭46−2784号、米国特許
第3,215,530号、同3,698,907号に記
載のもの)、ブタジェン化合物〈例えば、米国特許第4
,045,229号に記載のもの)、4−チアゾリドン
化合物(例えば、米国特許M 3,314,794号、
同3.352,681号に記載のもの)、アリール基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば、特公昭
36−10466号、同41−1687号、同42−2
6187号、同44−29620号、同4g−4157
2号、特開昭54−95233@、同57−14297
5号、米国特許第3,253,921号、同3.533
.794月、同3,754,919号、(EJ 3,
794,493@、同 4,009,038号、同4,
220.711号、同 4,323,633号、リサー
チ・ディスクロージャー(ResearchDiscl
osure ) 22519号に記載のもの)、ベン
ゾオキジドール化合物(例えば、米国特許第3,700
.455号に記載のもの)ケイヒ酸エステル化合物(例
えば、米国特許第3,705,805号、同3,707
,375号、特開昭52−49029号に記載のもの)
を用いることができる。さらに、米国特許i 3,49
9,762号、特開昭54−48535号に記載のもの
も用いることができる。零外線吸収性のカプラー(例え
ば、α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、
紫外線吸収性のポリマー(例えば、特開昭58−111
942号、同178351@、同181041号、同5
9−49945号、同23344号公報に記載のもの)
などを用いることができる。これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染されていてもよい。
ノン化合物(例えば特開昭46−2784号、米国特許
第3,215,530号、同3,698,907号に記
載のもの)、ブタジェン化合物〈例えば、米国特許第4
,045,229号に記載のもの)、4−チアゾリドン
化合物(例えば、米国特許M 3,314,794号、
同3.352,681号に記載のもの)、アリール基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば、特公昭
36−10466号、同41−1687号、同42−2
6187号、同44−29620号、同4g−4157
2号、特開昭54−95233@、同57−14297
5号、米国特許第3,253,921号、同3.533
.794月、同3,754,919号、(EJ 3,
794,493@、同 4,009,038号、同4,
220.711号、同 4,323,633号、リサー
チ・ディスクロージャー(ResearchDiscl
osure ) 22519号に記載のもの)、ベン
ゾオキジドール化合物(例えば、米国特許第3,700
.455号に記載のもの)ケイヒ酸エステル化合物(例
えば、米国特許第3,705,805号、同3,707
,375号、特開昭52−49029号に記載のもの)
を用いることができる。さらに、米国特許i 3,49
9,762号、特開昭54−48535号に記載のもの
も用いることができる。零外線吸収性のカプラー(例え
ば、α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、
紫外線吸収性のポリマー(例えば、特開昭58−111
942号、同178351@、同181041号、同5
9−49945号、同23344号公報に記載のもの)
などを用いることができる。これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染されていてもよい。
感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、本発明に用いられ
る感光材料にホルマリンスカベンジャ−を用いることが
できる。
カプラー等の劣化を防止するために、本発明に用いられ
る感光材料にホルマリンスカベンジャ−を用いることが
できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び/又はその他の親水性コロイド層に感光
材料の光沢の低減、加筆性の改良1、感光材料相互のく
つつき防止等を目標としてマット剤を添加できる。
化銀乳剤層及び/又はその他の親水性コロイド層に感光
材料の光沢の低減、加筆性の改良1、感光材料相互のく
つつき防止等を目標としてマット剤を添加できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光0料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。
を低減させるために滑剤を添加できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。
帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対して乳
剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド口
に用いられてもよい。
層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対して乳
剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド口
に用いられてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び/又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、写真特
性(瑛像促進、硬膜化、増感等)改良等を目的として、
種々の界面活性剤を用いることができる。
層及び/又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、写真特
性(瑛像促進、硬膜化、増感等)改良等を目的として、
種々の界面活性剤を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフォンMm、アルキルナフタレンスルフォンl1m、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、
N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基
、ホスホ基、Ta′Bエステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むものが好ましい。
ン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフォンMm、アルキルナフタレンスルフォンl1m、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、
N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基
、ホスホ基、Ta′Bエステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むものが好ましい。
両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホンM類、アミノアルキル硫酸または燐酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が
好ましい。
ルキルスルホンM類、アミノアルキル硫酸または燐酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が
好ましい。
カチオン、性界面活性剤としては、例えばアルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの復素環第4級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族または複素環な含むホス
ホニウムまたはスルホニウム塩類等が好ましい。
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの復素環第4級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族または複素環な含むホス
ホニウムまたはスルホニウム塩類等が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン(ステ
ロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、
グリシドール誘導体く例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類等が好ましい。
ロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、
グリシドール誘導体く例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類等が好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に用いられ
る支持体には、α−オレフィンポリマー(例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重)等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカルボネー
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持
体、ガラス、金属、陶器などが含まれる。
る支持体には、α−オレフィンポリマー(例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重)等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカルボネー
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持
体、ガラス、金属、陶器などが含まれる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよ
い。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が早いために予め
塗布液中に添加すると塗布する前にゲル化を起こすよう
なものについては、スタチックミキサー等を用いて塗布
直前に混合するのが好ましい。
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよ
い。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が早いために予め
塗布液中に添加すると塗布する前にゲル化を起こすよう
なものについては、スタチックミキサー等を用いて塗布
直前に混合するのが好ましい。
以下余白
本発明において他の実施態様は、本発明に係る感光材料
が、熱現像感光材料であり、熱現像工程を含むものであ
る。
が、熱現像感光材料であり、熱現像工程を含むものであ
る。
以下、本発明を熱現像感光材料に適用する場合について
詳述する。
詳述する。
熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり。
熱現像感光材料とそのプロセスについては米国特許3,
152,904号、同3,301,678号、同3,3
92,020号、同3,457,075号、英国特許1
,131,108号、同1.167.777号、及びリ
サーチ・ディスクロージャー N 0017029 (
1978年)に記載されている。
152,904号、同3,301,678号、同3,3
92,020号、同3,457,075号、英国特許1
,131,108号、同1.167.777号、及びリ
サーチ・ディスクロージャー N 0017029 (
1978年)に記載されている。
又、米国特許4,124,387丹、同4,186,0
09号には、乾式処理にてポジ画像を得るフォトサーモ
グラフィー材料についてgc! 載しているが、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を熱現像感光1/AFlに適用し
て直接ポジ画像を形成する方法について何ら示唆し以下
余白 ていない。
09号には、乾式処理にてポジ画像を得るフォトサーモ
グラフィー材料についてgc! 載しているが、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を熱現像感光1/AFlに適用し
て直接ポジ画像を形成する方法について何ら示唆し以下
余白 ていない。
本発明の態様の1つとして、本発明に係る加熱工程と熱
現像工程を同時に行うことができる。すなわち、本発明
の感光材料が然現f11!感光材料である場合の実施H
様は、表面が予めカプラされていない内部潜憬型感兄材
料を画像露光し1: *、80℃以上好ましくは100
℃以上に加熱することである。
現像工程を同時に行うことができる。すなわち、本発明
の感光材料が然現f11!感光材料である場合の実施H
様は、表面が予めカプラされていない内部潜憬型感兄材
料を画像露光し1: *、80℃以上好ましくは100
℃以上に加熱することである。
本発明の一つの態様である熱現像感光材料(以下、熱現
感材と称す)は、支持体上に少なくとも前記予め表面が
カプラされていない内Ig!潜像型ハロゲン化銀、熱現
像によって有機銀塩及び/又はハロゲン化銀が銀に還元
される際、この反応に化学的に関係して未露光部に銀画
像と共に色素を生成若しくは放出する色素像供与物質を
金石するハロゲン化銀乳剤層を有するが、該熱現感材を
加熱したままでは生成若しくは放出された色素と未反応
の色素供与物質が共存するところとなり鮮明な色素像を
得るには好ましくない。
感材と称す)は、支持体上に少なくとも前記予め表面が
カプラされていない内Ig!潜像型ハロゲン化銀、熱現
像によって有機銀塩及び/又はハロゲン化銀が銀に還元
される際、この反応に化学的に関係して未露光部に銀画
像と共に色素を生成若しくは放出する色素像供与物質を
金石するハロゲン化銀乳剤層を有するが、該熱現感材を
加熱したままでは生成若しくは放出された色素と未反応
の色素供与物質が共存するところとなり鮮明な色素像を
得るには好ましくない。
従って本発明を熱現感材に適用した場合においては、加
熱現像によって像様に生成若しくは放出される色素が、
拡散性色素であることが好ましく、この拡散性色素を色
素受容層に移動せしめることにより写真特性に優れた鮮
明な色素像を得ることができる。
熱現像によって像様に生成若しくは放出される色素が、
拡散性色素であることが好ましく、この拡散性色素を色
素受容層に移動せしめることにより写真特性に優れた鮮
明な色素像を得ることができる。
本発明において、少なくとも色素供与物質、表面が予め
カプラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有す
る感光層と生成もしくは放出された色素が転写される色
素受容層とは同一支持体上に形成しても良いし、又別々
の支持体上に形成することもできる。
カプラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有す
る感光層と生成もしくは放出された色素が転写される色
素受容層とは同一支持体上に形成しても良いし、又別々
の支持体上に形成することもできる。
色素受容層と感光層とは引き剥すこともできる。
例えば画像露光後、加熱処理を施し、更に加熱を続ける
か高温にして加熱現惟を行い、未露光部に銀画像と共に
生成若しくは放出された色素を感光層より0累受像層に
拡散移動させ、その後色素受容層又は感光層を引き剥す
ことができる。又、感光層を支持体上に塗布した感光材
料と、色素受容層を支持体上に塗布した受像材料とを別
々に形成させた場合には感光材料に画像露光して、加熱
処理を施し、次に加熱現像して加熱の作用にょうて未露
光部に銀画像と共に色素供与物質より拡散性の色素を生
成若しくは放出せしめた後、受像材料を重ね合せ感光層
で生成若しくは放出された前記色素を受容層に移すこと
ができる。
か高温にして加熱現惟を行い、未露光部に銀画像と共に
生成若しくは放出された色素を感光層より0累受像層に
拡散移動させ、その後色素受容層又は感光層を引き剥す
ことができる。又、感光層を支持体上に塗布した感光材
料と、色素受容層を支持体上に塗布した受像材料とを別
々に形成させた場合には感光材料に画像露光して、加熱
処理を施し、次に加熱現像して加熱の作用にょうて未露
光部に銀画像と共に色素供与物質より拡散性の色素を生
成若しくは放出せしめた後、受像材料を重ね合せ感光層
で生成若しくは放出された前記色素を受容層に移すこと
ができる。
又、感光材料のみを画像露光して均一に加熱し、次に、
受像材料を蚤ね合せてから加熱現像を行なっても良い。
受像材料を蚤ね合せてから加熱現像を行なっても良い。
更に又、感光材料のみを画像露光し、その後受像材料を
重ね合せて加熱現像によって色素受容層に色素を拡散移
動せしめても良い。
重ね合せて加熱現像によって色素受容層に色素を拡散移
動せしめても良い。
又、感光材料と受像材料が予め一体となった密着体の場
合、両材料の一方の支持体を通して画像露光を施し、そ
れ以降の工程を行なって受像材料上にポジ型の色素録を
得るようにしても良い。
合、両材料の一方の支持体を通して画像露光を施し、そ
れ以降の工程を行なって受像材料上にポジ型の色素録を
得るようにしても良い。
以下余白
質について説明する。色素供与物質としては、感光性ハ
ロゲン化銀及び/又は必要に応じて用いられる有機銀塩
の還元反応に関与し、その反応の関数として拡散性の色
素を形成または放出できるものであれば良く、その反応
形態に応じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物
質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネ
ガの色素画像を形成する)と負の関数に作用するポジ型
の色素供与物質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用
いた場合にポジの色素画像を形成する)に分類できる。
ロゲン化銀及び/又は必要に応じて用いられる有機銀塩
の還元反応に関与し、その反応の関数として拡散性の色
素を形成または放出できるものであれば良く、その反応
形態に応じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物
質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネ
ガの色素画像を形成する)と負の関数に作用するポジ型
の色素供与物質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用
いた場合にポジの色素画像を形成する)に分類できる。
ネガ型の色素供与物質はさらに以下のように分類される
。
。
放出型化合物 形成型化合物
各々の色素供与物質についてさらに説明する。
還元性色素放出化合物としては、例えば一般式(1)で
示される化合物が挙げられる。
示される化合物が挙げられる。
一般式(1)
%式%
式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び/又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質(所謂キャリアー)であり、Dy
eは拡散性の色素残塁である。
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質(所謂キャリアー)であり、Dy
eは拡散性の色素残塁である。
上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
57−179840号、同58−116537号、同5
9−60434号、同59−65839号、同59−7
10464、同59−87450号、同59−8873
0号、同59−123837号、同59−165054
@、同59−165055@−各公報等に記載されてお
り、例えば以下の化合物が挙げられる。
57−179840号、同58−116537号、同5
9−60434号、同59−65839号、同59−7
10464、同59−87450号、同59−8873
0号、同59−123837号、同59−165054
@、同59−165055@−各公報等に記載されてお
り、例えば以下の化合物が挙げられる。
以下余白
例示色素供与物質
■
別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式ξ2)
で示される化合物が挙げられる。
で示される化合物が挙げられる。
一般式(2)
式中、As 、 A2は 各々水素原子、ヒドロキシ基
又はアミノ基を示し、pyeは一般式(1)で示された
Dveと同義である。上の化合物の具体例は!開昭59
−124,329に示されている。
又はアミノ基を示し、pyeは一般式(1)で示された
Dveと同義である。上の化合物の具体例は!開昭59
−124,329に示されている。
カップリング色素放出型化合物としては、一般式(チ〕
で示される化合物が苗げられる。
で示される化合物が苗げられる。
一般式(3)
%式%
式中、CF2は還元剤の激化体と反応して拡散性の色素
を放出することができる有機基(いわゆるカプラー残基
)でらシ、Jは2価の結合基でらシ。
を放出することができる有機基(いわゆるカプラー残基
)でらシ、Jは2価の結合基でらシ。
カップリング色素放出型化合物を非拡散性にすじ為に各
種のバラスト基で置換されていることが多ましく、バラ
スト基としては用いられる感光材焉の形態に応じて炭素
原子数8個以上(よシ好ま1くは12個以上〕の有機基
、又はスルホ基、カルボキシ基等の親水性基、或いは8
個以上(よシ女ましくは12個以上〕の炭素原子とスル
ホ基、プルボキシ基等の親水性基を共に有する基である
。
種のバラスト基で置換されていることが多ましく、バラ
スト基としては用いられる感光材焉の形態に応じて炭素
原子数8個以上(よシ好ま1くは12個以上〕の有機基
、又はスルホ基、カルボキシ基等の親水性基、或いは8
個以上(よシ女ましくは12個以上〕の炭素原子とスル
ホ基、プルボキシ基等の親水性基を共に有する基である
。
別の特に好ましいバラスト基としてはポリマー9を挙げ
ることができる。
ることができる。
上記の一般式(3)で示される化合物の具体例としては
、特開昭57−186,744号、同57−12259
6号、同57−160,698号、同59−174る0 例示色素供与物質 ■ 子 OCR。
、特開昭57−186,744号、同57−12259
6号、同57−160,698号、同59−174る0 例示色素供与物質 ■ 子 OCR。
; ■
カップリング色素形成化合物をしては、一般式陸)で示
される化合物が挙げられろう 一般式忰) CPg +X++Q ) 式中、CPzは還元剤の酸化体と反応(カップリング反
応)して拡散性の色素を形成することができる有機基(
いわゆるカプラー残基〕でらシ、Xは二価の結合基を表
わし、Qはバラスト基を表わす0 Cp2で表わされるカブ2−残基としては形成される色
素の拡散性の為にその分子量が700以下が好ましく・
、よシ好ましくは500以下である。
される化合物が挙げられろう 一般式忰) CPg +X++Q ) 式中、CPzは還元剤の酸化体と反応(カップリング反
応)して拡散性の色素を形成することができる有機基(
いわゆるカプラー残基〕でらシ、Xは二価の結合基を表
わし、Qはバラスト基を表わす0 Cp2で表わされるカブ2−残基としては形成される色
素の拡散性の為にその分子量が700以下が好ましく・
、よシ好ましくは500以下である。
また、バラスト基は一般式(3)で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に8個以上(よシ好
ましくは12個以上〕の炭素原子とスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポ
リマー鎖がよシ好ましい。
基と同じバラスト基が好ましく、特に8個以上(よシ好
ましくは12個以上〕の炭素原子とスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポ
リマー鎖がよシ好ましい。
このポリマー鎖を有するカップリング色素形成化合物と
しては、一般式(5)で表わされる単量体から誘導され
る繰シ返し単位を°有するポリマーが好ましい。
しては、一般式(5)で表わされる単量体から誘導され
る繰シ返し単位を°有するポリマーが好ましい。
一般式(ぢ)
Cp2÷X+−+Y−9r−e−2+−+L〕式中、C
p2Xは一般式(4)で定参されたものと同義であシ、
Yはアルキレン基、アリレーン基又はアラルキレン基を
表わし、2は2価の有機基を表わし、Lはエチレン性不
飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基を表わす。
p2Xは一般式(4)で定参されたものと同義であシ、
Yはアルキレン基、アリレーン基又はアラルキレン基を
表わし、2は2価の有機基を表わし、Lはエチレン性不
飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基を表わす。
一般式(4)及び(す)で表わされるカップリング色素
形成化合物の具体例としては、特開昭59−124゜3
39号、同59−181,345号、特願昭58−10
9.2 ’J3号、同59−179,657号、同59
−181.604号、同59−182,506号、同5
9−182.507号の各明細書等に記載されておシ、
例えば以下の化合物が挙げられる。
形成化合物の具体例としては、特開昭59−124゜3
39号、同59−181,345号、特願昭58−10
9.2 ’J3号、同59−179,657号、同59
−181.604号、同59−182,506号、同5
9−182.507号の各明細書等に記載されておシ、
例えば以下の化合物が挙げられる。
例示色素供与物質
■
C1sHs s
ポリマー
而
OC迅C00I(
■CH3
■?几
X:60重量%
y:40重量%
0冒
上述のゴ般弐〇)、(4)及び(5)において、CPl
又はCPzで定義されるカプラー残基について更に詳述
すると、下記一般式で表わされる基が好ましい。
又はCPzで定義されるカプラー残基について更に詳述
すると、下記一般式で表わされる基が好ましい。
一般式(ら) 一般式(9一般式(r)
一般式(9)z 一般式(10ン 一般式(1)一般式(
1z) 一般式(田一般式併ン
一般式(15ン式中、R1−R2°、R5及
びR4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アルキル
オキシカルボニル基、了り−ルオキシカルボニル基、ア
ルキルヌルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモ
イル基、゛スルファモイル基、アシルオキシ基、アミン
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアン基、ウレ
イド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ
基、スルホ基又は複素環残基を表わし、これらはさらに
水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、シア
ン基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、スルファモイル基
、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン原子等で置換さ
れていてもよい。
一般式(9)z 一般式(10ン 一般式(1)一般式(
1z) 一般式(田一般式併ン
一般式(15ン式中、R1−R2°、R5及
びR4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アルキル
オキシカルボニル基、了り−ルオキシカルボニル基、ア
ルキルヌルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモ
イル基、゛スルファモイル基、アシルオキシ基、アミン
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアン基、ウレ
イド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ
基、スルホ基又は複素環残基を表わし、これらはさらに
