JPS6357290A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、半導体レーザーの集束ビームを用い追記する
ことが可能な光記録媒体に関するものであり、更に詳し
くはコンピューター外部メモリー、画像、音声等の各種
情報の記録に用いられる光記録媒体並びに該記録媒体を
用いる情報の記録方法および読み出し方法に関する。

〔従来技術〕

上記した追記可能な光記録媒体としては、テルル、テル
ル合金、ビスマス合金等の低融点金属薄膜の無機系記録
層を有する記録媒体や、例えば米国特許４，２９８，９
７５号　に開示されているようなフタロシアニン色素膜
を記録層とする記録媒体が提案されている。

しかしながら、これ等記録媒体は真空蒸着、スパッタリ
ング等の真空中での記録層の形成を必要とする為に生産
性が低く、且つ無機系記録層を有する媒体は記録層の熱
伝導率が大きいために記録密度の点で限界がある。又こ
れらはテルル等の有毒物質を用いるので毒性の面で不安
がもたれている。一方フタロシアニン色素を記録層とす
る媒体は、記録層の光学特性が半導体レーザーの発振波
長とマツチングしないため、通常蒸着によって得られる
記録膜を熱又は有機溶媒の蒸気に曝す処理、いわゆるシ
フト化を行なわなければならず、このシフト化処理は煩
雑であり、且つ１〜７２時間にもおよぶ長時間の処理を
必要とするために実用に供せられていない。

上記したように問題を解決するために可溶性の有機色素
を用いて塗布方法により記録膜を形成した媒体が提案さ
れている。例えばジチオール金属錯体、ポリメチン色素
、スクアリウム色素やナフトキノン色素などの半導体レ
ーザー域に吸収を有し有機溶剤に可溶な有機色素をスピ
ンコード法で塗布する方法が開発され、一部実用化され
ている。しかしながらこれまでに提案されている色素の
中で、例えばシアニン系色素やスクアリウム色素を記録
層とする媒体のように耐久性に乏しかった。又ジチオー
ル金属錯体のように該色素膜単独では反射率が木質的に
低いために別途金属薄膜や金属酸化物薄膜などの無機系
化合物からなる反射層を必要とした。

例えば米国特許４，４９２．７５０号はアルキル置換ナ
フタロシアニン色素を用いる媒体に関するものであるが
、該特許に於いてはガラスやポリメチルメタクリレート
の基板上にｉ等の反射層を設けその上に有機溶媒薄気処
理した０、００５μ〜０．１μの粒径のアルキル置換ナ
フタロシアニン色素粒子を樹脂バインダー中に分散させ
た光学記録層組成物を設けた光記録媒体が開示されてい
る。このように基板上に直接有機色素からなる記録層を
形成出来ず、へβ等の無機系化合物からなる反射層を記
録層とは別に基板上にわざわざ蒸着等の真空プロセスで
形成せざるを得ないということは、光記録媒体の製造工
程がより繁雑になる。またそれにもまして問題であるの
はを機系色素膜は本来熱伝導率が低い特性があるため、
高い記録感度が得られることが期待されるが、熱伝導率
の高い金属系もしくは無機系の反射層が設けられた場合
は、該金属系反射層の高い熱伝導率のため、記録層に照
射される書き込みのレーザビームにより発生ずる熱エネ
ルギーが金属反射層を通じて散逸してしまいピント（信
号に対応する凹凸）の形成に有効に利用されないため、
記録感度が大幅に低下して仕舞うことである。更にＡＩ
！等の無機系の化合物からなる反射層を設けた場合は当
然のことながら、信号の記録や読み出しのためのレーザ
ビームを基板側から照射すると、たとえ基板自体は透明
であっても該レーザビームは光を実質的に透過しない金
属の反射層で遮られて記録層には達しない。従って反射
層を設けた場合は、必然的に信号の記録・再生は基板を
通して行うことが出来ず、記録層側から行わざるを得な
い。このような場合、記録層表面上のわずかなゴミやキ
ズでさえも、凹凸からなる信号の正常な記録及び再生を
大きく妨害する。それ故に実用に供するにあたり記録層
の上に保護層としてオーバーコートなどが必要となる。

もし透明な基板を通してレーザビームを照射して信号の
記録及び再生を行うことが出来れば、レーザ光が入射す
る側、つまりレーザ光が焦点を結ぶ前の媒体面上のゴミ
やキズの存在は基板の厚み相当分の隔たりのために信号
の記録・再生に実質的に影響しないために保護層は必要
となくなる。このようにへβ等の無機系（金属系）の化
合物からなる反射層を設けた媒体は数々の欠点を有して
おり、無機系化合物からなる反射層を別途設けなくても
信号の記録及び再生が可能で且つ耐久性にすぐれた有機
系色素を塗布方法により記録層として形成してなる光記
録媒体の開発が望まれていた。

