JPS62127305A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、ハロゲン化マグネシウム神体にチタン成分を担持
させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とを
組合せたチーグラー・ナツタ型触媒を用いてオレフィン
重合体を製造する方法が知られている（特開昭５３−３
９９９１号公＋４ｉ等）。

この触媒は比較的高い活性を有するが、生成ポリマー中
にハロゲン化マグネシウムが残存しているので、この方
法で得たオレフィン重合体を成形加工すると、成形機の
腐蝕を促進したり、外観不良の成形品ができてしまうと
いう欠点がある。

一方、ハロゲンを含まないＳｉＯ２などの金属酸化物担
体にマグネシウムジアルコキシドをｔ１１持させ１次い
でカルボン酸モノエステル等の電子供′Ｌ性化合物とハ
ロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体触媒成
分を用いる方法も提案されている（特開昭５８−１６２
８０７号公％ｉ参照）。

しかし、この方法は触媒活性が低く、生成ポリマーのひ
体規則性も不を一分で実用に供しえなかった。

［発明の目的１ この発１１は１ｉ１記・１１情に）＾づいてなされたも
のである。

すなわち、この発明の目的は、従来の前記方法における
問題点を解消し、高活性のｔ金触媒を使用して、高度の
☆体規則性および嵩密度を有し、ポリマー微粉の生成が
少ないオレフィン玉合体の製造力υ、を提供することで
ある。

［前記１１的を達成するためのＬ段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、周期表第
ＩＩ〜ＩＶ族元素の中から選ばれた少なくとも一種の元
よの酸化物および／またはこれらの酸化物の少なくとも
一種を含む複合無機酸化物に、一般式 ％式％ （ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は）＾素数１〜１０の
アルキルノ、し　シクロアルキルノ、（、アリール基ま
たは７ラルキル基であり、Ｒ１およびＲＺは介いに相違
していても同一であっても良く１文はＯ〜２の正数であ
る。） で表わされるマグネシウム化合物が相持した固形物と、
芳香族ジカルボン酸ジエステルと、ハロゲン化チタン化
合物とを接触させて得られる固体触媒成分（Ａ）、有機
アルミニウム化合物（Ｂ）およびＳｉ−０−Ｃ結合を有
する有機ケイ士化合物（Ｃ）からなる触媒の存在下にα
−オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン玉
合体の製造方法である。

前記固体触媒成分（Ａ）は、特定の酸化物、および／ま
たは、これらの酸化物の少なくとも一種を含む複合無機
酸化物に特定のマグネシウム化合物が担持した固形物と
、芳香族ジカルボン酸ジエステルと、ハロゲン化チタン
化合物とを接触して得られる。

前記特定の酸化物とは、周期率表第ｎ〜■族に属する元
素の酸化物であり、たとえば、ＭｇＯ１Ｃａｂ、Ｂ２０
１　、ＳｉＯ２，ＳａＯ２，ＡＩＬ？０３等が挙げられ
る。

また複合無機酸化物とは、周期率表第ＩＩ〜ＩＶ族に属
する元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物であり
、たとえば、Ｓｉ０２−Ａ文２０３．５１０２−Ｍｇ０
１Ｓ　ｉｏ２−ＴｉＯ２，Ｓ　ｉＯ？　−Ｖ２０ｓ　、
ＳｉＯ２Ｃｒ２Ｏ２，Ｓ＋０７−Ｔｉ　０２−ＭｇＯ等
が挙げられる。これらの各種酸化物および複合無機酸化
物は、それぞれ東独で使用しても良いし、二種以上の前
記酸化物を同時に併用しても良いし、二種以−Ｌの前記
複合無機酸化物を同時に併用しても良いし、また前記酸
化物と１■１記複合無機酸化物とを同時に併用しても良
い。

また、この酸化物および複合無機酸化物はそのまま使用
しても良いが、これにテトラハロゲン化シラン、ヘキサ
ハロゲン化ジシラン、七ノアルキルトリハロゲン化シラ
ン、ジアルキルジハロゲン化シランなどのハロゲン化ケ
イ素およびメタノール、エタノールなどのアルコール類
をこの順に接触する前処理をしてから使用するのが好ま
しい。

