JPH07658B2 - Method for preparing catalyst for α-olefin polymerization - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα−オレフィン重合触媒を構成する各成分を重
合反応前に接触させて、重合活性が著しく高いα−オレ
フィン重合触媒を調製する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Use) The present invention is a method for preparing an α-olefin polymerization catalyst having remarkably high polymerization activity by contacting each component constituting the α-olefin polymerization catalyst before the polymerization reaction. Regarding

（従来の技術及びその問題点） 特開昭57−63310号公報には、チタン、マグネシウム、
ハロゲン及び芳香族多価カルボン酸エステルを必須構成
成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、及
び珪素化合物から得られる触媒を使用して、α−オレフ
ィンを重合する方法が開示されている。上記公報に記載
の触媒は重合時に分子量調節剤として使用される水素の
存在下に比較的高い重合活性を示す。しかし、得られる
α−オレフィン重合体から触媒残渣を除去する工程を省
略するためには、重合活性をより高い触媒の開発が要望
されている。(Prior Art and its Problems) Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-63310 discloses titanium, magnesium,
A method for polymerizing an α-olefin using a catalyst obtained from a solid catalyst component containing halogen and an aromatic polyvalent carboxylic acid ester as essential components, an organoaluminum compound, and a silicon compound is disclosed. The catalysts described in the above publications exhibit relatively high polymerization activity in the presence of hydrogen used as a molecular weight regulator during polymerization. However, in order to omit the step of removing the catalyst residue from the obtained α-olefin polymer, development of a catalyst having higher polymerization activity has been demanded.

（本発明の要旨） 本発明は上記要望を満足する方法を提供するものであ
る。(Summary of the Invention) The present invention provides a method for satisfying the above-mentioned needs.

すなわち、本発明は、 （ａ）ハロゲン化アルミニウムと 式R¹ _nSi(OR²)_4-n ［Ｉ］ （式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又
はベンジル基であり、R²は炭素数１〜８のアルキル基で
あり、ｎは０〜３の数である。）で表される珪素化合物
との反応生成物に、 グリニヤール化合物を反応させ、得られる担体を、 四ハロゲン化チタン及び芳香族多価カルボン酸エステル
と反応させ、得られる反応固体を再度四ハロゲン化チタ
ンと反応させて得られる固体触媒成分、 （ｂ）式AlR³ ₃ ［II］ （式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基である。）で表
される有機アルミニウム化合物、及び （ｃ）上記式［Ｉ］で表される珪素化合物を、予め20℃
以下の温度で接触させることを特徴とするα−オレフィ
ン重合用触媒の調製法である。That is, the present invention provides (a) aluminum halide and the formula R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n [I] (wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group). R ² is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is a number of 0 to 3), and the reaction product with the silicon compound represented by A solid catalyst component obtained by reacting titanium tetrahalide and an aromatic polycarboxylic acid ester, and then reacting the reaction solid obtained with titanium tetrahalide again, (b) Formula AlR ³ ₃ [II] (wherein , R ³ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and (c) the silicon compound represented by the above formula [I] is previously stored at 20 ° C.
It is a method for preparing an α-olefin polymerization catalyst, which comprises contacting at the following temperature.

本発明においては固体触媒成分として、ハロゲン化アル
ミニウムと 式R²nSi(OR³)_4-n ［II］ （式中、R²及びR³は炭化水素基である。）で表される珪
素化合物との反応生成物にグリニヤール化合物を反応さ
せ、得られる担体を、四ハロゲン化チタン及び芳香族多
価カルボン酸エステルと反応させ、得られる反応固体を
再度四ハロゲン化チタンと反応させて得られる固体触媒
成分を使用することが、触媒当たりのポリマー生産量の
点から好ましい。In the present invention, as the solid catalyst component, aluminum halide and a silicon compound represented by the formula R ² nSi (OR ³ ) _4-n [II] (wherein R ² and R ³ are hydrocarbon groups). A solid obtained by reacting a Grignard compound with the reaction product of, the carrier obtained, is reacted with titanium tetrahalide and an aromatic polycarboxylic acid ester, and the obtained reaction solid is reacted with titanium tetrahalide again. It is preferable to use a catalyst component from the viewpoint of polymer production amount per catalyst.

ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム及び沃化アルミニウムが挙げ
られる。Specific examples of the aluminum halide include aluminum chloride, aluminum bromide and aluminum iodide.

