JPS62156144A - 加硫可能なゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガ
ソリン性、耐サワーガソホール性、耐圧縮永久歪性にす
ぐれ、さらに優れた耐熱性を有する加硫可能なゴム組成
物に関する。

ｂ、従来の技術 近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムからなる部品
が使用される雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上
を目的としたエンジンなどの改良の結果、ますます高温
となる傾向にあり、耐熱性に優れた耐ガソリン（油）性
ゴムが求められている。さらにガソリンが酸化されてサ
ワーガソリン（ガソリンが酸化されてパーオキサイドを
含むガソリンのことを言う。詳しくはＡ、Ｎｅｒｓａｓ
ｉａｎ；Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｎ
ｅｗｓＪｕｎｅ　２６（Ｉ９７Ｂ）に記載されている。

）が発生し、ゴムを劣化させるという問題が生じている
。

さらに世界的な原油需給の逼迫により、ガソリンにアル
コールを混合することが試みられるようになってきた。

このアルコール混合ガソリン（ガソホール）も、通常の
ガソリン同様に酸化されて、サワーガソホールが発生し
、ゴムを劣化させるという問題がある。　従来、耐ガソ
リン性ゴムとして、ブタジェン−アクリロニトリルゴム
が、ホース、ガスケット、Ｏ−リング、パツキン、オイ
ルシールなどの用途に広く使用されている。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ブタジエンーアクリロニトリルゴムは、
耐熱性が劣り、さらに耐サワーガソリン性も不充分であ
るため、前記のように高温でガソリンと接触する環境に
おいて充分な信頬性を有するゴム部品を得ることは困難
である。

これを改良する方法として、ブタジェン−アクリロニト
リルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用するこ
とによって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を
行うことが知られているが（特開昭５５−８９８３８号
）、これによると耐熱性が改良されず、さらに耐ガソホ
ール性も十分とはいえない。

またブタジェン−アクリロニトリルゴムの水素化を行な
うことにより、耐サワーガソリン性、耐熱性の改良を行
なうことが知られている（特開昭５７−７０１３５号）
が、これによると、圧縮永久歪性が悪くなり、また耐熱
性　、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性も十
分とはいえない。

本発明者らは、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワ
ーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、さらに耐
圧縮永久歪性および耐熱性を有するゴム材料を得るべく
鋭意検討した結果、α、β不飽和ニトリルー共役ジエン
系共重合体ゴムおよび／またはその水素化物と、フッ素
ゴム、アクリル系ゴムを除くその他のゴムから選ばれた
少なくとも１種のゴムおよびフッ化ビニリデン樹脂との
混合物からなる加硫ゴム組成物が、耐熱性、耐ガソリン
性、耐サワーガソリン性、耐圧縮永久歪性に優れるのみ
ならず、新しい要求性能である耐ガソホール性、耐サワ
ーガソホール性にも優れ、さらに良好な引っ張り強さ、
伸びおよび耐ガソリン性と耐寒性のバランスを有するこ
とを見出し、本発明に到達した。

ｄ９問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、α、β−不飽和不飽和シトリルー
共役ジエン系共重合体ゴム／またはその水素化物（Ｉ）
と、フッ素ゴム、アクリル系ゴムを除くその他のゴムの
群から選ばれた少なくとも１種のゴム（ＩＩ）、および
フッ化ビニリデン樹脂（Ｉ［［）とを含有し、（Ｉ）／
　（ｎ）（７）重量比が９９．９／、０．１〜７０／３
０かつ＜　（Ｉ）　　＋　（ｎ）　）　／　（ＩＩＩ）
の重量比が９５１５〜４０／６０であることを特徴とす
る加硫可能なゴム組成物を提供するものである。

本発明に用いられるα、β−不飽和不飽和シトリルー共
役ジエン系共重合体ゴム、β不飽和ニトリル（（Ａ）成
分）１０〜６０重量％、共役ジエン（（Ｂ）成分）１５
〜９０重量％および前記Ａ、Ｂ成分と共重合可能な他の
エチレン性不飽和化合物（（Ｃ）成分）０〜７５重量％
（ただしくＡ）　　＋（Ｂ）　　＋（Ｃ）　＝ＩＱＯ重
１％）ＣＤ重合組成を有する多元共重合体ゴムである。

本発明に用いられるα、β−不飽和不飽和シトリルー共
役ジエン系共重合体ゴムは（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ
）成分とからなるが、前記（Ａ）の成分のα、β−不飽
和二トリルの具体例としては、アクリロニトリル、α−
クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、エタクリロニトリルなどがあ
るが、この中でも特にアクリロニトリルが好ましい。

前記（Ｂ）成分である共役ジエンとしては、ブタジェン
−１，３，２−クロロブタジェン−１，３，２−メチル
ブタジェン−１，３などがあるが、この中でも特にブタ
ジェン−１，３が好ましい。

