JPS62193885A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はレーデ、特に半導体レーザによる書き込み、再
生記録がなされる光情報記録媒体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に光ディスクは、基板上に設けた薄膜記録層に形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１μｍ）ピ
ットをらせん状又は円形のトラック形態圧して高密度情
報を記憶することができる。この様なディスクに情報を
書込むには、レーザ感応層の表面に集束したレーザを走
査し、とのレーザ光線が照射された表面のみにピントを
形成し、このピットをらせん状又は円形トラック等の形
態で形成する。この感応層はレーザエネルギーを吸収し
て光学的に検出可能なピットを形成できる。例えばヒー
トモード記録方式では記録層がレーザエネルギーを吸収
してその照射部分が局部的に加熱され融解蒸発あるいは
凝集等の物理的変化を起こし非照射部分との間に光学的
差異（例えば反射率、吸収室等）を生じさせて読み取る
ことによって検出される。

この様な光記録媒体としてこれまでアルミニウム蒸着膜
などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコ
グナイド系非晶質ガラス膜など゛の無機物質が提案され
ている。

これらは、蒸着法、ス・ぐツタ法などにより薄膜が得ら
れ、近赤外域でも光吸収を有するため半導体レーデが使
用できるという長所があるが、反面反射率が大きく、し
かも熱伝導率が大きく比熱も大きい等の欠点がある。特
に反射率が大きいということは、レーザ光のエネルギー
を有効に利用できないので記録に要する光エネルギーが
大きくなり、大出力レーザ光源を必要とする。その結果
、記録装置が大型かつ高価になると云う欠点がある。ま
た、テルル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒性を有す
るという欠点がある。このような事から、近年吸収性の
選択ができ、吸収率が大きく、さらに熱伝導が小さく、
加えて生産性が良く、且つ毒性が低いことから色素薄膜
を記録層として適用した光学メモリ媒体の研究提案がな
されて来ている。代表的色素としてはシアニン系色素（
特開昭５８−１１２７９０）、アントラキノン系色素（
特開昭５８−２２４４４８）、ナフトキノン系色素（特
開昭５８−’２２４７９３　）及びフタロシアニン系色
素（特開昭６Ｏ−４８３９６）等があシ、これらケ単独
又は自己酸化性樹脂との併用から成る化合物をスピンナ
ー塗布、ディッピング法、プラズマ法又は真空蒸着法等
により、基板上に形成した光記録媒体である。この色素
薄膜系は上記長所を有し、特にシアニン系色素は構造的
に近赤外に吸収波長をもたせることが可能であり、しか
も溶剤に対する溶解性及び融点が低い等の長所を有する
ことから多く検討がなされている。反面、光劣化、熱く
対して不安定及び湿度劣化等があり、長期保存性及び再
生安定性（読み出し光に対する安定性）等に問題がある
と従来言われており、これらの問題について種々の改良
案が出されている。具体的には、記録層上に保饅膜を設
けること（特開昭５５−２２９６１．５７−６６５４１
　）、陵素による退色防止物質を混合すること（特開昭
５９−５５７９５）、長波長域に光吸収を有する金属錯
体な添加すること（特開昭５９−２１５８９２）等が提
案されている。しかしながら、これらの提案によっても
問題を十分に解決しておらず、史に添加剤による成膜性
や反射率、吸収率の低下という問題が生じる。

こうしたことから、記録密度及び反射性の点より下記一
般式に示すシアニン系色素を用いた塗布型記録媒体が注
目されている。

（但し、式中のＣはＯ、Ｓ　ｓ　Ｓｏ　ｅ　Ｃ，Ｘは／
”１０ｒン陰イオン、　ＢＦ４−、　Ｃ４Ｏ４″″、Ｒ
はアルキルを示す） しかしながら、上記一般式で表わされるシアニン系色素
についても成膜性、熱光安定性に欠けるという本質的な
間＠を有する。成膜性については、メチン連鎖数（ｎ）
の増加により浴剤溶解性が低下すること、両端の複素環
の種類及び置換基の種類によシ溶解性が変わることが知
られている。熱光安定性については、メチン連鎖数が増
加する程、熱、光に対して不安定になり、酸化劣化も起
こり易くなること、複素環の種類により熱、光に対する
安定性が異なることが知られている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い反射率
と高い記録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を
安定して行なうことが可能で、かつ再生時の光や日光、
湿度に対する安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提
供しようとするものである。

