JPS62146904A - オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィン、特にプロピレン等のα−オレフ
ィン重合用の粒子形状の揃った触媒成分の製造法に関す
る。

従来の技術 マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与性化
合物を必須成分とするオレフィン、特に３個以上の炭素
原子を有するα−オレフィン重合用固体触媒成分の調製
法はいくつか試みられており、それらは立体規則性、触
媒活性及び得られるポリマーの嵩密度について可成りの
触媒性能を示しつつある。

例えば、マグネシウム化合物、電子供与性化合物、５ｉ
−Ｈ結合を有するケイ素化合物及びチタンハロゲン化合
物を接触してなる触媒成分が提案されている（特開昭５
７−９２００９号公報）。しかしながら、この提案にお
けるマグネシウム化合物は、実質的にハロゲン化マグネ
シウム化合物であシ、かつケイ素化合物とチタンハロゲ
ン化合物は同時に用いて接触させるものであって、その
触媒性能も満足したものでない。

本発明者らは、先に高立体規則性を有し、嵩密度の高い
オレフィン重合体を高収率で製造し得るマグネシウムア
ルコキシド、水素−珪素結合を有するケイ素化合物、電
子供与性化合物及びチタン化合物を接触してなる触媒成
分（特開昭５８−１９８５０５号公報）及び該触媒成分
を特定の助触媒系と組み合せた触媒を用いたオレフイン
の重合法（特開昭６０−１１５６０３号公報）を開発し
た。

しかし、本発明者らが開発した触媒成分は、触媒成分調
製時に用いられる上記４成分を、実質的に上記の記載順
序、すなわち、マグネシウムアルコキシドと水素−珪素
結合を有するケイ素化合を接触させた後、電子供与性化
合物と接触させ、次いでチタン化合物と接触させて得ら
れるものであり、このような接触方法で得られた触媒成
分を用いて、オレフィンを重合した場合、直径１ｍ以上
の巨大ポリオレフィン粒子を可成り生成することが、そ
の後の研究で明らかとなった。

発明が解決しようとする問題点 オレフィンの重合時に、特に巨大粒子が多く生成すると
重合槽、配管等の閉鎖の原因となシ、装置運転上程々の
支障を来たすことになる。

本発明者らは、該触媒成分の高立体規則性及び高触媒活
性を維持したまま、巨大粒子の生成を抑制し得る触媒成
分を提供することを目的として鋭意研究した結果、前記
４成分の接触順序及び接触方法を特定することによって
、本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明を完
成した。

問題点を解決するための手段 発明の要旨 すなわち、本発明は （Ａ）マグネシウムジアルコキシドと（Ｂｌ水素−珪素
結合を有する珪素化合物を炭化水素媒体の存在下接触さ
せ、得られる固体状生成物を、炭化水素媒体の存在下若
しくは不存在下に（０）ハロゲン化チタン化合物と接触
させ、次いで（Ｄ）電子供与性化合物を添加して接触さ
せることからなるオレフィン重合用触媒成分の製造方法
を要旨とする。

触媒成分調製の原料 本発明で用いられる触媒成分を調製する際に用いられる
各原料について説明する。

囚　マグネシウムジアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムジアルコキシドは、一
般式Ｍｇ（ＯＲ）（ＯＲ’　）で表わされるものである
。式においてＲ及びＲ′は炭素数１〜２０個、望ましく
は１〜１０個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル
、アリール、アルアルキル基でちる。又、ＲとＲ′は同
じでも異ってもよい。

これら化合物を例示すると、’ｇ（ＯＯＨａ　）ｚ、Ｍ
ｇ（ＯＣ２Ｈ５）ｔ、Ｍｇ（ＯＯＨｉ）　（００２Ｒ１
）、Ｍｇ　（Ｏ１−Ｃ４’Ｂ＝ｔ　）ｔ、’ｇ（ＯＯａ
　＆　）１、Ｍｇ（０（１’４Ｈｏ　）ｚ、’ｇ（Ｏｌ
　０４Ｈ，）　ｔ、Ｍｇ（ＯＯａＨｏ）　（Ｏｌ−０４
Ｈ１１）　、Ｍｇ（ＯＯ４Ｈｅ）（Ｏｓｅｃ−０５）、
Ｍｇ、（ＯＯｅＨ＋ｓ）＊　　、Ｍｇ（ＯＣｓ　王ｂ’
ｙ）ｔｓ　　Ｍｇ（ＯＯａ　　Ｈｏ）ｔ　　ｓＭｇ（’
（’ａＨａ　）！、Ｍｇ（００６Ｈ４０Ｂａ　）ｚ、Ｍ
ｇ（ＯＯＨｚＯ６Ｈ５）２等を挙げることができる。