このような前処理をしておくと、担持する触媒金属の被
１ｉｊ　ｉ＋ｔを小さくすることができるからである。

この特定の酸化物および複合無機酸化物は、触媒の担体
となるのであるから、担体としての特性面から好ましい
形態を規定するとすれば、比表面［（ＢＥＴ法）が１０
〜８００ｒｎ’／ｇ、平均細孔径が１０Ａ以上、モ均粒
径が０．１〜１０００μｍの範囲にあるものが望ましい
。

前記各種の酸化物および複合無機酸化物の中でも、重犯
形態を備えることがη丁濠なＳｉ０２が好ましい。

前記特定のマグネシウム化合物は一般式％式％） ［ただし、式中　１（＋　およびＲ２は炭素数１−１０
のアルキル基、シクロアルキルノ人、アリール基または
アラルキル基であり、Ｒ１およびＲ２はりいに相違して
いても同一であっても良く、立は０〜２の＋Ｅ　Ｐｉで
ある。〕で表わすことができ、このようなマグネシウム
化合物としては、たとえＩｆ、Ｍｇ　（−〇ＣＨ３）７
　、Ｍｇ　（−０ＣｙＨ５）７　、　Ｍｇ　（−０Ｃ３
Ｈｌ　）７　、　Ｍｇ　（−０Ｃｂ　Ｈ６）７　、Ｍｇ
　（−０Ｃｂ　ＨＮ）？　、Ｍｇ（−０Ｃ８Ｈｚ）？、 Ｍｇ　（−０ＣＨ３）（−０Ｃ２Ｈｓ　）、が挙げられ
る。

これらのなかでも、ジアルコキシマグネシウムが好まし
い。

前記固形物は、前記特定の酸化物および／または複合無
機酸化物に特定のマグネシウム化合物を担持したもので
ある。

＋１１１　記マグネシウム化合物［Ｍｇ　（ＯＲＩ　）
　１（ＯＨ２）　２文］を前記特定の酸化物および／ま
たは複合無機酸化物の表面に担持させる方法としては、
（１）　ｒｆＪ記マグネシウム化合物を有機溶媒中に予
め溶解あるいは分散させ、しかる後に前記酸化物および
／または複合無機酸化物を添加し、接触させる方法、（
２）前記マグネシウム化合物を用いず５有機溶媒の存在
下あるいは不存在下にＭｇとＲＩ　ＯＨおよび／または
Ｒ２０Ｈとの反応を行なわせ、得られる生成物と前記酸
化物および／または複合無機酸化物とを接触して、担持
させる方法などが挙げられる。

これらの方法においては、前記マグネシウム化合物を前
記酸化物および／または複合無機酸化物の表面にできる
だけ均一に沈着させることが触媒の性詣ヒ好ましく、そ
のためには前記マグネシウム化合物を溶解し得る有機溶
媒中で、前記酸化物および／または複合無機酸化物と接
触させることが望ましい。

＋ｉｉｉ記有機溶媒としては、たとえば、脂肪族炭化水
素、脂環族）に化水素、芳香族炭化水よおよびハロゲン
化炭化水素などの炭化水素、テトラメトキンチタン、テ
トラエトキシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタン
などのアルコキシチタン、アルコール、エーテル、アル
デヒド、ケトン、カルボン酸、アミン、アミドなどが挙
げられる。

１ｉ１記マグネンウム化合物を前記酸化物および／また
は複合無機酸化物の表面に担持する好適な方法としては
、前記マグネシウム化合物をアルコキシチタンおよび脂
肪族炭化水素に溶解した溶液と前記酸化物および／また
は複合無機酸化物とを。

０−１００℃の温度範囲で、５分〜２４時間接触させる
方法が挙げられる。

以りのようにして得られた固形物は、担体として使用さ
れる前記酸化物に対して、複合無機酸化物のみであると
さ、あるいは前記酸化物と複合無４Ｉ！酸化物との混合
であるときは各酸化物の合計に対して、マグネシウム原
子として、　０．１〜２０屯ｊ）％、特に０．５〜１０
屯量％を含有するものが＆ｆましい。