〔問題点を解決するだめの手段及び作用〕本発明は、下
記一般式にて表わされる有機色素を含む記録Ｒを有する
ことを特徴とする光情報記録媒体ｚ”ｈｓ。

但し、式中のＲ１は炭素数１〜６のアルキル基、アラル
キル基又はフェニル基、 （Ｒ２；水膜原子又は炭素数１〜６のアルキル基）、 Ｘは、／千−クロレート、フルオロ？レート、アイオダ
イド、クロライド、ブロマイド、ｐ−トルエンスルフォ
ネートから選ばれる陰イオン、Ｙは、炭素数１〜１８の
アルキル基、フェニル基、−Ｒ４０Ｒ，５、−Ｒ４ＣＯ
Ｒ５、−Ｒ４ＣＯＯＲ５、基、Ｒ５；炭素数１〜１８の
アルキル基又はフェニル基）、 ２は、インドールを構成するベンゼン環に付加されるベ
ンゼン環、 を示す。

本発明に用いる有機色素は、メチン連鎖中に四環等を導
入することにより、特開昭５９−８５７９１号に開示さ
れた のようなメチン連鎖のみから構成されたシアニン色素に
比べて耐熱性、耐光性が向上し、より耐保存性、再生劣
化特性に優れた記録層を形成できる。前記シクロ環等に
導入されるＲ２は、既述のとおりであるが、特にハロゲ
ン原子を用いた場合、ＣＬ　、　Ｂｒ又はアルキル基を
用いた場合、炭素数１〜３のものが好ましい。

また、本発明に用いる有機色素は、インドールを構成す
るベンゼン環に２としてのベンゼン環を付加させること
により、特開昭５９−１５０７９５号、特開昭５８−１
９４５９５号に開示された、例えば のようなインドールを構成するベンゼン環が未置換もし
くはアルキル基で置換された有機色素に比べて疎水性が
高められ、耐環境性の要素の１つである耐湿性を向上で
き、又耐光退色性が向上する事から媒体特性の１つであ
る再生劣化について良くなる。

更に、本発明に用いる有機色素はインドールに既述した
置換基Ｙが導入された構造であるが、Ｙとしてアルキル
基、アラルキル基等を導入すると比較的耐湿性、耐熱性
の向上がなされ、Ｙとして−Ｒ４ＣＯＲ５，−Ｒ４０Ｒ
５，−Ｒ４ＣＯＯＲ５基等を導入すると溶剤溶解性、成
膜性の向上がなされる。

こうしたことから、置換基Ｙは記録媒体の構成、目的に
より適宜選択すればよい。

上記一般式にて表わされる色素を具体的に例示すると、
下記構造式（１）〜αυに示すもの等が挙げられる。

上記一般式で表わされる色素を含む記録層は、該色素を
酢酸エチル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、アルコール
等の溶剤に溶解してスピンナー法、ディッピング法、ド
クターブレード法、ロールコータ法等により基板上に薄
膜を形成することにより得られる。この記録層の厚さは
、薄い程、記鎌感度が高くなるが、反射率が膜厚に依存
するために、１０　ｎｍ〜１ｏ００ｎｍ、好ましくば３
０　ｎｍ〜５００　ｎｍの範囲にすることが適切である
。また、基板としてはガラス、グラスチック、金属等の
一般に用いられるものが使用可能であるが、アクリル樹
脂、ポリカーぜネート、ポリオレフィン、ポリエステル
、？リイミドのフィルム又は成型板でもよい。

記録層は上述した方法により形成される。更に色素にバ
インダ樹脂を１〜４０重敗係、好ましくは３〜２０１ｉ
ｉ係添加することにより、膜形成することができ、成膜
性、耐熱性、耐湿性を向上させることができる。ここに
用いるバインダ樹脂としては、例えばアクリル、エステ
ル、ニトロセルロース、エチレン、フロピレン、カーゴ
ネート、エチレンテレフタレート、エポキシ、ブチラー
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン等の単独重合体
、これらの共重合体等を挙げることができる。

