JPS62178949A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、層別硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。本発明は各種のハロゲン化銀写真感光材料とし
て具体化でき、例えば製版用の感光材料として利用する
ことができる。

〔従来の技術〕

製版用感光材料は、印刷工業等の分野において濃淡画像
を網点画像に変換したり、線画像を撮影するなどの写真
製版工程に用いる感光材料である。

通常これらの製版用感光材料を用いて印刷用原版を得る
にあたっては、印刷特性に適合した画像の微妙な調子再
現や芸術的な表現を満足させるために、該製版用感光材
料に対して減力処理と呼ばれる処理を施して網点面積を
減少させたり、線画の幅を拡大または縮小させる等、画
像を部分的にまたは全面的に微修正する工程を経ること
が多い。

そのため製版用感光材料においては、減力処理適性を有
しているか否かが極めて重要な性能の一つとなる。

露光・現像処理を経て網点画像または線画像を形成した
製版用感材を減力処理するには、咳網点または線画像を
形成している金属銀を微力液と接触させる方法が用いら
れている。微力液としては多くのものが知られており、
例えばミーズ著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス（Ｍｅｅｓ、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅ
ｓｓ）第７３８〜７３９頁（１９５４年、Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ社刊行）には過マンガン酸塩、第２鉄塩、第２セ
リウム塩、赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩などの減力
成分を用いた減力液が記載されている。

ところが減力処理とは結局、銀画像を酸化し、溶解する
ことであるから網点画像を減力処理する場合、減力処理
により網点面積を減少せしめると、それと併行して網点
の黒化濃度の減少が生ずる。

従って減力処理により修正可能な範囲は網点面積の減少
時に発生する網点１個当りの黒化濃度の減少の度合によ
って制服されることになる。換言すれば、網点画像の修
正可能な範囲のメジャーは、網点１個当りの黒化濃度を
一定値以上に保って網点面積をいくら減少せしめ得たか
によって表わすことが出来る。

本明細書においては、減力処理により写真製版工程で必
要とされるぎりぎりの値にまで網点の黒化濃度が減少し
た時に、網点面積が処理前の網点面積に対してどれ位減
少したかを「減力幅」なる用語で表わすことにする。こ
の減力幅が広いはど減力処理適性が高くなることはいう
までもない。

減力処理適性を向−ヒさせる技術としては、例えば特開
昭５２−６８４１９号公報に記載された減力処理時にメ
ルカプト化合物を含む減力法が知られているが、特殊な
減力液となり、減力速度などが一般に使われている減力
液と異なって使いにくくなる。

また乳剤膜を軟膜にして、カバーリングパワーを上げて
濃度を上げれば減力幅を広くし減力処理適性を改善する
ことができる。ところがこの方法では、必要な膜強度が
得られない。

減力幅を広くして減力処理適性を改善する技術の中で最
も有効な方法は、画像を形成する銀量を多くすることで
ある。何故なら前述したように減力処理とは減力液によ
り銀画像を酸化し溶解することであるから、一般に銀画
像を形成している銀の単位面積当りの量が多ければ多い
程滅力処理により画像を修正できる範囲は広くなるから
である。

従って製版用感材に用いるハロゲン化銀の単位面積当り
の塗布量を多くすれば減力幅は大きくなるのであるが、
周知の如く銀は極めて高価かつ貴重なものであるから、
いたずらに塗布銀量を多くすることは製版用感材のコス
トの点からも省資源的見地からも好ましくない。

従って、出来るだけ少ない銀を用いて、必要な特性を有
する製版用感材を製造することは、当業界の重要な課題
の一つである。

特開昭５９−１２１３２７号等ではかかる課題を改善す
る方策を種々検討した結果、非感光性上部層の硬化度と
ハロゲン化銀乳剤層の硬化度を独立にコントロールする
ことのできる硬膜技術（塗布層別硬膜技術）を応用し、
非感光性上部層の硬化度を大きくすることにより減力幅
が広くなり、減力処理適性が著しく改善されることが見
い出された。少なくとも１つの非感光性上部層を選択的
に硬化するためには、例えば特公昭４２−１７１１２号
に示されるような非感光性ヒ部層の主たるバインダーと
して用いるゼラチンと拡散性の低分子硬化剤を塗設の前
に塗布特性を損なわぬ程度に反応させた後塗設するなど
の方法があり、更には、米国特許第４．２０７．１０９
号に示されるような、硬膜剤を介してゼラチンと架橋反
応しうる官能基を有するポリマーを用いる方法も知られ
ている。

