JP3473816B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JP3473816B2 JP07511497A JP7511497A JP3473816B2 JP 3473816 B2 JP3473816 B2 JP 3473816B2 JP 07511497 A JP07511497 A JP 07511497A JP 7511497 A JP7511497 A JP 7511497A JP 3473816 B2 JP3473816 B2 JP 3473816B2
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に表面光沢、失透性の改良された写真
用印画紙を提供することである。 【0002】 【従来の技術】写真用印画紙の白色度を向上させるため
に、ハロゲン化銀乳剤中に水溶性蛍光増白剤とポリビニ
ルピロリドン等の水溶性ポリマーを含有させる事は一般
的に知られた技術である。しかし塗布後の乾燥段階にお
いて、ゼラチンとポリビニルピロリドン等のノニオン系
の水溶性ポリマーを使用している場合には、ゼラチンと
該ポリマーが相分離を起こしやすく、光沢低下、失透等
が起きる弊害があった。 【0003】写真印画紙の表面光沢、失透を改良するも
のとして、例えば特開63−198047号に記載され
ているように、特定のポリマーラテックスを含有させる
方法があるが、本発明が対象とするハロゲン化銀乳剤に
おいては、その効果は認められなかった。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】以上の事から本発明の
目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に表面光
沢、失透性の改良された写真用印画紙を提供することで
ある。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、反
射型支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀感光層
と、該ハロゲン化銀感光層上に少なくとも1層の非感光
層を有し、前記ハロゲン化銀感光層がゼラチンとノニオ
ン系の水溶性ポリマーを含有するハロゲン化銀写真感光
材料において、前記非感光層にモノマー単位として少な
くともメタクリル酸エステルを有するポリマーラテック
スを含有することを特徴としたハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。 【0006】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に記載する。 【0007】本発明に用いられるノニオン系の水溶性ポ
リマーとしては、上記一般式で表されるビニルピロリド
ン系やビニルアルコール系のものが挙げられる。 【0008】特に、水溶性蛍光増白剤の増白強化剤とし
て用いられる上記一般式で表されるポリビニルピロリド
ン系ポリマーはゼラチンとの相溶性が低く、塗布後の乾
燥過程において相分離しやすいため光沢低下、失透を起
こす問題がある。とりわけ平均分子量が10万以上の場
合、上記問題の発生は顕著であった。 【0009】本発明者らの鋭意研究の結果、ハロゲン化
銀乳剤層上の非感光層に特定のポリマーラテックスを含
有させることによって、上記問題が解決することを見い
だした。 【0010】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、モノマー単位として少なくともメタクリル酸エステ
ルを有するものである。該ラテックスはメタクリル酸エ
ステルのホモポリマーでも他成分とのコポリマーであっ
てもよい。コポリマーとしてはメタクリル酸エステル同
士、アクリル酸エステルとのコポリマー、スチレンとの
コポリマー等、特に限定されない。好ましくは前記ホモ
ポリマー、あるいはアクリル酸エステルとのコポリマ
ー、メタクリル酸エステル同士のコポリマーである。コ
ポリマーの場合、モノマーとしてのメタクリル酸エステ
ルの含有重量比は少なくとも5%以上であることが好ま
しい。 【0011】エステル残基としてはメチル、エチル、n
−プロピル、iso−プロピルが好ましい。更に本発明
の効果を実質的に損なうことのない範囲で他のモノマー
成分を含んでいてよい。また、ポリマーラテックスの粒
径としては0.1μ以下のものが好ましい。 【0012】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、感光材料の中間層等に用いても効果はあるが、最外
層、例えば保護層に添加したとき特に効果がある。 【0013】本発明の実施態様としては、ポリマーラテ
ックスを他のバインダー(例えばゼラチン)と共に使用
する。その際、ゼラチンに対する添加量は任意に設定で
きるが、好ましくはゼラチンに対し30〜85重量%、
より好ましくは40〜75重量%用いたとき特に効果が
ある。 【0014】本発明に用いられるノニオン系の水溶性ポ
リマーは、前記化1のポリマーが好ましい。その中でも
特にポリビニルピロリドンが、水溶性蛍光増白剤と併用