〔基本的着想〕

本発明者らは有機系色素膜を記録層とした光記録媒体の
前記したような欠点を改良すべく鋭意検討をおこなった
結果、記録層に特定のフタロ／ナフタロシアニン系色素
を用い、かつ記録層の膜厚を適当な厚みにコントロール
することにより、従来の有機色素を用いた光記録媒体に
おいて実現しえなかった耐久性を有することはもちろん
、該記録層自体が反射層の機能を有するために、従来の
ごとく、無機系化合物からなる反射層を別途設ける必要
のない光記録媒体が形成できることを見出し本発明を完
成した。

〔発明の開示〕

すなわち、本発明は、 ４１１反射層を有することなしに信号の記録及び読み出
しを行いうる光記録媒体であって、透明な基板および該
記録板上に設けられた記録層から実質的に構成され、 該記録層は、２０重量％未満の樹脂バインダーと、下記
一般式（１） 〔式中、Ｍは金属、金属の酸化物又は金属のハロゲン化
物を表わし、ＬＩ＋　Ｌ２．　Ｌ３＋及びＬ４は無置換
又は１つ以上の一価の置換基−Ｚを有するベンゼン環又
はナフタレン環骨格を表わす。ただし、−２は以下の置
換基からなる群より選択されるニーＳＯ□ＮＲ’Ｒ２゜ −ＣＯＲ３゜ −ＣＯＯＲ’　　。

−ＣＯＮＨＲ５゜ −ＮＲ６１２７゜ −Ｒ”−０Ｒ９゜ ４１０ｘ　　　　および Ｘ （式中、Ｒ１，）７＋ｏは炭素数１〜１２個の炭化水素
基をＸはハロゲンを表わす。）、且つ一分子中に置換基
−Ｚを１つ以上有する。〕で示されるフタロ／ナフタロ
シアニン色素とからなる前記光記録媒体を提供するもの
である。

本発明の光学記録媒体において使用される透明な基板と
しては、信号の書き込みや読み出しを行うための光の透
過率が好ましくは８５％以上であり、かつ光学的異方性
の小さいものが望ましい。例えばアクリル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、アリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエステル樹脂
、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂などのプラスチッ
クやガラスなどが好ましいものの例示として挙げられる
。これらの中で基板の機械的強度、案内溝やアドレス信
号等の賦与のしやすさ、経済性の点からプラスチックが
特に好ましい。

これらの透明な基板の形状は板状でもフィルム状でもよ
く、又円形やカード状でもかまわない。

もちろんその表面に記録位置を表す案内溝やアドレス信
号などのための凹凸を有していてもよい。

かかる案内溝やアドレス信号などは射出成形や注型によ
って基板を造る際に付与したり、基板上に紫外線硬化型
樹脂等を塗布しスタンパ−と重ね合わせて紫外線露光等
を行うことによっても付与できる。

本発明においては、かかる基板上に、２０重重量未満の
樹脂バインダーと下記一般式（Ｉ）〔式中、Ｍは金属、
金属の酸化物又は金属のハロゲン化物を表わし、Ｌ、Ｌ
２．Ｌ３．及びり、は無置換又は１つ以上の一価の置換
基−Ｚを有するベンゼン環又はナフクレン環骨格を表わ
す。ただし、−２は以下の置換基からなる群より選択さ
れるニーＳＯ□ＮＲ’Ｒ”。

−Ｃｏｔ？３゜ −ＣＯＯＲ’　　。

−ＣＯＮ）ＩＲ５□ −ＮＲｈＲ’　　　。

−Ｒ１１−ＯＲ９゜ −Ｒ１０ｘ　　　　　および Ｘ （式中、Ｒ１−Ｒ１１＋は炭素数１〜１２個の炭化水素
基をＸはハロゲンを表わす。）、且つ一分子中に置換基
−Ｚを１つ以上有する。〕で示されるフタロ／ナフタロ
シアニン色素からなる記録層を設けるものである。