更には、特開昭５６−６６８４１号、英国特許第１．３
２２゜９７１号、米国特許第３，６７１，２５６号、等
の特許、及びり、Ｍ、Ｂｕｒｎｅｓｓ　Ｊ、Ｐｏｕｒａ
ｄｉｅｒ著、ザ・セオリー・オブ・ザ・ホトグラフィッ
ク・プロセス、第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ。

４ｔｈ　ｅｄ、）　（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　ｅｄ、）、
　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９７７、　ｐｐ８４．やＧ、＾、Ｃａｍｐｂｅ１１．
　Ｌ、Ｒ，Ｈａｍｉｌｔｏｎ。

１、Ｓ、Ｐｏｎｔｉｃｅｌｌｏ、著のポリメリック・ア
ミン・アンド・アンモニウム・ツル°ン（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｃ　Ａｍ１ｎｅａｎｄ　　Ａｍｍｏｎｉｕｍ　　５
ａｌｔｓ）、　　（Ｅ、Ｊ、Ｇｏｅｔｈａｌｓ　　ｅｄ
、）Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ　１９７９．　ｐｐ３２１〜３３２、などの成書でよ
く知られているゼラチンと反応する官能基を有するポリ
マーを添加する技術がある。

しかしながらこれらの方法では、官能基を有するポリマ
ーの反応性が充分でなかったり、低分子硬膜剤とポリマ
ー硬膜剤を同時に使用するため添加時期、塗布がむずか
しかったりする等の問題があった。

ところで多層の塗布物において上部層を下層よりも強く
硬化すると、劣化した処理液で高温処理した場合にレチ
キュレーションと称する網状模様を生ずる場合がある（
　Ｒ，Ｊ、ＣＯＸ　’ｔＨ集、Ｔｏｊｏら、ホトグラフ
インク・ゼラチン（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＧｅｌａ
ｔｉｎ）　（１９７２、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ
）　Ｐ４９〜Ｐ６１）。

従って前記の塗布層別硬膜技術を応用して減力処理特性
を改良した製版用窓材においては、レチキュレーション
の発生を防止することが望ましい。

また、ポリマー硬膜剤を用いると上層と下層の硬膜バラ
ンスが取りに（くなり、レチキュレーションが一層起り
やす（なる。

更に、米国特許第４．２０７，１０９号には、約０．５
〜５０重量％の次式の繰り返し単位と、５０〜９９．５
重量％の重合可能な：；Ｃ＝Ｃてを有する不飽和モノマ
ーよりなる組成物が開示されている。

（但し上記繰り返し単位中、ｘ＝ｌまたは２であり、Ｒ
は水素またはメチル基を表わし、Ｒ８−Ｒ１はそれぞれ
独立に水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基
、炭素数６〜１０のアリール基である） しかしこの組成物によっても、上記の技術的問題点は解
決されない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決して、レ
チキュレーシヲンの発生しない、減力特性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供するにある。

〔発明の構成及び作用〕

上記本発明の目的は、支持体上の少なくとも二層の親水
性コロイド層にはそれぞれ拡散性硬膜剤により硬膜され
ており、かつ前記の少なくとも二層の親水性コロイド層
の内の少なくとも一層には拡散性硬膜剤とポリアリルア
ミン系化合物との架橋コポリマーを含有しているもので
あるハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

上記構成の結果本発明では、層毎のポリアリルアミン系
化合物の含有量を変えることで層別硬膜が可能となる。

即ち、写真層中でポリアリルアミン系化合物とゼラチン
が拡散性硬膜剤と反応するときに、多量のポリアリルア
ミン系化合物がゼラチン中に存在すると架橋点が多くな
り、硬膜度があがることになる。一方、ポリアリルアミ
ン系化合物を含有しない親水性コロイド層は、拡散性硬
膜剤が拡散した分だけ硬膜される。（ポリアリルアミン
系化合物は他層に拡散しない）。このようにポリアリル
アミン系化合物の含有量が異なる層毎（ポリアリルアミ
ン系化合物を含有しない層も含む）に、層別の硬膜がな
されることになる。

また、ポリアリルアミン系化合物は、例えば米国特許第
３，９２９．４８２号公報に記載されている活性メチレ
ン含有ポリマーに比べて反応性が高く、硬膜度と含有量
がほぼ相関している。そのため上層と下層の硬膜バラン
スがとりやすく、レチキュレーションを起しにくい。