式［Ｉ］において、R¹は炭素数１〜８のアルキル基、フ
ェニル基又はベンジル基であり、R²は炭素数１〜８のア
ルキル基であり、ｎは０〜３の数である。珪素化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ
−ブトキシシラン、テトライソペントキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
エチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、フェニルトリイソブ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェ
ニルメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン及び
ベンジルトリブトキシシランが挙げられる。In the formula [I], R ¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, R ² is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is a number of 0 to 3. Specific examples of the silicon compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane and tetra-n.
-Butoxysilane, tetraisopentoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopentoxysilane, n-butyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, phenyltriethoxysilane,
Mention may be made of methylphenyldimethoxysilane, phenyltriisobutoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylmethoxysilane, benzyltriethoxysilane and benzyltributoxysilane.

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は、珪素化
合物１モル当たり、0.1〜10モル、特に0.3〜２モルであ
ることが好ましい。The proportion of aluminum halide used in the reaction is preferably 0.1 to 10 mol, and more preferably 0.3 to 2 mol per mol of the silicon compound.

ハロゲン化アルミニウムと珪素化合物との反応は、通
常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−50〜100℃の範
囲の温度で0.1〜２時間攪拌することによって行われ
る。反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリニヤー
ル化合物との反応に供される。The reaction between the aluminum halide and the silicon compound is usually carried out by stirring both compounds in an inert organic solvent at a temperature in the range of -50 to 100 ° C for 0.1 to 2 hours. The reaction product is subjected to reaction with the Grignard compound as a solution in an inert organic solvent.

グリニヤール化合物の具体例としては、メチルマグネシ
ウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシ
ウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチ
ルマグネシウムアイオダイドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の使用量は、反応生成物の調製に使用されたハ
ロゲン化アルミニウム１モル当たり、0.05〜４モル、特
に１〜３モルであることが好ましい。Specific examples of the Grignard compound include methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, n-
Butyl magnesium chloride, n-hexyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, and methyl magnesium iodide. The amount of the Grignard compound used is preferably 0.05 to 4 mol, particularly 1 to 3 mol, per 1 mol of the aluminum halide used for preparing the reaction product.

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが、反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液を徐々に
添加することにより、又はこれとは逆の順序で添加する
ことによって行うのが便利である。反応温度は通常−50
〜100℃、好ましくは−20〜25℃である。反応時間につ
いては特に制限はないが、通常５分以上である。反応の
進行に伴って担体が析出してくる。There is no particular limitation on the method for reacting the reaction product with the Grignard compound, but to the inert organic solvent solution of the reaction product, by gradually adding an ether solution of the Grignard compound, or in the reverse order. It is convenient to do this by adding in. Reaction temperature is usually -50
-100 to 100 ° C, preferably -20 to 25 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is usually 5 minutes or longer. The carrier is precipitated as the reaction progresses.

四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四沃化チタン及び四臭化チタンが挙げられる。四ハロゲ
ン化チタンの使用量は、担体の調製時に使用されたグリ
ニヤール化合物１モル当たり、１モル以上、特に２〜10
0モルであることが好ましい。Specific examples of titanium tetrahalide include titanium tetrachloride,
Examples include titanium tetraiodide and titanium tetrabromide. The amount of titanium tetrahalide used is 1 mol or more, particularly 2 to 10 mol, per 1 mol of the Grignard compound used when preparing the carrier.
It is preferably 0 mol.

芳香族多価カルボン酸エステルとしては、芳香族多価カ
ルボン酸のモノエステル及びジエステルを使用すること
ができる。その例としては、フタル酸モノメチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸モノイソブチ
ル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジヘキシルが挙げら
れる。芳香族多価カルボン酸エステルの使用量は、担体
1g当たり0.1〜10ミリモルであることが好ましい。As the aromatic polyvalent carboxylic acid ester, monoesters and diesters of aromatic polyvalent carboxylic acid can be used. Examples thereof include monomethyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, diisopropyl phthalate, monoisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, and dihexyl phthalate. The amount of the aromatic polycarboxylic acid ester used depends on the carrier.
It is preferably 0.1 to 10 mmol per gram.