水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、シア
ン基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、スルファモイル基
、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン原子等で置換さ
れていてもよい。
これらの置#を基はCpt及びCpzの目的に応じて選
択され、前述の如<Cpsにおいでは置換基の一つはバ
ラスト基であることが好ましく、Cpzにおいては形成
される色素の拡散性を高めるために分子量が700以下
、よシ好ましくは500以下になるよう置換基が選択さ
れることが好ましい。
択され、前述の如<Cpsにおいでは置換基の一つはバ
ラスト基であることが好ましく、Cpzにおいては形成
される色素の拡散性を高めるために分子量が700以下
、よシ好ましくは500以下になるよう置換基が選択さ
れることが好ましい。
ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式(1
モ)で表わされる酸化性台素放出化合物がある。
モ)で表わされる酸化性台素放出化合物がある。
一般式(1b)
式中、Wlはキノン3Jt(この壌土に置換基を有して
いても良い〕を形成するのに必要な原子の集まシを表わ
し、R,はアルキル基又は水素原子を表を表わす。〕又
は−Sow−を表わし、rはO又は1を表わし、Dye
は一般式(1)で定評されたものと同義である。この(
l’合物の具体例1は%開昭59−166.954号、
同59−154,445号等の明細書に記載されておシ
、例えば以下の化合物がある。
いても良い〕を形成するのに必要な原子の集まシを表わ
し、R,はアルキル基又は水素原子を表を表わす。〕又
は−Sow−を表わし、rはO又は1を表わし、Dye
は一般式(1)で定評されたものと同義である。この(
l’合物の具体例1は%開昭59−166.954号、
同59−154,445号等の明細書に記載されておシ
、例えば以下の化合物がある。
例示色素供与性物質
C几
■
CH3
別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式(17)
で表わされる化合物で代表される酸化されると含素放出
能カを失う化合物がある。
で表わされる化合物で代表される酸化されると含素放出
能カを失う化合物がある。
一般式θ7)
式中W2はベンゼンyt<yi上に置賛基を有していて
も良い〕を形成するのに必要な原子の集まシを表わし、
R1!、E、Dyeは一般式(+6ンで定義されたもの
と同番である。この化合物の具体例は特開昭59−12
4,329号、同59−154,445号等の明に書に
記載されておシ、例えば以下の化合物がある。
も良い〕を形成するのに必要な原子の集まシを表わし、
R1!、E、Dyeは一般式(+6ンで定義されたもの
と同番である。この化合物の具体例は特開昭59−12
4,329号、同59−154,445号等の明に書に
記載されておシ、例えば以下の化合物がある。
例示色素供与性物質
さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式(
IX)で表わされる化合物が挙げられる。
IX)で表わされる化合物が挙げられる。
一般式(1g)
上式において、W2、R5、])y6は一般式(17)
において定義さf′したものと同義であるOこの化合物
の具体例は特開昭59−154,445号等に記載さ九
ておシ、例えば以下の化合物がらる0 例示色素供与性物質 以下余白 上記の一般式(1)、(2)、(3)、(16)、(1
7)、(18)においてDyeで表わされる拡散性色素
の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基とし
ては、色素の拡散性の為に分子量が800に1.下、よ
り好ましくは600以下であることが好ましく、アゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノ
ン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カ
ルボニル色素、フタロシアニン色素等のrA基が挙げら
れる。これらの色素残基は、熱現像時或いは転写時に複
色可能な一閃短波化された形でもよい。また、これらの
色素残基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭
59−48765号、同59−124337号公報に記
載されているキレート可能な色素残塁も好ましい一形体
である。
において定義さf′したものと同義であるOこの化合物
の具体例は特開昭59−154,445号等に記載さ九
ておシ、例えば以下の化合物がらる0 例示色素供与性物質 以下余白 上記の一般式(1)、(2)、(3)、(16)、(1
7)、(18)においてDyeで表わされる拡散性色素
の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基とし
ては、色素の拡散性の為に分子量が800に1.下、よ
り好ましくは600以下であることが好ましく、アゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノ
ン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カ
ルボニル色素、フタロシアニン色素等のrA基が挙げら
れる。これらの色素残基は、熱現像時或いは転写時に複
色可能な一閃短波化された形でもよい。また、これらの
色素残基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭
59−48765号、同59−124337号公報に記
載されているキレート可能な色素残塁も好ましい一形体
である。
これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、2つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは2種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは2層以
上の1層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は11 当たりo、 0050〜50Q、好ましく
は0.1g〜10Q用いることができる。
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは2種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは2層以
上の1層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は11 当たりo、 0050〜50Q、好ましく
は0.1g〜10Q用いることができる。
本発明に用いる色素供与物質を熱現像カラー感光材料の
写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低
沸点溶1(メタノール、エタノール、酢酸エチル等)ま
たは高沸点溶媒(ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート等)に溶解した後、
長音被分散するか、あるいはアルカリ水溶液(例えば、
水酸化ナトリウム10%水溶液等)に溶解した後、鉱酸
(例えば、塩酸または硝酸等)にて中和して用いるか、
あるいは適当なポリマーの水溶液(例えば、ゼラチン、
ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等)と共
にボールミルを用いて分散させた後、使用することがで
きる。
写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低
沸点溶1(メタノール、エタノール、酢酸エチル等)ま
たは高沸点溶媒(ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート等)に溶解した後、
長音被分散するか、あるいはアルカリ水溶液(例えば、
水酸化ナトリウム10%水溶液等)に溶解した後、鉱酸
(例えば、塩酸または硝酸等)にて中和して用いるか、
あるいは適当なポリマーの水溶液(例えば、ゼラチン、
ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等)と共
にボールミルを用いて分散させた後、使用することがで
きる。
以下余白
本発明において好ましい実IMM様は、予めカプラされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀とともに有機銀塩を共
存させたものであるが、該有機111店としては感光し
たハロゲン化銀の存在下で、温度80℃以上、好ましく
は100℃以上に加熱された時に還元剤と反応して銀像
を住する、光に比較的塩としては、特公昭43−492
4@、同44−26582号、同45−18416号、
同45−12700号、同45−22185号および特
開昭49−52626号、同52−31728号、同5
2−13731号、同52−141222号、同53−
36224号、同53−3622号各公報、米国特許第
3,330.633号、同第4.168.980号等の
明細書に記載されている脂肪族カルボン酸の銀塩、例え
ばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ス
テアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀等、また芳
香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀等、
またイミノ基を有する銀塩、例えばベンゾトリアゾール
銀、サッカリン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀等
、メルカプト基またはチオン基を有する化合物の銀塩、
例えば2−メルカプトベンゾオキサゾール銀、メルカプ
トオキサジアゾール銀、メルカプトベンゾチアゾール銀
、2−メルカプトベンゾイミダゾール銀、3−メルカプ
ト−フェニル−1,2,4−トリアゾール銀、またその
他、として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a
、7−チトラザインデン銀、5−メチル−7−ヒドOキ
シ−1゜2.3.4.6−ペンタザインデン銀等があげ
られる。
ていない内部潜像型ハロゲン化銀とともに有機銀塩を共
存させたものであるが、該有機111店としては感光し
たハロゲン化銀の存在下で、温度80℃以上、好ましく
は100℃以上に加熱された時に還元剤と反応して銀像
を住する、光に比較的塩としては、特公昭43−492
4@、同44−26582号、同45−18416号、
同45−12700号、同45−22185号および特
開昭49−52626号、同52−31728号、同5
2−13731号、同52−141222号、同53−
36224号、同53−3622号各公報、米国特許第
3,330.633号、同第4.168.980号等の
明細書に記載されている脂肪族カルボン酸の銀塩、例え
ばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ス
テアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀等、また芳
香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀等、
またイミノ基を有する銀塩、例えばベンゾトリアゾール
銀、サッカリン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀等
、メルカプト基またはチオン基を有する化合物の銀塩、
例えば2−メルカプトベンゾオキサゾール銀、メルカプ
トオキサジアゾール銀、メルカプトベンゾチアゾール銀
、2−メルカプトベンゾイミダゾール銀、3−メルカプ
ト−フェニル−1,2,4−トリアゾール銀、またその
他、として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a
、7−チトラザインデン銀、5−メチル−7−ヒドOキ
シ−1゜2.3.4.6−ペンタザインデン銀等があげ
られる。
またRD16966、同16907、英国特許M 1,
590.956号、“同第1,590,957号明iI
書に記載の様な銀化合物を用いることも出来る。中でも
例えば、ベンゾトリアゾール銀の銀塩の様なイミノ基を
有する銀塩が好ましく、ベンゾトリアゾールの銀塩とし
ては、例えばメチルベンゾトリアゾール銀のようなアル
キル置換ベンゾトリアゾール銀、例え、ばブOムーペン
ゾトリアゾール銀、り0ルベンゾトリアゾール銀のよう
なハロゲン置換ベンゾトリアゾール銀、例えば5−アセ
トアミドベンゾトリアゾール銀のようなアミド置換ベン
ゾトリアゾール銀、また英国特許第1,590,956
号、同第1,590,957号各明細11ffiに記載
の化合物、例えばN−r6−りoo−4−、−N (3
,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)イミノ−1
−オキソ−5−メチル−2,5−シクロヘキサジエン−
2−イル]−5−カルバモイルベンゾトリアゾール銀塩
、2−ベンゾトリアゾール−5−イルアゾ−4−メトキ
シ−1−ナフトール銀塩、1−ベンゾトリアゾール−5
−イルアゾ−2−ナフトール銀塩、N−ベンゾトリアゾ
ール−15−イル−4−(4−ジメチルアミノフェニル
ア゛ゾ)ベンゾアミド銀塩等があげられる。
590.956号、“同第1,590,957号明iI
書に記載の様な銀化合物を用いることも出来る。中でも
例えば、ベンゾトリアゾール銀の銀塩の様なイミノ基を
有する銀塩が好ましく、ベンゾトリアゾールの銀塩とし
ては、例えばメチルベンゾトリアゾール銀のようなアル
キル置換ベンゾトリアゾール銀、例え、ばブOムーペン
ゾトリアゾール銀、り0ルベンゾトリアゾール銀のよう
なハロゲン置換ベンゾトリアゾール銀、例えば5−アセ
トアミドベンゾトリアゾール銀のようなアミド置換ベン
ゾトリアゾール銀、また英国特許第1,590,956
号、同第1,590,957号各明細11ffiに記載
の化合物、例えばN−r6−りoo−4−、−N (3
,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)イミノ−1
−オキソ−5−メチル−2,5−シクロヘキサジエン−
2−イル]−5−カルバモイルベンゾトリアゾール銀塩
、2−ベンゾトリアゾール−5−イルアゾ−4−メトキ
シ−1−ナフトール銀塩、1−ベンゾトリアゾール−5
−イルアゾ−2−ナフトール銀塩、N−ベンゾトリアゾ
ール−15−イル−4−(4−ジメチルアミノフェニル
ア゛ゾ)ベンゾアミド銀塩等があげられる。
また下記一般式(19)で表わされるニトロベンゾトリ
アゾール類および下記一般式(2o)で表わされるベン
ゾトリアゾール類が有利に使用できる。
アゾール類および下記一般式(2o)で表わされるベン
ゾトリアゾール類が有利に使用できる。
以下余白
式中、R11はニトロ基を表わし、R/ユおよびR/3
は同一でも異なっていてもよく、各々ハロゲン原子(例
えば塩素、臭素、沃素)、とドロキシ基、スルホ基もし
くはその塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩ン、カルボキシ基もしくはその塩(例えばナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)、ニトロ基、
シアムLまたはそれぞれ置換基を有してもよいカルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピル基)、アルコキシ基(例えばメ
トキシ基、エトキシ基)、アリール基(例えば)Iニル
基)もしくはアミノ基を表わし、騰は0〜2、nは0ま
たは1を表わす。また前記カルバモイル基の置換基とし
て(よ、例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙
げることができ、スルファモイル基の置換基としては、
例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げること
ができ、アルキル基の置換基としては、例えばカルボキ
シ基、エトキシカルボニル基等を、アリール基の置換基
としては、例えばスルホ基、ニトロ基等を、アルコキシ
基の置換基としては、例えばカルボキシ基、エトキシカ
ルボニル基を、およびアミノ基の置換基としては、例え
ばアセチル基、メタンスルホニル基、ヒドロキシ基を各
々あげることができる。
は同一でも異なっていてもよく、各々ハロゲン原子(例
えば塩素、臭素、沃素)、とドロキシ基、スルホ基もし
くはその塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩ン、カルボキシ基もしくはその塩(例えばナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)、ニトロ基、
シアムLまたはそれぞれ置換基を有してもよいカルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピル基)、アルコキシ基(例えばメ
トキシ基、エトキシ基)、アリール基(例えば)Iニル
基)もしくはアミノ基を表わし、騰は0〜2、nは0ま
たは1を表わす。また前記カルバモイル基の置換基とし
て(よ、例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙
げることができ、スルファモイル基の置換基としては、
例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げること
ができ、アルキル基の置換基としては、例えばカルボキ
シ基、エトキシカルボニル基等を、アリール基の置換基
としては、例えばスルホ基、ニトロ基等を、アルコキシ
基の置換基としては、例えばカルボキシ基、エトキシカ
ルボニル基を、およびアミノ基の置換基としては、例え
ばアセチル基、メタンスルホニル基、ヒドロキシ基を各
々あげることができる。
前記一般式(j9)で表わされる化合物は少なくとも一
つのニトロ基を有するベンゾトリアゾール誘導体の銀塩
であり、その具体例としては以下の化合物をあげ、るこ
とができる。
つのニトロ基を有するベンゾトリアゾール誘導体の銀塩
であり、その具体例としては以下の化合物をあげ、るこ
とができる。
例えば4−ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ニトロベ
ンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−6−クロルベンゾト
リアゾール銀、5−ニトロ−6−メチルベンゾトリアゾ
ール銀、5−ニトロ−6−メチルベンゾトリアゾール銀
、5−ニドo−7−フェニルベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−ニトロベンゾトリアゾール銀、4−
ヒドロキシ−7−ニトロベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
トOキシー5.7−シニトロペンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−二トロー6−クロルベンゾトリアゾ
ール銀、4−ヒドロキシ−5−二トロー6−メチルベン
ゾトリアゾール銀、4−スルホ−6−ニトロベンゾトリ
アゾール銀、4−カルボキシ−6−ニトロベンゾトリア
ゾール銀、5−カルボキシ−6−ニトロベンゾトリアゾ
ール銀、4−カルバモイル−6−ニトロベンゾトリアゾ
ール銀、4−スルファモイル−6−ニトロベンゾトリア
ゾール銀、5−カルボキシメチル−6−ニトロベンゾト
リアゾール銀、5−ヒドロキシカルボニルメトキシ−6
−ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−7−ジア
ツベンゾトリアゾール銀、5−アミノ−6−ニトロベン
ゾトリアゾール銀、5−ニトロ−7−(D−二トロフェ
ニル)ベンゾトリアゾール銀、5.7−ジニトロ−6−
メチルベンゾトリアゾール銀、5.7−シニトロー6−
りOルベンゾトリアゾール銀、5.7−ジニトロ−6−
メトキシベンゾトリアゾール銀などをあげることができ
るわ 一般式(LO) 式中、RILFはヒドロキシ基、スルホ基もしくはその
瑞(例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
)、カルボキシ基もしくはその塩(例えば、ナトリウム
簿、カリウム塩、アンモニウム塩)、置換基を有しても
よいカルバモイル基および置換基を有してもよいスルフ
ァモイル基を表わし、R/rはハロゲン原子(例えば塩
素、臭素、沃素)、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはそ
の塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩)、カルボキシ基もしくはその場(例えばナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩)、ニトロ基、シアム
しまたはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基(例
えばメチル基、エチル基、プロピル基)、アリール基(
例えばフェニル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基
、エトキシ基)もしくはアミン基を表わし、pは1また
は2、qはO〜2の整数を表わす。
ンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−6−クロルベンゾト
リアゾール銀、5−ニトロ−6−メチルベンゾトリアゾ
ール銀、5−ニトロ−6−メチルベンゾトリアゾール銀
、5−ニドo−7−フェニルベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−ニトロベンゾトリアゾール銀、4−
ヒドロキシ−7−ニトロベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
トOキシー5.7−シニトロペンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−二トロー6−クロルベンゾトリアゾ
ール銀、4−ヒドロキシ−5−二トロー6−メチルベン
ゾトリアゾール銀、4−スルホ−6−ニトロベンゾトリ
アゾール銀、4−カルボキシ−6−ニトロベンゾトリア
ゾール銀、5−カルボキシ−6−ニトロベンゾトリアゾ
ール銀、4−カルバモイル−6−ニトロベンゾトリアゾ
ール銀、4−スルファモイル−6−ニトロベンゾトリア
ゾール銀、5−カルボキシメチル−6−ニトロベンゾト
リアゾール銀、5−ヒドロキシカルボニルメトキシ−6
−ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−7−ジア
ツベンゾトリアゾール銀、5−アミノ−6−ニトロベン
ゾトリアゾール銀、5−ニトロ−7−(D−二トロフェ
ニル)ベンゾトリアゾール銀、5.7−ジニトロ−6−
メチルベンゾトリアゾール銀、5.7−シニトロー6−
りOルベンゾトリアゾール銀、5.7−ジニトロ−6−
メトキシベンゾトリアゾール銀などをあげることができ
るわ 一般式(LO) 式中、RILFはヒドロキシ基、スルホ基もしくはその
瑞(例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
)、カルボキシ基もしくはその塩(例えば、ナトリウム
簿、カリウム塩、アンモニウム塩)、置換基を有しても
よいカルバモイル基および置換基を有してもよいスルフ
ァモイル基を表わし、R/rはハロゲン原子(例えば塩
素、臭素、沃素)、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはそ
の塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩)、カルボキシ基もしくはその場(例えばナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩)、ニトロ基、シアム
しまたはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基(例
えばメチル基、エチル基、プロピル基)、アリール基(
例えばフェニル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基
、エトキシ基)もしくはアミン基を表わし、pは1また
は2、qはO〜2の整数を表わす。
また、前記Rtl、におけるカルバモイル基の置換基と
しては、例えばメチル基、エチル基、アセチル基等をあ
げることができ、スルファモイル基の置換基としては、
例えばメチル基、エチル基、アセチル基等をあげること
ができる。さらに前記Rにおけるアルキル基の置Mk基
としては、例えばカルボキシ基、エトキシカルボニル基
等を、アリール基の置換基としては、例えばスルホ基、
ニトロ基等を、アルコキシ基の置換基としては、例えば
カルボキシ基、エトキシカルボニル基等を、およびアミ
ノ基の置換基としては、例えばアセチル基、メタンスル
ホニル基、ヒドロキシ基等を各々あげることができる。
しては、例えばメチル基、エチル基、アセチル基等をあ
げることができ、スルファモイル基の置換基としては、
例えばメチル基、エチル基、アセチル基等をあげること
ができる。さらに前記Rにおけるアルキル基の置Mk基
としては、例えばカルボキシ基、エトキシカルボニル基
等を、アリール基の置換基としては、例えばスルホ基、
ニトロ基等を、アルコキシ基の置換基としては、例えば
カルボキシ基、エトキシカルボニル基等を、およびアミ
ノ基の置換基としては、例えばアセチル基、メタンスル
ホニル基、ヒドロキシ基等を各々あげることができる。
−前記一般式(7o)で表わされる有機銀塩の具体例と
しては以下の化合物をあげることができる。
しては以下の化合物をあげることができる。
例えば4−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、5、−と
ドロキシベンゾトリアゾール銀、4−スルホベンゾトリ
アゾール銀、5−スルホベンゾトリアゾール銀、ベンゾ
トリアゾールl−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾト
リアゾール銀−5−スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリ
アゾール銀−4−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾ
ール銀−5−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾール
銀−4−スルホン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール
銀−5−スルホン酸アンモニウム、4−カルボキシベン
ゾトリアゾール銀、5−カルボキシベンゾトリアゾール
銀、ベンゾトリアゾール銀−4−カルボン酸ナトリウム
、ベンゾトリアゾール銀−5−カルボン酸ナトリウム、
ベンゾトリアゾール銀−4−カルボン酸カリウム、ベン
ゾトリアゾール銀−5−カルボン酸カリウム、ベンゾト
リアゾール銀−4−カルボン厳アンモニウム、ベンゾト
リアゾール銀−5−カルボン酸アンモニウム、5−カル
バモイルベンゾトリアゾール銀、4−スルファモイルベ
ンゾトリアゾール銀、5−カルボキシ−6−とドロキシ
ベンゾトリアゾール銀、5−力ルボキシ−7−スルホベ
ンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−スルホベン
ゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−7−スルホベンゾ
トリアゾール銀、5.6−ジカルポキシベンゾトリアゾ
ール銀、4.6−ジヒドロキシベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−クロルベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−メチルベンゾトリアゾール銀、4−
ヒドロキシ−5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−
ヒドロキシ−5−ニド0ベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−5−シアノベンゾトリアゾール銀、4−ヒド