前記芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては。

たとえば、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸
の低級アルキルジエステルなどが挙げられ、より具体的
には、ジエチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプ
ロピルフタレート、シイツブナルフタレート、メチルエ
チルフタレート、メチルプロピルフタレート、メチルイ
ンプチルフタレート、エチルプロピルフタレート、エチ
ルイソブチルフタレート、プロビルイソブナルフタレー
ト、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート
、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテレフタレ
ート、メチルエチルテレフタレート、メチルプロピルテ
レフタレート、メチルイソブチルテレフタレート、エチ
ルプロピルテレフタレート、エチルイソブチルテレフタ
レート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジメチル
イソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプロピル
イソフタレート、ジイソブチルイソフタレート、メチル
エチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタレート
、メチルイソブチルイソフタレート、エチルプロピルイ
ンフタレート、エチルイソブチルイソフタレート、プロ
ピルイソブチルイソフタレートなどが挙げられる。これ
らのなかでも好ましいのは、ジプロピルフタレート、ジ
インブチルフタレートなどである。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記ハロゲ
ン化チタン化合物は、次の一般式で示されるものを使用
することができる。

Ｔ　ｉ　　（ＯＲ’　）　４ｎＸｎ （ここでＲ１はｉＲＪ　数１−１０のアルキルノ人、ン
クロアルキルノ＾、アリール基またはアラルキル基であ
り、ｎは０以上４以ドの実数であり、Ｘは／＼ロゲン原
子を表わす、） これらを具体的に示せば、ＴｉＣＲ４，ＴｉＢｒ４．Ｔ
ｉ１４．などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ　（ＯＣ
Ｈ３）Ｃ１３，Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）ＣＲ３、（ｎ−Ｃ
ａ　Ｒ９０）ＴｉＣ，ｉ：ｒ　　。

Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｒ５）Ｂ　ｒ３などのトリハロゲン化
アルコキシチタン；　Ｔｉ　　（ＯＣＨ３）２　Ｃ又？
　。

Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｒ５）２　　Ｃｉ２　、（ｎ−Ｃｓ
　Ｒ９０）２　Ｔｉ　Ｃ１ｚ　　、Ｔｉ　　（ＯＣ３Ｈ
ｒ　）２　Ｃ１２などのジハロゲン化アルコキシチタン
；Ｔｉ（ＯＣＨ３）：Ｉ　ＣＪｌ、Ｔｉ　　（ＯＣ？　
Ｒ５）３　Ｃ交。

（ｎ−Ｃｓ　　Ｒ９０）３　　ＴｉＣ１、Ｔｉ　　（Ｑ
ＣＨｘ）ｘＢｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タンなどを例示することができる。これらは、単独でも
混合物として用いてもよい、これらのうち高ハロゲン含
有物を用いるのが好ましく、特に四塩化チタンを用いる
のが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）はたとえば次のようにして調製
することができる。

すなわち、前記固形物と重犯芳香族ジカルボン酸ジエス
テルと前記ハロゲン化チタン化合物とをたとえばヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒中
で０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の温度で２
分〜２４時間接触させることにより行なうことができる
。

なお、前記固形物を調製する途中段階で前記芳香族ジカ
ルボン酸ジエステルおよび／またはハロゲン化チタン化
合物を共存させてもよく、また、＋ＮｉＮｉ形物と芳香
族ジカルボン酸ジエステルとを反応させた後、ハロゲン
化チタン化合物を接触させてもよい。

このようにして調製した固体触媒成分（Ａ）は、チタン
原子として０．１〜２０重Ｑ％を含有しているのがりま
しく、特に０．５〜ｌＯ重量％を含有しているのが望ま
しい。

この発明の方法における触媒は、型温固体触媒成分（＾
）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、Ｓｉ−０−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）とから形成される
。

前記有機アルミニウム化合物（８）としては、特に制限
はなく、一般式 ％式％ （ただし、Ｒ３は）Ｒ素１１［１−１０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基であり、ｍは１〜３
の実数であり、Ｘは塩素、臭よなどのハロゲン原ｔを示
す、）で表わされるものが広く用いられる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムキノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であり
、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられる。