担体を四ハロゲン化チタン及び芳香族多価カルボン酸エ
ステルと反応させる方法としては、例えば、（１）担体
の不活性有機溶媒スラリーに四ハロゲン化チタン、つい
で芳香族多価カルボン酸エステルを加えて反応させる方
法、（２）担体の不活性有機溶媒スラリーに芳香族多価
カルボン酸エステル、ついで四ハロゲン化チタンを加え
て反応させる方法、（３）上記スラリーに四ハロゲン化
チタン及び芳香族多価カルボン酸エステルを同時に加え
て反応させる方法を採用することができ、中でも上記
（１）の方法が好ましい。上記（１）の方法において、
担体を四ハロゲン化チタンを接触させ、ついで接触固体
を分離洗浄し、この後、接触固体を芳香族多価カルボン
酸エステルと反応させることもできる。Examples of the method of reacting the carrier with titanium tetrahalide and aromatic polyvalent carboxylic acid ester include (1) adding titanium tetrahalide and then aromatic polyvalent carboxylic acid ester to an inert organic solvent slurry of the carrier. A method of reacting, (2) a method of adding an aromatic polyvalent carboxylic acid ester to an inert organic solvent slurry of a carrier and then adding titanium tetrahalide, and reacting the mixture, (3) titanium tetrahalide and an aromatic polyvalent A method in which a carboxylic acid ester is added and reacted at the same time can be adopted, and among them, the method (1) is preferable. In the above method (1),
It is also possible to contact the support with titanium tetrahalide and then to separate and wash the contact solid, after which the contact solid is reacted with the aromatic polycarboxylic acid ester.

反応温度は０〜200℃、特に５〜150℃であることが好ま
しく、反応時間については特に制限はなく、通常５分以
上である。The reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C., particularly 5 to 150 ° C., and the reaction time is not particularly limited and is usually 5 minutes or more.

こうして得られる反応固体を再度四ハロゲン化チタンと
反応させることにより固体触媒成分が得られる。四ハロ
ゲン化チタンの使用量、接触温度、接触時間などの条件
は反応固体調製時のそれらと同じである。The solid catalyst component is obtained by reacting the reaction solid thus obtained with titanium tetrahalide again. The conditions such as the amount of titanium tetrahalide used, the contact temperature, and the contact time are the same as those when preparing the reaction solid.

式［II］で表される有機アルミニウム化合物（ｂ）の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウムが挙げられる。
有機アルミニウム化合物の使用量は、通常、固体触媒成
分中のチタン１グラム原子当たり１〜1000モルである。Specific examples of the organoaluminum compound (b) represented by the formula [II] include trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, and trioctylaluminum.
The amount of the organoaluminum compound used is usually 1 to 1000 mol per 1 gram atom of titanium in the solid catalyst component.

珪素化合物（ｃ）としては、前記した固体触媒成分の調
製時に使用されることのある珪素化合物と同じものが使
用される。珪素化合物の使用量は、有機アルミニウム化
合物１モル当たり通常0.1〜0.5モルである。As the silicon compound (c), the same silicon compound as that which may be used during the preparation of the solid catalyst component described above is used. The amount of the silicon compound used is usually 0.1 to 0.5 mol per mol of the organic aluminum compound.

本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
の各触媒成分を、重合反応に先立って20℃以下、好まし
くは−10〜10℃の温度で接触させる。In the present invention, the above components (a), (b) and (c)
Prior to the polymerization reaction, the respective catalyst components are contacted at a temperature of 20 ° C or lower, preferably -10 to 10 ° C.

接触方法については特に制限はなく、不活性有機溶媒の
存在下または不存在下に、各成分を任意の順序で混合す
ればよい。工業的見地からは、各成分を攪拌機を有する
混合槽で混合する方法、インラインスクリュウーミキサ
ー又はスタティックミキサーで混合する方法などが便利
に採用される。接触時間は、接触温度との関係で種々こ
となり、接触温度が高い場合は比較的短くてよく、逆に
接触温度が低い場合は比較的長くする必要がある。通
常、接触時間は５秒〜60分である。本発明に従って調製
された触媒によって重合されるα−オレフィンの例とし
ては、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１が挙げられる。また、この触媒は上記
α−オレフィンの混合物あるいは上記α−オレフィンと
エチレンとの混合物の共重合触媒としても使用すること
ができる。The contact method is not particularly limited, and the components may be mixed in any order in the presence or absence of an inert organic solvent. From an industrial point of view, a method of mixing each component in a mixing tank having a stirrer, a method of mixing with an in-line screw mixer or a static mixer, and the like are conveniently adopted. The contact time varies depending on the contact temperature, and may be relatively short when the contact temperature is high and relatively long when the contact temperature is low. The contact time is usually 5 seconds to 60 minutes. Examples of α-olefins polymerized by the catalyst prepared according to the present invention include propylene, butene-1,4-methylpentene-
1, hexene-1. Further, this catalyst can also be used as a copolymerization catalyst for a mixture of the above α-olefin or a mixture of the above α-olefin and ethylene.