本発明において記録層に用いられる前記一般式（Ｉ）で
示されるフタロ／ナフタロシアニン色素において−Ｚで
表される置換基中のＲ＋、　ＲＩＧで表わされる炭化水
素基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基ｔｅｒ　ｔ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基＼ｎ−
ペンチル基、１ｓｏ−ペンチル基、５ｅｃ−ペンチル基
、ｔｅｒ　ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１ｓｏ−
ヘキシル基、１−メチル−１エチルプロピル基、１．１
−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１ｓｏ−ヘプチ
ル基、５ｅＣ−ヘプチル基、ｔｅｒ　ｔ−ヘプチル基、
オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロ−１
２＝ ヘキシル基などの脂肪族炭化水素基や、アリル基、ブテ
ン基、ヘキセン基、オクテン基、ドデセン基、シクロヘ
キセン基、メチルシクロベキ１ン５などの不飽和脂肪族
炭化水素基、更にフェニル基、メチルフェニル基、エチ
ルフェニル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル基
、ヘキシルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基
、フェニルヘキシル基などの芳香族炭化水素基等が挙げ
られる、ハロゲンＸの具体例としては弗素、塩素、臭素
、沃素等が挙げられる。

置換基−Ｚのより具体的な例としては、〜５ＯＮＲ’Ｒ
”としては、ジメチルスルホンアミド基、ジエチルスル
ホンアミド基、ジブチルスルホンアミド基、ジオクチル
スルホンアミド基、ジドデシルスルホンアミド基、ジフ
ェニルスルホンアミド基などのスルホンアミド基； −ＣＯＲ’としては、アセチル基、エチルカルボニル基
、ブチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ドデシ
ルカルボニル基、ベンゾイル基等のアシル基； −ＣＯＯＲ’としては、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクトキシカ
ルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンゾイロ
キシ基等のエステル基； −ＣＯＮＨＲ５としては、メチルカルボキシアミド基、
エチルカルボキシアミド基、ブチルカルボキシアミド基
、オクチルカルボキシアミド基、ドデシルカルボキシア
ミド基、フェニルカルボキシアミド基等のカルボン酸ア
ミド基； −ＮＲ’Ｒ’　　としては、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、
ジドデシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基
； −Ｒ１１−ＯＲ９としては、メトキシメチル基、メトキ
シエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、フ
ェノキシエチル基等； −Ｒ”Ｘとしては、クロルメチル基、クロルエチル基、
クロルブチル基、クロルオクチル基、クロルドデシル基
、クロルフェニル基、ブロムエチル基、ブロムオクチル
基、ブロムフェニル基等が挙げられる。

一方、前記一般式（Ｉ）で表わされるフタロ／ナフタロ
シアニン色素におけるＭの具体例としてはＣｕなどの周
期律表のＴｂ族金属；　Ｍｇ、　Ｃａｓ　Ｓｒ、Ｚｎ、
　Ｃｄ等の■族金属；　　Ａｊ２、Ｇａ、　Ｉｎ、　　
Ｔｊ！などの■族金属；　Ｇｅ−、Ｓｎ、、Ｐｂ、　Ｔ
ｉ　　などの■族金属；Ｓｂ、　Ｂｉ、　Ｖ　、　Ｎｂ
５Ｔａ　　などの■族金属；　Ｓｅｘ　Ｔｅ５Ｃｒｓ　
ＭＯ％　Ｗなどの■族金属；　Ｍｎ　、Ｔｃ　　などの
■族金属；　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ＋　Ｒｕ、　Ｒｈ、
　Ｐｄ、　Ｏｓ、　Ｉｒ、　Ｐｔ　　などの■族金属や
、これらの金属の酸化物や塩化物、臭化物、ヨウ化物等
のハロゲン化物が挙げられる。これらの金属、金属の酸
化物、金属のハロゲン化物は通常２価であるが、１価と
３価の混合であってもよい。又酸素を介して２量体とな
っていてもよい。一般式（Ｉ）のフタロ／ナフタロシア
ニン色素において、Ｌ１、　Ｌ２．　Ｌ３及びＬ４は上
記したごとくベンゼン環又はナフタレン環からなるが、
色素膜の吸収波長の点から１、＋、Ｌ２．Ｌ３．　Ｌ４
のうち３ヶ以上が上記したナフタレン環からなるのが好
ましく、又全部が上記したナフタレン環からなる＝１５
− 例えば下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフタロシアニ
ン色素が最も好ましい。

又本発明の一般式（１）で表わされるフクロ／ナフタロ
シアニン色素における一分子中の−Ｚで表わされる総て
の置換基中の炭素の合計数は色素の溶剤に対する溶解性
の点から１６以上が好ましい。一方この炭素数の合計が
９６を越える場合は、形成される色素膜の反射率が小さ
くなり好ましくない。−分子中の−Ｚ置換基の数は特に
制限はないが、溶解性の点から３個以上が好ましく、４
個以上が更に好ましい。