これらマグネシウムジアルコキシドは使用する際に、乾
燥するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望まし
い。さらに、これらマグネシウムジアルコキシドは、市
販品を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用い
てもよい。マグネシウムジアルコキシドは、使用前に粉
砕して微粉化してもよい。

又、マグネシウムジアルコキシドは、無機或いは有機の
不活性な固体物質と予め接触させて使用することも可能
である。その接触方法としては、両者を単に混合する方
法以外に、不活性媒体の存在下、又は不存在下に機械的
に共粉砕する方法等が挙げられる。

無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、
リン酸塩、ケイ酸塩のような金属化合物が適しており、
例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＢａＯ０３、Ｏａ３　（ＰＯ
４）２等が挙げられる。

有機の固体物質としては、デュレン、アントラセン、ナ
フタレン、ジフェニルのような芳香族炭化水素等の低分
子量化合物が挙げられる。又、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル等の高分子量化合物も用いることができる。

０３）珪素化合物 本発明で用いられる珪素化合物は、水素−珪素結合を有
する化合物ならばどのものでもよいが、特に一般式Ｔｌ
ＩｎＲｎ５１ｘｒ　　で表わされる化合物が挙げられる
。式において、Ｒは■炭化水素基、■Ｒ’０−（Ｒ’は
炭化水素基）、■Ｒ鵞Ｒ３Ｎ−（Ｒ”　、Ｒ３は炭化水
素基）、■Ｒ番ｃｏｏ−（Ｒ４は水素原子又は炭化水素
基）等が挙げられる。

Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜３の数、０≦ｒ＜４、ｍ　
＋　ｎ　＋　ｒ＝　Ａをそれぞれ示す。又、ｎが１を超
える場合Ｒは同じでも異ってもよい。

ＲＸＲＩ　ＸＲ”　、Ｒ３、Ｒ’で示される炭化水素基
としては、炭素数１〜１６個のアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アリール、アルアルキル等を挙げるこ
とができる。アルキルとしては、メチル、エチル、プロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル等力、アルケ
ニルとしては、ビニル、アリル、インプロペニル、プロ
ペニル、フチニル等が、シクロアルキルとしてはシクロ
ペンチル、シクロヘキシル等が、アリールとしては、７
エ二ル、トリル、キシリル等が、アルアルキルとシテハ
、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル等が挙げら
れる。

これらの中でもメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、七−ブチル等の低級アル
キル及びフェニル、トリル等のアリールが望ましい。

又は塩素、臭素、ヨウ素等のノ・ロゲン原子であシ、望
ましくは塩素原子である。

珪素化合物を例示すると、１Ｅｓｉｏ／８、Ｈ２Ｏｉ　
Ｏ／！、Ｉ（８Ｓ１ａｚＸＨａｎ３ｓ１ｃｔ２、Ｉ’ｌ
０２Ｈ５ＥＩｉＯ／２、Ｈ（ｔ−０，馬）Ｓｉ　Ｏ／２
、　ＨＣ６Ｈ，ＥｌｉＯ／２、　Ｈ（ＯＨ３）、　　Ｅ
ｌｉＣ１！、Ｈ（１−０３Ｈ？　　）ｚＳｉｎ／、Ｈ２
Ｏ２Ｈ９ＳｉＯ／、Ｈ２（ｎ−０４Ｈ，、）　Ｂｌｏｔ
、１［Ｉ２　（Ｏａ現０Ｈ３）ＳｉＯ／、Ｈ８１（ＯＨ
３）３、Ｈ８１（ＢＨ３（ＯＣＨ３）２、ａｓ、ｔｃＨ
，（ｏａ、ａ、）２、ｕｓｌ（ｏａｕ３）３、（０２Ｈ
，）２ＳｉＨ２、Ｈ８１（ＯＨｓ）ｚ　（００２Ｈ５）
、Ｈ８１（ＯＨｓ　）＊　（Ｎ（ＯＨ３）２　）、Ｈ８
１ａＨｓ　（０２Ｈ５）２、ＨＢ　ｉ　Ｏｘ　Ｈ５（Ｏ
０ｚＨ５）！、Ｈ８１ＯＨｓＣＮ（ＣＨ３）２］２、Ｏ
，Ｈ，６１１Ｈ３、Ｈ８ｉ、（０２Ｈ，）　、、Ｈ８１
（ＱＣ！２Ｈ５）、、Ｈ８１（ＯＨ３）、　（Ｎ（０，
馬）２〕、ＨＥ’１（Ｎ（ＣＨ３）２３ｇ、０６Ｈ，０
ＨｓＳｉＨ，、Ｏ，Ｈ５（（ＢＨ６）、　ＳｉＨ。