重合反応は液相又は気相で行うことができる。重合反応
を液相で行う場合、不活性有機溶媒を重合溶媒をして使
用してもよく、液状のα−オレフィン自体を重合溶媒と
してもよい。重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧
力は通常１〜80kg/cm²である。得られるポリマーの分子
量は重合系に水素を存在させることによって容易に調節
することができる。The polymerization reaction can be carried out in a liquid phase or a gas phase. When the polymerization reaction is carried out in the liquid phase, an inert organic solvent may be used as a polymerization solvent, or a liquid α-olefin itself may be used as the polymerization solvent. The polymerization temperature is usually 30 to 100 ° C., and the polymerization pressure is usually 1 to 80 kg / cm ² . The molecular weight of the resulting polymer can be easily controlled by the presence of hydrogen in the polymerization system.

本発明による触媒成分の処理または重合時に使用される
ことのある不活性有機溶媒の具体例としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素が挙げられる。Specific examples of the inert organic solvent which may be used during the treatment or polymerization of the catalyst component according to the present invention include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, and fats such as cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane. Examples thereof include aromatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.

（実施例） 以下に実施例及び比較例を示す。以下において「重合活
性」とは、重合反応に使用した固体触媒成分1g当たり、
重合時間１時間当たりの重合体収量であり、「HI」と
は、生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで20時間抽出したと
きの抽出残留分の全重合体に対する重量百分率である。
「MI」とは、ASTM D1238に従い、2.16kg/cm²の荷重下に
230℃で測定したポリマーの溶融指数である。(Example) An example and a comparative example are shown below. In the following, "polymerization activity" means 1 g of the solid catalyst component used in the polymerization reaction,
It is a polymer yield per 1 hour of polymerization time, and "HI" is a weight percentage of the extraction residue when the produced polymer is extracted with boiling n-heptane for 20 hours with respect to the total polymer.
“MI” means under a load of 2.16 kg / cm ² according to ASTM D1238.
It is the melt index of the polymer measured at 230 ° C.

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルのトルエンスラリー40
ccにメチルトリエトキシシラン15ミリモルを添加し、25
℃で30分間反応させた後、60℃に昇温し１時間さらに反
応させた。反応混合物を−10℃に冷却し、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロライド30ミリモルのジイソプロピルエー
テル溶液18ccを30分間で反応混合物に加えた後、30℃に
昇温し１時間反応させた。析出した担体を濾別しトルエ
ンで洗浄した。得られた担体4.9gのトルエンスラリー30
ccに四塩化チタン150ミリモル、ついでフタル酸ジ−ｎ
−ヘプチル3.2ミリモルを添加し、90℃で１時間反応さ
せた。反応固体を90℃で濾別し、ｎ−ヘプタン、ついで
トルエンで洗浄した。反応固体のトルエンスラリー30cc
に四塩化チタン150ミリモルを加え、90℃で１時間反応
させた。得られた固体触媒成分を90℃で濾別し、ｎ−ヘ
プタンで洗浄した後、ｎ−ヘプタン80ccのスラリーとし
た。固体触媒成分のチタン含有率は3.13重量％であっ
た。Example 1 (1) Preparation of solid catalyst component Toluene slurry 40 containing 15 mmol of anhydrous aluminum chloride
Add 15 mmol of methyltriethoxysilane to cc, and add 25
After reacting at 30 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 60 ° C. and further reacted for 1 hour. The reaction mixture was cooled to −10 ° C., 18 cc of a solution of 30 mmol of n-butylmagnesium chloride in diisopropyl ether was added to the reaction mixture over 30 minutes, and then the temperature was raised to 30 ° C. and the reaction was carried out for 1 hour. The precipitated carrier was filtered off and washed with toluene. The obtained carrier 4.9 g of toluene slurry 30
150 mmol of titanium tetrachloride and then di-n phthalate
-Heptyl (3.2 mmol) was added, and the mixture was reacted at 90 ° C for 1 hour. The reaction solid was filtered off at 90 ° C. and washed with n-heptane and then toluene. Reaction solid toluene slurry 30cc
Titanium tetrachloride (150 mmol) was added to and reacted at 90 ° C. for 1 hour. The obtained solid catalyst component was filtered off at 90 ° C. and washed with n-heptane to obtain a slurry of n-heptane 80 cc. The titanium content of the solid catalyst component was 3.13% by weight.