この−Ｚ置換基の導入のされがたは特に制限はなくベン
ゼン環又はナフタレン環のどの位置に結合していてもよ
く、−分子中に複数個結合している場合は１つのベンゼ
ン環又はナフタレン環に平均して結合していても、又１
つのベンゼン環又はナフタレン環だけに結合していても
よい。−分子中に２個以上の−Ｚ置換基を存する場合は
同一の置換基であっても、又それらは異なった種類の置
換基であってもよい。

又一般式（Ｉ）におけるＭはＣｕ、　Ｎｉ、　Ｍｇ、　
Ｐｄ。

Ｃｏ、　Ｎｂ＋　Ｓｎ、　Ｉｎ、　Ｇｅ、　Ｇａ、　ｖ
ｏ、　ＴｓＯやＡｆｆ、Ｇａ。

Ｉｎ　　のクロライド、ブロマイドや酸化物が色素膜の
半導体レーザ光に対する吸収や反射の点で好ましく、特
にＶＯ，ＴｉＯ＋　Ｉｎ、　Ｉｎ−Ｃ７！＋　Ｉｎ−Ｂ
ｒ＋Ａ　Ａ　−Ｃ７！。

Ａ　Ａ　−Ｂｒ、Ｇａ−ＣＩ！、、Ｇａ−Ｂｒ＋　Ａ　
／−０−八ｊ！　、Ｇａ−０−Ｇａ、Ｉｎ−０−Ｉｎが
好ましい。

なお、本発明で使用する上記フクロ／ナフタロシアニン
色素は前記したーＺ置換基以外の例えば炭素数１〜１２
個のアルキル基、アリール基、アルキルエーテル基、ア
リールエーテル基等を有していてもよい。

本発明で使用する上記フタ０／ナフタロシアニン色素は
公知の方法で作ることが出来る。　例えばナフタロシア
ニン色素は、特開昭６０−２３４５１号やＺｈ、Ｏｂｓ
、Ｋｈｉｍ、４２，６９６〜６９９（１９７２）等に開
示された公知方法に準じて容易に合成することができる
。

尚本発明のフタロ／ナフタロシアニン色素における“フ
タロ／ナフタロ“という表現は、一般式（Ｉ）における
Ｌ＋　　Ｌｘ　　Ｌ＋　　及びり、の具体的な組合せに
おいて、例えば総てがベンゼン環の場合（フタロシアニ
ン色素）、総てがナフタレン環の場合（ナフタロシアニ
ン色素）やベンゼン環とナフタレン環の混合の組合せが
あり、これら総てを含むことを意味する。

本発明の光記録媒体において記録層を透明な基板上に定
着（形成）するには例えば、フタロ／ナフタロシアニン
色素を真空蒸着、スパッタリング、イオンブレーティン
グなどの方法で定着することも出来るが、これらの方法
は操作が繁雑であり、かつ生産性の点で劣るのでいわゆ
る塗布による方法が最も好ましい。

記録層を塗布により定着するには前記したフタロ／ナフ
タロシアニン色素と後記有機溶剤からなる色素溶液を基
板に接触させて色素を基板上に定着することにより、よ
り具体的には、例えば、基板上に前記色素液を流下せし
めたのち、又は基板表面を色素液の液面に接触せしめて
から引き上げたのち基板を回転させながら余剰の液を除
去する方法や、基板を回転させながら色素液を該基板上
に流下せしめる方法などがある。又もし必要ならこのあ
と強制的な乾燥を行ってもよい。この際用いられる有機
溶剤はフクロ／ナフタロシアニン色素を溶解する通常の
溶剤でよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル、セロソルブ、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、
ジグライム、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン
、メチルクロロホルム、トリクレン、ジメチルホルムア
ミド、メタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げ
られる。溶剤の選択にあたっては色素の溶解性以外に当
然のことながら透明基板上の案内溝などにダメージを与
えない溶剤が好ましい。

本発明における前記色素溶液の濃度は溶剤の種類及び塗
布方法によって異なるが通常０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．３χ〜５重量％である。この際本発明におい
て記録膜の反射率を高くしたり、感度の向上のために前
記色素液に他の可溶性色素を本発明の効果を匝害しない
範囲において、例えば使用色素合計の大略５０％未満の
範囲で混合して使用することも出来る。混合して使用で
きる色素としてはすでに公知の例えば芳香族又は不飽和
脂肪族ジアミン系金属錯体、芳香族又は不飽和脂肪族ジ
チオール金属錯体、ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル置
換フタロシアニン系色素、アルキル置換ナフタロシアニ
ン系色素、アルコキシ置換フタロシアニン系色素、アル
コキシ置換ナフタロシアニン色素、トリアルキルシリル
置換ナフタロシアニン系色素、フェノキシ置換フタロシ
アニン色素、フェノキシ置換ナフタロシアニン系色素、
ポリメチン系色素、スクアリウム系色素、ナフトキノン
系色素、アントラキノン系色素類が挙げられる。