（ｎ＝０３　＆）３　Ｅｌｉ王■、　ａＳｔｃｚ（（、
＋Ｈ４）ｔ　、　Ｈ，９ｉ（０，Ｈ，）、　　、Ｈ８１
（０，Ｈ，）ｔ　ａＨ，、（ｎ−Ｃ５ＨｏＯ）３５ｉｌ
ｌｉＸａｓｉ（ＯａＨｓ）ｎ、（ｎ−Ｃ５Ｈｏ　）３５
ｉｌＨ等が挙げることができ、その他前記一般式に含ま
れない化合物として、（ａｚｃＨ２ｃａ、　ｏ）ｔ　ｃ
ＨａＳｌａ、Ｈｓｌ（ｏｏｚ　ａｎ、　Ｏ／）、、（Ｈ
（Ｏ馬）ｔｓｉ）ｔｏ、（Ｈ（Ｃ１式）ｚ　ＦＪ１〕＊
　ＨＥ、（ｃａｘ）ｓＥＩｉＯ日１（ａｘ　）ｚ　Ｈ、
（ａ（ａｍ、）、ｓ：ｔ）、Ｏ，Ｅｌ、。

［：Ｅ［（ＯＬ）ｔ　５ｉＯ）ｚ　Ｅｌｉ（ＯＥｘ　）
ｚ、（（ＯＨｓ）ｓ　ＳｉＯ，）ｔ　ＥＩｉＨＯＨ６、
（（（Ｂ馬）３ｓ１ｏｐ３ｓＩＨ，甲冒逼扇四ｂＩ等が
挙げられる。

これらの中でも、前記一般式中Ｒが炭化水ｌ　ｎが０〜
２の数、ｒが１〜３の数のハロゲン化珪素化合物、すな
わちＨ８１ＯＩＢ、　Ｈ２１３１０Ｉ！２、Ｈ，Ｂｌｏ
ｔ、ＥＩＯＨ３ＳｉＯ／、　、ＨＯ，鳥５ｉＯ１２、Ｈ
（ｔ−０，鳥）８１０／、　、　ＨＣ，Ｅ［、ＥｌｉＯ
／、　、　：Ｅ（ＯＨ，）、　８１０／、　　Ｈ（１−
０３Ｈ丁）。

Ｂｌｏｔ、　Ｈ，（０，Ｈ，）　ＥＩｉＣ／、　Ｈ，（
ｎ−０，Ｈ，）　ＥｌｉＯ／。

迅（ａａ現ＯＨ，）Ｓｉｎ／、　ｌｉｅ／（０，馬）、
等が望ましく、特にＢＥ１１０／ｓ、　Ｈ（Ｈ３Ｅｌｉ
ｔｌ！２、ｕ（ａｍ、）、　５１ａｒ　　等が望ましい
。

（Ｃ）　　ハロゲン化チタン化合物 ハロゲン化チタン化合物としては、四塩化チタン、トリ
クロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジ
クロルジブトキシチタン等の四価のチタンノ・ロゲン化
合物が挙げられ、特に四塩化チタンが望ましい。