した時に蛍光増白性を向上させる。該水溶性ポリマーの
分子量は4万〜150万程度が適当であり、好ましくは
50万〜120万である。添加量は0.3〜5g/m2程度、
好ましくは1〜3g/m2程度である。水溶性蛍光増白剤と
併用する時は、水溶性蛍光増白剤に対して同量以上、好
ましくは3倍以上用いる。 【0015】本発明の感光材料の乳剤層や保護層、中間
層等の親水性コロイド層に用いることのできるバインダ
ーまたは保護コロイドとしては、主にゼラチンが用いら
れるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼ
ラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物等も用いることができる。 【0016】本発明において写真印画紙の白色度を向上
させるために、ハロゲン化銀乳剤層に水溶性蛍光増白剤
を含有させることができる。水溶性蛍光増白剤として
は、例えば特開昭62−115444号広報に記載のも
の等が挙げられる。 【0017】本発明における表面保護層は適度の硬膜
剤、界面活性剤を含んでいる事が好ましい。硬膜剤の具
体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタールアル
デヒドのようなアルデヒド系化合物、ジアセチル、ミク
ロベンジオンのようなケトン化合物、ビス(2−クロロ
エチル尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−
1,3,5−トリアジン、米国特許第3,635,71
8号に記載されているような反応性のハロゲンを有する
化合物、ジビニルスルホン、米国特許第2,732,3
16号に記載されているようなN−メチロール化合物、
米国特許第3,103,437号に記載されているよう
なイソシアナート類、米国特許第3,017,280
号、同2,983,611号に記載されているようなア
ジリジリ化合物類、米国特許第3,100,704号に
記載されているようなカルボジイジド系化合物類、米国
特許第3,091,537号に記載されているようなエ
ポキシ化合物、ムコクロム酸のようなハロゲンカルボキ
シアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンのようなジオ
キサン誘導体、クロムミョウバン、カリミョウバン、硫
酸ジルコニウムのような無機硬膜剤等があり、これらを
1種、または2種以上組み合わせて用いることができ
る。界面活性剤の具体的な例としては、サポニン等の天
然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系等のノニオン界面活性剤、高級アル
キルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、そ
の他の複素塩類、スルホニウム類等のカチオン界面活性
剤、カルボン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ塩
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
はリン酸エステル類等の両性界面活性剤等があり、これ
らを1種、または2種以上組み合わせて用いることがで
きる。 【0018】本発明の実施に用いられるハロゲン化銀
は、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、塩臭化銀、及
び塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。ハロ
ゲン化銀の粒径は0.1μ以下の微粒子でも投影面積直
径が10μに至るまでの大サイズ粒子でもよく、狭い分
布を有する単分散乳剤でも、或いは広い分布を有する多
分散乳剤でもよい。 【0019】本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は公
知、慣用の方法により調製することができる。即ち酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ、或いは
逆混合法などのいずれを用いてもよい。また、ハロゲン
化銀乳剤のpHやpAg等により制限されるものではな
い。 【0020】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中に
は、各種の添加剤を含有することができる。例えば、金
化合物により化学増感する際に他の化学増感剤(例え
ば、チオ尿素、ハイポなどの硫黄増感剤、金以外の貴金
属増感剤、還元増感剤)等も併用することができる。さ
らに安定剤、カブリ防止剤、界面活性剤、現像剤、現像
促進剤、硬膜剤、硬膜促進剤、色素抜改良剤、増粘剤等
を含有することができる。 【0021】ハロゲン化銀乳剤は不透明な支持体、例え
ばバライタ塗覆紙、白色ポリエステルフィルム、ポリオ
レフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等)
被覆紙のようなものの上に塗布される。これらの支持体
中には各種の無機白色顔料、無機着色顔料、分散剤、蛍