ロキシ−5−アミノ°°ベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−ベンゼンスルホンアミドベンゾトリ
アゾール銀、4−ヒドロキシ−5−ヒドロキシカルボニ
ルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5
−エトキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−カルボキシメチルベンゾトリアゾ
ール銀、4−とド0キシー5−エトキシカルボニルメチ
ルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−フェニ
ルベンゾトリアゾール銀、4−とドロキシ−5−(p−
ニトロフェニル)ベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキ
シ−5−(p−スルホフェニル)ベンゾトリアゾール銀
、4−スルホ−5−クロルベンゾトリアゾール銀、4−
スルホ−5−メチルベンゾトリアゾール銀、4−スルホ
−5−メトキシペン−シトリアゾール銀、4−スルホ−
5−シアノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−ア
ミノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−アセトア
ミドベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−ベンゼン
スルホンアミドベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5
−ヒドロキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀
、4−スルホ−5−エトキシカルボニルメトキシベンゾ
トリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−カルボキシベン
ゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−カルボキシメチル
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−エトキシカル
ボニルメチルベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−15
−フェニルベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−(
D−ニド0フエニル)ベンゾトリアゾール銀、4−スル
ホ−5−(p−スルホフェニル)ベンゾトリアゾール銀
、4−スルホ−5−メトキシ−6−クロルベンゾトリア
ゾール銀、4−スルホ−5−クロルー6−カルボキシベ
ンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−クロルベン
ゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メチルベンシ
トリアゾ ニール銀、4−カルボキシ−5−二
トOベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−7ミ
ノベンゾ □トリアゾール銀、4−カルボキシ
−5−メトキシ [ベンゾトリアゾール銀、4
−カルボキシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾール銀
、4−カルホキ □シー5−エトキシカルボニ
ルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5
−カルボキシメ □チルベンゾトリアシー・ル
銀、4−カルボキシ−5−フェニルベンゾトリアゾール
銀、4−カルボキシ−5−(p−ニトロフェニル)ベン
ゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メチル−7−
スルホベンゾトリアゾール銀などをあげることができる
。これらの化合物は単独で用いても、2種類以上を組合
わゼで用いてもよい。
ドロキシベンゾトリアゾール銀、4−スルホベンゾトリ
アゾール銀、5−スルホベンゾトリアゾール銀、ベンゾ
トリアゾールl−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾト
リアゾール銀−5−スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリ
アゾール銀−4−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾ
ール銀−5−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾール
銀−4−スルホン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール
銀−5−スルホン酸アンモニウム、4−カルボキシベン
ゾトリアゾール銀、5−カルボキシベンゾトリアゾール
銀、ベンゾトリアゾール銀−4−カルボン酸ナトリウム
、ベンゾトリアゾール銀−5−カルボン酸ナトリウム、
ベンゾトリアゾール銀−4−カルボン酸カリウム、ベン
ゾトリアゾール銀−5−カルボン酸カリウム、ベンゾト
リアゾール銀−4−カルボン厳アンモニウム、ベンゾト
リアゾール銀−5−カルボン酸アンモニウム、5−カル
バモイルベンゾトリアゾール銀、4−スルファモイルベ
ンゾトリアゾール銀、5−カルボキシ−6−とドロキシ
ベンゾトリアゾール銀、5−力ルボキシ−7−スルホベ
ンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−スルホベン
ゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−7−スルホベンゾ
トリアゾール銀、5.6−ジカルポキシベンゾトリアゾ
ール銀、4.6−ジヒドロキシベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−クロルベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−メチルベンゾトリアゾール銀、4−
ヒドロキシ−5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−
ヒドロキシ−5−ニド0ベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−5−シアノベンゾトリアゾール銀、4−ヒド
ロキシ−5−アミノ°°ベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−ベンゼンスルホンアミドベンゾトリ
アゾール銀、4−ヒドロキシ−5−ヒドロキシカルボニ
ルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5
−エトキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−カルボキシメチルベンゾトリアゾ
ール銀、4−とド0キシー5−エトキシカルボニルメチ
ルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−フェニ
ルベンゾトリアゾール銀、4−とドロキシ−5−(p−
ニトロフェニル)ベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキ
シ−5−(p−スルホフェニル)ベンゾトリアゾール銀
、4−スルホ−5−クロルベンゾトリアゾール銀、4−
スルホ−5−メチルベンゾトリアゾール銀、4−スルホ
−5−メトキシペン−シトリアゾール銀、4−スルホ−
5−シアノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−ア
ミノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−アセトア
ミドベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−ベンゼン
スルホンアミドベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5
−ヒドロキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀
、4−スルホ−5−エトキシカルボニルメトキシベンゾ
トリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−カルボキシベン
ゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−カルボキシメチル
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−エトキシカル
ボニルメチルベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−15
−フェニルベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−(
D−ニド0フエニル)ベンゾトリアゾール銀、4−スル
ホ−5−(p−スルホフェニル)ベンゾトリアゾール銀
、4−スルホ−5−メトキシ−6−クロルベンゾトリア
ゾール銀、4−スルホ−5−クロルー6−カルボキシベ
ンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−クロルベン
ゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メチルベンシ
トリアゾ ニール銀、4−カルボキシ−5−二
トOベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−7ミ
ノベンゾ □トリアゾール銀、4−カルボキシ
−5−メトキシ [ベンゾトリアゾール銀、4
−カルボキシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾール銀
、4−カルホキ □シー5−エトキシカルボニ
ルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5
−カルボキシメ □チルベンゾトリアシー・ル
銀、4−カルボキシ−5−フェニルベンゾトリアゾール
銀、4−カルボキシ−5−(p−ニトロフェニル)ベン
ゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メチル−7−
スルホベンゾトリアゾール銀などをあげることができる
。これらの化合物は単独で用いても、2種類以上を組合
わゼで用いてもよい。
本発明に好ましく併用できる有timiは公知の方法で
調製でき、該有機銀塩は単離したものを適当な手段によ
りバインダー中に分散して使用に供してもよいし、また
適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにそのま
ま使用に供してもよい。
調製でき、該有機銀塩は単離したものを適当な手段によ
りバインダー中に分散して使用に供してもよいし、また
適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにそのま
ま使用に供してもよい。
該有機銀塩の使用伍は、ハロゲン化銀1モルに対して0
.01モル〜500モルが好ましく、より好ましくは0
.1モル〜100モルである。
.01モル〜500モルが好ましく、より好ましくは0
.1モル〜100モルである。
有機銀塩の平均粒子サイズは約10μm〜約0.01
μmが好まtシ<、より好ましくは約5μm〜約0.1
μlである。
μmが好まtシ<、より好ましくは約5μm〜約0.1
μlである。
内部潜像型ハロゲン化銀及び/又は必要に応じて併用さ
れる有機銀塩によって酸化され、色素供与性物質と反応
して色素を形成韮たは放出させる能力を有プる還元剤と
しては、酸化カップリングにより色素像を形成するカラ
ー現像主薬が有用である。かかる還元剤としては、例え
ば、特開昭56−16133に記載される4−、N、N
−ジアルキルフェニルスルファミン酸類、また、N、N
−ジエチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−
N−イソプロピル−p−フェニレンジアミンなどの様な
N、N−ジアルキル−p−フェニレンジアミン類など、
米国特許第3,531.286号に記載されるいわゆる
p−フェニレンジアミン系カラー現像主薬が用いられる
。又、前記した例えば、4−アミノ−2,6−ジクロロ
フェノール、4−アミノ−2−メチルフェノールサルフ
ェート、4−アミノ−2,6−ジクロロフエノールハイ
ドロクロライド等のアミノフェノール類も好ましく用い
られる。
れる有機銀塩によって酸化され、色素供与性物質と反応
して色素を形成韮たは放出させる能力を有プる還元剤と
しては、酸化カップリングにより色素像を形成するカラ
ー現像主薬が有用である。かかる還元剤としては、例え
ば、特開昭56−16133に記載される4−、N、N
−ジアルキルフェニルスルファミン酸類、また、N、N
−ジエチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−
N−イソプロピル−p−フェニレンジアミンなどの様な
N、N−ジアルキル−p−フェニレンジアミン類など、
米国特許第3,531.286号に記載されるいわゆる
p−フェニレンジアミン系カラー現像主薬が用いられる
。又、前記した例えば、4−アミノ−2,6−ジクロロ
フェノール、4−アミノ−2−メチルフェノールサルフ
ェート、4−アミノ−2,6−ジクロロフエノールハイ
ドロクロライド等のアミノフェノール類も好ましく用い
られる。
更に又、2.6−ジクロロ−4−M換スルホンアミドフ
iノール等のフェノール系還元剤、4−アミノ−ナフト
ール誘導体及び4−置換スルホンアミドナフトール誘′
s体等のナフトール系還元剤、米国特許第2,895,
825号に記載されるアミノヒドロキシピラゾール訳導
体、米国特許第2,892.714号に記載きれるアミ
ノピラゾリン誘導体、又リサーチ・ディスクロージ↑−
No、19412並びに同No、19415 (1’
J80年6月号)に記載されるとドラジン誘導体が有用
である。
iノール等のフェノール系還元剤、4−アミノ−ナフト
ール誘導体及び4−置換スルホンアミドナフトール誘′
s体等のナフトール系還元剤、米国特許第2,895,
825号に記載されるアミノヒドロキシピラゾール訳導
体、米国特許第2,892.714号に記載きれるアミ
ノピラゾリン誘導体、又リサーチ・ディスクロージ↑−
No、19412並びに同No、19415 (1’
J80年6月号)に記載されるとドラジン誘導体が有用
である。
これらの還元剤は単独で用いても、前記した還元剤も含
めて2種類以上を組み合わせて用いても良い。
めて2種類以上を組み合わせて用いても良い。
本発明に使用される還元剤は一定の濃度範囲で用いられ
る。
る。
有用な還元剤の濃度範囲は内部潜像型ハロゲン化銀1モ
ルに対し0.01モル〜1500モルが好ましく、より
好ましくは0.1モル〜200モルである。
ルに対し0.01モル〜1500モルが好ましく、より
好ましくは0.1モル〜200モルである。
又、上記の還元剤の他に以下に述べる還元剤を神助現像
剤として用いることもできる。
剤として用いることもできる。
有用な補助現像、剤には、ハイドロキノン、1−ブチル
ハイドロキノンや2.5−ジメチルハイドロキノン等の
アルキル1Mハイドロキノン類、カテコール類、ピロガ
ロール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキ
ノン等のハロゲン]!ハイドロキノン類、メトキシハイ
ドロキノン等のアルコキシf1Mハイドロキノン類、メ
チルヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベンゼン
誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン酸
、アスコルビンMM導体類、N、N’ −ジー(2−エ
トキシエチル)ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルア
ミン類、1−フェニル−3−ピラゾリドンや4−メチル
−4−ヒドロキシメチル−1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン等のピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテ
トロンffl類が有用である。
ハイドロキノンや2.5−ジメチルハイドロキノン等の
アルキル1Mハイドロキノン類、カテコール類、ピロガ
ロール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキ
ノン等のハロゲン]!ハイドロキノン類、メトキシハイ
ドロキノン等のアルコキシf1Mハイドロキノン類、メ
チルヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベンゼン
誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン酸
、アスコルビンMM導体類、N、N’ −ジー(2−エ
トキシエチル)ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルア
ミン類、1−フェニル−3−ピラゾリドンや4−メチル
−4−ヒドロキシメチル−1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン等のピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテ
トロンffl類が有用である。
本発明に使用される補助坦像剤は一定の濃度範囲で用い
ることができる。有用な濃度範囲は、ハロゲン化銀1モ
ルに対し0.01モル〜1500モルの範囲が好ましく
、より好ましくは0.1モル〜200る事が可能である
が好適なバインダーとしては親水性または疎水性のバイ
ンダーを任意に目的に応じ用いる事が出来る。例えばゼ
ラチン、ゼラチン誘導体の如き蛋白質、セルロース誘導
体、デキストランの如きポリサッカライド、アラビアゴ
ム等の如き天然物質、又写真材料の寸度安定性を珊大せ
しめるラテックス状のビニル化合物及び下記の如き合成
ポリマーを含有する。好適な合成ポリマ−としては米国
特許第3,142,586号、同第3,193,386
号、同第3,062,674g、同第3,220,84
4号、同! 3,287,289号、同第3,411,
911号の各明IB書に記載されているものが挙げられ
る。有効なポリマーとしては、アルキルアクリレート、
メタクリレート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレ
ート又はメタクリレート系から成る水不溶性ポリマー等
があげられる。好適な高分子物質としては、ポリビニル
ブチラール、ポリアクリルアミド、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネ「ト、
ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポ
リスチレン、エチルセルロース、ポリビニルクロライド
、塩素化ゴム、ポリイソブチレン、ブタジェンスチレン
コポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポ
リマー、ビニルアセテート−ビニルクロライド−マレイ
ン酸とのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ベンジルセルロース、酢酸セルロース、セルロ
ースプロピオネート、セル0−スアセテートフタレート
が挙げられる。これらのポリマーのうち特にポリビニル
ブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリ
メチルメタクリレート、セル0−スアセテートプチレー
トが好ましい。又必要ならば2種以上混合使用してもよ
い。
ることができる。有用な濃度範囲は、ハロゲン化銀1モ
ルに対し0.01モル〜1500モルの範囲が好ましく
、より好ましくは0.1モル〜200る事が可能である
が好適なバインダーとしては親水性または疎水性のバイ
ンダーを任意に目的に応じ用いる事が出来る。例えばゼ
ラチン、ゼラチン誘導体の如き蛋白質、セルロース誘導
体、デキストランの如きポリサッカライド、アラビアゴ
ム等の如き天然物質、又写真材料の寸度安定性を珊大せ
しめるラテックス状のビニル化合物及び下記の如き合成
ポリマーを含有する。好適な合成ポリマ−としては米国
特許第3,142,586号、同第3,193,386
号、同第3,062,674g、同第3,220,84
4号、同! 3,287,289号、同第3,411,
911号の各明IB書に記載されているものが挙げられ
る。有効なポリマーとしては、アルキルアクリレート、
メタクリレート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレ
ート又はメタクリレート系から成る水不溶性ポリマー等
があげられる。好適な高分子物質としては、ポリビニル
ブチラール、ポリアクリルアミド、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネ「ト、
ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポ
リスチレン、エチルセルロース、ポリビニルクロライド
、塩素化ゴム、ポリイソブチレン、ブタジェンスチレン
コポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポ
リマー、ビニルアセテート−ビニルクロライド−マレイ
ン酸とのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ベンジルセルロース、酢酸セルロース、セルロ
ースプロピオネート、セル0−スアセテートフタレート
が挙げられる。これらのポリマーのうち特にポリビニル
ブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリ
メチルメタクリレート、セル0−スアセテートプチレー
トが好ましい。又必要ならば2種以上混合使用してもよ
い。
本発明において、バインダーとしては親水性バインダー
が好ましい。ここで“i水性”とは、水または水と有t
l溶1(水と任意に混合しうる溶媒)との混合溶液に可
溶であるものを意味し、親水性バインダーの例としては
、ゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、デキ
ストランの如きポリサッカ°゛ライド、アラビアゴム等
の如き天然物質および有効なポリマーとしてポリビニル
アセタール(好ましくはアセタール化度が20%以下、
例えばポリビニルブチラール)、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、ポリビニル
アルコール(好ましくはケン化度が75%以上のもの)
等が挙げられる。これらは必要に応じて2種以上を混合
使用してもよい。
が好ましい。ここで“i水性”とは、水または水と有t
l溶1(水と任意に混合しうる溶媒)との混合溶液に可
溶であるものを意味し、親水性バインダーの例としては
、ゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、デキ
ストランの如きポリサッカ°゛ライド、アラビアゴム等
の如き天然物質および有効なポリマーとしてポリビニル
アセタール(好ましくはアセタール化度が20%以下、
例えばポリビニルブチラール)、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、ポリビニル
アルコール(好ましくはケン化度が75%以上のもの)
等が挙げられる。これらは必要に応じて2種以上を混合
使用してもよい。
バインダーの量は、各感光層あたり内M潜像型ハロゲン
化銀に対して0.01〜100侶が好ましく、更に好ま
しくは0.05〜50倍であり、また支持体1 閣2当
り0.2〜50g(各層のバインダーを合計熱現像する
ことによって熱転写性色素の像様分布を前記の色票供与
物質から形成させ、該像様分布上記の受像部材への色素
の転写は、例えばメタノール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド等の有砥7B剤や水゛を用いる転写、あ
るいは熱溶剤を用いる熱転写、色素自身の昇華等による
熱移動性の転写等、各種の転写方式を用いることができ
るが、感光材料中に熱溶剤が含有されている場合には、
受像部材と密着して加熱するのみで色素を転写させるこ
とができる。
化銀に対して0.01〜100侶が好ましく、更に好ま
しくは0.05〜50倍であり、また支持体1 閣2当
り0.2〜50g(各層のバインダーを合計熱現像する
ことによって熱転写性色素の像様分布を前記の色票供与
物質から形成させ、該像様分布上記の受像部材への色素
の転写は、例えばメタノール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド等の有砥7B剤や水゛を用いる転写、あ
るいは熱溶剤を用いる熱転写、色素自身の昇華等による
熱移動性の転写等、各種の転写方式を用いることができ
るが、感光材料中に熱溶剤が含有されている場合には、
受像部材と密着して加熱するのみで色素を転写させるこ
とができる。
本発明に用いられる受像部材は、熱現像により放出乃至
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型!8晃材料に用いられる媒染剤や特開昭57−
207250号等に記載されたガラス転移温度が40’
C以上250’C以下の耐熱性有機高分子物質で形成さ
れることが好ましい。
形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素拡
散転写型!8晃材料に用いられる媒染剤や特開昭57−
207250号等に記載されたガラス転移温度が40’
C以上250’C以下の耐熱性有機高分子物質で形成さ
れることが好ましい。
前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第2,548,564号、同2,48
4,430号、同3,148,061号、同3,756
,814号に開示されているビニルピリジンポリマーお
よ〔 びビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許第2
,675,316@に開示されているジアルキルアミノ
基を含むポリマー、米国特許第2,882,156号
□に開示さ°れているアミノグアニジン講導体
、特開昭54−137333号に記載の共有結合性の反
応性ポリマー、米国特許第3,625,694号、同第
3,859,096号、英国特許第・1,277.45
3号、同第2,011,012号に開示されているゼラ
チンなどと架橋可能な媒染剤、米国特許第3,958,
995号、同第2,721,852号、同M 2,79
8,063号に開示されている水性ゾル型媒染剤、特開
昭50−61228号に開示されている水不溶性媒染剤
、米国特許第3,788,855号、***特許出l5(
OLS)第2,843,320号、特開昭53−30:
28号、同52−155528号、同53− 125N
、同53−7+24号、同54− 74430号、同5
4−124726号、同55−22766号、米国特許
第3,642,482号、同第3.4J32.706号
、同第3,557,066号、同第3,271,147
@、同ig 3,271,148号、持分Ei?55−
29418号、同第5C−36414号、同第57−
12139号、RD 12045(1974年)に開
示されている各種媒染剤をあげることができる。
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第2,548,564号、同2,48
4,430号、同3,148,061号、同3,756
,814号に開示されているビニルピリジンポリマーお
よ〔 びビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許第2
,675,316@に開示されているジアルキルアミノ
基を含むポリマー、米国特許第2,882,156号
□に開示さ°れているアミノグアニジン講導体
、特開昭54−137333号に記載の共有結合性の反
応性ポリマー、米国特許第3,625,694号、同第
3,859,096号、英国特許第・1,277.45