また、上記バインダ樹脂の代りに他の色素を混入させる
か、又は色素層を重ねた多層構造にすることによって成
膜性の向上や耐熱、耐湿、耐光性を向上させることがで
き、ひいては高密度、高感度で再生劣化等のない耐久性
の優れた光情報記録媒体を得ることができる。この場合
、他の色素を積層して耐熱性、耐湿性、耐光性を向上さ
せることも可能である。ここに用いる色素としては、例
えばシアニン色素、メロシアニン色素、アントラキノン
色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系色素、フ
タロシアニン系色素等を挙げることができる。

例えば下記一般式（Ａ）　、　（Ｂ）にて表わされるア
ミン化合物や下記一般式（Ｃ）にて表わされるジチオレ
ート金属錯体を添加し、光、酸素、水分による記録層の
光学特性の劣化を防止することも可能である。

Ｒえ 但し１式中のＲ，、Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５は炭素数１〜で、
Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。

・・・・・・　ＣＢ） 但し、式中のＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン、ｍはＯ又は１，２の整数
、Ａは前記ｍ＝ｏ、１としては、例えば市販されている
ＩＲＱ−００２゜ＩＲＱ−００３（いずれも日本化薬（
株）裂開品名）等がある。

・・・・・・　（Ｃ） 但し、式中のＲ１−Ｒ４はアルキル基又はフェニル基、
Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲン基、ＭはＮｌ　ｅ
　Ｃｏ　ｙ　Ｆｅ　ＨＣｒ等の金属を示すものである。

かかる金属錯体としては１例えばＰＡ１００１〜１００
６　（いずれも三井東圧ファイン■展商品名〕、Ｎｌ−
ビス（０−キシレ／−４，５・ジオール）テトラ（ｔ−
ジチル）アンモニム塩等がある。

々お、上記一般式の色素を含む記録層の他に必要に応じ
て中間層、保護層を設けることかできる。中間層は、接
着性の向上と共に酸素、水分からの保護の目的で設けら
れ、主に樹脂又は無機化合物から形成される。樹脂とし
ては、例、ｔ［ｊＪ［化ヒニル、酢酸ビニル、アクリル
、エステル、ニトロセルロース、カーカネート、工Ｉキ
シ、エチレン、グロピレン、ブチラール等の単独もしく
は共重合体等を用いることができ、必要に応じて酸化防
止剤、紫外光吸収剤、レベリング剤や撥水剤等を含有さ
せることが可能である。これらは、スピンナー法、ディ
ッピング法、ドクターブレード法により形成される。無
機化合物としては、例えばｓｉｏ　　ｅ　ｓｉｏ　ｅ　
ｈｔ２ｏ、。

５ｎ０２　ｔ　ＭｇＦ２等が用いられ、イオンビーム、
電子ビーム、ス・９ツタ法により薄膜が形成される。

前記保護層も中間層と同様の構成をとり、光、酸素、水
分からの記録層の保護、傷、ホコリ等からの保護のため
て用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の構成例について図面を
参照して説明する。

＠１図は、光情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板１上に一般式の色素！含む記録層２を設けた構造であ
る。記録、再生はレーデ光３ヶ集光レンズにより記録層
２上に０．８〜１．５μｍの大きさのスＩウドに集光し
て行なわれる。

記録再生のレーデ光３は、記録層２から照射してもよい
が、基板１が透明な材料からなる場合には基板１側から
照射する方が一般的に汚れやゴミの影響を少なくできる
。

第２図は、基板１と記録層２の間に中間層４を、記録層
２上に保護層５を夫々設けた構造のものである。

＠３図は、同一構成の２枚の媒体を記録層２が互に対向
するようにス（−サ６を介して配置させたものである。

なお、第３図中の７はエアーギャップ、８はスピンドル
穴である。かかる構成によれば、特性的に良好であり、
更に記録層２への汚れやゴミの影響を抑制できる利点を
有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、Ａ／、
　、　Ａｇ等及びその他の反射膜を基板と記録層の間に
設けてもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 上述した構造式（１）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２悌溶液とした後、これをスピンナーコータで厚
さ１．２ｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　
ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例２ 上述した構造式（６）の色素を塩化メチレンで溶値１　
　０　ｅｔ　′ＪＮ儒しｌ　４ａ　　、ｌ−ｙＭ　ｂ　
−２ｕ−／−）−−コータで厚さ１．２　ｍのガラス基
板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの記録層全形成し
て記録媒体を製造した。