本発明においては記録膜を形成する際に記録膜の平滑性
を高めるためやピンホール等の欠陥を少なくするために
本発明のフクロ／ナフタロシアニン色素及び必要ならば
フクロ／ナフタロシアニン色素と前記した他の色素との
溶液にニトロセルロース、エチルセルロース、アクリル
樹脂、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリエステ
ル樹脂、ダイマー酸ポリアミドなどの可溶性の樹脂やレ
ベリング剤、消泡剤などの添加剤を加えてもよい。しか
しながら、これらの樹脂や添加剤を多量に添加すると記
録層の反射率が低下したり、記録膜において色素が均一
に溶解せず分散状態になったりし記録感度が低下したり
又反射率も低下する。これらの点より樹脂及び添加剤の
添加量は記録膜中の２０重量％未満、好ましくは１０重
量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。いいか
えれば、本発明において記録層中のフタロ／ナフタロシ
アニン色素の量と前記したような混合して用いることの
可能な色素の合計量は少なくとも８０重量％〜１００重
量％、好ましくは９０重量％〜１００重量％、さらに好
ましくは９５重量％〜１００重量％である。

本発明の光記録媒体については前記したように透明な基
板を通してのレーザ光ビーム（基板側から照射された光
ビーム）により信号の記録及び再生を行うのが好ましい
。このような場合には記録層の膜厚があまり厚くなると
、書き込みの光が厚い記録層を通過するにつれて吸収さ
れることにより相当減衰してしまい、記録層表面（空気
と接している面）にまで充分到達しない。したがってこ
の表面での光量が不足し温度上昇が不充分で信号に対応
する凹凸の形成を満足に行うことが出来ない。その結果
感度が低下したり、たとえなんとか記録できたとしても
信号を読み出す際のＳ／Ｎ値（信号と雑音の比）値が小
さく実用に供しえない。

一方記録層の膜厚が余り薄い場合には後に述べるように
、光の干渉により記録層での反射率が充分に得られず従
って大きなＳ／Ｎ値を得ることは出来ない。

したがって、適当な厚みの記録層を形成する必要がある
が、本発明の光記録媒体における記録層の膜厚はその目
やすとして５０〜３００ｎｍが好ましく、更に好ましく
は６０〜２５０ｎｍである。

膜厚の測定には種々の方法があり、また正確な測定値を
得るのはかなりむずかしいものであるが本発明を実施す
るにあたっては、エリプソメーター又は媒体の断面を顕
微鏡を用いて測定した値を使用するのが好ましい。なお
、基板上に案内溝がある場合の膜厚の測定は特にむづか
しいが、同じ基板で案内溝等の凹凸（ｐｒｅｇｒｏｏｖ
ｅ）を有しない基板に色素を定着した際の膜厚で代用す
ることもが充分可能である。

本発明の最も特徴とするところは、このようにして形成
した記録層は、それ自身かなり高い反射率を有している
ことであり、したがって、該記録層そのものが同時に反
射層としての機能をも兼ねそなえていることである。

したがって、本発明の光記録媒体は従来のごとく特に金
属薄膜や金属酸化物もしくは金属合金薄膜等の無機化合
物からなる反射層をなんら設けなくとも信号を記録した
り読み出す際の、レーザービームの焦点制御や信号の書
き込み位置のトランク制御が可能となるのである。

一般に光記録媒体において信号を書き込むには記録層に
焦点を合せてレーザービームを照射する。

該照射部の記録層の色素がレーザー光を吸収し熱を発生
するため記録層が変質し凹凸が形成され反射率が変化す
ることにより書き込みが行われる。

この反射率の変化を、レーザービーム光により検出する
ことにより信号の読み出しを行うが、一般にこの反射率
の変化が小さいと、信号と雑音の比（Ｓ／Ｎ）が小さく
好ましくない。