Ｓｉ−０−Ｃ結合を有する前記有機ケイ素化合物（Ｇ）
としては、これも様々なものが使用可能であり１例えば
アルコキシシラン、アリーロキシシランなどがある。こ
のような例としては、一般式１式％） ［式中　Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル
基あるいはハロゲンを示し、Ｒ５はアルキルノ人、シク
ロアルキルノ人、アリール基、アルケニル基あるいはア
ルコキシアルキル基を示す、またｐはＯ≦ｐ≦３である
。但し、２個のＲ’　　、（４−ｐ）個のＯＲ５はそれ
ぞれ同一であっても異なるものであってもよい、］で表
わされるケイ酸エステルを挙げることができる。

また他の例としては、ＯＲ５基を有するシロキサン類あ
るいはカルボン酸のシリルエステルなどがある。

さらに、他の例として、Ｓｉ−０−Ｃ結合を有しないケ
イ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物をｐめ反応させ
るかα−オレフィンの重合の際に反応させてＳｉ−０−
Ｃ結合を有する有機ケイ未化合物（Ｃ）に変換させたも
のがあげられ、例えばＳｉＣＲａ　とアルコールとの併
用が考えられる。

上記Ｓｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ未化合物（Ｃ）
の具体的化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジェトキシシラン、ジフェこルジメトキシシ
ラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
ェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｒ−７ミ
ノプロビルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシ
ラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトルブ
トキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチ
ルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキ
サンなどがある。これらの中で特に、メチルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリニドキシンラン、ビニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキンシラン、ビニル
トリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシランなどが好ましい。

この発明の方法における触媒の成分組成として、通常、
前記固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ
）とについてはＡｕ／Ｔｉ（原子比）が１〜１０００、
好ましくは５〜５００となる：談であり、前記有機ケイ
素化合物（Ｃ）については有機ケイぶ化合物／有機アル
ミニウム化合物（モル比）で０．０１−１０、好ましく
は０．０２〜２となる場である。

この発明の方法は、前記触媒の存在下に、α−オレフィ
ンを重合することによりオレフィン重合体をｇｉ造する
。

前記α−オレフィンとしては、一般式 １式％ ［式中、Ｒ６は水よまたは炭素数１〜２０のフルキルノ
人あるいはシクロアルキルノ人を示す、〕で表わすこと
ができ、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１，
ペンテン−１、オクテン−１などの直鎖モノオレフィン
類をはじめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐上ノオ
レフィン、あるいはビニルシクロヘキセンなどが挙げら
れる。

を合に供するα−オレフィンは一種東独であるに限らず
、複数ＮｇｆＩのα−オレフィンを共重合して、ランダ
ム共重合体、ブロック共重合体を製造するようにしても
良い。

共土合に際し、Ｊ（役ジエンや、ＩＩ共役ンエン笠の不
飽和化合物をへ東金することもできる。

この発明の方法における重合反応は、従来がらオレフィ
ンの重合技術の分野で通常行なわれている方法および条
件を採用することができる。

その際の重合温度は２０〜１００℃、好ましくは４０〜
９０℃の範囲であり、−に合圧力は通常１−１００Ｋ　
ｇ　／　ｃ　ｒｎ’　Ｇ、好ましくは５−５０Ｋ　ｇ／
　ｃｒｎ’Ｇ）範囲である。

張合反応は一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類
またはそれらの混合物を溶媒として使用する溶液重合法
により行なうことができ、前記溶媒としてたとえばプロ
パン、ブタン、ペンタン。

ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンなど、
およびそれらの混合物を用いることができる。また気相
重合法や液状上ツマー自身を溶媒として用いる塊状重合
法も適用できる。

この発明の方法において生成するオレフィン重合体の分
子量は反応様式、触媒系、重合条件によって変化するが
、必要に応じて例えば水素、ハロゲノ化アルキル、ジア
ルキル亜鉛などのＭ加によって制御することができる。

［発明の効果］ この発明によると、 （１）　　触媒活性が高くて、しかもその活性持続時間
が長い触媒を使用しているので、多段・を合を行なう場
合にも安定して重合反応を行なうことができ、 （２）　　生成するオレフィン重合体中に触媒残渣が殆
ど残らず、オレフィン重合体の成形前ｒ二を良好に行な
うことができ。