（Ｄ）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ノ・ロゲン化物、アルコール
類、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、Ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メＩＪ　）酸等の
芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸シ
フチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジ
エチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチ
ル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタ
ル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジインブチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエ
チル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチ
ル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフ
タル酸ジブチル、トリメリド酸トリエチル、トリメリー
ト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリ
ト酸テトラエテル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げ
られる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピ芽ン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸フロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セパシン酸プロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸クロリド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル
、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロミド、
ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−ナ
フトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロミ
ド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、インフ
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジプロミド、テレフタ
ル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキル
ハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、インプロパツール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
：ｒ−ｆルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピル
フェノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−
オクチルフェノール等である。エーテル類は、一般式Ｒ
ＯＲ’で表わされる。式においてＩｔ、Ｒ’は炭素数１
〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
リール、アルアルキルであり、ＲとＲ′は同じでも異っ
てもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘ
キシルエーテル、シアリルエーテル、エチル了りルエー
テル、フチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、ア
ニソール、エチルフェニルエーテル等テアル。又、前記
のハロゲン含有アルコールの内の任意の化合物も使用し
得る。

触媒成分の製造法 本発明は、マグネシウムジアルコキシドと水素−珪素結
合を有する珪素化合物を接触させ、得られる固体状生成
物を、ノ・ロゲン化チタン化合物と接触させ、次いで電
子供与性化合物と接触させることからなる触媒成分の製
造法である。

以下、製造法について説明する。

の接触 Ａ成分とＢ成分の接触は、炭化水素媒体の存在下、望ま
しくは混合攪拌することにより行なわれる。

炭化水素媒体（以下、該媒体という）は、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等（７）炭素数１〜１２個の飽和脂肪族、
飽和脂環式及び芳香族炭化水素が望ましい。

Ａ成分とＢ成分との接触割合は、Ａ成分１モル当シ、Ｂ
成分０．１〜１０モル、望ましくは０．５〜５モルであ
る。両者の接触は、通常−２０〜２００℃でｃｌ、１〜
１００時間行なわれる。Ａ′成分及びＢ成分は一種に限
らず同時に二種以上用いてもよい。

該媒体の使用量は任意であるが、Ａ成分１ｔに対して１
００ｆｆｉ７！以下が望ましい。

Ａ成分とＢ成分の接触により得られた固体状生成物（以
下、接触物１という）は、反応系かう分離され、ハロゲ
ン化チタン化合物と接触される。該接触の前に、接触物
１はＡ成分とＢ成分の反応の際に用いられる該媒体で洗
浄することもできる。洗浄は加熱下で行ってもよい。

ハロゲン化チタン化合物（Ｃ成分）との接触接触物１と
Ｃ成分との接触は、炭化水素媒体の存在下又は不存在下
に行なわれる。炭化水素媒体としては、前記Ａ成分とＢ
成分との接触の際に用いられる該媒体の中から選ばれる
。望ましい接触方法は、該媒体の存在下又は不存在下に
Ａ成分とＢ成分を混合攪拌する方法である。

接触物１とＣ成分の接触割合は、接触物１中のマグネシ
ウム１グラム原子当り、Ｃ成分０．１グラムモル以上、
望ましくは１〜５０グラムモルである。

接触は、−２０〜２００℃で３０秒〜２０時間、望まし
くは０〜１８０℃で５分〜１０時間、更に望１しくは６
０〜１５０℃行なわれる。

電子供与性化合物（Ｃ成分）との接触 接触物１とＣ成分の接触物は、次いでＣ成分と接触され
る。Ｃ成分による接触は、接触物１と０成分を接触した
反応系にＣ成分を添加し、更に反応を継続させることに
よシ行なわれる。

反応系へのＣ成分の添加は徐々に行った方が好結果をも
たらすので望ましい。Ｃ成分は適当な溶媒、例えば前記
の該溶媒に溶解した溶液で添加してもよい。

Ｃ成分との接触は、−２０〜２００℃でｃＬ１〜２０時
間、望ましくは０〜１５０℃でα５〜５時間行なわれる
。Ｃ成分は、接触物１中のマグネシウム１グラム原子当
り、［１００５〜１０グラムモル、特に０．０１〜２グ
ラムモルの範囲で用いるのが望ましい。

上記のようにして、固体状生成物（以下１、接触物２と
いう）である本発明に係る触媒成分は製造することがで
きるが、接触物２は、更に／％ロゲン化チメン化合物（
Ｃ成分）と１回若しくはそれ以上接触することができる
。接触物２は、Ｃ成分との接触の前に、適当な洗浄剤、
例えば前記の該媒体によシ、室温又は加熱下で洗浄して
もよい。