反応性の高いアミン基を持つポリマーとしては、他にポ
リビニルアミンがあるが、この化合物は工業的な供給が
できないため、いまだに実用化されていない。

本発明に係るポリアリルアミン系化合物としては、下記
化学式（１）で表わされるものを用いるのが好ましい。

＋ＣＨ２−Ｃ１１−＋−１・−−−−−−−−−ＣＩ　
）Ｃ１＋、 喜 ＮＨ□ ポリアリルアミン系化合物は、例えば日東紡績（株）か
ら、ＰＡＡ−ＨＣＩ！−３Ｓ、ＰＡＡ−ＨＣ７！−Ｈ等
の名前で市販されている。

本発明に係るポリアリルアミン系化合物は、塩酸塩、硫
酸塩等の塩の形で安定であるが、強塩基性イオン交換樹
脂等により、容易にフリーの形にすることができる。

使用するポリアリルアミン系化合物の好ましい数平均分
子量は、３，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏであり、更に好ま
しくは４，０００−１００，０００である。

また、ポリアリルアミン系化合物の含有量は、１〜１０
００ｍｇ／　ｒｔｒがよ（、更に好ましくは１０〜７０
０ｍｚ／ｒｄの範囲である。

本発明に係る拡散性硬膜剤としては、通常用いられる低
分子硬膜剤を全て用いることができるが、特にアルデヒ
ド系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系及びトリア
ジン系硬膜剤が好ましい。

次に本発明に好ましく用いられる拡散性硬膜剤の具体例
を以下の式■（−１〜Ｈ−１９に示す。

Ｈ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　Ｈ−２ＩＩ　ＣＩ
Ｉ　ＯＣ１１０ ｌｌ０ Ｈ−３Ｈ−４ ＣＩ　　　Ｃ００Ｈ Ｈ−６ＣＩｌ□＝ＣＨ５Ｏｚ千Ｃ１ｂ　＋ｚｓＯｚｃＨ
＝　ＣＨ２Ｈ−７（ＣＩ（□＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ−）−４
ＣＨ−８ＣＩｌ□＝Ｃｌｌ５Ｏ□−ＣＨ２Ｃ１ｌ　　Ｃ
Ｈ２５Ｏ□Ｃｌｌ＝ＣＨｇ０！Ｉ Ｈ９ＣＨｚ＝Ｃ１１ＳＯｚＣ１ｈＣＯＮＨ（ＪｌｔＣＨ
ｚＮＩＩＯＣＣｌｌｚＳ（ｈｃＨ＝ｃＨｚＨ−１０ＯＮ
ａ Ｃ０ＣＩＩ　＝　ＣＨ２ Ｈ１３Ｃｌｌ３ＳＯ３＋　ＣＩ＋２　＋１ＳＯｚＣ１ｌ
＋Ｈ−１４Ｈ−１５ Ｈ−１６１１０ｃＩＩ□ＮＨＣＮＨＣｌ＋２０ＨＨ１７
（ＣＩｌｚ　＝Ｃｌｌ５（ｈ±ｚｃＨｚｃｌｈ÷５Ｏｚ
ＣＨｚＣＨｚＳＯＪａ）　！２Ｃｆｆｉ　ｅ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも二層の親水性コロイド層を存し、該層の少なくと
も一層はハロゲン化銀乳剤層であり、かつその二層が前
記した如き拡散性硬膜剤により硬膜されており、かつ少
なくとも一層が前記した如きポリアリルアミン系化合物
を含有する。

即ち、二層以上の多層構造において、少なくとも二層が
拡散性硬膜剤により硬膜され、少なくとも一層がポリア
リルアミン系化合物と拡散性硬膜剤との架橋ポリマーを
有するように構成する。製造に際しては、拡散性硬膜剤
はいずれかの層に入れておくだけでよい。拡散するので
、他の層にも含有されることになるからである。拡散性
硬膜剤とポリアリルアミン系化合物とが共存する層にお
いて、両者は架橋し、その架橋ポリマーが生成する。

従ってこれにより、他の層即ちポリアリルアミン系化合
物を含有しない層、或いはポリアリルアミン系化合物の
含有量が異なる層との硬膜度が変わり、層別硬膜が達成
される。