（３）　　立体規則性が高く、無臭のオレフィン重合体
を製造することができ、 （０分子量分布が狭いオレフィン重合体を得ることがで
き。

（５）　　生成するオレフィン重合体中には１００μｍ
以下の重合体微粉末が殆どなくて、配管での詰まりを生
じることなく、このオレフィン重合体を粉末状で輸送す
ることがでＪる、 などの数々の利点を有する有用な、オレフィン重合体の
製造方法を提供することができる。

［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に示す。

（実施例１） （０固体触媒成分の調製 焼成した酸化ケイＪ（富士ダビソン社袈、グレード９５
２、比表面積３５０ｒｒｒ’／ｇ、平均粒径５４〜８５
ｇｍ）１０．０ｇにジェトキシマグネシウム（５０１層
ｏ９）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（３０■腸０文）
を含むｎ−へブタン溶液５０ｍ、ｕを加え、室温下に１
時間接触させた。その後インプロパツール２５ｍ１を滴
下し、　８０”Ｃで１時間攪拌してから、ｎ−へブタン
１００ｍ１でデカンテーションを３回腸り返し、８０℃
で１時間減圧乾燥して白色の触媒担体を（また、この触
媒担体中には３．８小量％のマグネシウム原子が含まれ
ていた。このようにして得た触媒神体７．５ｇを０．５
文のガラス容器に入れ、さらにｎ−へブタン５０ｍＭと
ジイソブチルフタレート　１．９腸鳳０交と四塩化チタ
ン４５　ｇとを入れた。この混合物を還流Ｆに１時間攪
拌した。その後、Ｅ澄み液をデカンテーションで除去し
て、得られた固体部分を、８ｎ−へブタンで十分に洗浄
することにより固体触媒成分を１１ｔた。この触媒中に
は５．＋玉州％のＴｉが含まれていた。

■プロピレンの重合 アルゴンこ換した１文のオートクレーブに、５０ｍ文の
へキサンで懸濁した前記固体触媒成分０．００６ｍｇ原
了・（チクン原子換算）と、トリエチルアルミニウム シシラン０．１５　　ｍｅａｌとを入れた．このオート
クレーブ内を減圧にしてアルゴンを除去した後、プロピ
レン３１０　ｇと水素０．７Ｎ　ｌとを装入した．５分
後に７０℃になるように昇温し，　７０℃で２１１ν間
引合を行なった．オートクレーブを冷却後、プロピレン
をパージしてから、内容物を取り出し減圧乾帰したとこ
ろ２０．２　ｇのポリプロピレンパウダーを得た．この
パウダーの；、奮密度は０．４０ｇ／ｃｒｎ”、　１０
０　μｍ以下の微粉は０　、２　％　＋ｊ％であリ、流
動性にも優れていた。またこのパラターＣ沸議ｎ−ヘプ
タノ抽出夕（ポリマー＋７）：’、１合（＋、１．）は
９６．８％であった。このアリプロピレンをＧＰＣｒＪ
Ｉｌ定した分子、　：、、分１ｕ　（Ｍｗ　／Ｍｎ）は
４２であり、ケイ光Ｘ線分析で分析したこのポリマー中
のｔ１８素ｊｌＸは８１ＰＰ諺であった。

（実施例２） ジイソブチル２タレートの代りにジプロピルフタレート
を用いた外は、前記実施例１と同様にして行なった。

ｆ’Ｊられたポリプロピレンパウダーは１９．８　ｇで
あり、その嵩密度は０．４０　ｇ　／　ｃ　ｍ’、　　
１ｏｏｐ　ｍ以ドの微粉は０．２屯；、１％、１．１．
は９７．１％であった。また、このポリプロピレノをＧ
ＰＣ−ｃＪｌｌＩ定しだ分子！−分Ａｊ　（Ｍｉ＋　／
　Ｍ　ｎ　）は３．８テあり、ケイ光Ｘ線分析で分析し
たこのポリマー中のＩｉ！素Ｓ１１は７０ｐｐ−であっ
た・ （実施例３） フェニルトリエトキシシランの代りにジフェニルジメト
キシシランを用いて実施例１と同様にして実施した。