接触物２とＣ成分の接触方法は、前記接触物１とＣ成分
との接触の場合と同様でよい。また、接触条件は、次の
通りである。接触物２とＣ成分の接触割合は、接触物２
中のマグネシウム１グラム原子当り、Ｃ成分０１グラム
モル以上、望１しくけ１〜５０グラムモルである。接触
は、−２０〜２００℃で３０秒〜２０時間、望ましくは
６０〜１５０℃で０５〜１０時間行なわれる。

更に、接触物２は、Ｃ成分と接触する場合、Ｃ成分との
接触の前又は後において（接触物２とＣ成分の接触が２
回以上の場合はそのＣ成分による各接触の中間及び／又
は後の場合も含む）、不活性炭化水素、ハロゲン化炭化
水素又はハロゲン化金属化合物（以下、これらをＥ成分
という）と接触することができる。これらＥ成分との接
触の前に、被接触物は前記の洗浄剤で洗浄してもよい。

用い得る不活性の炭化水素としては、脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素である。それらを例示すると、ｎ−ヘ
キサン、メチルヘキサン、ジメチルヘキサン、エチルヘ
キサン、エチルメチルペンタン、ｎ−へブタン、メチル
へブタン、トリメチルペンタン、ジメチルへブタン、エ
チルへブタン、トリメチルヘキサン、トリメチルへブタ
ン、ｎ−オクタン、メチルオクタン、ジメチルオクタン
、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−）リゾカン、ｎ
−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン
、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン
、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タン、シクロヘプタン、ジメチルシクロペンタン、メチ
ルシクロヘキサン、エテルシクロペンタン、ジメチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン
、インダン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシ
クロヘキサン、アタマンタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ｎ−
ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、プロピルトルエ
ン、デカリン、テトラリン等が挙げられる。

用いられるハロゲン化炭化水素は、炭素数１〜１２個の
飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素の
モノ及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具
体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メ
チルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロラ
イド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素
、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチル
ブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−ジクロルエ
タン、１．２−ジブロムエタン、１，２−ショートエタ
ン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチル
ヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチレン、１．
１．２−　）リプロモエチレン、１，１，２．２−テト
ジクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロル
エタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド
、１．２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン
、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パ
ラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、
テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロペンタジェ
ン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物では
クロルベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロルベンゼ
ン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘ
キサブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ−クロ
ロペンシトリクロライド等が挙げられる。これらの化合
物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。

ハロゲン化金属化合物は、元素の周期表第■ａ、７１／
ａ及びＶａ族の元素の群から選ばれる元素のハロゲン化
物（以下、金属）・ライドとい、う）は、Ｂ、　Ａ／、
　Ｇａ、Ｉｎ、　Ｔ／、　Ｓｉ、Ｇｏ、ａｎ。

Ｐｂ、Ａｓ、Ｅｌｂ、Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、
ヨウ化物が挙げられ、特にＢＯＩＢ　、　　ＢＢｒ３　
、　Ｂ工３、Ａ１０／３、　ＡＩＢｒＢ　、　ＡＩ！工
３　、　Ｇａｐ／、　、　ＧａＢｒ３　、　工ｎＱ／Ｂ
　　、Ｔ　／　Ｏ／！、Ｓ　ｉ　Ｏ／、、ＳｎＯ／４．
８１）Ｏ／、、８１１１Ｆ、　　等が好適である。

必要に応じて行なわれるＥ成分との接触は、０〜２００
℃で５分間〜２０時間、望ましくは１５〜１５０℃で１
０分間〜５時間行なわれる。

Ｅ成分が液状物質である場合、Ｅ成分１／当り被接触物
が１〜１．００　Ｏｆとなるように用いるのが望ましく
、又Ｅ成分が固体状物質である場合は、固体状Ｅ成分を
溶解し得るＥ成分に溶解して用いるのが望ましく、その
使用量は、被接触物がコ成分１７当り０．０１〜１００
グとなるように用いるのが望ましい。