前記（Ｃ）成分としては、必要に応じ種々の化合物を使
用することができるが、その例としては、２−シアノエ
チルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、
４−シアノブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル
酸シアノ置換アルキルエステル、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペ
ンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へ
キシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート
、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアク
リレート、ｎ−オクタデシルアクリレートなどのアクリ
ル酸アルキルエステル、２−メトキシエチルアクリレー
ト、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロ
ポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エ
チルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート
、２−　（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２
−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリ
ル酸アルコキシ置換アルキルエステル、メチルメタクリ
レート、オクチルメタクリレートなどのメタクリル酸ア
ルキルエステル、メチルビニルケトンのようなアルキル
ビニルケトン、ビニルエチルエーテル、了りルメチルエ
ーテルなどのビニルおよびアリルエーテル、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
などのビニル芳香族化合物、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物、１．１
−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート
、１．１．５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ
）アクリレート、１，１．２．２−テトラヒドロペルフ
ルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１．７−ト
リヒドロベルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、
１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリ
レート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）
アクリレートなどの含フツ素アクリル酸エステル、アリ
ルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレートなどのエポキシ基含有化合物、ビ
ニルベンジルクロリド、ビニルベンジルプロミド、２−
クロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテート
、ビニルクロルプロピオネート、了りルクロルアセテー
ト、アリルクロルプロピオネート、２−クロルエチルア
クリレート、２−クロルエチルメタクリレート、クロル
メチルビニルケトン、２−クロルアセトキシメチル−５
−ノルボルネンなどの活性ハロゲン含有化合物、１−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートなどの水酸基含有化合物、（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
の第三級アミノ基含有単量体、アクリルアミド、メタア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビ
ニルアミドおよびエチレン、プロピレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢
酸ビニル、アルキルフマレートなどが挙げられる。この
中でも特に（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

前記（Ａ）成分が１０重量％未満では、組成物の耐油性
が悪化し好ましくない。また前記（Ａ）成分が６０重量
％以上では、組成物の加工性が悪化し好ましくない。好
ましくは２０〜５０重量％である。

前記（Ｂ）成分が１５重量％未満では、組成物の耐寒性
が悪化し好ましくない。好ましくは３０〜９０重量％、
特に好ましくは５０〜９０重景％である。

さらに前記（Ｃ）成分は、７５重量％を越えると、（Ａ
）（Ｂ）成分が少なくなりすぎ好ましくない。好ましく
は２５重世％以下である。

前記α、β−不飽和不飽和用トリル−共役ジエン系共重
合体ゴム常のラジカル重合触媒を用いた乳化重合により
製造することができる。

前記水素化物は、乳化重合あるいは溶液重合で製造され
るα、β−不飽和不飽和用トリル−共役ジエン系共重合
体ゴム常の方法（例えば特公昭４５−３９２７５、特開
昭５０−７１６８１、ＧＢ２０７００２３などに記載さ
れた方法）によって、該ゴム中の共役ジエン単位部分を
水素化したものであり、重合体連鎖中において共役ジエ
ン単位部分の水素化度は１０％以上、好ましくは３０％
以上、特に好ましくは５０％以上である。

本発明のゴム組成物は、α、β不飽和ニトリルー共役ジ
エン系共重合体ゴムの水素化物を使用した場合、α、β
不飽和ニトリルー共役ジエン系共重合体ゴムを使用した
場合に比べてさらに耐寒性、耐熱性、耐ガソリン性、耐
ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホー
ル性に優れる。

本発明に用いられるフッ素ゴム、アクリル系ゴムを除く
その他のゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム（
ＩＩ）は、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロス
ルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、シリコー
ンゴム、エチレン−プロピレン−（ジエン）ゴム、スチ
レン−ブタジェンゴム、ポリブタジェンゴム、ブチルゴ
ム、イソプレンゴム、天然ゴムなどが挙げられ、このう
ち例えばヒドリンゴム、シリコーンゴムを用いた場合は
耐寒性改良に効果があり、特に好ましくはヒドリンゴム
である。

次に、本発明に使用されるフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ
［）は、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン
とへキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロク００エチレン、
テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）　、酢酸ビニル、エチレン、プロ
ピレン、ブタジェン、スチレンもしくはアクリル酸エス
テルなどの１種または２種以上の共重合体であり、かつ
そのフッ化ビニリデン含量は、９０モル％以上、好まし
くは９５モル％以上である。フン化ビニリデン含量が９
０モル％未満では、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐
サワーガソリン性、耐サワーガソホール性の点で好まし
くない。なお上記フッ化ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）は、
特に制限されないが、好ましくは重合度１００〜１００
，０００のものが用いられる。