しかしてここで注意すべきことは、記録が行われた際の
光記録媒体の反射率の変化の仕方（ｍｏｄｅ）、すなわ
ち凹凸が形成された場合の反射率の変化の仕方は、当該
光記録媒体の記録層の構成によって全く異なることであ
る。たとえば米国特許４，２１９．８２６号に開示され
ているような光反射層と光吸収層の２層からなる媒体の
場合は光吸収層中に凹凸が形成されることにより該光吸
収層に覆われていた反射層が露出し、したがって記録後
は凹凸の部分の反射率が増加する。それ故にこのような
場合は初期（つまり凹凸が形成される前の）反射率はレ
ーザビームの制御が可能な程度あればよいのである。一
方、本発明のように反射層を有さす記録層が光反射層と
光吸収層を兼ねたいわゆる単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）
からなる光記録媒体においては事情は全く逆となり、凹
凸の形成によりその部分の反射率は低下するのである。

すなわち、凹凸の部分の反射率はもともと記録層が有し
ていた特有の反射率より低くなる。このような場合には
、大きなＳ／Ｎ値を得るためには基板を通しての元々の
反射率が信号が書き込まれる前の状態において少なくと
も１０％以上、好ましくは１５％以上である。この１０
％以上好ましくは１５％以上の反射率は、本発明の色素
を用い、かつ記録層の膜厚を適切に選択する（反射率は
記録層の表と裏からの反射光による干渉等のため膜厚に
より変化する。）ことによって容易に達成することが出
来るのである。本発明における反射率は半導体レーザー
の発振波長と同一の波長（例えば、８３０ｎｍ　）の光
源を用いて、かつ案内溝等の凹凸を有しない透明な基板
に記録層を定着し、５°正反射付属設備を備えた分光光
度計を用いて、透明な基板を通して測定した値を意味す
るものとする。

本発明の媒体は色素の単層膜だけで上記したように十分
な反射率を有すると共に、色素を単に塗布するだけで記
録膜は半導体レーザーの発振波長域に大きな吸収を有す
る。

米国特許４，４９２，７５０号に開示されているように
樹脂バインダー量が４０〜９９重量％、好ましくは６０
〜９０重量％と多い領域では、色素がバインダー中に均
一に溶解しておらず、色素粒子が分散した状態となるた
め有機溶媒蒸気処理しなければ色素の分光特性がレーザ
の発信波長にマツチングしない。これに対し、本発明の
ように樹脂バインダー量が０〜２０重量％未満とはるか
に少ない領域では、意外なことに同じような色素を用い
ているにもかかわらず、有機溶媒蒸気処理しなくてもレ
ーザの発信波長域に大きな吸収を持つことを我々は発見
した。この理由は正確には不明であるが、おそらく色素
の分子間の会合状態又は結晶構造が樹脂バインダー量の
多少によって大きく異なるものと考えられる。本発明に
おいて番よさらに大きな特徴として、樹脂バインダー（
結着剤）を実質的に使用せず、実質的にフタロ／ナフタ
ロシアニン色素のみで記録層を形成することも可能なこ
とである。

通常真空蒸着などにより有機色素単独の膜を作成した場
合、得られた膜は機械的強度の点で劣っている。それ故
に、有機色素にパイグーとして多量の樹脂を添加して色
素膜の機械的強度を改良していたが、本発明の特定の色
素はバインダー量がはるかに少ないか、もしくは全く無
いにかかわらず、実質的にフクロ／ナフタロシアニン色
素単独の記録膜は光記録媒体として用いるに充分な機械
的強度を有していることがわかった。

本発明の光記録媒体を実用に供するに当ってはＳ／Ｎ値
を向上させるために反射防止層を設けたり、記録層を保
護する目的で記録層の上に紫外線硬化樹脂などを塗布し
たり、記録層面に保護シートを張り合わせたり、又記録
層面同志を内側にして２枚を張り合わせる等の手段を併
用してもよい。

張り合わせる際に記録層上にエアーギャップを設けて張
り合わせる方が望ましい。

なお、本発明において記録および読みだし用に使用する
レーザ光としては、７３０〜８７０ｎｍ好ましくは７５
０〜８６０　ｎｍに発信波長を有する半導体レーザであ
る。そして例えば５ｍ／ｓで記録する場合の基板面上に
おけるレーザ出力は４ｍＷ〜１２ｍＷ程度とすればよく
、また読みだし出力は記録時の１７１０程度でよ＜　、
０．４ｍＷ〜１　、２ｍＷ程度とすればよい。