層構成は任意に設定できる。例えば、親水性コロイド層
の一つとして、非感光性上部層を設けることができる。

このような場合、該非感光性上部層は、感光性ハロゲン
化銀乳剤層の上部全面にわたって、質的に親水性コロイ
ドからなる層として設けることができる。かかる非感光
性上部層は１層のみでもよく、場合によっては２層また
はそれ以上設けられていてもよい。

硬化した層の硬化度を評価する方法としては、当業界で
は、硬化層をある溶液で膨潤させた時の膨潤度、あるい
は、荷重をかけた針状のスタイラスを用いて引掻き、傷
の生ずる荷重であられす引掻強度などがよく知られてい
るが、本発明の目的の評価のためには、硬化膜をある一
定温度に保った溶液中に漬け、膜が融解しはじめるまで
の時間即ち融解時間（ｍｅｊｔｉｎｇ　ｔｉｍｅ　：　
ＭＴ）を用いて評価するのが最も有効である。融解時間
の測定には、７５℃に保った０、２Ｎ　ＮａＯＨ溶液中
で行うのが最もよい（但し必ずしもこれに限るわけでは
ない）。

本発明の層別硬膜技術を用いて、一つの親水性コロイド
層例えば非感光性上部層の硬化度を、他の親水性コロイ
ド層例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層の硬化度より選択
的に大きくすることができる。これにより非感光性上部
層の少なくとも１層の融解時間を、感光性ハロゲン化銀
乳剤層のそれより大にすることができる。この場合非感
光性上部層の少なくとも１層の融解時間が乳剤層のそれ
よりも、前記測定方法により５０秒以上、特に１００秒
以上大きくなるように選択的な硬膜を行うことが好まし
い。

本発明の感光材料を用いて画像を得るための露光は、通
常の方法を用いて行えばよい。即ち、自然光（日光）、
タングステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノン、アーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フ
ライングスポットなど多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１　／１０００秒か
ら１秒の露光時間はもちろん、１　／１０００秒より短
い露光、例えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１　
／１０’〜１　／１０”秒の露光を用いることもできる
し、１秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にアルゴンレーザー
、ヘリウムネオンレーザ−あるいは半導体レーザー等の
コヒーレント光を用いることもできる。

本発明を製版用感光材料に適用した場合、その現像処理
方法に関しては特に制限はなく、一般に製版用感材の処
理に用いられているものはいずれも用いることが出来る
。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、
１８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としても
よい。

現像液は、種々の現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル
−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特許第
４，０６７．８７２号に記載の１．２．３．　４−テト
ラヒドロキノリン環とイントレン環とが縮合したような
複素環化合物類などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。

現像液には一般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、更に必要に応じ溶
解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明に特に好ましく用いられるいわゆるリス用現像液
であるが、これは基本的にはオルトまたはパラジヒドロ
キシベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離の亜硫酸塩及び
亜硫酸イオンバッファー等から構成される。現像主薬と
してのオルトまたはパラジヒドロキシベンゼンは、写真
の分野でよく知られているものから適宜選択できる。そ
の具体例を挙げればハイドロキノン、クロロハイドロキ
ノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、トルヒドロキノン、メチルハイドロキノン、２．
３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジメチルハイド
ロキノンなどがある。

この中、特にハイドロキノンが実用的である。

これらの現像主薬は単独、または混合して用いられる。

現像主薬の添加量は現像液１７！当り１〜１００ｇ、好
ましくは５〜８０ｇである。亜硫酸イオンバッファーは
現像液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一定に保つに有効な量で
用いられ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如
きアルデヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、アセトン亜硫
酸水素ナトリウム付加物の如きケトン−亜硫酸水素アル
カリ付加物、ソジウムービス（２−ヒドロキシエチル）
アミノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫酸−
アミン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオンバッ
ファーの使用量は現像液１１当り１３〜１３０ｇである
。

本発明の実施に際して用いられる現像）夜には、亜硫酸
ナトリウムなどの亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸
イオン濃度を制御することができる。

亜硫酸塩の添加量は、現像液１１当り通常５ｇ以下が一
般的であり、特に３ｇ以下が好ましいが、もちろん５ｇ
よりも多くてもよい。

多くの場合、ハロゲン化アルカリ　（特に、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウムの如き臭化物）を、現像調節剤とし
て含有することが好ましい。ハロゲン化アルカリは現像
液１１当り０．０１〜Ｌｏｇ、好ましくはＯ８１〜５ｇ
添加することが好ましい。