このように、本発明のゴム組成物は、前記α、β−不飽
和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムおよび／または
その水素化物（りとフッ素ゴム、アクリル系ゴムを除く
その他のゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム（
Ｉ［）およびフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）を含有し
、それら（Ｉ）　／　（ＩＩ）の重量比が９９．９１０
．１〜７０／３０であり、かつ｛（Ｉ）＋（ＩＩ））／
（■）の重量比が９５１５〜４０／６０である。

ゴム（ＩＩ）の使用量は、ゴム混合物（（Ｉ）＋（ＩＩ
）　）　１００重量部中多くとも３０重量部未満であり
、３０重量部以上では耐サワーガソリン性、耐サワーガ
ソホール性などが悪化する。好ましくは２０重量部以下
である。また０、１重量部未満では耐寒性改良などの硬
化が得られない。

またフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）の使用量は、α。

β不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムまたはそ
の水素化物（Ｉ）とその他のゴム（ＩＩ）およびフッ化
ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）の混合物１００重量部中少ｌ
４とも５重量部であり、５重量部未満では耐ガソホール
性、耐熱性、耐サワーガソリン性改良の効果が見られず
、好ましくは１０重量部以上である。

上記混合物中のフッ化プニリデン樹脂（ＩＩＩ）の量が
増えるにしたがって、加工性が悪くなり、またコストが
上昇するので使用量の上限はおのずと決まり、通常６０
重量部以下、好ましくは５０重量部以下であり、特に好
ましくは４０重量部以下である。

本発明の組成物中のゴム（■）、ゴム（ｎ）およびフッ
化ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）の使用割合は、使用目的、
要求性能に応じて前記の範囲内で適宜決定することがで
きる。

本発明のゴム組成物には、通常の配合薬品、例えば補強
剤、充填剤、可塑剤、離型剤、軟化剤、安定剤などが配
合される。この中で可塑剤としては、ポリエーテル・エ
ステル系化合物、トリブトキシエチルホスフェート、ト
リー（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのリン酸
誘導体化合物、ジー（ブトキシ・エトキシ・エチル）ア
ジペートなどのアジピン酸誘導体化合物などが好適に使
用できる。

充填剤としては、カーボンブラックの他に、通常の白色
充填剤も使用でき、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、カオリンクレー、パイロフィライトクレーなど
のケイ酸アルミニウム、タルク、マイカなどのケイ酸マ
グネシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
ケイ酸、硫酸バリウムなどが使用できる。

これら添加剤は、予めゴム（Ｉ）とゴム（ｎ）の混合物
に配合したのち、フッ化ビニリデン樹脂（Ｉ［Ｉ）と混
合することもでき、またゴム（Ｉ）と（ＩＩ）およびフ
ッ化ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）とを混合したのち配合す
ることもできる。

本発明の組成物の混合方法は特に制限はないが、例えば
次のような方法を用いることができる。

（イ）ロール、バンバリーミキサ−、インターミキサー
などの混合機を用いて、α、β−不飽和ニトリル−共役
ジエン系共重合体ゴムおよび／またはその水素化物（Ｉ
）と、フッ素ゴム、アクリル系ゴムを除くその他のゴム
（ｎ）を混合したのち、次にフッ化ビニリデン樹脂（Ｉ
Ｉ）を混合する方法（ロ）α、β不飽和ニトリルー共役
ジエン系共重合体ゴムおよび／またはその水素化物（Ｉ
）とフッ素ゴム、アクリル系ゴムを除くその他のゴム（
ＩＩ）およびフッ化ビニリデン樹脂（ＩＩＩ）とを、ロ
ール、バンバリーミキサ−、インターミキサーなどの混
合機を用いて一度に混合する方法 などが挙げられる。

ロール、バンバリーミキサ−、インターミキサーを用い
て、ゴム（Ｉ）と（ｎ）の混合物とフン化ビニリデン樹
脂（Ｉ［Ｉ）を混合する場合、高温にて具体的には１５
０〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃にて行な
う。混合温度が２５０℃をこえると、ゴムが劣化して好
ましくなく、１５０℃未満だとブレンド状態が不十分で
物性が低下する。架橋剤は上記ブレンド物を冷却してか
ら添加する。

また、特に可塑剤としてリン酸誘導体化合物を使用した
場合には、高温にて混合することもでき、通常の方法に
よっても混合することもできる。

本発明のゴム組成物は、通常の架橋方法によって容易に
架橋物が得られる。架橋に際しては、硫黄、チウラム系
などのいわゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般のジ
エン系ゴム（スチレン−ブタジェンゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジェン−アクリロニトリルゴムなど）に使用さ
れる架橋剤を好適に使用することができる。