光増白剤、帯電防止剤、酸化防止剤、安定剤等を添加す
ることができる。また、支持体表面は公知の方法でコロ
ナ放電処理等の表面活性化処理を施し、また必要に応じ
て下引き加工されても良い。 【0022】本発明の感光材料は、露光後通常用いられ
る公知の方法により現像処理する事ができる。現像液
は、通常の写真に用いられるヒドロキシベンゼン類、3
−ピラゾリドン類、アミノフェノール類、1−フェニル
−3−ピラゾリン類、アスコルビン酸、アミノベンゼン
類等の現像主薬を単独、もしくは組み合わせて用いるこ
とができる。また、一般的にこの他公知の保恒剤、アル
カリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤等を含み、更に必要
に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤、その他アルカ
リ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び
ヨウ化物等を含むことができる。 【0023】定着液としては、一般的に用いられる組成
のものを使用することができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知
られている有機硫黄化合物を用いることができ、また必
要に応じて硬膜剤として水溶性アルミニウムを含んでも
よい。 【0024】処理温度は現像、定着、水洗工程全てにお
いて一般的に用いられる18〜50℃の間でよいが、1
8℃より低い温度、あるいは50℃より高い温度であっ
てもよい。処理時間は処理温度により適した条件を選択
すればよいが、定着、水洗が不充分にならないようにす
る必要がある。 【0025】以下に本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はこの例に限定されるものではな
い。 【0026】 【実施例】 【0027】通常の方法で調整された平均粒径0.6μ
mの立方体AgBrI(I;1モル%)粒子からなる乳
剤に化学熟成を施し、下記化2の分光増感色素0.3ミ
リモル/モルAgX添加し、ハロゲン化銀乳剤を調製し
た。 【0028】 【化2】 【0029】このハロゲン化銀乳剤100g中に銀2
g、ゼラチン4gを含有するようにゼラチン濃度を調整
した後、カブリ防止剤として1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール1mg、更に下記化3で示された水溶性
蛍光増白剤0.1g、水溶性ポリマーとして平均分子量
100万のポリビニルピロリドン1.5g、硬膜剤とし
て2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−ト
リアジンを0.2g添加して乳剤塗布液を調製し、厚さ
110μのポリエチレンラミネート紙支持体上に塗布銀
量1.5g/m2で塗布した。 【0030】 【化3】【0031】次に、ゼラチンの50重量%に相当する種
々のポリマーラテックスを含んだ、ゼラチン1.5g/
m2からなる保護層を塗布し、40℃1日加温した試料
(1〜7)を得た。 【0032】また比較のために、ポリマーラテックスを
添加しなかったものも同様に塗布して試料を得た。これ
を試料(8)とする。 【0033】各試料の未露光品及び白光露光品につい
て、D−72現像液(コダック社製)にて20℃90秒
間現像し、定着、水洗、乾燥処理を施した。得られたプ
リントについて変角光沢計VG−ID(日本電色工業社
製)にて白光沢、黒光沢を測定し、得られた結果を表1
に示す。 【0034】また、得られた黒光沢試料を目視にて観察
し失透の認められないものは○印、認められたものは×
印として同様に表1内に示す。 【0035】 【表1】 【0036】表1から、本発明で用いられるポリマーラ
テックスを添加した試料(1〜4)は、比較試料(5〜
8)と比べても、白光沢、黒光沢、失透性のいずれかの
点で優れていることは明らかである。 【0037】 【発明の効果】本発明により、表面光沢及び失透性に優
れた写真用印画紙を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 1/04 501 G03C 1/053 G03C 1/76 501

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 反射型支持体上に少なくとも1層のハロ
    ゲン化銀感光層と、該ハロゲン化銀感光層上に少なくと
    も1層の非感光層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
    おいて、前記ハロゲン化銀感光層がゼラチン、水溶性ポ
    リマーとしてポリビニルピロリドン、及び水溶性蛍光増
    白剤を含有し、前記非感光層にモノマー単位として少な
    くともメタクリル酸エステルを有するポリマーラテック
    スを含有することを特徴としたハロゲン化銀写真感光材
    料。
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