3号、同第2,011,012号に開示されているゼラ
チンなどと架橋可能な媒染剤、米国特許第3,958,
995号、同第2,721,852号、同M 2,79
8,063号に開示されている水性ゾル型媒染剤、特開
昭50−61228号に開示されている水不溶性媒染剤
、米国特許第3,788,855号、***特許出l5(
OLS)第2,843,320号、特開昭53−30:
28号、同52−155528号、同53− 125N
、同53−7+24号、同54− 74430号、同5
4−124726号、同55−22766号、米国特許
第3,642,482号、同第3.4J32.706号
、同第3,557,066号、同第3,271,147
@、同ig 3,271,148号、持分Ei?55−
29418号、同第5C−36414号、同第57−
12139号、RD 12045(1974年)に開
示されている各種媒染剤をあげることができる。
特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第3,709,690号に記載の四級アミノ基
を含むポリ千−する。例えばアンモニウム塩を含むポリ
マーとしては、ポリスチレンーコーN、N、N−トリー
ローへキシル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロラ
イドで、スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロラ
イドの比率は、1:4〜4:1が好ましく、より好まし
くは1:1である。
米国特許第3,709,690号に記載の四級アミノ基
を含むポリ千−する。例えばアンモニウム塩を含むポリ
マーとしては、ポリスチレンーコーN、N、N−トリー
ローへキシル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロラ
イドで、スチレンとビニルベンジルアンモニウムクロラ
イドの比率は、1:4〜4:1が好ましく、より好まし
くは1:1である。
典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体: 上に塗布
することにより得られる。
むポリマーをゼラチンと混合して支持体: 上に塗布
することにより得られる。
1 前記耐熱性有凍高分子物質の例としては、分子
量2000〜85000のポリスチレン、次素数4原下
のa換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロ
ヘキサン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルビOリド
ン、ポリビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビ
ニルブチラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチル、ポリ酸塩化ぶつ化エチレン、ポ
リアクリロニトリル、ポリーN、N−ジメチルアリルア
ミド、p−シアノフェニル基、ペンタフミロフェニル基
および2.4−ジクロロフェニル基をもつポリアクリレ
ート、ポリアクシルク0ロアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピ
ルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、
ポリイソブチルメタクリレート、ポリーtert−ブチ
ルメタクリレート、ポリシクロへキシルメタクリレート
、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−2
−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステル類、ポリスルホン、ビスフ
ェノールA1ポリカーボネート等のポリカーボネート類
、ポリアンヒドライド、ポリアミド類並びにセル0−ス
アセテート類、があげられる。
量2000〜85000のポリスチレン、次素数4原下
のa換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロ
ヘキサン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルビOリド
ン、ポリビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビ
ニルブチラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチル、ポリ酸塩化ぶつ化エチレン、ポ
リアクリロニトリル、ポリーN、N−ジメチルアリルア
ミド、p−シアノフェニル基、ペンタフミロフェニル基
および2.4−ジクロロフェニル基をもつポリアクリレ
ート、ポリアクシルク0ロアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピ
ルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、
ポリイソブチルメタクリレート、ポリーtert−ブチ
ルメタクリレート、ポリシクロへキシルメタクリレート
、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−2
−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステル類、ポリスルホン、ビスフ
ェノールA1ポリカーボネート等のポリカーボネート類
、ポリアンヒドライド、ポリアミド類並びにセル0−ス
アセテート類、があげられる。
また、polymer Handbook 2nd
ed、 (J。
ed、 (J。
3randrup 、 E、 H,T mmer(Ju
t [) JOhnWiley & 5ons出版
、に記載されているガラス転移温度40℃以上の合成ポ
リマーも有用である。
t [) JOhnWiley & 5ons出版
、に記載されているガラス転移温度40℃以上の合成ポ
リマーも有用である。
これらの高分子物質は、単独で用いられても、また複数
以上を組み合わせて共重合体として用いてもよい。
゛ 特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとのテレフタル酸、フルオレンジブ0ビルアミン
とアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合わせ
によるポリアミ酸、ビス−p−カルボキシフェノキシブ
タンとエチレングリコールなどの組み合わぜによるポリ
エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、塩化ビニルがあげられる。これらのポリマーは改
質されたものであってもよい。たとえば、シクロヘキサ
ンジメタツール、イソフタル酸、メトキシポリエチレン
−グリコール、1.2−ジカルボメトキシー4−ベンゼ
ンスルホン酸などを改質剤として用いたポリエチレンテ
レフタレートも有効である。これらのうち、特に好まし
くは、特i昭58−97907@に記載のポリ塩化ビニ
ルよりなる層及び特願昭58−128600号に記載の
ポリカーボネートと可塑剤よりなる層が挙げられる。
以上を組み合わせて共重合体として用いてもよい。
゛ 特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとのテレフタル酸、フルオレンジブ0ビルアミン
とアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンジフェン酸、ヘ
キサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合わせ
によるポリアミ酸、ビス−p−カルボキシフェノキシブ
タンとエチレングリコールなどの組み合わぜによるポリ
エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、塩化ビニルがあげられる。これらのポリマーは改
質されたものであってもよい。たとえば、シクロヘキサ
ンジメタツール、イソフタル酸、メトキシポリエチレン
−グリコール、1.2−ジカルボメトキシー4−ベンゼ
ンスルホン酸などを改質剤として用いたポリエチレンテ
レフタレートも有効である。これらのうち、特に好まし
くは、特i昭58−97907@に記載のポリ塩化ビニ
ルよりなる層及び特願昭58−128600号に記載の
ポリカーボネートと可塑剤よりなる層が挙げられる。
上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材(例えばフィルム)単独で受像層を構成する
こと(受像層・支持体兼用型)もできる。
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材(例えばフィルム)単独で受像層を構成する
こと(受像層・支持体兼用型)もできる。
さらに受像層としては透明支持体上の受像層の上にゼ、
ラテン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層(反射
性層)を設けて1N成することもできる。この不透明化
層は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ること
により反射型の色像が得られる。
ラテン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層(反射
性層)を設けて1N成することもできる。この不透明化
層は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ること
により反射型の色像が得られる。
本発明における内II像型ハOグン化銀乳剤は、例えば
米国特許第1,623,499@、同第2,399,0
83号、同第3,297,447号の各明IB店に記l
l!ぎれている例えば、硫黄、セレン、テルル化合物、
金、白金化合物のような化学ill剤、ハロゲン化錫な
どの還元剤又はこれらの組合せの使用によって化学増感
されていても良い。
米国特許第1,623,499@、同第2,399,0
83号、同第3,297,447号の各明IB店に記l
l!ぎれている例えば、硫黄、セレン、テルル化合物、
金、白金化合物のような化学ill剤、ハロゲン化錫な
どの還元剤又はこれらの組合せの使用によって化学増感
されていても良い。
又、本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、例
えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラシアニン色素、
スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素等の光学増感色票を畢独、又は2
橿以上併用して光学的に増感されていても良い。更に、
アスコルビンMm導体、アザインデン、カドミウム塩、
有機オニウム塩、有機スルホン酸など、例えば米国特許
第2,933,390号、同第2,937,089号な
どに記載されているような可視光を吸収しない超色増感
作用を有する添加剤を併用することもできる。
えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラシアニン色素、
スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素等の光学増感色票を畢独、又は2
橿以上併用して光学的に増感されていても良い。更に、
アスコルビンMm導体、アザインデン、カドミウム塩、
有機オニウム塩、有機スルホン酸など、例えば米国特許
第2,933,390号、同第2,937,089号な
どに記載されているような可視光を吸収しない超色増感
作用を有する添加剤を併用することもできる。
増感色素についてはリサーチ・ディスクロージャー N
o、15162 (1976年11月)を参照するこ
とができる。
o、15162 (1976年11月)を参照するこ
とができる。
本発明の実施に用いられる熱現像感光材料は熱かぶりを
防止するために種々の方法が併用しで適用される。
防止するために種々の方法が併用しで適用される。
その方法の1つとして、ベンゾトリアゾール及びその誘
導体や、チオウラシル類、1−フェニル−5−メルーカ
ブトテトラゾールのようなメルカプト化合物、アゾール
チオエーテル類、又はブロックされたアゾールチオン類
、過VAmsなどのジスルフィド類、例えばN−ハロゲ
ノアセトアミド、N−ハロゲノアセトアミド、N−へロ
グツオキサシリノン、N−ハロゲノベンゾトリアゾール
、N−ハロゲノベンツィミダゾールなどのN−ハロゲノ
化合物を用いることもできる。更に熱がぶりを防止する
他の方法としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、
ベヘン酸などの高t&脂肪酸、テトラハロゲノフタル酸
又はその無水物、ベンゼンスルホン酸やp−トルエンス
ルホン酸などのアリールスルホン酸類、p−トルエンス
ルフィン酸などのアリールスルフィン酸、又はその塩類
、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、ベヘン
酸リチウムなどの8級脂肪酸のリチウム塩などの塩類を
安定剤として用いることができる。伯にサリチル酸、p
−とドロキシ安患香酸、テトラクロル安息香酸、p−ア
セトアミド安息香酸などのM換安息香酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、トリメット酸、ビロメット酸、5.5=−
メチレンビスサルチル酸などの酸安定剤も有効である。
導体や、チオウラシル類、1−フェニル−5−メルーカ
ブトテトラゾールのようなメルカプト化合物、アゾール
チオエーテル類、又はブロックされたアゾールチオン類
、過VAmsなどのジスルフィド類、例えばN−ハロゲ
ノアセトアミド、N−ハロゲノアセトアミド、N−へロ
グツオキサシリノン、N−ハロゲノベンゾトリアゾール
、N−ハロゲノベンツィミダゾールなどのN−ハロゲノ
化合物を用いることもできる。更に熱がぶりを防止する
他の方法としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、
ベヘン酸などの高t&脂肪酸、テトラハロゲノフタル酸
又はその無水物、ベンゼンスルホン酸やp−トルエンス
ルホン酸などのアリールスルホン酸類、p−トルエンス
ルフィン酸などのアリールスルフィン酸、又はその塩類
、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、ベヘン
酸リチウムなどの8級脂肪酸のリチウム塩などの塩類を
安定剤として用いることができる。伯にサリチル酸、p
−とドロキシ安患香酸、テトラクロル安息香酸、p−ア
セトアミド安息香酸などのM換安息香酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、トリメット酸、ビロメット酸、5.5=−
メチレンビスサルチル酸などの酸安定剤も有効である。
本発明に用いられる熱現像感材に使用できる色調剤とし
ては、例えば特開昭46−4928号、同46−607
7号、同49−5019号、゛同49−5020号、同
49−91215号、同49−107727号、同50
−2524@、同5〇−67132号、同50−676
41号、同50−114217号、同52− 3372
2号、同52− 99813号、@J53−1020号
、同53−55115号、同53− 76020号、同
53−125014号、同54−156523号、同5
4−156524号、同54−156525号、同54
−156526@、同55−4060号、同55−40
61号、同55−32015号等の公報ならびに***特
許第2,140,406号、同第2,147.063@
、同第2.220.618号、米国特許第3,080,
254号、同第3,847.612号、同第 3,78
2,941号、同第 3,994,732号、同第4,
123,282号、同第4,201,582号等の各明
細書に記載されている化合物であるフタラジノン、フタ
ルイミド、ピラゾロン、キナゾリノン、N−とドロキシ
ナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジン
ジオン、2,3−ジヒドD−フ、タラジンジオン、2.
3−ジヒドロ−1,3−オキサジン−2,4−ジオン、
オキシピリジン、アミノピリジン、ヒトOキシキノリン
、アミノキノリン、イソカルボスチリル、スルホンアミ
ド、2H−1,3−ベンゾチアジン−2,4−(3H)
ジオン、ベンゾトリアジン、メルカプトトリ゛アゾール
、ジメルカブトテトラザベンタレン、フタル酸、ナフタ
ル厳、フタルアミン腰等があり、これらの1つまたは2
以上とイミダゾール化合物と1混合物またフタル酸、ナ
フタル′fi等の酸またはj無水物の少なくとも1つお
よびフタラジン化合;の混合物、さらにはフタラジンと
マレイン酸、。
ては、例えば特開昭46−4928号、同46−607
7号、同49−5019号、゛同49−5020号、同
49−91215号、同49−107727号、同50
−2524@、同5〇−67132号、同50−676
41号、同50−114217号、同52− 3372
2号、同52− 99813号、@J53−1020号
、同53−55115号、同53− 76020号、同
53−125014号、同54−156523号、同5
4−156524号、同54−156525号、同54
−156526@、同55−4060号、同55−40
61号、同55−32015号等の公報ならびに***特
許第2,140,406号、同第2,147.063@
、同第2.220.618号、米国特許第3,080,
254号、同第3,847.612号、同第 3,78
2,941号、同第 3,994,732号、同第4,
123,282号、同第4,201,582号等の各明
細書に記載されている化合物であるフタラジノン、フタ
ルイミド、ピラゾロン、キナゾリノン、N−とドロキシ
ナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジン
ジオン、2,3−ジヒドD−フ、タラジンジオン、2.
3−ジヒドロ−1,3−オキサジン−2,4−ジオン、
オキシピリジン、アミノピリジン、ヒトOキシキノリン
、アミノキノリン、イソカルボスチリル、スルホンアミ
ド、2H−1,3−ベンゾチアジン−2,4−(3H)
ジオン、ベンゾトリアジン、メルカプトトリ゛アゾール
、ジメルカブトテトラザベンタレン、フタル酸、ナフタ
ル厳、フタルアミン腰等があり、これらの1つまたは2
以上とイミダゾール化合物と1混合物またフタル酸、ナ
フタル′fi等の酸またはj無水物の少なくとも1つお
よびフタラジン化合;の混合物、さらにはフタラジンと
マレイン酸、。
タコン駿、キノリン酸、ゲンチシン酸等の組みプわせ等
をあげることができる。また本出願人に。
をあげることができる。また本出願人に。
る特開Fff358−189628@、同ss−193
5418明11゜記載された、3−アミノ−5−メルカ
プト−1゜2.4−トリアゾール類、3−アシルアミノ
−と−メルカプト−1,2,4−1−リアゾール類も1
効である。
5418明11゜記載された、3−アミノ−5−メルカ
プト−1゜2.4−トリアゾール類、3−アシルアミノ
−と−メルカプト−1,2,4−1−リアゾール類も1
効である。
本発明に使用される内部潜像型の感光性ハロラン化銀乳
剤は、表面感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃
度、より安定な特性を付与するために例えばチアゾリウ
ム塩、アザインデン類(ft表的なものとして、各々4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラ
ザインデン及び1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ールげられる。)、ウラゾール、スルホカテコール、オ
キシム、ニトロン、ニトロインダゾール、などり の
ようなかぶり防止、安定化剤を添加することが膝 好
ましい。これらについては、例えば米国特許第勿
2,728,663号、同第2,839,405号、同
第2,566、2f 63号、同M2,597,9
15号、英国特許第623.4473号の各明m書に記
載されている。
剤は、表面感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃
度、より安定な特性を付与するために例えばチアゾリウ
ム塩、アザインデン類(ft表的なものとして、各々4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラ
ザインデン及び1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ールげられる。)、ウラゾール、スルホカテコール、オ
キシム、ニトロン、ニトロインダゾール、などり の
ようなかぶり防止、安定化剤を添加することが膝 好
ましい。これらについては、例えば米国特許第勿
2,728,663号、同第2,839,405号、同
第2,566、2f 63号、同M2,597,9
15号、英国特許第623.4473号の各明m書に記
載されている。
5 本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤には、例えば、ヒドロキシアルカン等の湿潤剤、例え
ばアルキルアクリレート若しくはアルキルメi タフ
リレートとアクリル酸若しくはメタクリル酸1 との
共重合体、スチレン−無水マレイン義手アルキルエステ
ル共重合体等の乳化重合によって得られる水分散性の微
粒子状高分子物質等の膜物性改良剤、例えばサポニン、
ポリエチレングリコールラウリルエーテル等の塗布助剤
、その他、増粘剤、□ 帯電防止剤、ゼラチン可塑剤
、界面活性剤、pHy4整剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、染料、増白剤、モルダント、および、例えばiI!
21、:!1化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、
カオリン、クレイ、ポリメチルメタアクリレートのよう
な重合体ビーズなどの如きマット剤等各種の写真用添加
剤を加えることは任意である。
剤には、例えば、ヒドロキシアルカン等の湿潤剤、例え
ばアルキルアクリレート若しくはアルキルメi タフ
リレートとアクリル酸若しくはメタクリル酸1 との
共重合体、スチレン−無水マレイン義手アルキルエステ
ル共重合体等の乳化重合によって得られる水分散性の微
粒子状高分子物質等の膜物性改良剤、例えばサポニン、
ポリエチレングリコールラウリルエーテル等の塗布助剤
、その他、増粘剤、□ 帯電防止剤、ゼラチン可塑剤
、界面活性剤、pHy4整剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、染料、増白剤、モルダント、および、例えばiI!
21、:!1化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、
カオリン、クレイ、ポリメチルメタアクリレートのよう
な重合体ビーズなどの如きマット剤等各種の写真用添加
剤を加えることは任意である。
本発明の実施に用いられる熱現像感光材料の写真構成層
は各種の有機又は無機の硬膜剤によって硬膜できる。適
当な硬膜剤としては、例えばクロム塩、ジルコニウム塩
、ホルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド
系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレン
イミン系、ごニルスルホン系、イソシアネート系、カル
ボジイミド系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。
は各種の有機又は無機の硬膜剤によって硬膜できる。適
当な硬膜剤としては、例えばクロム塩、ジルコニウム塩
、ホルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド
系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレン
イミン系、ごニルスルホン系、イソシアネート系、カル
ボジイミド系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。
本発明に用いられる熱現像感光材料に使用される各成分
を含む写・頁構成層は、広範な材料から選択された各種
の支持体上に塗布される。
を含む写・頁構成層は、広範な材料から選択された各種
の支持体上に塗布される。
この支持体としては一般にはいかなる形状のものでもよ
いが、情報記録材料としての取扱上可視性を有するもの
の方が好ましいので、通常はフィルム状やシート状のも
のが用いられる。そして支持体の素材としては、vNu
セル0−ス、セルロースエステル(これらを部分的にア
セチル化したものも良い。)ポリビニルアセタール、ポ
リエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリイミドなどのプラスチックのフィルム又は
シート、ガラス、紙、アルミニウムなどの金属等のフィ
ルムやシートが挙げられる。又、バライタ紙、レジンコ
ーテッド超、耐水性紙も採用できる。紙支持体としては
、アート題やコート紐などのクレイ処理紙が最も適して
δす、ポリサッカライドなどでサイジングした紙でもよ
い。
いが、情報記録材料としての取扱上可視性を有するもの
の方が好ましいので、通常はフィルム状やシート状のも
のが用いられる。そして支持体の素材としては、vNu
セル0−ス、セルロースエステル(これらを部分的にア
セチル化したものも良い。)ポリビニルアセタール、ポ
リエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリイミドなどのプラスチックのフィルム又は
シート、ガラス、紙、アルミニウムなどの金属等のフィ
ルムやシートが挙げられる。又、バライタ紙、レジンコ
ーテッド超、耐水性紙も採用できる。紙支持体としては
、アート題やコート紐などのクレイ処理紙が最も適して
δす、ポリサッカライドなどでサイジングした紙でもよ
い。
これらの支持体には、前述した各種の層が塗設されるほ
か、この支持体自体にも成分のいくつかを含有せしめる
ことができる。勿論プラスチックやガラス、金属などの
支持体中へ成分を混入せしめた環路にはその機能を十分
に発揮させるにはがなり多くの困ガを伴うが、たとえば
紙を基材とする支持体の場合には、たとえ支持体(紙基
材)中にある種の成分を混入せしめておいても支持体上
に塗設した層中に存在させた場合と全く同様にその作用
を呈するのである。成分を支持体中へ含有せしめるか、
あるいは支持体上の塗設層中に含有せしめるかは本発明
の実施者のR因や製造上の必然性と有利性などの諸条件
により、いず九も容易に実施することができる。
か、この支持体自体にも成分のいくつかを含有せしめる
ことができる。勿論プラスチックやガラス、金属などの
支持体中へ成分を混入せしめた環路にはその機能を十分
に発揮させるにはがなり多くの困ガを伴うが、たとえば
紙を基材とする支持体の場合には、たとえ支持体(紙基
材)中にある種の成分を混入せしめておいても支持体上
に塗設した層中に存在させた場合と全く同様にその作用
を呈するのである。成分を支持体中へ含有せしめるか、
あるいは支持体上の塗設層中に含有せしめるかは本発明
の実施者のR因や製造上の必然性と有利性などの諸条件
により、いず九も容易に実施することができる。
本発明の実施に用いられる熱現像感光材料は、得られる
画像温度を高めるためにさらに種々の添加剤が用いるこ
とができる。例えば、米国特許第3.667.959号
、特開昭59−84236号に記載されているような、
テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド、4−ヒ
ドロキシブタノン酸ラクトン、メチルスルフィニルメタ
ン、スルファミド誘導体のような−CO−1−SO−1
あるいは−802−などの基を有する化合物が有効であ
る。
画像温度を高めるためにさらに種々の添加剤が用いるこ
とができる。例えば、米国特許第3.667.959号
、特開昭59−84236号に記載されているような、
テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド、4−ヒ
ドロキシブタノン酸ラクトン、メチルスルフィニルメタ
ン、スルファミド誘導体のような−CO−1−SO−1
あるいは−802−などの基を有する化合物が有効であ
る。
上記化合物は広い範囲で用いることができる。
有用な範囲は感光材料の塗布乾燥膜厚を重層に換算した
ものの20%重長重下以下ましく、更に好ましくは0.