ｅ６　　実施例 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に
制約されるものではない。

実施例１〜５および比較例１〜２ 表−１に示したα、β−不飽和ニトリル−共役ジエン系
共重合体ゴムおよび／またはその水素化物（Ｉ）とフッ
素ゴム、アクリル系ゴムを除くその他のゴムの群から選
ばれた少なくとも１種のゴム（ＩＩ）およびポリフッ化
ビニリデン（以下ｒ　ＰＶＤＦ　Ｊという（ＩＩＩ）の
ブレンド組成物について、表−２に示した配合処方にし
たがい、あらかじめα、β−不飽和ニトリルー共役ジエ
ン系共重合体ゴムおよび／またはその水素化物（Ｉ）と
その他のゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム（
ＩＩ）に補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤等をバンバリ
ーミキサ−にて配合したのち、１７０℃のロールにてフ
ッ化ビニリデン樹脂（ＩＩ［）をブレンドした。このブ
レンド物を室温まで冷却後、架橋剤をロールにて加えた
。

得られた配合物を表−２下段に示した条件にしたがいプ
レスキュアーし、得られた架橋ゴムの特性をＪＩＳ　Ｋ
　６３０１にしたがって測定した。

また実施例１〜５および比較例１〜２によって得られた
ゴム組成物試料について、耐サワーガソリン性、耐サワ
ーガソホール性を下記の方法にて評価した。

サ　−ガソリン ラウロイルパーオキサイド２．５ｇを、Ｆｕｅｌ　Ｃ（
イソオクタン：トルエン＝１：１（容積比）の混合溶剤
）９７．５ｇに溶かした液に、試験片を４０℃で７２時
間浸漬することを１サイクルとし、各サイクル毎に試験
片を取り出した。取り出した試験片を１００℃で１５時
間減圧乾燥したのち、１８０度折り曲げ、亀裂の発生状
態を観察した。

耐サワーガソホール性 Ｆｕｅｌ　Ｃの代わりに、Ｆｕｅｌ　Ｃとエタノールの
混合溶剤（容積比で、ＦｕｅｌＣ：エタノール＝　８０
　：　２０）を用いた以外は、耐サワーガソリン性の評
価法と同様にして評価した。

評価結果を表−３に示した。

表−３の結果から、本発明のゴム組成物は、耐ガソリン
性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガ
ソホール性、耐圧縮永久歪性、耐熱性に優れ、さらに引
っ張り強さ、伸び、耐ガソリン性−耐寒性のバランスに
優れた加硫ゴム組成物を提供し得ることがわかる。

ｆ６発明の効果 本発明のゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワーガソリ
ン性、耐圧縮永久歪性、耐熱性に優れ、さらに新しい要
求性能である耐ガソホール性、耐サワーガソホール性に
も優れ、また良好な引っ張り強さ、伸び、耐寒性を有し
ているため、自動車の燃料系ホースをはじめとして、燃
料油、作動油、潤滑油などに接触する各種ホース類、ダ
イヤフラム類、ガスケット、０−リング、オイルシール
などの各種シール材、また製鉄用、紡績用、印刷用、製
紙用、染色用などの耐油性、耐溶剤性を必要とする各種
ロールあるいはタイミングベルトなどの伝動ベルト、コ
ンベアベルト、チェーンテンショナー、オイルダンパー
などに使用することができる。特に耐サワーガソリン性
、耐サワーガソホール性に優れるという特徴を活かし自
動車の燃料系ホース用ゴムとして好適に使用することが
できる。

表−２において ＊１）ファーストエクスクル−ディングファーネスブラ
ック ＊２）セミレインフォースイングファーネスブラック本
３）ポリエーテルエステル系可塑剤：アデカアーガス化
学■製 本４）トリフ゛トキシエチルホスフエート＊５）ジー（
ブトキシ・エトキシ・エチル）アジペート＊６）テトラ
メチルチウラムジスルフィド本７）テトラエチルチウラ
ムジスルフィド＊８　２−メルカプトベンゾチアゾール
率９）　Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンツ゛チアソ゛ー
ルスルフェンアミド １１０）　２−メルカプトイミダプリン本１１）トリア
リルイソシアヌレート ＊１２）パーカドックス１４／４０　：化薬ヌーリー側
製本１３）２．５−ジメチル−２，５−ジ（タージャリ
フ゛チルパーオキシ）ヘキサン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. α、β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムお
   よび／またはその水素化物（ I ）と、フッ素ゴム、ア
   クリル系ゴムを除くその他のゴムの群から選ばれた少な
   くとも１種のゴム（II）、およびフッ化ビニリデン樹脂
   （III）を含有し、（ I ）／（II）の重量比が９９．９
   ／０．１〜７０／３０、かつ｛（ I ）＋（II）｝／（
   III）の重量比が９５／５〜４０／６０であることを特
   徴とする加硫可能なゴム組成物。