現像液中のｐＨを９以上（特にｐＨ９，７〜１１．５）
にするために、アルカリ剤が添加される。通常の現像液
にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリ
ウムが用いられ、またその添加量も種々なものがある。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。色素像を形成させる場合には、常法が適用でき
る。

現像処理方法としては、手作業によってもよく、また、
自動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理す
る場合、搬送の方法（例えばローラー搬送、ベルト搬送
）とかに特に制限はなく、当業界で用いられている搬送
型自動現像機を用いることが出来る。この他、処理液組
成、現像方法については、米国特許第３．０２５，７７
９号、同３，０７８，０２４号、同３，１２２，０８６
号、同３，１４９，５５１号、同３，１５６、１７３号
、同３．２２４．３５６号、同３，５７３．９１４号な
どの記載を参考にすることが出来る。

本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等については、更に、リサーチ・
ディスクロージャー誌１７６巻２２〜２８頁（１９７８
年１２月）の記載を参考にすることが出来る。

本発明の実施に際して用いられる減力液に関しては、特
に制限はなく、例えば前記のミーズ著「ザ・セオリー・
オヴ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」に記載され
たものが有効に用いられる。

即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩
、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成分
を単独または併用し、更に必要により硫酸等の無機酸、
アルコール類を含有せしめた減力液、あるいは、赤血塩
、エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄塩等の減力成分と
チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素あるいはその誘導体等
のハロゲン化銀溶剤、更に必要により硫酸等の無機酸を
含有せしめた減力液が用いられる。

用いられる減力液には、更に必要により特開昭５２−６
８４１９号公報に記されたようなメルカプト基を有する
化合物を含有せしめることが出来る。

減力処理に用いる減力液の組成、処理条件（温度、時間
等）には特に制限はなく、当業者が適宜、決定すること
が出来る。

減力液及び減力方法に関しては下記特許の記載を参考に
することが出来る。例えば、特開昭５１−１４０７３３
号、同５２−６８４１９号、同５３−１４９０１号、同
５４−１１９２３６号、同５４−１１９２３７号、同５
５−２２４５号、同５５−２２４４号、同５５−１７１
２３号、同５５−７９４４４号、同５５−８１３４４号
等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、特に製版用感
光材料に適したものとすべく網点品質向上のためのノニ
オン界面活性剤を用いることができ、その他にアニオン
界面活性剤及び含フッ素界面活性剤等種々の界面活性剤
を併用することが出来る。併用し得る他の界面活性剤と
しては、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはス
ルホニウム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、ス
ルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノ
スルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エ
ステル類等の両性界面活性剤を挙げることができる。

また、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特
許第３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、
特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルアクリレー
ト系ラテックスを含むことが出来る。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤層中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状な
どのような変則的な結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは０．１μｍから６μｍ
の範囲のものが好ましく用いられ、粒子サイズ分布極大
を二つ有する混合乳剤、分布幅の広い多分散性乳剤、あ
るいは分布幅の狭い単分散性乳剤が任意に選択される。

これらの写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著、ヘミ−
・工・フィジーク・フォトグラフィック　（Ｃｈｉｍｉ
ｅｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ、　Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊、１９６７年）、
Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、フォトグラフィック・エマル
ジョン・ケミストリイ　（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｔｈｅ　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著、メイキング・アンド・コー
ティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
（、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、いわゆる
未４塾（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のためには
、前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌｉｋｍａｎらの
著書あるいはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編、ディー・グルンド
ラーゲン・デル・フォトタライッシエン・プロツエセ・
ミツト・ジルベルハロゲニーデン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ
　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎＸＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓ
ｇｅｓｅ−１１ｓｃｈａｆｔ、１９６８）に記載の方法
を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独または組合せて用いることができる。硫黄増感
剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、
ローダニン類、その他の化合物を用いることができ、そ
れらの具体例は、米国特許第Ｌ５７４，９４４号、同２
，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，
７２８，６６８号、同３，６５６゜９５５号に記載され
ている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物などを用いることができ、それらの具体例は米国
特許第２，４８７．８５０号、同２，４１９．９７４号
、同２，５１８，６９８号、同２．９８３，６０９号、
同２，９８３，６１０号、同２，６９４，６３７号に記
載されている。貴企、’！、、：、７増感のためには金
婚塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表■族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は
米国特許第２，３９９，０８３号、同２，４４８，０６
０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されてい
る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、及びヘミオキソノール色素
が包含される。