〔発明を実施するための好適な形態〕

以下、実施例により本発明の好適な具体化の例を説明す
る。

実施例１ 厚さ１．２＋ｎｍ、直径１３０ｍｍでスパイラル状の案
内溝（深さ７０ｎｍ、巾０．６　μ、ピッチ１．６　μ
ｍ）を有するアクリル樹脂板の案内溝を有する面の中心
部にトリスージヘキシルスルホンアミドーナフタロシア
ニンバナジル色素１．２重量部と四塩化炭素９８．８重
量部からなる液を滴下したのち、このアクリル樹脂板を
１１００Ｏｒｐの速度で１０秒間回転した。次にこのア
クリル樹脂板を４０℃の雰囲気で１０分間乾燥しアクリ
ル樹脂板に実質的にトリスージへキシルスルホンアミド
−ナフタロシアニンバナジル色素のみからなる記録層を
定着した。この記録層の厚さは顕微鏡による断面の測定
で１１０肚であった。又アクリル樹脂板を通しての８３
０ｎｍの波長を有する光の反射率は２２％であった。又
８３０ｎｍの光の吸収率は５４％であった。

このようにして作った光記録媒体を記録層を上にしてタ
ーンテーブルに乗せ、９００ｒｐｍの速度で回転させな
がら、８３０ｎｍの発振波長と基板面での出力が８ｍＷ
を有する半導体レーザを装備した光学ヘッドを用いて、
光記録媒体の下側つまり基板側からレーザビームがアク
リル樹脂板を通して記録層に集束するように制御しなが
ら１メガヘルツのパルス信号（ｄｕｔｙ　５０％）の記
録を行った。次に同じ装置を用いて半導体レーザの出力
を基板面で０゜７ｍＷにして同じようにしながら記録し
た信号の再生を行った。この時の信号・雑音比（Ｓ／Ｎ
）は５３デシヘルで極めて良好な信号の書き込みと読み
出しが行えた。

この光記録媒体の耐久性を調べるために６０℃、９０χ
ＲＨの雰囲気に４ケ月間放置したのち未記録部に前記と
同し方法で信号の記録を行い、耐久性テストをする前に
記録した信号と、耐久性テス）　２１ｊｉに記録した信
号の再生を行ったところそれぞれ５１．５２デシベルの
Ｓ／Ｎが得られ、耐久性テストによる変化は充分に小さ
かった。

なお、耐久性テスト後の信号の記録部のピントの形状を
走査型電子顕微鏡で観察したが、耐久性テスト前に記録
したピントも耐久性テスト後に記録したビットもほぼ同
じような形状であり、Ｔｅ系などの無機薄膜を記録層と
する光記録媒体において熱伝導率が大きいために発生す
ると考えられ雑音の原因となるピントの縁の盛り上がり
はほとんど見られず、非常にきれいなビット形状であっ
た実施例２、比較例１ 実施例１におけるトリスージへキシルスルホンアミド−
ナフタロシアニン色素の代わりに第１表に示した置換基
４個とＭを有するナフタロシアニン色素の四塩化炭素溶
液を用いて実施例１と同じ方法で実質的にナフタロシア
ニン色素のみからなる記録層を有する光記録媒体を作り
、膜厚、反射率、吸収率及び記録・再生テストによりＳ
／Ｎを求めた。結果を第１表にまとめた。

第１表から明らかなどと＜　Ｓ／Ｎ値は本発明の実施例
ではいずれも４８〜５３ｄＢが得られているのに対し、
比較例では３１〜３３ｄＢ　Ｌか得られていない。通常
光記録媒体に要求されるＳ／Ｎ値は少なくとも４５ｄＢ
以上とされているので、比較例の場合は記録媒体として
全く実用に供し得ないことがわかる。

第１表 才 □２ ： ■ ＊媒体の断面の顕微鏡による演ｊ定値 林　本発明の実施例の欄は冥加散ＩＩ２を比較例の欄は
比較例１を示す〜／′ ３２一 実施例３、比較例２ 実施例１で用いた色素及び第２表に示した種類と量の樹
脂バインダーからなる四塩化炭素溶液用いて実施例１と
同じ方法で光記録媒体を作成し評価した。記録層の膜厚
、反射率及び記録・再生により求めたＳ／Ｎ値を第２表
にまとめた。

第２表の比較例２（実験番号１１〜１３）においては記
録不能であった。すなわち、記録時のレーザー光の焦点
制御は可能であり、物理的にビットの形成は認められた
が、再生時（読み出し時）に信号を取り出すことができ
なかった。これは比較例においては、樹脂バインダーの
量が本発明の実施例に比較してはるかに多いため、初期
の反射率が元々８〜１０％と小さく、ピントを形成して
も、これによる反射率の減少は僅かであり、したがって
、信号として取り出せる程の反射率変化が得られなかっ
たためと思われる。