畳られたポリプロピレンパウダーは２１．３ｇ′ｒ″あ
り、その嵩杢１＾は０．４０　ｇ　／　Ｃｍ’、　　ｌ
ｏｎｇ　ｍＬＪドの微粉は０４屯；、１％、１１は　９
７２％であった。また、このポリプロピレノをＧＰＣで
測定した分／、　１．：分１ｕ（Ｍｙ／Ｍｎ）は４２で
あり、ケイ光ｘ６分析で分析したこのポリマー中のｍｙ
＋：　’ｌ’はｆｉ２ｐｐｍであった。

（実施例４） 酸化ケイ素の代りにアルミ＋［ｉ、＆アルミニウム（株
）製Ａ−１１ｉ、モ均才ｂ　ＰＡ　４０−５０　ｐ−ｍ
　］を用いた外は前記実施例１と同様にして行なった。

得られたポリプロピレンパウダーは２１５ｇであり、そ
のｌ；’＋：密度は０．２８　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’、１
００μｍ以下の微粉は　１．２屯ニ一％、１．１は９７
．０％であった。このポリプロピレンをＧＰＣで測定し
た分子１１１分１０　（Ｍｙ　／Ｍｎ）は４．１　テＪ
す、ケイ光Ｘ線分析で分析したこのポリマー中のＮ　＞
Ｌ　ｌ（ｒは６ｓｐｐ脂であった・ （比較例１） ジイソブチルフタレート　１．９　　＊ｍｏ、Ｑの代り
に安、Ｃ！、香酸ｎ−ブチル３．４　ｇａｏｎ　、　　
７　ｘ　：ｊｔｚ　ト’）　Ｚトキンシラン０．１５−
ｍｏｌの代りにＰ−）ルイル酸メチルＯ軸ｍｏＬ；ｌを
用いた外は前記実施例１と同様に行なった。得られたポ
リプロピレンパラｄ−は９．８ｇであり、その、“、２
密度は０．３６ｇ／Ｃゴ、１１００ＡＬ以下の微粉は０
　、５　屯：ａ％、１．１．は９５．０％であった。ま
た、このポリプロピレンをＧＰＣで測定した分／、　ｌ
ｊ分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．８テあり、ケイ光Ｘ＆９分
析で分析したこのポリマー中の鳩Ａ　：ｒ：は１４８Ｐ
ｐ■であった・（実施例５） （１）固体触媒成分の調製 アルゴン置換した０、！１１のガラス容器に、焼成した
酸化ケイ素（富七ダビソン社製、グレート９５２、比表
面積３５０ｒｎ’　／　ｇ　、　＋を均粒径５４〜６５
ｇｍ）２０ｇとトリメチルクロルシラン１００ｍ、Ｑを
入れ、；流ドにて攪拌しながら１２時間反応させた後、
ｎ−へブタンでデカンテーションを３回訝り返し、乾煙
した。

得られた固形物１０．０　ｇを用いて、以ド、実施例１
と同様に行なった。

触媒担体（固体触媒成分中の固形物）中のマグネシウム
化合物はマグネシウム原ｆとして３　、２１Ｔｔｒ−％
であり、固体触媒成分中のハロゲン化チタン化合物はチ
タン原ｆ−として２．４屯＋、＋、％であった。

■プロピレンの−に合 実施例１（りと同様に行なった。得られたポリプロピレ
ンパウダーは１７５　ｇであり、その：、°、ビ＋Ｉｆ
ｔは０．４０ｇ　／　ｃ　ｍ’、１００ｇｍ以トノ微粉
は０　、３−ＴＸ、”＋：％、　　１．１．は９７２％
であった。また、ケイ光Ｘ線でａｌｌ定したポリマー中
の１１！よｊ、１は７．２ｐｐ層であり、ｃｐｃで測定
した分子、　；：分ＩＩＪ（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であ
った。