特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び
複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。即ち
、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など、
これらの核に指度式炭化水素環が融合した核、及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核
、ヘンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる
。これらの核は炭素原子−ヒに置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体とし
ては、例えばポリエチレンのようなポリオレフィン、ポ
リスチレン、セルローストリアセテートのようなセルロ
ース誘導体、ポリエチレンテレフタレートのようなセル
ロースエステル等のフィルムまたはバライタ紙、合成紙
または紙等の両面を、これらの゛ポリマーフィルムで被
膜したシートからなる支持体及びその類似物等が含まれ
る。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラン
クあるいは各種の染料、例えば、オキソール染料、アゾ
染料、アリ−リチン染料、スチリル染料、アントラキノ
ン染料、メロシアニン染料及びトリ　（またはジ）アリ
ルメタン染料等が挙げられる。

本発明の感光材料は、通常の白黒ハロゲン化銀感光材料
（例えば、措影用白黒感材、Ｘレイ用白思感材、印刷用
白黒感材等）、通常の多層カラー感光材料（例えば、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーネガティブフィルム、
カラーポジティブフィルム等）、その他種々の感光材料
に適用することができる。特に、高温迅速処理用ハロゲ
ン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光材料として具
体化したときに効果が大きい。

以下に、本発明のハロゲン化銀感光材料の写真層の構成
例について、簡単に記載する。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ドまたはこれらの誘導体及び部分加水分解物等を用いる
ことができ、これらは併用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン及び酵素処理ゼラチンを指す。

ゼラチンの一部または全部を、合成高分子物質で置きか
えることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体即ち分
子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒ
ドロキシ基またはカルボキシル基をそれらと反応しうる
基を１個持った試薬で処理、改質したもの、あるいは高
分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置き
かえて使用してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層、表面保護層などに用いられるハロゲン化銀の種類、
製法、化学増感法、カプリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯
電防止剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白
剤、分光増感色素、染料、カラーカプラー等については
特に制限はなく、例えばプロダクト・ライセンシング誌
（ＰｒｏｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ）　９２巻１０７
〜１１０頁（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディス
クロージャー誌（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）　１７６巻２２〜３１真（１９７８年１２月）の記
載を参考にすることが出来る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって更に具体的に説明する。な
お、本発明が実施例によって限定されるものではないこ
とはいうまでもない。

実施例Ｉ ハロゲン化銀１モル当り１０−６モル量の水溶性６塩化
ロジウム−３−カリウムの存在下で調製した平均粒径０
．２μｍの塩沃臭化銀乳剤（沃化１！１モル％、臭化銀
２６モル％、粒子サイズ分布標準偏差０．０５）を、３
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて最適
に金・硫黄増感をほどこした。

この金・硫黄増感した乳剤を、１−メトキシカルボニル
メチル−５−Ｃ３−（４−スルホブチル）−２−ベンズ
オキサシリニシン）−エチリデン〕−３−フェニルー２
−チオヒダントイン（ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０
−’モル）を用いて分光増感し、これにゼラチンと日東
紡績（株）製ポリアリルアミンＦＡＡ−ＨＣ１−３８（
数平均分子量７．５００〜１１，０００）を添加し、更
に非感光性上層用のゼラチンにも安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７−チトラザイ
ンデンをハロゲン化銀１モル当りＩｇ加え、第１表に示
す拡散性硬膜剤を加えた後、乳剤層と非感光性上層をラ
テックス下引加工したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に、常法によってそれぞれ１．２　ｇ　／
　ｒｒｉ、１．０　ｇ　／　ｃｄ乾燥塗布して第１表の
試料隘１〜１２を製作した。

以下余白 これらの試料を、前述の方法で親水性コロイド各層の融
解時間を測定した。

次に上記試料に、次の方法により網点画像を形成した。

市販のネガ用グレイコンタクトスクリーン（１５０線／
インチ）を試料に密着せしめ、これに段差が０．１の階
段ウェッジを通して白色タングステン光を１０秒間露光
した。この試料を下記の現像液を用い、３８℃で２０秒
間高温迅速現像を行い、通常の方法によって定着、水洗
、乾燥した。