1から15LIパーセントである。
ものの20%重長重下以下ましく、更に好ましくは0.
1から15LIパーセントである。
その他に、米印特rFji 3,708,304号に記
載されているような亜鉛、カドミウム、及び銅の酢M塩
も有効である。特に、アミン類のM塩、金属酸化物又は
水酸化物のような加熱によりアルカリ性となるf!基放
出化合物、又NH4Fe (SO4’):112H2
0などのように加熱によって分解して水を放出する水放
出化合物も現像ならびに色素放出反応を促進する物質と
して有効である。これらの促進助剤は広い範囲で用いる
ことができる。有用なR囲は感光材料の塗布乾燥膜厚を
垂]に換算したものの50重コバーセント以下が好まし
く、更に好ましくは、0.01重コバーセントから40
重量パーセントの範囲である。
載されているような亜鉛、カドミウム、及び銅の酢M塩
も有効である。特に、アミン類のM塩、金属酸化物又は
水酸化物のような加熱によりアルカリ性となるf!基放
出化合物、又NH4Fe (SO4’):112H2
0などのように加熱によって分解して水を放出する水放
出化合物も現像ならびに色素放出反応を促進する物質と
して有効である。これらの促進助剤は広い範囲で用いる
ことができる。有用なR囲は感光材料の塗布乾燥膜厚を
垂]に換算したものの50重コバーセント以下が好まし
く、更に好ましくは、0.01重コバーセントから40
重量パーセントの範囲である。
他に、米国特許第3,347,675号、特開昭59−
57231号、同59−168439号に記載されるポ
リグリコール類、尿素類、ピリジン類、アミド類、スル
ホンアミド類、イミド顔、アルコール類、オキシム類な
どの室温においては固体であるが、使用される処理温度
において伯の成分と一緒になって混合融点を示す非加水
分解性の熱溶剤が好ましく用いられる。
57231号、同59−168439号に記載されるポ
リグリコール類、尿素類、ピリジン類、アミド類、スル
ホンアミド類、イミド顔、アルコール類、オキシム類な
どの室温においては固体であるが、使用される処理温度
において伯の成分と一緒になって混合融点を示す非加水
分解性の熱溶剤が好ましく用いられる。
本発明に用いられる熱現像感光材料の写真構成層は、各
々塗布液を調製し、浸漬法、エアナイフ沃、カーテン塗
布方法又はホッパー塗布性などと云った各種の塗布方法
で支持体上に順次塗布し乾燥することにより感光材料を
作成できる。
々塗布液を調製し、浸漬法、エアナイフ沃、カーテン塗
布方法又はホッパー塗布性などと云った各種の塗布方法
で支持体上に順次塗布し乾燥することにより感光材料を
作成できる。
更に必要ならば、米国特許第2,761,791@及び
英国特許第837.095@に2載されている方法によ
って2層又はそれ以上をrEJFI8に塗布することも
できる。
英国特許第837.095@に2載されている方法によ
って2層又はそれ以上をrEJFI8に塗布することも
できる。
以下余白
[発明の具体的効果〕
以上説明した如く、本発明においては、表面が予めカプ
ラされていない内部潜像型金属イオンドーピング乳剤、
または化学的に増感されたコアを有するコア/シェル乳
剤を有するハロゲン化銀感光材料を画像露光した後、加
熱を施すことによりポジ画像を形成する新規なポジ画伶
形成方法が提供できた。
ラされていない内部潜像型金属イオンドーピング乳剤、
または化学的に増感されたコアを有するコア/シェル乳
剤を有するハロゲン化銀感光材料を画像露光した後、加
熱を施すことによりポジ画像を形成する新規なポジ画伶
形成方法が提供できた。
[発明の具体的実施例〕
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明の実施の態様がこれによって限定されるもので
はない。
、本発明の実施の態様がこれによって限定されるもので
はない。
実施例−1
以下に示すコンバージョン型店臭化銀乳剤を作成した。
ゼラチン80gおよび1モルのII銀水?1lff?!
?200、pを含む水溶液中に、温度40℃にがノ即し
ながら塩化カリウム 1.2モル水溶液200vlを7
分間で添加し、1分間の物理熟成を行った後、臭化カリ
ウム1モル水溶液20011)1を添加し、更に1分間
の物理熟成を行った。次いで水洗を行って水溶性ハライ
ドを除去した俊、ゼラチン5Qを添加し、水を加えて全
量4000とした。平均粒径0.15μmの塩臭化銀乳
剤が得られた。以下この乳剤をrEM−1Jと呼ぶ。
?200、pを含む水溶液中に、温度40℃にがノ即し
ながら塩化カリウム 1.2モル水溶液200vlを7
分間で添加し、1分間の物理熟成を行った後、臭化カリ
ウム1モル水溶液20011)1を添加し、更に1分間
の物理熟成を行った。次いで水洗を行って水溶性ハライ
ドを除去した俊、ゼラチン5Qを添加し、水を加えて全
量4000とした。平均粒径0.15μmの塩臭化銀乳
剤が得られた。以下この乳剤をrEM−1Jと呼ぶ。
実施例−2
実施例−1で調製したコンバージョン型乳剤粒子をコア
としてコア/シェル乳剤を下記のようにして作成した。
としてコア/シェル乳剤を下記のようにして作成した。
コア乳剤(EM−1>40hに60℃で硝酸銀の1モル
水溶液275−及び臭化カリウム1モル水溶液275d
と塩化カリウム1モル水溶液30−の混合液を同時に5
分間で添加することによって塩臭化銀シェルを沈澱させ
た後、水洗を行って水溶性ハライドを除去した後、ゼラ
チン20oを添加し、水を加えて全m 60hとした。
水溶液275−及び臭化カリウム1モル水溶液275d
と塩化カリウム1モル水溶液30−の混合液を同時に5
分間で添加することによって塩臭化銀シェルを沈澱させ
た後、水洗を行って水溶性ハライドを除去した後、ゼラ
チン20oを添加し、水を加えて全m 60hとした。
平均粒径0.2μmの塩臭化銀コア/シェル乳剤が得ら
れた。
れた。
以下この乳剤をrEM−2Jと呼ぶ。
実施例−3
以下に示す溶液を用いて、臭化銀コア乳剤を作成した。
溶液1−A
オセインゼラチン 40 (1蒸留
水 4000+1+ボリイ
ソプロピレン一ポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 30tNKBr
201NHNO3
7hR 溶液1−B AgN Oa 1200 Q
O,IN HN 03 60d蒸
留水で 1750−にする溶液1
−C オセインゼラチン 35gK B
r 810(IIボ
リインプロピレンーポリエエチン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 35tR蒸留水
で 1yso、pにする40℃に
おいて、特開昭57−92523号、同57−9252
4号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液1〜△に
溶液1−Bと溶液1−Cを同時混合法によって32分の
添加時間を要して添加した。添加速度は下記第1表に示
すように折れ線状に添加時間とともに増大させた。溶液
1−AのI)Ag値を20%KBr水溶液で9.0に制
御した。OAりの値の測定は、金屈!!電極とダブルジ
ャンクション型飽和A(1/AQ Cff1比較電極を
用いて測定した。
水 4000+1+ボリイ
ソプロピレン一ポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 30tNKBr
201NHNO3
7hR 溶液1−B AgN Oa 1200 Q
O,IN HN 03 60d蒸
留水で 1750−にする溶液1
−C オセインゼラチン 35gK B
r 810(IIボ
リインプロピレンーポリエエチン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 35tR蒸留水
で 1yso、pにする40℃に
おいて、特開昭57−92523号、同57−9252
4号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液1〜△に
溶液1−Bと溶液1−Cを同時混合法によって32分の
添加時間を要して添加した。添加速度は下記第1表に示
すように折れ線状に添加時間とともに増大させた。溶液
1−AのI)Ag値を20%KBr水溶液で9.0に制
御した。OAりの値の測定は、金屈!!電極とダブルジ
ャンクション型飽和A(1/AQ Cff1比較電極を
用いて測定した。
溶液1−B、1−C1及び20%KBr水溶液の添加に
は流吊可変型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。
は流吊可変型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。
調製した乳剤は、水洗を行って水溶性ハライドを除去し
た後ゼラチン130gを添加し、水を加えて全ffi
6000111とした。平均粒径0113μmの臭化銀
コア乳剤が得られた。以下この乳剤をrEM−3Jと呼
ぶ。
た後ゼラチン130gを添加し、水を加えて全ffi
6000111とした。平均粒径0113μmの臭化銀
コア乳剤が得られた。以下この乳剤をrEM−3Jと呼
ぶ。
以下余白
第 1 表
時間(分) 添加速度(wR/1n)溶液1−8
溶液1−0 0 15.1 15.15
15.9 15.910 27.0
27.014 40.0 4
0.016.5 49.3 49.32
0.5 65.8 65.822.5
’ 74,0 74.026.5
94,0 94,029.0 107
.5 107.531.0 118.5
118.532.0 126.0 126
,0実施例−4 実施例−3の[溶液1−C]を下&![溶液2−C]に
代えた以外は実施例−3と同じ方法によって1モル%の
沃化銀を含有する沃臭化銀コア乳剤を作成した。
溶液1−0 0 15.1 15.15
15.9 15.910 27.0
27.014 40.0 4
0.016.5 49.3 49.32
0.5 65.8 65.822.5
’ 74,0 74.026.5
94,0 94,029.0 107
.5 107.531.0 118.5
118.532.0 126.0 126
,0実施例−4 実施例−3の[溶液1−C]を下&![溶液2−C]に
代えた以外は実施例−3と同じ方法によって1モル%の
沃化銀を含有する沃臭化銀コア乳剤を作成した。
溶液2−C
オセインゼラチン 35 QK B
r 8101;IK
I 11.7 gポ
リインプOビレンーポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム加10%エタノール溶液 35d蒸留水で
1750−にする平均粒径0.
12μmの沃臭化銀コア乳剤が得られた。以下この乳剤
をrEM−4Jと呼ぶ。
r 8101;IK
I 11.7 gポ
リインプOビレンーポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム加10%エタノール溶液 35d蒸留水で
1750−にする平均粒径0.
12μmの沃臭化銀コア乳剤が得られた。以下この乳剤
をrEM−4Jと呼ぶ。
実施例−5
実施例−3の[溶液1−C]を下記[溶液3−C]に代
えた以外は実施例−3と同じ方法によって2モル%の沃
化銀を含有する沃臭化銀コア乳剤を作成した。
えた以外は実施例−3と同じ方法によって2モル%の沃
化銀を含有する沃臭化銀コア乳剤を作成した。
溶液3−C
オセインゼラチン 35 QK B
r 810gK +
23.49ボリイソ
ブロビレン一ポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 351g蒸留水
で ° 1750ii′にする平均
粒径0.11μIの沃臭化銀コア乳剤が得られた。以下
この乳剤をrEM−5Jと呼ぶ。
r 810gK +
23.49ボリイソ
ブロビレン一ポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 351g蒸留水
で ° 1750ii′にする平均
粒径0.11μIの沃臭化銀コア乳剤が得られた。以下
この乳剤をrEM−5Jと呼ぶ。
実施例−6
実施例−3の[溶液1−C]を下記[溶液4−C]に代
えた以外は実施例−3と同じ方法によって4モル%の沃
化銀を含有する沃臭化銀コア乳剤を作成した。
えた以外は実施例−3と同じ方法によって4モル%の沃
化銀を含有する沃臭化銀コア乳剤を作成した。
溶液4−C
オセインゼラチン 35gK B
r 810゜K 1
46.9 gポリイソブ
ロビレンーポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 351j2蒸留
水で 1750−とする平均粒径
0.10μmの沃臭化銀コア乳剤が得られた。以下この
乳剤をrEM−6Jと呼ぶ。
r 810゜K 1
46.9 gポリイソブ
ロビレンーポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 351j2蒸留
水で 1750−とする平均粒径
0.10μmの沃臭化銀コア乳剤が得られた。以下この
乳剤をrEM−6Jと呼ぶ。
実施例−7
実施例−3′c調製した平均粒径0.13μmの臭化銀
粒子に銀1モルあたりチオ硫酸ナトリウム50!+(]
と銀1モルあたり塩化金酸カリウム10m。
粒子に銀1モルあたりチオ硫酸ナトリウム50!+(]
と銀1モルあたり塩化金酸カリウム10m。
を添加し、60℃で90分間加温することによって粒子
表面に化学増感した。安定剤と水を加えて全fM 15
00!I+ (銀1モル含有)とした。上述の化学増
感を施した臭化銀粒子をコアとして内部潜像型臭化銀コ
ア/シェル乳剤を以下に示す溶液を用いて作成した。
表面に化学増感した。安定剤と水を加えて全fM 15
00!I+ (銀1モル含有)とした。上述の化学増
感を施した臭化銀粒子をコアとして内部潜像型臭化銀コ
ア/シェル乳剤を以下に示す溶液を用いて作成した。
溶液5−A
オセインゼラチン 5g蒸留水
3300vQポリイソプロ
ピレン一ポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 io、pアンモ
ニア 28%水溶液 601g!iM 5
6%水溶液 501g上記化学増感を
施した臭化銀乳剤 1500 a溶液5−8 AQN03 280gアンモニ
ア 28%水溶液 220i蒸留水で
5601ρにする溶液5−C オセインゼラチン 5gK f3
r 210gポリ
イソプロビレンーポリエチレエ チキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 1〇−蒸留水で
560−にする40℃におい
て、特開昭57−92523号、同57−92524号
明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液5−Aに溶液
5−Bおよび5−Cを同時混合法によって20分の添加
時間を要して添加した。添加速度は第2表に示すように
開開とともに折れ線状に添加とともに変化させた。各溶
液の添加の間KBr 20%水溶液r11A!II値を
9.0ニ制御し、酢酸28%水溶液でpHffJを1.
5にl1ilJ御した。
3300vQポリイソプロ
ピレン一ポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 io、pアンモ
ニア 28%水溶液 601g!iM 5
6%水溶液 501g上記化学増感を
施した臭化銀乳剤 1500 a溶液5−8 AQN03 280gアンモニ
ア 28%水溶液 220i蒸留水で
5601ρにする溶液5−C オセインゼラチン 5gK f3
r 210gポリ
イソプロビレンーポリエチレエ チキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 1〇−蒸留水で
560−にする40℃におい
て、特開昭57−92523号、同57−92524号
明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液5−Aに溶液
5−Bおよび5−Cを同時混合法によって20分の添加
時間を要して添加した。添加速度は第2表に示すように
開開とともに折れ線状に添加とともに変化させた。各溶
液の添加の間KBr 20%水溶液r11A!II値を
9.0ニ制御し、酢酸28%水溶液でpHffJを1.