（２）触媒成分の接触 攪拌機付の内容積2lのオートクレーブ内に上記固体触媒
成分のスラリー（固体触媒成分として6.13mg）を封入し
たガラスアンプルを取りつけた後、オートクレーブ内の
空気を窒素置換した。オートクレーブを−10℃に冷却
し、ジメトキシメチルフェニルシラン0.20ミリモルのｎ
−ヘプタン溶液1.8cc、トリエチルアルミニウム1.20ミ
リモルのｎ−ヘプタン溶液2.7cc及びｎ−ヘプタン100cc
をオートクレーブに仕込み、オートクレーブを振盪し
た。再度オートクレーブを−10℃に冷却し、オートクレ
ーブの攪拌を開始することによってガラスアンプルを破
砕した。この後オートクレーブ内容物の温度を30分間７
±２℃に保持して、触媒成分の接触を行った。(2) Contact of catalyst component A glass ampoule containing the slurry of the above solid catalyst component (6.13 mg as a solid catalyst component) was mounted in an autoclave with an internal volume of 2 l equipped with a stirrer, and then the air in the autoclave was replaced with nitrogen. The autoclave was cooled to −10 ° C. and 0.20 mmol of dimethoxymethylphenylsilane n was added.
-1.8 cc of heptane solution, 2.7 cc of n-heptane solution of 1.20 mmol triethylaluminum and 100 cc of n-heptane
Was charged into an autoclave, and the autoclave was shaken. The autoclave was cooled to −10 ° C. again, and the stirring of the autoclave was started to break the glass ampoule. After that, the temperature of the autoclave contents is kept at 7 for 30 minutes.
The catalyst components were brought into contact with each other by keeping them at ± 2 ° C.

（重合） 上記オートクレーブに水素を0.4kg/cm²・Ｇの圧力にな
る迄仕込み、続いて液体プロピレン1200ccを加え、２分
間で65℃まで昇温して、プロピレンの重合反応を１時間
行った。重合反応終了後、未反応プロピレンを放出し、
ガラス破片を取り除き、生成ポリプロピレンを50℃で２
時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレン235gを
得た。重合活性は39000、HIは95.2％、MIは8.8g/10分で
あった。(Polymerization) Hydrogen was charged into the autoclave to a pressure of 0.4 kg / cm ² · G, 1200 cc of liquid propylene was added, and the temperature was raised to 65 ° C. for 2 minutes to carry out a propylene polymerization reaction for 1 hour. . After completion of the polymerization reaction, unreacted propylene is released,
Remove the glass shards and generate polypropylene at 50 ° C for 2
After drying under reduced pressure for an hour, 235 g of white powdery polypropylene was obtained. Polymerization activity was 39,000, HI was 95.2%, and MI was 8.8 g / 10 minutes.

実施例２及び３ 水素の圧力を第１表に記載のように変えた以外は実施例
１を繰り返した。結果を第１表に示す。Examples 2 and 3 Example 1 was repeated except that the hydrogen pressure was changed as described in Table 1. The results are shown in Table 1.

比較例１ 触媒成分の接触温度を27℃に変えた以外は実施例１と同
様の方法を繰り返した。重合活性は23900、HIは95.8
％、MIは10g/10分であった。 Comparative Example 1 The same method as in Example 1 was repeated except that the contact temperature of the catalyst component was changed to 27 ° C. Polymerization activity is 23900, HI is 95.8
%, MI was 10 g / 10 minutes.