現像液 得られた網点ストリップスを、下記セリウム系減力液（
２０℃）に浸漬し水洗した。

減力液 このようにして得られた網点ストリップスの網点面積の
変化と網点１個当りの濃度の変化をミクロデンシトメー
ターにて測定し、網点面積５０％の網点が減力処理によ
って網点価々の濃度で２．５となった時点の網点面積及
びそれに要した減力時間、更に減力幅（減力前の網点面
積と減力後の網点面積の差）を第２表に示す。

また上記と同一の現像処理を行い、各々の試料につき処
理後のレチキュレーションの発生程度を顕微鏡を用いて
観察した。

レチキュレーションの発生程度は次のＡ、Ｂ。

Ｃの３段階で示す。

Ａ：顕微鏡で１００倍に拡大して観察した時にレチキュ
レーションが全くＪ忍められない。

Ｂ：顕微鏡で１００倍に拡大して観察した時にレチキュ
レーションがわずかに認められる。

Ｃ：レチキュレーションが著しく認められる。

レチキュレーションの発生程度を第２表に示す。

第２表から明らかなように本発明のハロゲン化銀写真感
光材料を用いた１ｌｈｌ〜隘１０は、いずれも減力特性
を改良し、レチキュレーションを起こしにくいことがわ
かる。なお、試料階１〜１０は、感度の低下やカブリの
増大もな（写真特性に悪影響は認められなかった。一方
、比較試料寛１１．１２はレチキュレーションを起こし
やすい。

実施例２ ハロゲン化銀１モル当り１０１モルの水溶性６塩化イリ
ジウム−３−カリウムの存在下で調整した平均粒径０．
１６μｍの塩沃臭化銀乳剤（沃化銀１モル％、臭化銀２
０モル％、粒子サイズ分布標準偏差０．０５）を用いて
実施例１と同様の乳剤層を塗設し、史に実施例１と同じ
非感光性上層（第１層）を塗布した。次いで非感光性上
層（第１１）の上にポリメタクリル酸メチルのマット剤
（平均粒径０．３μｍ）を含む非感光性上層（第２層）
を設けた。

この第２層はマント剤１００ｍｇ／ｍ、ゼラチン１．０
ｇ　／　’、日東紡績（株）製ポリアリルアミンＰＡＡ
−ＨＣ１−Ｈ，数平均分子量（５０，０００〜６５．０
００）　０．２０ｍｇ／　ｒｄ、拡散性硬膜剤０．０７
　ｇ　／　ｒｒｒを含有している。こうして得た第３表
の試料光Ｖ〜１０′（但し、拡散性硬膜剤の種類は、そ
れぞれ第１表の試料Ｎ［１１〜１０と同じである）及び
試料光１１、１２　（第１表の試料Ｍａｉ１．１２と同
じである）について、実施例１と同様の評価を行った。

なお、第３表の試料光１′〜ＮＩＬＩＯ’は、実施例１
の第１表と評価結果を第３表に示す。第３表から明らか
なように、本発明の試料光１′〜隘１０′は、保護層を
２層にしても、戚力持性を改良し、レチキュレーション
を起こしにくいことがわかる。なお、試料光１′〜隘１
０′は、感度の低下やカブリの増大もなく写真特性に悪
影響は認められなかった。

一方、比較試料１１ｈ１１．１２はレチキュレーション
を起こしやすい。

以下余白 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、レチキュレーション
の発生しない、減力特性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料が得られる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　　月　　　　　亨手続補正書 昭和６１年　７月３１日 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０２００８１号３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正の対象　　明細書中、発明の詳細な説明の欄７
゜補正の内容　　別紙のとおり ＋１１明細書中、第１４頁上から１行のＨ−１７の化学
式を下記のように訂正する。

ｒ　ＣＣＨｔ　＝　Ｃｌｌ５Ｏ山−ＣＩＩＣＩＩ−→５
Ｏ２ＣＨｚＣＨｔＳＯｓＮａ）ｔＪ（２）同、第１４頁
上から２行のＨ−１８の化学式を下記のように訂正する
。

（４）同、第３８頃上から１２行のｒｏ、２０ｍｇ／イ
」を「０．２ｇ／ｒｄＪに訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも二層の親水性コロイド層を有し、
   該層の少なくとも一層はハロゲン化銀乳剤層であるハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、前記の少なくとも二層
   の親水性コロイド層はそれぞれ拡散性硬膜剤により硬膜
   されており、更に前記の少なくとも二層の親水性コロイ
   ド層の内の少なくとも一層は拡散性硬膜剤とポリアリル
   アミン系化合物との架橋コポリマーを含有していること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。