（比較例２） ジイソブチルフタレート　１，９■鵬ｏｎの代りに安、
０．査ｆ！＃ｎ−エチル３．４　ｍｓ＋ｏ文、フェニル
トリニドキシンラン　０．１５日厘Ｏｌの代りにＰ−）
ルイル酸メチル０．４　ｍｍｏ交を用いた外は前記実施
例５と同様に行なった。得られたボリプロピレンパウタ
ーは８１　ｇであり、その１．１は９５．４％であった
。

また、ケイ光Ｘ線でΔＮ定したポリマー中の塩素ｊｉ：
は１６．２ｐＰ−であり、ＧＰＣで側室した分Ｙ扁：分
７１ｊ（Ｍｗ／Ｍｎ）は８１であった。

特許出願人　　　出光石油化学株式会社「ｂ′此１ｊ　
＋ｌ　、’７ 昭和６ｔ＜＋１２月１０１１ ！持、；’Ｔｌｉ　長官殿 昭和６０＜１特１ｊ願第２６５２６６号２、発明の名称 オレフィン１１合体の製造力Ｖ。

３、袖１１−なする者 ・１１ヂ１との関係　　　特、ｈ出願人住所（＋、Ｉ；
所）　東ｊ；ζｆｆ１Ｔ代…トー丸の内五目１１番１号
４、代理人 住所　東京都新宿区西新宿８ｒｌ１９晶５号セントラル
西新？１ｉ３Ｎ’ｉ 氏名　Ｊ１理１．（８７５９）　　福村直樹′ｌｌ、）
Ｉ；古　　ロコー３６１−２７３８５、補Ｉ１．命令の
１１４１　　（自発）６、補＋Ｅにより増加する９、１
ｊｌの数　　なし７、補正の対象 ｌ　明細１１：の［′；ｌ明の、ｉＴ　ＩＩＩな説明」
の欄をト記のように袖ＩＩ［する。

（１）」引線、ｐ第７１４５〜６″ｉｔｌｌ（７）ｒＭ
ｇ（−ｏｃｔ、　Ｈｓ　）　ｔ　、　Ｊをｒｌｖｌｇ（
−０Ｃ＋、　８．）２、」と訂＋トする。

（２）明細、１：第１７ｐ１２１１？ｉｌｌノｉ’　１
〜１１１０１１、＆ｒ！シ＜Ｃ；ｔ５−５００　トナ７
゜；、２」をｒ　ｌ−２００１１、打ましくＣまｓ　−
＋ｕｏｏとなるコ−Ｊに訂１！−する。

（］）明細１吋第１８貞２？ｉｌｌのｒ　４ｉａアルミ
ニウム化合ＴｈＪを「有機チタン化合物」に訂１１する
。

（４）　１Ｊｌｊｌｌｌ古第１８Ｌｔ３１ｒ１１〜４？
ｒ１１ノｒＯ，０１〜１０、ｋｆ　！　Ｌ／　＜　＋、
ｔＯ，０２〜２トｆ：ｔル：＋ニーＣアル、　Ｊ　’ｅ
’　ｊ’Ｕ、ｓ　〜ＳＯＤ　、　打マＬ／＜　ハ１〜１
００　トｒｔル：＋：、”Ｃする。１に、：Ｉｆ１．−
４−る。

（５）　Ｉｆ細、ｐ第２６貞＋７？ｒ　ｌｌ−１８ｂ　
Ｉｆのｒ安９杏酸ｎ−エチル」をｒ安り香酸エナル」に
、ｉｌ＋ｌする。

−以１．−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 周期表第II〜IV族元素の中から選ばれた少なくとも一種
   の元素の酸化物および／またはこれらの酸化物の少なく
   とも一種を含む複合無機酸化物に、一般式 Ｍｇ（ＯＲ＾１）ｌ（ＯＲ＾２）＿２−ｌ （ただし、式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜１０
   のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはア
   ラルキル基であり、Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに相違し
   ていても同一であっても良く、ｌは０〜２の正数である
   。） で表わされるマグネシウム化合物が担持した固形物と、
   芳香族ジカルボン酸ジエステルと、ハロゲン化チタン化
   合物とを接触させて得られる 固体触媒成分（Ａ）、 有機アルミニウム化合物（Ｂ）および Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）から
   なる触媒の存在下にα−オレフィンを重合することを特
   徴とするオレフィン重合体の製造方法。