5にl1ilJ御した。
DAQ値は実施例−3と同様の方法で測定し、ElH値
はガラス電極とダブルジャンクション型飽和Ag/Aa
C1比較電極を用いて測定した。各溶液の添加は、流
怪可変型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。
はガラス電極とダブルジャンクション型飽和Ag/Aa
C1比較電極を用いて測定した。各溶液の添加は、流
怪可変型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。
調製した乳剤は、水洗を行って、水溶性ハライドを除去
した後ゼラチン50oを添加し、水を加えて全量220
0!I+とした。平均粒径0.18μmの臭化銀コア/
シェル乳剤が得られた。以下この乳剤をrEM−7Jと
呼ぶ。
した後ゼラチン50oを添加し、水を加えて全量220
0!I+とした。平均粒径0.18μmの臭化銀コア/
シェル乳剤が得られた。以下この乳剤をrEM−7Jと
呼ぶ。
第2表
時間(分) 添加速度(Vβ/ff1in )溶液5
−8 溶液5−C 012,212,2 1’ 13.5 13.52
15.0 15,05 20、1
20.110 28.8 28.81
5 36.0 36.020
37.4 37.4実施例−8 実施例−3で調製した平均粒径0.13μ璽の臭化銀粒
子を実施例−7と同様にして粒子表面に化学増感した。
−8 溶液5−C 012,212,2 1’ 13.5 13.52
15.0 15,05 20、1
20.110 28.8 28.81
5 36.0 36.020
37.4 37.4実施例−8 実施例−3で調製した平均粒径0.13μ璽の臭化銀粒
子を実施例−7と同様にして粒子表面に化学増感した。
上述の化学ifを施した臭化銀粒子をコアとして内部潜
像型沃臭化銀コア/シェル乳剤を以下に示す溶液を用い
て調製した。実施例−7の[溶液5−C]を下記[溶液
6−C]に代えた以外は実施例−7と同じ方法によって
シェル中に2モル%の沃化銀を含有する沃臭化銀コア/
シェル乳剤を作成した。
像型沃臭化銀コア/シェル乳剤を以下に示す溶液を用い
て調製した。実施例−7の[溶液5−C]を下記[溶液
6−C]に代えた以外は実施例−7と同じ方法によって
シェル中に2モル%の沃化銀を含有する沃臭化銀コア/
シェル乳剤を作成した。
溶液6−C
オセインゼラチン 5gKBr
2100K I
5,5 aポリイソブロ
ピレンーポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 1〇−蒸留水で
560−にする平均粒径0.1
8μmの沃臭化銀コア/シェル乳剤が得られた。以下こ
の乳剤をrEM−8Jと呼ぶ。
2100K I
5,5 aポリイソブロ
ピレンーポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 1〇−蒸留水で
560−にする平均粒径0.1
8μmの沃臭化銀コア/シェル乳剤が得られた。以下こ
の乳剤をrEM−8Jと呼ぶ。
実施例−9
実施例−3で調製した平均粒径0.13μmの臭化銀粒
子を実施例−7と同様にして粒子表面に化学増感した。
子を実施例−7と同様にして粒子表面に化学増感した。
上述の化学増感を膿した臭化銀粒子をコアとして内部潜
像型沃臭化銀コア/シェル乳剤を以下に示す溶液を用い
て作成した。実施例−7の[溶液5−B]及び[溶液5
−Cコを下記[溶液7−B]及び[溶液7−C]に代え
、40分の添加時間を要して添加した以外は実施例−7
と同じ方法によって、シェル中に2モル%の沃化銀を含
有する沃臭化銀コア/シェル乳剤を作成した。
像型沃臭化銀コア/シェル乳剤を以下に示す溶液を用い
て作成した。実施例−7の[溶液5−B]及び[溶液5
−Cコを下記[溶液7−B]及び[溶液7−C]に代え
、40分の添加時間を要して添加した以外は実施例−7
と同じ方法によって、シェル中に2モル%の沃化銀を含
有する沃臭化銀コア/シェル乳剤を作成した。
溶液7−B
AQN03 770gアンモニ
ア 28%水溶液 605 d蒸留水で
1540 d溶液7−C オセインゼラチン 15 QKBr
5800K I
15,1 (1ポリイ
ソプロピレン一ポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 25−蒸留水で
154(hj!平均粒径0
.23μmの沃臭化銀コア/シェル乳剤が得られた。以
下この乳剤をrEM−9Jと呼ぶ。
ア 28%水溶液 605 d蒸留水で
1540 d溶液7−C オセインゼラチン 15 QKBr
5800K I
15,1 (1ポリイ
ソプロピレン一ポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 25−蒸留水で
154(hj!平均粒径0
.23μmの沃臭化銀コア/シェル乳剤が得られた。以
下この乳剤をrEM−9Jと呼ぶ。
実施例−10
実施例−4で調製した平均粒径0.12μmの沃化銀1
モル%を含有する沃臭化銀粒子に銀1モルあたりチオ硫
酸す1〜リウム50n+oと銀1モルあたり塩化金酸カ
リウム10moを添加し、60℃で80分間加温するこ
とによって粒子表面に化学増感した。安定剤と水を加え
て全31500g <銀1モル含有)とした。
モル%を含有する沃臭化銀粒子に銀1モルあたりチオ硫
酸す1〜リウム50n+oと銀1モルあたり塩化金酸カ
リウム10moを添加し、60℃で80分間加温するこ
とによって粒子表面に化学増感した。安定剤と水を加え
て全31500g <銀1モル含有)とした。
上述の化学増感を施した沃臭化銀粒子をコアとして、内
部潜像型沃臭化銀コア/シェル乳剤を以下に示す溶液を
用いて作成した。実施例−7の[溶液5−B]及び[溶
液5−C]を下記[溶液8−B]及び[溶液8−Cコに
代え、23分の添加時間を要して添加した以外は実施例
−7と同じ方法によって、シェル中に3モル%の沃化銀
を含有する沃臭化銀コア/シェル乳剤を作成した。
部潜像型沃臭化銀コア/シェル乳剤を以下に示す溶液を
用いて作成した。実施例−7の[溶液5−B]及び[溶
液5−C]を下記[溶液8−B]及び[溶液8−Cコに
代え、23分の添加時間を要して添加した以外は実施例
−7と同じ方法によって、シェル中に3モル%の沃化銀
を含有する沃臭化銀コア/シェル乳剤を作成した。
溶液8−B
AONO3313Q
アンモニア 28%水溶液 246−蒸留水で
62611Q溶液8−C オセインゼラチン 5.6gKBr
235QK I
9.20ポリインブロ
ビレン一ポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 101112蒸
留水で 626d平均粒径0
.17μmの沃臭化銀コア/シェル乳剤が得られた。以
下この乳剤をrEM−10Jと呼ぶ。
62611Q溶液8−C オセインゼラチン 5.6gKBr
235QK I
9.20ポリインブロ
ビレン一ポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 101112蒸
留水で 626d平均粒径0
.17μmの沃臭化銀コア/シェル乳剤が得られた。以
下この乳剤をrEM−10Jと呼ぶ。
実施例−11
実施例−5で調製した平均粒径0.11μmの沃化銀2
モル%を含有する沃臭化銀粒子に銀1モルあたりチオ硫
酸ナトリウム50maと銀1モルあたり塩化金酸カリウ
ム10111Jを添加し、60℃で80分間加温するこ
とによって粒子表面に化学増感した。安定剤と水を加え
て全ffi 15001) (銀1モル含有)とした
。
モル%を含有する沃臭化銀粒子に銀1モルあたりチオ硫
酸ナトリウム50maと銀1モルあたり塩化金酸カリウ
ム10111Jを添加し、60℃で80分間加温するこ
とによって粒子表面に化学増感した。安定剤と水を加え
て全ffi 15001) (銀1モル含有)とした
。
上述の化学増感を施した沃臭化銀粒子をコアとして、内
部潜像型沃臭化銀コア/シェル乳剤を以下に示す溶液を
用いて作成した。実施例−7の[溶液5−8]及び[溶
15−Cコを下記り溶液9−B]及び[溶液9−C]に
代え、25分の添加時間を′要して添加した以外は実施
例−7と同じ方法によって、シェル中に5モル%の沃化
銀を含有する沃臭化銀コア/シェル乳剤を作成した。
部潜像型沃臭化銀コア/シェル乳剤を以下に示す溶液を
用いて作成した。実施例−7の[溶液5−8]及び[溶
15−Cコを下記り溶液9−B]及び[溶液9−C]に
代え、25分の添加時間を′要して添加した以外は実施
例−7と同じ方法によって、シェル中に5モル%の沃化
銀を含有する沃臭化銀コア/シェル乳剤を作成した。
溶液9−B
AQ NO3353Q
アンモニア 28%水溶液 277d蒸留水で
705 ve溶液9−C オセインゼラチン 6.3gKBr
2QQgK I
17,2
gポリイソプロピレンーポリエチレ、ン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 101g蒸留水
で 705 vfl平均粒
径0.16μmの沃臭化銀コア/シェル乳剤が得られた
。以下この乳剤をrEM−11Jと呼ぶ。
705 ve溶液9−C オセインゼラチン 6.3gKBr
2QQgK I
17,2
gポリイソプロピレンーポリエチレ、ン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 101g蒸留水
で 705 vfl平均粒
径0.16μmの沃臭化銀コア/シェル乳剤が得られた
。以下この乳剤をrEM−11Jと呼ぶ。
実施例−12
実施例−5で調製した平均粒径0.11μmの沃化銀2
モル%を含有する沃臭化銀粒子を実施例−11と同様に
して粒子表面に化学増感した。
モル%を含有する沃臭化銀粒子を実施例−11と同様に
して粒子表面に化学増感した。
上述の化学増感を施した沃臭化銀粒子をコアとして、内
部潜像型沃臭化銀コア/シェル乳剤を以下に示す溶液を
用いて作成した。実施例−7の[溶液5−B]及び[溶
液5−C]を下記[溶液10−B]及び[溶液10−C
]に代え、50分の添加時間を要して添加した以外は実
施例−7と同じ方法によって、シェル中に5モル%の沃
化銀を含有する沃臭化銀コア/シェル乳剤を作成した。
部潜像型沃臭化銀コア/シェル乳剤を以下に示す溶液を
用いて作成した。実施例−7の[溶液5−B]及び[溶
液5−C]を下記[溶液10−B]及び[溶液10−C
]に代え、50分の添加時間を要して添加した以外は実
施例−7と同じ方法によって、シェル中に5モル%の沃
化銀を含有する沃臭化銀コア/シェル乳剤を作成した。
溶液10−8
AQ N031013 g
アンモニア 28%水溶H795v1
蒸留水で 2026iN溶液
10−C オセインゼラチン ia gKBr
700(IK I
49.5 (1ボリイ
ソプロピレン一ポリエチレン オキシージコハク醪エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 3511蒸留水
で 202hi+平均粒径0
.21μmの沃臭化銀コア/シェル乳剤が得られた。以
下この乳剤をrEM−12Jと呼ぶ。
10−C オセインゼラチン ia gKBr
700(IK I
49.5 (1ボリイ
ソプロピレン一ポリエチレン オキシージコハク醪エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 3511蒸留水
で 202hi+平均粒径0
.21μmの沃臭化銀コア/シェル乳剤が得られた。以
下この乳剤をrEM−12Jと呼ぶ。
実施例−13
実施例−6でvA製した平均粒径0.10μ■の沃化銀
4モル%を含有する沃臭化銀粒子に銀1モルあたりチオ
硫酸ナトリウム5(loと銀1モルあたり塩化金酸カリ
ウム10’ff1Oを添加し、60℃で70分間加温す
ることによって粒子表面に化9 jW感した。安定剤と
水を加えて全[1500(1(銀1モル含有)とした。
4モル%を含有する沃臭化銀粒子に銀1モルあたりチオ
硫酸ナトリウム5(loと銀1モルあたり塩化金酸カリ
ウム10’ff1Oを添加し、60℃で70分間加温す
ることによって粒子表面に化9 jW感した。安定剤と
水を加えて全[1500(1(銀1モル含有)とした。
上述の化学増感を施した沃臭化銀粒子をコアとして、内
部潜像型塩化銀コア/シェル乳剤を以下に示す溶液を用
いて作成した。実施例−7のU溶液5−8J及び1溶液
5−C〕を下記「溶液1l−Bl及び[溶液11−CI
に代え、25分の添加時間を要して添加した以外は実施
例−7と同じ方法によって、シェル中に8モル%の沃化
銀を含有する沃臭化銀コア/シェル乳剤を作成した。
部潜像型塩化銀コア/シェル乳剤を以下に示す溶液を用
いて作成した。実施例−7のU溶液5−8J及び1溶液
5−C〕を下記「溶液1l−Bl及び[溶液11−CI
に代え、25分の添加時間を要して添加した以外は実施
例−7と同じ方法によって、シェル中に8モル%の沃化
銀を含有する沃臭化銀コア/シェル乳剤を作成した。
溶液11−B
八〇NO3403゜
アンモニア 28%水溶液 317wQ蒸留水
で 806−にする溶液11−
C オセインゼラチン 7Ω)(3r
190gK 1
31.50ポリイソプロピ
レン一ポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 15−蒸留水で
806 veにする平均粒径0
.15μmの沃臭化銀コア/シェル乳剤が得られた。以
下この乳剤をrEM−13Jと呼ぶ。
で 806−にする溶液11−
C オセインゼラチン 7Ω)(3r
190gK 1
31.50ポリイソプロピ
レン一ポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 15−蒸留水で
806 veにする平均粒径0
.15μmの沃臭化銀コア/シェル乳剤が得られた。以
下この乳剤をrEM−13Jと呼ぶ。
実施例−14
以下に示′g塩化銀乳剤をコアとして内部潜像型塩化銀
コア/シェル乳剤(平均粒径0.2μm)を作成した。
コア/シェル乳剤(平均粒径0.2μm)を作成した。
ゼラチン809および1モルの硝酸銀水溶液200dを
含む水溶液中に、温度40℃に制御しながら塩化カリウ
ム1.2モル水溶液200vρを1分間で添加した。次
いで水洗を行って水溶性ハライドを除去した後、ゼラチ
ン5gを添加し水を加えて全量400(]とした。平均
粒径0.15μmの塩化銀コア粒子が得られた。次に上
述の塩化銀粒子に銀1モルあたりチオ硫酸ナトリウム4
0e+aと銀1モルあたり塩化金酸8 mqを添加し5
5℃で100分間加温することによって粒子表面に化学
増感した。安定剤と水を加えて全fJ 2500g<銀
1モル含イ1)とした。さらに化学増感を胎した塩化銀
乳剤500gに40℃で硝酸銀1モル水溶液275i1
2及び塩化カリウム1.1モル水溶液275 v(lを
同時に10分間で添加することによって、塩化銀シェル
を沈澱させた後、水洗を行って水溶性ハライドを除去し
た後、ゼラチン20oを添加し、水を加えて全m 60
0gとした。平均粒径0.20μmの内部潜像型塩化銀
コア/シェル乳剤が得られた。以下この乳剤をrEM−
14Jと呼ぶ。
含む水溶液中に、温度40℃に制御しながら塩化カリウ
ム1.2モル水溶液200vρを1分間で添加した。次
いで水洗を行って水溶性ハライドを除去した後、ゼラチ
ン5gを添加し水を加えて全量400(]とした。平均
粒径0.15μmの塩化銀コア粒子が得られた。次に上
述の塩化銀粒子に銀1モルあたりチオ硫酸ナトリウム4
0e+aと銀1モルあたり塩化金酸8 mqを添加し5
5℃で100分間加温することによって粒子表面に化学
増感した。安定剤と水を加えて全fJ 2500g<銀
1モル含イ1)とした。さらに化学増感を胎した塩化銀
乳剤500gに40℃で硝酸銀1モル水溶液275i1
2及び塩化カリウム1.1モル水溶液275 v(lを
同時に10分間で添加することによって、塩化銀シェル
を沈澱させた後、水洗を行って水溶性ハライドを除去し
た後、ゼラチン20oを添加し、水を加えて全m 60
0gとした。平均粒径0.20μmの内部潜像型塩化銀
コア/シェル乳剤が得られた。以下この乳剤をrEM−
14Jと呼ぶ。
実施例−15
実施例−7の[溶液5−CIを下記F溶液12−C]に
代えた以外は、実施例−7と同じ方法にJ:って5モル
%の塩化銀を含有する塩臭化銀コア乳剤を作成した。
代えた以外は、実施例−7と同じ方法にJ:って5モル
%の塩化銀を含有する塩臭化銀コア乳剤を作成した。
溶液12−C
オセインゼラチン 35 Q)(B
r 800gK +
26.3 (]ポリイ
ソプロピレンーポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 35d蒸留水で
1750uRとする平均粒径0
.10μmの塩臭化銀コア乳剤が得られた。次に上述の
塩臭化銀粒子に銀1モルあたりチオ硫酸ナトリウム50
ff1gと銀1モルあたり塩化金M10moを添加し、
56℃で100分間加温することによって粒子表面に化
学増感した。安定剤と水を加えて全ff11500g(
銀1モル含有)とした。
r 800gK +
26.3 (]ポリイ
ソプロピレンーポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリ ウム塩10%エタノール溶液 35d蒸留水で
1750uRとする平均粒径0
.10μmの塩臭化銀コア乳剤が得られた。次に上述の
塩臭化銀粒子に銀1モルあたりチオ硫酸ナトリウム50
ff1gと銀1モルあたり塩化金M10moを添加し、
56℃で100分間加温することによって粒子表面に化
学増感した。安定剤と水を加えて全ff11500g(
銀1モル含有)とした。
上述の化学増感を副した塩臭化銀粒子をコアとして内部
潜像型塩臭化銀コア/シェル乳剤を以下に示す溶液を用
いて調製した。実施例−13の[溶液11−CIを[溶
液13−CIに代えた以外は実施例−7と同じ方法によ
ってシェル中に5モル%の塩化銀を含有する塩臭化銀コ
ア/シェル乳剤を作成した。
潜像型塩臭化銀コア/シェル乳剤を以下に示す溶液を用
いて調製した。実施例−13の[溶液11−CIを[溶
液13−CIに代えた以外は実施例−7と同じ方法によ
ってシェル中に5モル%の塩化銀を含有する塩臭化銀コ
ア/シェル乳剤を作成した。
溶液13−C
オセインゼラチン 7gKBr
190(+K I
9.0 (7ボリイソ
プロビレンーポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリウム塩10%エタノ
ール溶液 15−蒸留水で
806 dにする平均粒径0.15μmの塩
臭化銀コア/シェル乳剤が(qられた。以下この乳剤を
rEM−15Jと呼ぶ。
190(+K I
9.0 (7ボリイソ
プロビレンーポリエチレン オキシージコハク酸エステルナトリウム塩10%エタノ
ール溶液 15−蒸留水で
806 dにする平均粒径0.15μmの塩
臭化銀コア/シェル乳剤が(qられた。以下この乳剤を
rEM−15Jと呼ぶ。
実施例−16
前記実施例1〜2及び7〜15で調製した乳剤に4−(
ジエチルアミノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸
ソーダ(1,OQ/f >と界面活性剤及び硬膜剤を加
えて、塗布銀ω2.OCJ/fとなるように、厚さ 1
50μmの下引加工を施したポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に塗布乾燥した。
ジエチルアミノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸
ソーダ(1,OQ/f >と界面活性剤及び硬膜剤を加
えて、塗布銀ω2.OCJ/fとなるように、厚さ 1
50μmの下引加工を施したポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に塗布乾燥した。
これらの試料をセンシトメトリー用光学楔を通して画像
露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それぞ
れ30℃、120℃、140℃、160℃で30秒間加
熱した。次に各試料を下記組成の現像液で20℃5分間
現像した。
露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それぞ
れ30℃、120℃、140℃、160℃で30秒間加
熱した。次に各試料を下記組成の現像液で20℃5分間
現像した。
[現像液組成コ
メトール 2.5gアスコルビ
ン酸 10 Q臭化カリウム
1gメタホウ酸ナトリウム
35 Q水を加えて
11次いで通常の方法で定着、水洗して乾燥した。
ン酸 10 Q臭化カリウム
1gメタホウ酸ナトリウム
35 Q水を加えて
11次いで通常の方法で定着、水洗して乾燥した。
各試料について得られたポジ画像について最大濃度(D
max)及び最小濃度(Dmin)の値を測定し、その
結果を第3表に示した。
max)及び最小濃度(Dmin)の値を測定し、その
結果を第3表に示した。
以下余白
第3表から明らかなように、内部潜像型ハロゲン化銀を
有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
、現像することにより良好なポジ画像が得られることが
わかり、さらに、コンバージョン型乳剤rEM−1,E
M−2Jを用いた試料(NO,1,2)に比較して内部
増感型コア/シェル乳剤を用いた試料(No、3〜11
)は叢小濃度および最大濃度が良好な特性を有している
ことがわかる。
有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
、現像することにより良好なポジ画像が得られることが
わかり、さらに、コンバージョン型乳剤rEM−1,E
M−2Jを用いた試料(NO,1,2)に比較して内部
増感型コア/シェル乳剤を用いた試料(No、3〜11
)は叢小濃度および最大濃度が良好な特性を有している
ことがわかる。
実施例−17
前記実施例1〜2及び7〜15で調製した乳剤に4−(
’;エチルアミノ)−2−メチルフェニルスルファミン
酸ソーダ(1,OQ/f )と下記に示すスルホベンゾ
トリアゾール銀塩乳剤(有mta塩、塗布銀量2.OQ
/v’)と界面活性剤及び硬膜剤を加えて塗布銀量4.
OQ/fとなるように厚さ150μ■のポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布、乾燥した。
’;エチルアミノ)−2−メチルフェニルスルファミン
酸ソーダ(1,OQ/f )と下記に示すスルホベンゾ
トリアゾール銀塩乳剤(有mta塩、塗布銀量2.OQ
/v’)と界面活性剤及び硬膜剤を加えて塗布銀量4.