第２表 Ａ：ダイマー酸ポリアミド 実施例４ 分子中に平均３個のナフタレン環と１個のベンゼン環か
らなり、且つ平均３個のジオクチルスルホンアミド基を
有するフタロ／ナフタロシアニンバナジル色素を用いる
以外は実施例１と同様にして光記録媒体を作り評価した
。膜厚は１２０ｎｍ　、反射率は２０％、吸収率は６２
％、Ｓ／Ｎ値は５２ｄＢであった。

比較例３ 実施例１で用いたアクリル樹脂板に蒸着によりアルミニ
ウムの反射層を設けたのち、この反射層の上に実験番号
１及び実験番号８の色素溶液を用いて実施例１と同じよ
うにして光記録媒体を作った。得られた記録層の厚さは
それぞれ１１００ｎ、３５０ｎｍ　、反射率はそれぞれ
２８％、１１％であった。

これらの光記録媒体を用いて記録層側から半導体レーザ
ー光を照射する以外は実施例１と同じ方法で信号の記録
及び再生を行ったところＳ／Ｎ値はそれぞれ２５ｃｌＢ
、２１ｄＢと非常に低かった。次に記録する際の回転速
度を４５０ｒｐｍにして信号の記録及び再生を行ったと
ころＳ／Ｎ値は大きくなったが、それぞれ３８ｄＢ、３
１ｄＢと依然として低いものであった。

以上より金属等の反射層を別途もうけると、該反射層の
高い熱伝導率のため記録感度が低下して高速回転では信
号の記録は不能となり、また低速回転で記録してもきわ
めて小さいＳ／Ｎ値しかえられないことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の光記録媒体は記録層自身が充分な反射率を有す
るため金属薄膜や金属酸化物薄膜等による反射層を設け
なくても信号の書き込みや読み出しを行うことが出来、
かつ反射率が大きいため大きなＳ／Ｎ比が得られる。さ
らに、記録部のピントの形状は縁の盛り上りが見られな
いことからも大きなＳ／Ｎが得られることが裏付けられ
ると同時に記録密度の向上の可能性が示される。

本発明の光記録媒体は塗布法により容易に大量生産可能
で、かつ熱や湿度に対して安定で長期間にわたる使用が
可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）反射層を有することなしに信号の記録及び読み出
   しを行いうる光記録媒体であって、透明な基板および該
   記録板上に設けられた記録層から実質的に構成され、 該記録層は、２０重量％未満の樹脂バインダーと、下記
   一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｍは金属、金属の酸化物又は金属のハロゲン化
   物を表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、及びＬ＿４は無
   置換又は１つ以上の一価の置換基−Ｚを有するベンゼン
   環又はナフタレン環骨格を表わす。ただし、−Ｚは以下
   の置換基からなる群より選択される： −ＳＯ＿２ＮＲ＾１Ｒ＾２、 −ＣＯＲ＾３ −ＣＯＯＲ＾４、 −ＣＯＮＨＲ＾５、 −ＮＲ＾６Ｒ＾７、 −Ｒ＾８−ＯＲ＾９、 −Ｒ＾１＾０Ｘおよび −Ｘ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾０は炭素数１〜１２個の炭化
   水素基をＸはハロゲンを表わす。）、且つ一分子中に置
   換基−Ｚを１つ以上有する。〕で示されるフタロ／ナフ
   タロシアニン色素とからなる前記光記録媒体（２）一般
   式（ I ）で表わされるフタロ／ナフタロシアニン色素
   における一分子中の総ての置換基−Ｚ中の炭素数の合計
   が１６〜９６個である特許請求の範囲第１項記載の光記
   録媒体。 （３）一般式（ I ）で表されるフタロ／ナフタロシア
   ニン色素におけるＬ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３及びＬ＿４の
   ３つ以上がナフタレン環である特許請求の範囲第１項記
   載の光記録媒体。 （４）一般式（ I ）で表されるフタロ／ナフタロシア
   ニン色素におけるＬ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、及びＬ＿４
   がナフタレン環である特許請求の範囲第３項記載の光記
   録媒体。 （５）一般式（ I ）で表される色素において一分子中
   に−Ｚ置換基を３ケ以上含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の光記録媒体。 （６）記録層の厚みが５０〜３００ｎｍである特許請求
   の範囲第１項記載の光記録媒体。（７）透明な基板を通
   しての光ビームにより信号の記録および読み出しが行わ
   れる特許請求の範囲第１項記載の光記録媒体。