又、接触物２をＣ成分と接触させない場合も、接触物２
はＥ成分を前記と同様にして接触させてもよい。

上記のようにして触媒成分は製造することができるが、
該触媒成分は、必要に応じて前記の該媒体で洗浄するこ
とができ、更に必要に応じて乾燥することができる。

該触媒成分は、ベラ）　（ＢＦｉＴ）法で液体窒素の吸
着温度において測定した比表面積が１０〜１、０００愼
１／２、細孔容積が［１，０５〜５♂／ｌであり、粗大
粒子も少なく、その粒度分布も狭くて大きさが揃ってい
る。又、その組成はマグネシウム１０〜２３重量％、チ
タン１〜７重量％、電子供与性化合物１〜２０重量％、
塩素３５〜６５重量％、珪素０．１〜１０重量％である
。

オレフィンの重合触媒 該触媒成分は、周期表第１族ないし第■族金属の有機化
合物と組み合せてオレフィンの単独重合又は他のオレフ
ィンとの共重合用の触媒とする。

Ｉ族ないし■族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式ＲｎＡ／Ｘ、−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又
はアリール基、又はハロゲン原子、アルコキシ基又ハ水
素原子を示し、ｎは１　＜ｎ　＜　５の範囲の任意の数
である）で示されるものであシ、例えばトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モ
ノアルキルアルミニウムシバライド、アルキルアルミニ
ウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライド
などの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ない
し６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物も
しくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダイド
、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキ
ルアルミニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジプ
ロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジ
メチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド
、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアル
キルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの
中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい
。又、これらトリアルキルアルミニウムは、その他の有
機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジ
エチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用す
ることができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（Ｃ２Ｈ５）、Ａ
１０Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２、　（ｃ４ＨＱ　）２　Ａ　ｔ
　ｏ　−Ａｚ（ｃ４ａ）２、（ＯｚＨ５）ａＡ／ＮＡ／
’　（０２１ＦＴ５）２　　等を例示でき乱、 る。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他ＬｉＡ／　（０２Ｈ５）いＩ、ｉＡ／
（０７＆ｓ）ａ等の化合物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては、本発明における触媒成分の
製造時に用いられる前記り成分の他、有機珪素化合物か
らなる電子供与性化合物及び窒素、イオウ、酸素、リン
等のへテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能であ
る。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライブブトキシシラン、テトラフェノキシ７ラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エテルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリプトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオ
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメ
チルジブトキシシラン、ジメチルジへキシルオキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジェトキシ
シラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフ
ェノキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジプチルジフェノキシシラン
、ジイソブチルジェトキシシラン、ジイソブチルジイン
ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、
ジベンジルジェトキシシラン、ジビニルジフェノキシシ
ラン、ジアリルジプロポキンシラン、ジフェニルジアリ
ルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ク
ロロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ペテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、２，２゜６．６−チトラ
メテルビベリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，
６−シエチルビベリジン、２゜６−ジイツブロビルビペ
リジン、２，６−ジイツブチルー４−メチルピペリジン
、１．２．２．６．６−ペンタメチルピペリジン、２，
２，５，５−テトラメチルピロリジン、２，５−ジメチ
ルピロリジン、２．５−ジエチルピロリジン、２，５−
ジイソプロピルピロリジン、ｉ、２，２，５．５−ペン
タメチルピロリジン、２ｔ２＋５　　ｂジエチルピロリ
ジン、２−メチルビリジン、３−メチルビリジン、４−
メチルビリジン、２，６−ジインプロビルピリジン、２
，６−シイツブチルピリジン、１，２．４−トリメチル
ピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸
メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香
酸アミド、２−メチルピロール、２，５−ジメチルピロ
ール、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリ
ル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オル
トトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミ
ン、トリブチルアミン等が、イオウ原子を含む化合物と
して、チオフェノール、チオフェン、２−チオフェンカ
ルボン酸エチル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２
−メチルチオフェン、メチルメルカプタン、エテルメル
カプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプ
タン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル
、ベンゼンスルフオン酸メチル、メチルサルファイド、
エチルサルファイド等が、酸素原子を含む化合物として
、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
、３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、２．２．５．５−テトラエテルテトラヒド
ロフラン、２．２．５．５−テトラメチルテトラヒドロ
フラン、２．２．６．６−ケトンエチルテトラヒドロピ
ラン、２．２．６．６−ケトンヒドロピラン、ジオキサ
ン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジインアミルエーテル、ジフェニルエーテル、
アニソール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチル
ケトン、アセチルアセトン、ｏ−トリル−を−ブチルケ
トン、メチル−２，６−ジーｔ−ブチルフェニルケトン
、２−フラル酸エチル、２−７ラル酸イソアミル、２−
フラル酸メチル、２−７ラル酸プロピル等が、リン原子
を含む化合物として、トリフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリベン
ジルホスファイト、ジエチルホスフェート、ジフェニル
ホスフェート等が挙げられる。