OQ/fとなるように厚さ150μ■のポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布、乾燥した。
これらの試料をセンシトメトリー用光学楔を通して、画
像露光した後に、該試料をヒートプロッりにのせ、それ
ぞれ30℃、120℃、140℃。
像露光した後に、該試料をヒートプロッりにのせ、それ
ぞれ30℃、120℃、140℃。
160℃で30秒間加熱した。次に実施例−16と同様
にして現像、定着、水洗して乾燥した。各試料について
得られたポジ画像について最大濃度(Dmax)及び最
小濃度(Dllin )の値を測定し、その結果を第4
表に示した。
にして現像、定着、水洗して乾燥した。各試料について
得られたポジ画像について最大濃度(Dmax)及び最
小濃度(Dllin )の値を測定し、その結果を第4
表に示した。
[スルホベンゾトリアゾール銀乳剤の調製〕水150−
およびエタノール150−の混合溶媒の中に、ポリ(4
−ビニルピロリドン)4017.4−スルホベンゾトリ
アゾール30g、水酸化ナトリウム6Qを溶解し撹拌す
る中へ、5N硝酸銀水溶液30顧を添加し、pHを6〜
8にして水を加えて総量600−として有機銀塩分散液
を得た。
およびエタノール150−の混合溶媒の中に、ポリ(4
−ビニルピロリドン)4017.4−スルホベンゾトリ
アゾール30g、水酸化ナトリウム6Qを溶解し撹拌す
る中へ、5N硝酸銀水溶液30顧を添加し、pHを6〜
8にして水を加えて総量600−として有機銀塩分散液
を得た。
以下余白
第4表から明らかなように、内部潜像型ハロゲン化銀を
有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
、現像することにより良好なポジ画像が得られることが
わかり、さらにコンバージコン型乳剤rEM−1,EM
−2Jを用いた試料(No、12. 13 >に比較し
て内部潜像型コア/シェル型乳剤を用いた試料(No、
14〜22)は最小濃度および最大濃度が良好な特性を
有していることがわかる。
有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
、現像することにより良好なポジ画像が得られることが
わかり、さらにコンバージコン型乳剤rEM−1,EM
−2Jを用いた試料(No、12. 13 >に比較し
て内部潜像型コア/シェル型乳剤を用いた試料(No、
14〜22)は最小濃度および最大濃度が良好な特性を
有していることがわかる。
実施例−18
前記実施例1〜2及び7〜15で調製した乳剤に4−(
ジエチルアミノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸
ソーダ(1,0(]/f>と下記に示す色素供与物質M
−1< 0.8 (J/f ’)と界面活性剤及び硬
膜剤を加えて塗布銀ffi 2.01J/1A2となる
ようにポリエチレンテレフタレート支vj係上に塗布、
乾燥した。
ジエチルアミノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸
ソーダ(1,0(]/f>と下記に示す色素供与物質M
−1< 0.8 (J/f ’)と界面活性剤及び硬
膜剤を加えて塗布銀ffi 2.01J/1A2となる
ようにポリエチレンテレフタレート支vj係上に塗布、
乾燥した。
[色素供与物質のゼラチン分散物の調製]下記構造を有
する色素供与物IM−1を10g、酢酸エチル(以下、
EAという)、30Q、トリクレジルホスフェート(以
下、TCPという)15Qを約50℃で加熱、溶解させ
て均一の溶液とした。
する色素供与物IM−1を10g、酢酸エチル(以下、
EAという)、30Q、トリクレジルホスフェート(以
下、TCPという)15Qを約50℃で加熱、溶解させ
て均一の溶液とした。
この溶液をアルカノールXC(デュポン社製)5%水溶
液30−を含有する7、5%ゼラチン水溶液40011
2中に加え撹拌、混合した後、超S波ホモジナイザーで
30分間分散して、収量 soogの色素供与物質のゼ
ラチン分散物を得た。
液30−を含有する7、5%ゼラチン水溶液40011
2中に加え撹拌、混合した後、超S波ホモジナイザーで
30分間分散して、収量 soogの色素供与物質のゼ
ラチン分散物を得た。
色素供与物質M−1
これらの試料をセンシトメトリー用光学検を通して、画
像露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それ
ぞれ30℃、120℃、140℃。
像露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それ
ぞれ30℃、120℃、140℃。
160℃で30秒間加熱した。次に各試料を下記に示す
現像処理工程で処理して色素画像を有する試料を得た。
現像処理工程で処理して色素画像を有する試料を得た。
処理工程(30℃) 処理時間
発色現像 3分30秒
第−水洗 1分OO秒
漂白定着 1分30秒
第二水洗 1分OO秒
各9IU理工程に占いて使用した処Jl!液組成は下記
の如くである。
の如くである。
U発色現像液組成J
4−アミノ−3−メチル−N−(β−メタンスルフォン
アミドエチル)アニリン硫酸塩5Q亜硫酸ナトリウム(
無水) 2(]炭酸ナトリウム(−水塩
)15g 臭化カリウム 1gベンジルア
ルコール 10vJ2水を加えて
11(水酸化カリウムでD)
−410,2に調製した)[漂白定着液組成] エチレンジアミンテトラ酢酸二鉄 アンモニウム2水塩 60 Qエチレ
ンジアミンテトラ酢酸3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液> 100nJ
2亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.h
+N水を加えて lIl。
アミドエチル)アニリン硫酸塩5Q亜硫酸ナトリウム(
無水) 2(]炭酸ナトリウム(−水塩
)15g 臭化カリウム 1gベンジルア
ルコール 10vJ2水を加えて
11(水酸化カリウムでD)
−410,2に調製した)[漂白定着液組成] エチレンジアミンテトラ酢酸二鉄 アンモニウム2水塩 60 Qエチレ
ンジアミンテトラ酢酸3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液> 100nJ
2亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.h
+N水を加えて lIl。
(炭酸カリウムでpH7,10にlIl製した)得られ
た各試料のマゼンタカラーポジ画像について最大濃度(
[)maX)及び最小濃度(Dmin)を測定した。そ
の結果を第5表に示した。
た各試料のマゼンタカラーポジ画像について最大濃度(
[)maX)及び最小濃度(Dmin)を測定した。そ
の結果を第5表に示した。
以下余白
第5表から明らかなように、内部潜像型ハロゲン化銀を
有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
、現会することにより、良好なポジ画像が得られること
がわかり、さらに、コンバージョン型乳剤rEM−1,
EM−2Jを用いた試料(No、23.24)に比較し
て内部層感型コア/シェル乳剤を用いた試料(No、2
5〜33)は最小濃度および最大濃度が良好な特性を有
していることがわかる。
有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
、現会することにより、良好なポジ画像が得られること
がわかり、さらに、コンバージョン型乳剤rEM−1,
EM−2Jを用いた試料(No、23.24)に比較し
て内部層感型コア/シェル乳剤を用いた試料(No、2
5〜33)は最小濃度および最大濃度が良好な特性を有
していることがわかる。
実施例−19
前記実施例1〜2及び7〜15で調製した乳剤に4−(
゛ジエチルアミノ)−2−メチルフェニルスルファミン
酸ンーダ(1,2Q/f ”) 、実施例−17に示し
たスルホベンゾトリアゾール銀塩乳剤(有機lIl埴、
塗布銀量2.2 a/f) 、下記に示す色素供与物質
C−1(1,2D/f )と界面活性剤及び硬膜剤を加
えて塗布銀量4.5 Q/fとなるように厚さ150μ
■のポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布乾燥し
た。
゛ジエチルアミノ)−2−メチルフェニルスルファミン
酸ンーダ(1,2Q/f ”) 、実施例−17に示し
たスルホベンゾトリアゾール銀塩乳剤(有機lIl埴、
塗布銀量2.2 a/f) 、下記に示す色素供与物質
C−1(1,2D/f )と界面活性剤及び硬膜剤を加
えて塗布銀量4.5 Q/fとなるように厚さ150μ
■のポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布乾燥し
た。
[シアン色素供与物質のゼラチン分散物の調製]下記構
造を有する色素供与物質C−110111をTCP20
(!およびEA40−の混合物に溶解させて均一の溶液
とした。この溶液をアルカノールXC5%水溶?R’
50 v(!を含有する7、5%ゼラチン水溶液400
u12中に加え、撹拌混合した後に、超音波ホモジナイ
ザーで30分間分散して、収0600gのシアン色素供
与物質のゼラチン分散物を得 lこ 。
造を有する色素供与物質C−110111をTCP20
(!およびEA40−の混合物に溶解させて均一の溶液
とした。この溶液をアルカノールXC5%水溶?R’
50 v(!を含有する7、5%ゼラチン水溶液400
u12中に加え、撹拌混合した後に、超音波ホモジナイ
ザーで30分間分散して、収0600gのシアン色素供
与物質のゼラチン分散物を得 lこ 。
シアン色素供与物質C−1
H
これらの試料をセンシトメトリー用光学吹を通して画像
露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それぞ
れ30℃、120℃、140℃、160℃で40秒間加
熱した。次に各試料を実施例−18に示したと同じ現像
処理工程で処理して色素画像を有する試料を得た。得ら
れた各試料のシアンカラーポジ画像について最大濃度’
<oa+ax)及び最小濃度(Dw+in)を測定した
。その結果を第6表に示した。
露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それぞ
れ30℃、120℃、140℃、160℃で40秒間加
熱した。次に各試料を実施例−18に示したと同じ現像
処理工程で処理して色素画像を有する試料を得た。得ら
れた各試料のシアンカラーポジ画像について最大濃度’
<oa+ax)及び最小濃度(Dw+in)を測定した
。その結果を第6表に示した。
以下余白
第6表から明らかなように、内部潜像型ハロゲン化銀を
有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
現像することにより良好なポジ画像が得られることがわ
かり、さらにコンバージョン型乳剤rEM−1,EM−
2Jを用いた試料(No、34.35>に比較して、内
部増感型コア/シェル乳剤を用いた試料(No、36〜
44)は最小濃度、最大濃度が良好な特性を有している
ことがわかる。
有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
現像することにより良好なポジ画像が得られることがわ
かり、さらにコンバージョン型乳剤rEM−1,EM−
2Jを用いた試料(No、34.35>に比較して、内
部増感型コア/シェル乳剤を用いた試料(No、36〜
44)は最小濃度、最大濃度が良好な特性を有している
ことがわかる。
実施例−20
前記実施例1〜2及び7〜15で調製した乳剤にメチル
パイドロキノン< 1.OQ/v’ ) 、4−カル
ポキシメヂルー4−チアゾリン−2−チオン(0,06
0/f> 、実施例−17に示したスルホベンゾトリア
ゾール銀塩乳剤(有は銀塩、塗布銀量2、Oa/f)
、3−メチル−1,3,5−ペンタントリオール(4,
01;l/l’ ) 、ゼラチン(3,Og/ v’
) 、ポリビニルピロリドン平均分子830,000(
3,OQ/f )と界面活性剤及び硬膜剤を加えて、塗
布銀! 4.OQ/fとなるように厚さ150μmのポ
リ1チレンテレフタレート支持体上に塗布乾燥した。
パイドロキノン< 1.OQ/v’ ) 、4−カル
ポキシメヂルー4−チアゾリン−2−チオン(0,06
0/f> 、実施例−17に示したスルホベンゾトリア
ゾール銀塩乳剤(有は銀塩、塗布銀量2、Oa/f)
、3−メチル−1,3,5−ペンタントリオール(4,
01;l/l’ ) 、ゼラチン(3,Og/ v’
) 、ポリビニルピロリドン平均分子830,000(
3,OQ/f )と界面活性剤及び硬膜剤を加えて、塗
布銀! 4.OQ/fとなるように厚さ150μmのポ
リ1チレンテレフタレート支持体上に塗布乾燥した。
これらの試料をセンシトメトリー用光学楔を通して、画
像露光した後、該試料をヒートブロックにのせ、それぞ
れ120℃、140℃、 160”Cで20秒関し、
さらに40tjH加熱を続tフて現像を行なった。得ら
れた各Inのポジ画像について最大濃度([)max)
及び最小m11[<amin )を測定した。
像露光した後、該試料をヒートブロックにのせ、それぞ
れ120℃、140℃、 160”Cで20秒関し、
さらに40tjH加熱を続tフて現像を行なった。得ら
れた各Inのポジ画像について最大濃度([)max)
及び最小m11[<amin )を測定した。
その結束を第7表に示した。
以下余白
第7表から明らかなように内8I!潜像型ハロゲン化銀
を有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施
し現像スることにより良好なポジ画像が得られることが
わかり、さらにコンバージョン型乳剤rEM−1,EM
−2Jを用いた試料(NO045,46)に比較して、
内部増感型コア/シェル乳剤を用いたく試料N0.47
〜55)は最小濃度、最大濃度が良好な特性を有してい
ることがわかる。
を有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施
し現像スることにより良好なポジ画像が得られることが
わかり、さらにコンバージョン型乳剤rEM−1,EM
−2Jを用いた試料(NO045,46)に比較して、
内部増感型コア/シェル乳剤を用いたく試料N0.47
〜55)は最小濃度、最大濃度が良好な特性を有してい
ることがわかる。
実施例−21
前記実施例1〜2及び7〜15で調製した乳剤に4−(
ジエチルアミノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸
ソーダ(2,0Q/ v2) 、実施例−17で示した
スルホベンゾトリアゾール銀塩乳剤(有機銀塩、塗布銀
量2.OQ/f ) 、下記に示す色素供与物質M−2
(1,5Q/f)、3−メチル−1,3,5−ペンタン
トリオール(3,OfJ/f )と界面活性剤及び硬膜
剤を加えて塗布銀ffi 4.OQ/fとなるように厚
さ 150μmのポリエチレンテレフタレート支持体上
に塗布、乾燥した。
ジエチルアミノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸
ソーダ(2,0Q/ v2) 、実施例−17で示した
スルホベンゾトリアゾール銀塩乳剤(有機銀塩、塗布銀
量2.OQ/f ) 、下記に示す色素供与物質M−2
(1,5Q/f)、3−メチル−1,3,5−ペンタン
トリオール(3,OfJ/f )と界面活性剤及び硬膜
剤を加えて塗布銀ffi 4.OQ/fとなるように厚
さ 150μmのポリエチレンテレフタレート支持体上
に塗布、乾燥した。
これらの試料をセンシトメトリー用光学楔を通して、画
像露光した後、該試料をヒートブロックにのせ、それぞ
れ120℃、140℃、160℃で20秒間し、さらに
40秒間加熱を続けて現像を行なった。得られた各試料
のマゼンタカラーポジ画像について最大濃度(Dmax
)及び最小濃度(Dmin)を測定した。その結束を第
8表に示した。
像露光した後、該試料をヒートブロックにのせ、それぞ
れ120℃、140℃、160℃で20秒間し、さらに
40秒間加熱を続けて現像を行なった。得られた各試料
のマゼンタカラーポジ画像について最大濃度(Dmax
)及び最小濃度(Dmin)を測定した。その結束を第
8表に示した。
[色素供与物質のゼラチン分散物の調製]下記構造の色
素供与物質M−2を109、酢酸エチル30o1−リー
クレジルホスフエート(TCP>10gを秤役し、約6
0℃に加熱溶解させて均一の溶液とした。この溶液と分
散剤としてアルカノールXC(デュポン社製)5%水溶
液301Qを含有する2%ゼラチン水溶液120iRと
撹拌混合した後、超音波ホモジナイザーで10分間分散
した。
素供与物質M−2を109、酢酸エチル30o1−リー
クレジルホスフエート(TCP>10gを秤役し、約6
0℃に加熱溶解させて均一の溶液とした。この溶液と分
散剤としてアルカノールXC(デュポン社製)5%水溶
液301Qを含有する2%ゼラチン水溶液120iRと
撹拌混合した後、超音波ホモジナイザーで10分間分散
した。
以下余白
■赤俵年物質メー2
CQ。
吋
以下余白
第8表から明らかなように内部潜像型ハロゲン化銀を有
するハロゲン化銀感光材料を画像露光後加熱を施し現像
することにより良好なポジ画像が得られることがわかり
、さらにコンバージョン型乳剤FEM−1,Elvl−
2Jを用いた(試料No。
するハロゲン化銀感光材料を画像露光後加熱を施し現像
することにより良好なポジ画像が得られることがわかり
、さらにコンバージョン型乳剤FEM−1,Elvl−
2Jを用いた(試料No。
56.57)に比較して、内部増感型コア/シェル乳剤
を用いた(:131No、58〜66)は最小濃度、最
大濃度が良好な特性を有していることがわかる。
を用いた(:131No、58〜66)は最小濃度、最
大濃度が良好な特性を有していることがわかる。
実施例−22
前記実施例1〜2及び7〜15で調製した乳剤に4−(
ジエチルアミノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸
ソーダ(2,0g/w’ ) 、実施例=17で示した
スルホベンゾトリアゾール銀塩乳剤〈右は銀塩、塗布銀
量2−00/ v’ ) 、下記に示す色素供与物質Y
−1(1,8(1/l’ ) 、3−メチル−1,3
,5−ペンタントリオール(4,0!+/ v2)、ゼ
ラチン(3,OQ/v’ ) 、ポリビニルピロリドン
平均分子量30,000 (3,00/12)と界面活
性剤及び硬膜剤を加えて塗布銀i 4.OQ/fとなる
ように厚さ 150μmのポリエチレンテレフタレート
支持体上に塗布乾燥した。
ジエチルアミノ)−2−メチルフェニルスルファミン酸
ソーダ(2,0g/w’ ) 、実施例=17で示した
スルホベンゾトリアゾール銀塩乳剤〈右は銀塩、塗布銀
量2−00/ v’ ) 、下記に示す色素供与物質Y
−1(1,8(1/l’ ) 、3−メチル−1,3
,5−ペンタントリオール(4,0!+/ v2)、ゼ
ラチン(3,OQ/v’ ) 、ポリビニルピロリドン
平均分子量30,000 (3,00/12)と界面活
性剤及び硬膜剤を加えて塗布銀i 4.OQ/fとなる
ように厚さ 150μmのポリエチレンテレフタレート
支持体上に塗布乾燥した。
「イエロー色素供与物質のゼラチン分散物の調製」下記
色素供与物質Y−15(lをEA15i、1gに溶解し
、この溶液をアルカノールXC5%水溶液15dを含有
する5%ゼラチン水溶液6C)mR中に加え、撹拌混合
した後、超音波ホモジナイザーで10分間分散して、収
量100(]の色素供与物質のゼラチン分散物を得た。
色素供与物質Y−15(lをEA15i、1gに溶解し
、この溶液をアルカノールXC5%水溶液15dを含有
する5%ゼラチン水溶液6C)mR中に加え、撹拌混合
した後、超音波ホモジナイザーで10分間分散して、収
量100(]の色素供与物質のゼラチン分散物を得た。
これらの試料をセンシトメトリー用光学模を通して、画
・像露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、そ
れぞれ120℃、140℃、160℃で20秒間加熱し
た。次に下記に示す熱転写用受像材料と上述のカラー感
光材料を塗布面が接するように重ね合わせ、市販の熱現
器コピーメイト(グラフイックコーポレーション社製)
にて、150℃1分間の熱現像を行なった後、すみやか
に受像材料を引き剥1と受憬材料上にイエローカラーポ
ジ転写像が得られた。
・像露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、そ
れぞれ120℃、140℃、160℃で20秒間加熱し
た。次に下記に示す熱転写用受像材料と上述のカラー感
光材料を塗布面が接するように重ね合わせ、市販の熱現
器コピーメイト(グラフイックコーポレーション社製)
にて、150℃1分間の熱現像を行なった後、すみやか
に受像材料を引き剥1と受憬材料上にイエローカラーポ
ジ転写像が得られた。
[熱転写用受像口利の作製」
写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル含有ラテックス
N I POL G、576 (日本ゼオン社製)を塗
布し、150℃の雰囲気を通過させて平滑な皮膜を形成
せしめで受像材r1を作製した。得られた各試料のイエ
ローカラーポジ画像について最大2度([)max)及
び最小濃度(Dmin)を測定した。
N I POL G、576 (日本ゼオン社製)を塗
布し、150℃の雰囲気を通過させて平滑な皮膜を形成
せしめで受像材r1を作製した。得られた各試料のイエ
ローカラーポジ画像について最大2度([)max)及
び最小濃度(Dmin)を測定した。
その結果を第9表に示した。
以下余白
第9表から明らかなように内部潜像型ハロゲン化銀を有
するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し、
現像することにより良好なポジ画像が得られることがわ
かり、さらにコンバージョン型乳剤rEM−1,EM−
2Jを用いた試料(No、67.68>に比較して、内
部増感型コア/シェル乳剤を用いた試Fl(No、69
〜77)はm/JX濃度、最大濃度がR好な特性を有し
ていることがわかる。
するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し、
現像することにより良好なポジ画像が得られることがわ
かり、さらにコンバージョン型乳剤rEM−1,EM−
2Jを用いた試料(No、67.68>に比較して、内
部増感型コア/シェル乳剤を用いた試Fl(No、69
〜77)はm/JX濃度、最大濃度がR好な特性を有し
ていることがわかる。
実施例−23
実施例−22で作製した試料10種の来貢試料をセンシ
トメトリー用光学楔を通して、画像露光した後に、該試
料を¥施例−22で作製した熱転写用受像材料と塗布面
が接プるようにして重ね合わせコピーメイトにてそれぞ
れ120℃、140℃。
トメトリー用光学楔を通して、画像露光した後に、該試
料を¥施例−22で作製した熱転写用受像材料と塗布面
が接プるようにして重ね合わせコピーメイトにてそれぞ
れ120℃、140℃。
160℃で20秒間加熱し、さらに150℃の加熱温度