比較例２ 攪拌機付の内容積2lのオートクレーブ内に実施例１で得
られた固体触媒成分のスラリー（固体触媒成分として6.
13mg）を封入したガラスアンプルを取りつけた後、オー
トクレーブ内の空気を窒素置換した。ついで、室温でジ
メトキシメチルフェニルシラン0.20ミリモルのｎ−ヘプ
タン溶液1.8cc、トリエチルアルミニウム1.20ミリモル
のｎ−ヘプタン溶液2.7ccをオートクレーブに仕込み、
水素を0.4kg/cm²・Ｇの圧力になるまで圧入し、さらに
液体プロピレン1200ccを加えた後、充分オートクレーブ
を振盪した。オートクレーブ内容物の温度を65℃に昇温
し、オートクレーブの攪拌を開始することによってガラ
スアンプルを破砕し、プロピレンの重合反応を同温度で
１時間行った。重合活性は29000、HIは92.9％、MIは8.6
g/10分であった。Comparative Example 2 A slurry of the solid catalyst component obtained in Example 1 was placed in an autoclave with an internal volume of 2 l equipped with a stirrer (6.
After mounting a glass ampoule containing 13 mg), the air in the autoclave was replaced with nitrogen. Then, at room temperature, 1.8 cc of n-heptane solution of 0.20 mmol of dimethoxymethylphenylsilane and 2.7 cc of n-heptane solution of 1.20 mmol of triethylaluminum were charged into an autoclave,
Hydrogen was injected under pressure to a pressure of 0.4 kg / cm ² · G, 1200 cc of liquid propylene was further added, and the autoclave was shaken sufficiently. The temperature of the contents of the autoclave was raised to 65 ° C., the stirring of the autoclave was started to crush the glass ampoule, and the propylene polymerization reaction was carried out at the same temperature for 1 hour. Polymerization activity 29000, HI 92.9%, MI 8.6
It was g / 10 minutes.

実施例４及び５ 重合時間（単位：分）を第２表に記載のように変えた以
外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を第２表
に示す。Examples 4 and 5 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the polymerization time (unit: minutes) was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.

実施例６ 触媒成分の接触温度を−５±２℃、接触時間を１時間に
変えた以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。重合
活性は40500、HIは95.4％、MIは8.7g/10分であった。 Example 6 The same method as in Example 1 was repeated except that the contact temperature of the catalyst component was changed to −5 ± 2 ° C. and the contact time was changed to 1 hour. Polymerization activity was 40500, HI was 95.4%, and MI was 8.7 g / 10 minutes.

実施例７ 実施例１と同様の方法でプロピレンの重合反応を終了し
た後、未反応プロピレンを放出し、オートクレーブ内を
窒素置換し、65℃でエチレンを全圧が18kg/cm²になる迄
導入し、同温度で10分間エチレンを重合させた。白色の
プロピレン／エチレンブロック共重合体277gが得られ
た。Example 7 After the polymerization reaction of propylene was completed in the same manner as in Example 1, unreacted propylene was discharged, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and ethylene was introduced at 65 ° C. until the total pressure became 18 kg / cm ^2. Then, ethylene was polymerized at the same temperature for 10 minutes. 277 g of a white propylene / ethylene block copolymer was obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は本発明の触媒の製造工程をフローチャート図で
示す。FIG. 1 is a flow chart showing the steps for producing the catalyst of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）ハロゲン化アルミニウムと 式R¹ _nSi(OR²)_4-n ［Ｉ］ （式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又
はベンジル基であり、R²は炭素数１〜８のアルキル基で
あり、ｎは０〜３の数である。）で表される珪素化合物
との反応生成物に、 グリニヤール化合物を反応させ、得られる担体を、 四ハロゲン化チタン及び芳香族多価カルボン酸エステル
と反応させ、得られる反応固体を再度四ハロゲン化チタ
ンと反応させて得られる固体触媒成分、 （ｂ）式AlR³ ₃ ［II］ （式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基である。）で表
される有機アルミニウム化合物、及び （ｃ）上記式［Ｉ］で表される珪素化合物を、予め20℃
以下の温度で接触させることを特徴とするα−オレフィ
ン重合用触媒の調製法。(A) Aluminum halide and formula R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n [I] (wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group) , R ² is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is a number of 0 to 3), a Grignard compound is reacted with a reaction product with a silicon compound represented by A solid catalyst component obtained by reacting titanium tetrahalide and an aromatic polycarboxylic acid ester and reacting the resulting reaction solid with titanium tetrahalide again; (b) Formula AlR ³ ₃ [II] (wherein R ³ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.), And (c) a silicon compound represented by the above formula [I], in advance at 20 ° C.
A method for preparing an α-olefin polymerization catalyst, which comprises contacting at the following temperature.