本発明の方法で得られた触媒成分は、上記の電子供与性
化合物の内、特に有機珪素化合物からなる電子供与性化
合物と組み合せた場合、優れた触媒性能を発揮する。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた上で用いてもよい。

触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、該触媒成
分中のチタン１グラム原子当シ、通常１〜２０００グラ
ムモル、特に２０〜５００グラムモルが望ましい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原
子の範囲で選ばれる。

オレフィンの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物（
及び電子供与性化合物）からなる触媒ハ、炭素数２〜１
０個のモノオレフィンの単独重合又は他のモノオレフィ
ン若しくは炭素数３〜１０個のジオレフィンとの共重合
の触媒として有用であるが、特にα−オレフィン、特に
炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／
又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
ノ不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
める仁とによシ行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常５０重量％迄、特に０．５〜１５重量％の
範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は
、連続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用い
られる条件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよ
く、二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明に係る触媒成分は、ポリオレフィン、特にアイソ
タクチックポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの
ランダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロッ
ク共重合体を製造する場合の触媒成分として有効である
。

本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及
び立体規則性が高く、シかもその高い重合活性を重合時
に長時間持続することができると共に、得られたオレフ
ィン重合体粉末は巨大粒子が少なく、粒子の大きさが揃
っており流動性に富んでいる。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例によシ具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみによシ限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント（
％）は、特に断らない限や重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下Ｈ工と略称する。）は、改良型ンックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘベメンにより６時間抽出した場合の残
量である。メルトフローレイト（ＭＴＲ）はＡＳＴＭ　
−Ｄ　Ｉ２３Ｂに従って測定した。又嵩密度はＡＳＴＭ
−Ｄ　　１８９５−６９メソツドＡに従って測定した。

実施例１ マグネシウムジェトキシドとトリクロルシランの接触 市販のマグネシウムジェトキシド（グイナミットノーベ
ル社製、顆粒状）１７０ｆを直径１２■のステンレス（
５ＵＥＴ　５１６）族ポール４００個を収容した内容積
１．２１のステンレス（５ＵＳ３１６）製ミルポットに
窒素ガス雰囲気下で入れ、このミルポットを振とう器に
装着した後、振幅１０ｍ５回転数Ｉ　Ａ　２０　ｒｐｍ
で２時間振とうして接触を行い、粉砕物（１）を得た。

還流凝縮器、滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００−
のガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換する。この反
応器に粉砕物（１）＆３ｔ（７２，８ミリモル）及びｎ
−へブタ／４２−を入れた後、室温で攪拌しながらトリ
クロルシラン１４．９Ｆ（１１０，４ミリモル、マグネ
シウムジェトキシドに対して１．５倍モル）とｎ−へブ
タン３０−の混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下
し、さらに、６５℃で４時間攪拌した。

この間、反応系から主として、エチレン、エチルクロリ
ドガスが発生した。得られた固体ｆＡ５℃でＦ　別し、
室温のｎ−へブタン１００ｄ各２回、室温のトルエン１
００−各３回を１０分間攪拌下接触させて洗浄した後、
反応固体（１）のトルエンスラリーを得た。

このスラリーの一部を採取し、英国マルハーン社製し−
ザー光回折弐粒度分布測定器（モデル３６ｏｏＥ）を用
いて、反応固体（１）の粒度分布を測定した（第１図参
照）。