実施例３ 上述した構造式（８）の色素をメチルエチルケトンで溶
解して２１ｇ液とした後、これをスピンナーコータで厚
さ１．２１のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　
ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例４ 上述した構造式（２）の色素を塩化メチレンで溶解し、
２チ溶液とした後、これをスピンナーコータで厚さ１．
２−のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ８０　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した〇 実施例５ 上述した構造式（２）の色素に、バインダ樹脂としての
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製：ダイヤナールＢＲ−
６０）を１０重ｉ％添加し、これをメチルエチルケトン
で溶解して３幅溶液とした後、この溶液をスピンナーコ
ータで厚さ１．２−のガラス基板上に塗布、乾燥して厚
さ９０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造し九。

実施例６ 上述した構造式αＱの色素と赤外線吸収剤（日本化薬社
製商品名：　ＩＲＧ−ｏｏ：３　）とを重量比で３：１
の割合にて混合し、これを塩化メチレンで溶解して２チ
容液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１．
２　ｗのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍ
の記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例７ 上述した構造式（１）の色素と下記構造式αＱの色素と
を重量比で２：１の割合で混合し、これを実施例１と同
様に溶解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例８ 実施例１と同様な方法によりプラス基板上に構造式（８
）の色素からなる厚さ６０　ｎｍの記録層を形成した後
、この記録層上に下記構造式αηに示すアルミニウムナ
フタロシアニンを真空度１、ＯＸ　１０　　Ｔｏｒｒ　
　の条件下で真空加熱蒸着して厚さ３０　ｎｍの反射性
保護層を形成し、記録媒体を製造した◇ ・・・・・・　α力 比較例１ 下記構造式（１）の色素な塩化メチレンで溶解して２幅
溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１．
２１のガラス基板上に塗布し、乾燥して厚さ７０　ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例２ 下記構造式（ｎ）の色素を比較例１と同様な方法で洛解
し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例３ 下記構造式（ＩＩＩ）の色撫を比較例１と同様な方法で
溶解し、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例４ 下記構造式（ＩＶ）の色素を比較例１と同様な方法で溶
解し、ガラス基板上に酋布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

しかして、本実施例１〜８及び比較例１〜４の記録媒体
の記録層について、波長８３０　ｎｍの半導体レーザ光
を媒体面出カフ　ｍＷとなるように直径１．２μｍのス
ポットに集光し、この集光レーザ光を各記録媒体の基板
側からその移動速度を９ｇ／ａｅｃの条件下でＩ　ＭＨ
ｚの信号を書き込み、同レーデ光で再生出力０．４ｍＷ
で再生を行なって記録感度（記録エネルギー閾値）及び
再生信号のＣ２へ側を測定した。更に１本実施例１〜８
及び比較例１〜４の記録媒体を５０℃、９５係の雰囲気
下に１５０時間放置し、放置前後の吸光度低下率、反射
率低下率を測定する耐熱湿性試験を行なう九。各記録媒
体に２５℃、６０４の雰囲気でｓｏｏｗタングステン光
を５０１Ｍへだてて１００時間照射し、タングステン光
の照射前後での吸光度低下率、反射率低下率を測定する
射光試験を行なった。これらの結果を下記−に示した。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば高い反射率と高い記
録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を安定して
行なうことが可能で、かつ再生光や日光、湿度に対する
安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、夫々本発明の光情報記録媒体を示す
概略図である。 １・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーデ光、４
・・・中間層、５・・・保護層、６・・・スペーサ。 出願人代理人　弁理士　坪　井　　　淳第２図 第３　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式にて表わされる有機色素を含む記録層を有す
   ることを特徴とする光情報記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式中のＲ＿１は炭素数１〜６のアルキル基、アラ
   ルキル基又はフェニル基、 Ａは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （Ｒ＿２；水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）、 Ｘは、パークロレート、フルオロボレート、アイオダイ
   ド、クロライド、ブロマイド、ｐ−トルエンスルフォネ
   ートから選ばれる陰イオン、Ｙは、炭素数１〜１８のア
   ルキル基、フェニル基、−Ｒ＿４ＯＲ＿５、−Ｒ＿４Ｃ
   ＯＲ＿５、−Ｒ＿４ＣＯＯＲ＿５、▲数式、化学式、表
   等があります▼（Ｒ＿４；炭素数１〜２０のアルキル基
   、Ｒ＿５；炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基
   ）、 Ｚは、インドールを構成するベンゼン環に付加されるベ
   ンゼン環、 を示す。