で1分間の熱現像を行なった後すみゃかに受像材料を引
き剥すと受像材料上にイエローカラーポジ転写像が得ら
れた。得られた各試料のイエローカラーポジ画像につい
て最大15度(DIl!ax)及び最小濃度(Dmin
)を測定した。その結果を第10表に示した。
で1分間の熱現像を行なった後すみゃかに受像材料を引
き剥すと受像材料上にイエローカラーポジ転写像が得ら
れた。得られた各試料のイエローカラーポジ画像につい
て最大15度(DIl!ax)及び最小濃度(Dmin
)を測定した。その結果を第10表に示した。
以下余白
明細言の前二;(内容に変更なし)
実施例−24
前記実施例1〜2及び7〜5で調製した乳斉+j l二
、下記に示す還元性の色素供与物質M −3(1,5g
/[o2)、還元剤として1−フェニル−4−メチル−
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリノノン(0,2g
/m2)、トリメチロールエタン(3,0g/m2)、
グアニジントリクロロ酢酸(0,61?/Fi12>、
ポリビニルピロリドン(1,5g/+n2)と界面活性
剤及び硬膜’A+1を加えて、塗布銀量2.OFi/m
2となるよう(こ厚さ150μmのポリエチレンテレ7
タレー)支持体上(こ塗布、乾燥した。
、下記に示す還元性の色素供与物質M −3(1,5g
/[o2)、還元剤として1−フェニル−4−メチル−
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリノノン(0,2g
/m2)、トリメチロールエタン(3,0g/m2)、
グアニジントリクロロ酢酸(0,61?/Fi12>、
ポリビニルピロリドン(1,5g/+n2)と界面活性
剤及び硬膜’A+1を加えて、塗布銀量2.OFi/m
2となるよう(こ厚さ150μmのポリエチレンテレ7
タレー)支持体上(こ塗布、乾燥した。
以上
[マゼンタ還元性色素供与物質のゼラチン分散物の調製
J 下記還元性色素供向物質M−3の30qをジオクチルフ
タレート30g及びE A 907Ilに溶解し、アル
カノール×Cを含有する10%ゼラチン水溶液20(h
R中に加え、撹拌混合した後、超音波ホモジナイザーで
30分間分散して収B soogの還元性色素供与物質
のゼラチン分散物を得た。
J 下記還元性色素供向物質M−3の30qをジオクチルフ
タレート30g及びE A 907Ilに溶解し、アル
カノール×Cを含有する10%ゼラチン水溶液20(h
R中に加え、撹拌混合した後、超音波ホモジナイザーで
30分間分散して収B soogの還元性色素供与物質
のゼラチン分散物を得た。
これらの試料をセンシトメトリー用光学楔を通して画像
露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それぞ
れ30℃、120℃、140℃、160℃で1分間加熱
した。次に白色顔料が練込まれた下引加工済厚さ 10
0ulIlのポリエチレンテレフタシー1〜支持体上に
スチレンとN−ベンジル−N。
露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それぞ
れ30℃、120℃、140℃、160℃で1分間加熱
した。次に白色顔料が練込まれた下引加工済厚さ 10
0ulIlのポリエチレンテレフタシー1〜支持体上に
スチレンとN−ベンジル−N。
N−ジメチル−N−(3−マレイミドプロピル)アンモ
ニウムクロライドの1:1の共重合体及び酸処理ゼラチ
ンよりなる受像層が塗設された受像材料を水に浸漬した
後、上述の感光材料と塗布面が接するように30秒間重
ね合わせた後、受像材料を感光材料から引き剥すと、受
像材料にマゼンタカラーポジ転写像が得られた。得られ
た各試料のマゼンタカラーポジ画像について最大濃度(
Dmax)及び最小濃度(Dmin)を測定した。
ニウムクロライドの1:1の共重合体及び酸処理ゼラチ
ンよりなる受像層が塗設された受像材料を水に浸漬した
後、上述の感光材料と塗布面が接するように30秒間重
ね合わせた後、受像材料を感光材料から引き剥すと、受
像材料にマゼンタカラーポジ転写像が得られた。得られ
た各試料のマゼンタカラーポジ画像について最大濃度(
Dmax)及び最小濃度(Dmin)を測定した。
その結果を第11表に示した。
以下余白
第11表から明らかなように内部潜像型ハロゲン化銀を
有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
、現像することにより良好なポジ画像がISられること
がわかり、さらにコンバージョン型乳剤rEM−1,E
M−2Jを用いた試料(No、89.90)に比較して
、内部増感型コア/シェル乳剤を用いた試料(No、9
1〜99)は最小濃度、最大濃度が良好な特性を有して
いることがわかる。
有するハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
、現像することにより良好なポジ画像がISられること
がわかり、さらにコンバージョン型乳剤rEM−1,E
M−2Jを用いた試料(No、89.90)に比較して
、内部増感型コア/シェル乳剤を用いた試料(No、9
1〜99)は最小濃度、最大濃度が良好な特性を有して
いることがわかる。
実施例−25
下引加工を施した透明なポリエチレンテレフタレート支
持体厚さ 150μm上に下記に示す各層を支持体側よ
り順次塗設して試料を作成した。
持体厚さ 150μm上に下記に示す各層を支持体側よ
り順次塗設して試料を作成した。
(1)青感性内部潜像型塩沃臭化銀乳剤層実施例1〜1
5でy4賀した下記第12表に示す内部潜像型ハロゲン
化銀粒子を青色増感した乳剤(銀塗布量3.5 Q/v
2) 、 4− (ジエチルアミノ)=2〜メチルフェ
ニルスルファミン酸ソーダ(1,5Q/12) 、実施
例−17に示したスルホベンゾトリアゾール銀塩乳剤(
銀塗布m 3.5 o/f)実施例−22に示したイエ
ロー色素供与物質Y−1(2,OQ/v’ ) 、ポリ
エチレングリコール分子が300 (3,0g/ v’
) 、 3−メチル−1,3,5−ペンタントリオー
ル(1,5o/r ) 、ゼラチン(3,0(1/l’
) 、ポリビニルビOリドン平均分子吊30,000
(3,0(J/f ) 、界面活性剤(0,05o/
TI’ )及び硬膜剤(0,15(1/i’ )よりな
る層。
5でy4賀した下記第12表に示す内部潜像型ハロゲン
化銀粒子を青色増感した乳剤(銀塗布量3.5 Q/v
2) 、 4− (ジエチルアミノ)=2〜メチルフェ
ニルスルファミン酸ソーダ(1,5Q/12) 、実施
例−17に示したスルホベンゾトリアゾール銀塩乳剤(
銀塗布m 3.5 o/f)実施例−22に示したイエ
ロー色素供与物質Y−1(2,OQ/v’ ) 、ポリ
エチレングリコール分子が300 (3,0g/ v’
) 、 3−メチル−1,3,5−ペンタントリオー
ル(1,5o/r ) 、ゼラチン(3,0(1/l’
) 、ポリビニルビOリドン平均分子吊30,000
(3,0(J/f ) 、界面活性剤(0,05o/
TI’ )及び硬膜剤(0,15(1/i’ )よりな
る層。
(2)中間層
ゼラチン(1,Oo/l’ ) 、ポリビニルピロリド
ン(1,0!If/ v’ ) 、下記に示す非拡散性
色素供与物質(0,4(]/i’ )よりなる層。
ン(1,0!If/ v’ ) 、下記に示す非拡散性
色素供与物質(0,4(]/i’ )よりなる層。
非拡散性色素供与物質
実施例1〜15で調製した下記第12表に示す内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を緑色増感した乳剤(銀塗布ω3.
5 Q/f ) 、4− (ジエチルアミノ)−2−メ
チルフェニルスルファミン酸ソーダ(1,2(J/f
) 、スルホベンゾトリアゾール銀塩乳剤(銀塗布量3
.5 (]/v’ ) 、下記に示すマゼンタ色素供与
物質M−4(2,00/i++’ ) 、ポリエチレン
グリコール(3,0Q/v’ ) 、3−メチル−1゜
3.5−ペンタントリオール(1,5Q/f> 、ゼラ
チン(3゜0Ω/112)、ポリビニルピロリドン(3
,0g/ t2 ) 、界面活性剤< 0.059/l
’ )及び硬膜剤(0,15i11/ v’ )よりな
る層。
型ハロゲン化銀粒子を緑色増感した乳剤(銀塗布ω3.
5 Q/f ) 、4− (ジエチルアミノ)−2−メ
チルフェニルスルファミン酸ソーダ(1,2(J/f
) 、スルホベンゾトリアゾール銀塩乳剤(銀塗布量3
.5 (]/v’ ) 、下記に示すマゼンタ色素供与
物質M−4(2,00/i++’ ) 、ポリエチレン
グリコール(3,0Q/v’ ) 、3−メチル−1゜
3.5−ペンタントリオール(1,5Q/f> 、ゼラ
チン(3゜0Ω/112)、ポリビニルピロリドン(3
,0g/ t2 ) 、界面活性剤< 0.059/l
’ )及び硬膜剤(0,15i11/ v’ )よりな
る層。
「マゼンタ色素供与物質のゼラチン分散物のvA製」下
記色素供与物質M−45(]をEA15iRに溶解し、
この溶液をアルカノールXC5%水溶液15ifを含有
する5%ゼラチン水溶液601Q中に加え撹拌混合した
後、超音波ホモジナイザーで10分間分散して収量io
ogの色素供与物質のゼラチン分散物を得た。
記色素供与物質M−45(]をEA15iRに溶解し、
この溶液をアルカノールXC5%水溶液15ifを含有
する5%ゼラチン水溶液601Q中に加え撹拌混合した
後、超音波ホモジナイザーで10分間分散して収量io
ogの色素供与物質のゼラチン分散物を得た。
以下余白
91勾物質M−4
ゼラチン(1,OQ/v2) 、ポリビニルピロリドン
(1,0(J/ TB’ )よりなる層。
(1,0(J/ TB’ )よりなる層。
(5)赤感性内部潜像型塩臭化銀乳剤層実施例1〜15
で調製した下記第12表に示す内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を赤色増感した乳剤(銀塗布量3.00/f> 、
4− (ジエチルアミノ)−2−メチルフJニルスルノ
アミン酸ソーダ(1,Oo/f> 、スルホベンゾトリ
アゾール銀塩乳剤(銀塗布量3.0 g/ll’ )
、下記に示すシアン色素供与物質C−2(1,5o/r
)、ポリエチレングリコール< 2.5 g/f)
、3−メチル−1゜3.5−ペンタントリオール(1,
0(J/v’ ) 、ゼラチン(2,5Q/111’
) 、ポリビニルピロリドン(2,5g/vy ) 、
界面活性剤(0,05g/v2)及び硬膜剤(0,13
0/i’ )よりなる層。
で調製した下記第12表に示す内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を赤色増感した乳剤(銀塗布量3.00/f> 、
4− (ジエチルアミノ)−2−メチルフJニルスルノ
アミン酸ソーダ(1,Oo/f> 、スルホベンゾトリ
アゾール銀塩乳剤(銀塗布量3.0 g/ll’ )
、下記に示すシアン色素供与物質C−2(1,5o/r
)、ポリエチレングリコール< 2.5 g/f)
、3−メチル−1゜3.5−ペンタントリオール(1,
0(J/v’ ) 、ゼラチン(2,5Q/111’
) 、ポリビニルピロリドン(2,5g/vy ) 、
界面活性剤(0,05g/v2)及び硬膜剤(0,13
0/i’ )よりなる層。
[シアン色素供与物質のゼラチン分散物の調製コ下記色
素供与物質C−250をEA15nRに溶解し、この溶
液をアルカノールXC5%水溶液15dを含有する5%
ゼラチン水溶液60iβ中に加え撹拌混合した後、超音
波ホモジナイザーで10分間分散して収1100gの色
素供与物質のゼラチン分散物を得た。
素供与物質C−250をEA15nRに溶解し、この溶
液をアルカノールXC5%水溶液15dを含有する5%
ゼラチン水溶液60iβ中に加え撹拌混合した後、超音
波ホモジナイザーで10分間分散して収1100gの色
素供与物質のゼラチン分散物を得た。
色素供与物質C−2
(6)保護層
ゼラチン< 1.OQ/v’ ) 、ポリビニルピロ
リドン(1,OQ/v’ ) 、マット剤(0,3Q/
v’ ) 、界面活性剤< 0.10/1’ )及ヒ硬
膜剤(0,05111/112)よりなる層。
リドン(1,OQ/v’ ) 、マット剤(0,3Q/
v’ ) 、界面活性剤< 0.10/1’ )及ヒ硬
膜剤(0,05111/112)よりなる層。
上記で得られた試料をセンシトメトリー周光学校を通し
て画像露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、
それぞれ120”C、140’C、160’Cで20秒
間加熱した。次に実施例−22で作製した熱転写用受像
材料を上述のカラー感光材料を塗布面が接するように重
ね合わせて、150℃1分間の熱現像を行った後、すみ
ゃかに受像材料を引き剥すと受像材料上に多色カラーポ
ジ画像が得られた。得られた試料のカラーポジ画像につ
いて最大濃度(DmaX)及び最小濃度(Dmin)を
測定した。その結果を第12表に示した。
て画像露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、
それぞれ120”C、140’C、160’Cで20秒
間加熱した。次に実施例−22で作製した熱転写用受像
材料を上述のカラー感光材料を塗布面が接するように重
ね合わせて、150℃1分間の熱現像を行った後、すみ
ゃかに受像材料を引き剥すと受像材料上に多色カラーポ
ジ画像が得られた。得られた試料のカラーポジ画像につ
いて最大濃度(DmaX)及び最小濃度(Dmin)を
測定した。その結果を第12表に示した。
以下余白
第12表から明らかな□ように内部潜像型ハロゲン化銀
を右(る多層構成したハロゲン化銀感光材料においても
良好なカラーポジ画像が得られることがわかり、ざらに
コンバージョン型乳剤rEM−1,FM−2Jを用いた
試$3J (No、 100. 101)に比較して、
内部増感型コア/シェル乳剤を用いた試オUl (No
、 102−108>は口出濃度及び最大潤度が良好な
特性を有していることがわかる。
を右(る多層構成したハロゲン化銀感光材料においても
良好なカラーポジ画像が得られることがわかり、ざらに
コンバージョン型乳剤rEM−1,FM−2Jを用いた
試$3J (No、 100. 101)に比較して、
内部増感型コア/シェル乳剤を用いた試オUl (No
、 102−108>は口出濃度及び最大潤度が良好な
特性を有していることがわかる。
実施例−26
前記実施例1へ−2及び7〜15で調製し1〔乳剤に実
施例−17に示したスルホベンゾ!・リアゾール銀地乳
剤(h芸銀塩、塗布銀良2.OQ/111’)と界面活
性剤及び硬膜剤を加えて塗布銀D 4.Oc+、’πコ
となるように厚さ 150μmのポリエチレンテレフタ
レート支持体上に塗布乾燥した。
施例−17に示したスルホベンゾ!・リアゾール銀地乳
剤(h芸銀塩、塗布銀良2.OQ/111’)と界面活
性剤及び硬膜剤を加えて塗布銀D 4.Oc+、’πコ
となるように厚さ 150μmのポリエチレンテレフタ
レート支持体上に塗布乾燥した。
これらの試料をセンシトメトリー用光学梗を通して、画
像露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それ
ぞれ120℃、140℃、160℃で30秒間加熱した
。次に実施例−16と同様にして現像、定着、水洗して
乾燥した。各試料について雨らねたポジ画像について最
大潤度(()max)及び最小濃度([)min)の値
を測定し、そのt!5梁を第13表に示した。
像露光した後に、該試料をヒートブロックにのせ、それ
ぞれ120℃、140℃、160℃で30秒間加熱した
。次に実施例−16と同様にして現像、定着、水洗して
乾燥した。各試料について雨らねたポジ画像について最
大潤度(()max)及び最小濃度([)min)の値
を測定し、そのt!5梁を第13表に示した。
以下余白
第13表から明らかなように内部潜像型ハロゲン化銀を
有づるハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
、現像することにより、良好なカラーポジ画像が稈られ
ることがわかり、さらにコンバージョン型乳剤rEM−
1,EM−2Jを用いた試料(No、 109. 11
0)に比較して、内部増感型コア/シTル乳剤を用いた
試X31 (No、111=119)は最小濃度および
最大濃度が良好な特性を有しCいることがわかる。
有づるハロゲン化銀感光材料を画像露光後、加熱を施し
、現像することにより、良好なカラーポジ画像が稈られ
ることがわかり、さらにコンバージョン型乳剤rEM−
1,EM−2Jを用いた試料(No、 109. 11
0)に比較して、内部増感型コア/シTル乳剤を用いた
試X31 (No、111=119)は最小濃度および
最大濃度が良好な特性を有しCいることがわかる。
寺許出願人 小西六写真工業株式会社
手続補正書(−発つ
昭和60年11月15日
Claims (3)
- (1)予めカプラされていない内部潜像型ハロゲン化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀感光
材料を、画像露光する工程の後、加熱する工程、現像す
る工程、を有するポジ画像形成方法において、前記内部
潜像型ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が金属
イオンドーピング乳剤、または化学的に増感されたコア
を有するコア/シェル乳剤であることを特徴とするポジ
画像形成方法。 - (2)前記コア/シェル乳剤が沃臭化銀コア/シェル乳
剤であることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記
載のポジ画像形成方法。 - (3)前記沃臭化銀コア/シェル乳剤のシェルの沃化銀
含量がコアの沃化銀含量より大きいことを特徴とする特
許請求の範囲第(2)項記載のポジ画像形成方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15791185A JPS6218541A (ja) | 1985-07-17 | 1985-07-17 | ポジ画像形成方法 |
DE8585309538T DE3586719T2 (de) | 1984-12-30 | 1985-12-30 | Verfahren zur bildung eines positiven bildes. |
EP85309538A EP0190512B1 (en) | 1984-12-30 | 1985-12-30 | Positive image forming method |
US07/183,432 US4868089A (en) | 1984-12-30 | 1988-04-13 | Positive image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15791185A JPS6218541A (ja) | 1985-07-17 | 1985-07-17 | ポジ画像形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6218541A true JPS6218541A (ja) | 1987-01-27 |
Family
ID=15660143
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15791185A Pending JPS6218541A (ja) | 1984-12-30 | 1985-07-17 | ポジ画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6218541A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02188742A (ja) * | 1989-01-18 | 1990-07-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 直接ポジ写真感光材料 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5521013A (en) * | 1978-07-29 | 1980-02-14 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Direct positive image formation method |
JPS55127549A (en) * | 1979-03-26 | 1980-10-02 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Direct positive silver halide photographic material |
JPS5636411A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Liquid agent for external use |
JPS56142531A (en) * | 1980-04-07 | 1981-11-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic sensitive material for color diffusion transfer method |
JPS61107243A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料 |
-
1985
- 1985-07-17 JP JP15791185A patent/JPS6218541A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5521013A (en) * | 1978-07-29 | 1980-02-14 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Direct positive image formation method |
JPS55127549A (en) * | 1979-03-26 | 1980-10-02 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Direct positive silver halide photographic material |
JPS5636411A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Liquid agent for external use |
JPS56142531A (en) * | 1980-04-07 | 1981-11-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic sensitive material for color diffusion transfer method |
JPS61107243A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH02188742A (ja) * | 1989-01-18 | 1990-07-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 直接ポジ写真感光材料 |
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