また、反応固体（１）は、マグネシウム１５．８％、珪
素１０．２％、塩素４５．５％を含んでいた。

四塩化チタンおよびフタル酸ジ−ｎブチルとの接触 反応固体（１）＆５ｔとトルエン２６−からなるトルエ
ンスラリーにＴ１０４．５１　ｍｌ！を添加し、２０分
間かけて、内部温度を８０℃まで昇温し、昇温後、フタ
ル酸ジ−ｎブチル１．７ｔとトルエン８−からなる混合
溶液を滴下ロートを用いて、１５分間で滴下した。その
後、さらに１１５℃まで昇温し、同温度で２時間攪拌し
た。デカンテーションによシ上澄液を除去した後、トル
エン１００ｍｊ！を用いて９０℃の温度で１０分間攪拌
して洗浄を２回行なった。次に、新たなトルエン２１１
Ｉ＋７！、Ｔｉ（ｌ、　５１　ｔｄを加え、１１５℃で
２時間攪拌した。

得られた固体状物質を１１５℃で沢別し、各１００ｍ７
！の室温のｎ−へブタンにて８回洗浄して、本発明に係
る触媒成分のへブタンスラリーを得た。

このスラリーの一部を採取し前記の装置を用いて、触媒
成分の粒度分布を測定した（第１図参照）。

第１図から明らかなように、Ｔｉ１ｌ／４．エステル処
理によっては、粗大粒子は生成していない。

また、触媒成分はチタン２２％、マグネシウム１ａ２％
、珪素！、、８％、塩素５ａ２％、フタル酸ジｎ−ブチ
ル１２．５％を含有しておシ、比表面積は２５５　ｔｎ
”／　ｔ、細孔容積Ｑ、１５儒３／２であった。

実施例２，３ 実施例１のＴ　ｉＣ３／、およびフタル酸ジｎ−ブチル
の接触において、エステルを滴下する時の反応器内の温
度を８０℃の代わりに６０℃（実施例２）、１００℃（
実施例５）にした以外は、実施例１と同一の条件にて、
第１表に示すチタン含有量の触媒成分を調製した。

実施例４ 実施例１において、市販のマグネシウムジェトキシドを
振とう式のボールミルで粉砕する代わりに、直径１２Ｗ
ａのステンレス（ＥＩＴＴ８３１６）製ボール２００個
を収容した内容積６００−のステンレス（Ｓｎ２３１６
）製ミルポットにマグネシウムジェトキシド７０９を窒
素雰囲気下で入れ、このミルポットを回転架台に装着し
た後、回転数１５７ｒｐｍで２０時間回転接触を行ない
、粉砕物（Ｉｔ）を得た以外は、実施例１と同一の方法
にてチタン含有量２．３％の触媒成分子ｔ調製した。

実施例５，６ 実施例１のマグネシウムジェトキシドとトリクロルシラ
ンの接触において、トリクロルシランの使用量を、マグ
ネシウムジェトキシドに対して２．５倍モル（実施例５
）、１．０倍モル（実施例６）を用いた以外は実施例１
と同一の条件にて、第１表に示すチタン含有量の触媒成
分を調製した。

実施例７・〜９ 実施例１のマグネシウムジェトキシドとトリクロルシラ
ンの接触において、トリクロルシランの代わりに、メチ
ルジクロルシラン（実施例７）、ジメチルクロルシラン
（実施例８）、トリエチルシラン（実施例？）を用いた
以外は実施例１と同様にして、第１表に示すチタン含有
量の触媒成分を調製した。

実施例１０〜１５ 実施例１のＴ　ｉ　（Ｂ／、およびフタル酸ジｎ−ブチ
ルとの接触において、フタル酸ジｎ−ブチルの代わりに
、無水フタル酸（実施例１０）、フタル酸クロリド（実
施例１１）、フタル酸ジイソブチル（実施例１２）、安
息香酸エチル（実施例１３）、安息香酸（実施例１４）
、セ・くシン酸ジインブチル（実施例１５）を用いた以
外は実施例１と同様にして第１表に示すチタン含有量の
触媒成分を調製した。

実施例１６．１７ 実施例１のＴｉＣ／、およびフタル酸ジｎ−ブチルの接
触において、滴下するフタル酸ジｎ−ブチルの量をｔ　
３ｔ　（実施例１６）、２．４２（実施例１７）に代え
た以外は実施例１と同様にして、第−表に示すチタン含
有量の触媒成分を調製した。

実施例１８ 実施例１のＴ　ｉ　Ｃ！　／、およびフタル酸ジｎ−ブ
チルの接触において、フタル酸ジｎ−ブチルのトルエン
溶液を滴下する代わシに、フタル酸ジｎ−ブチル１．７
１を滴下した以外は、実施例１と同様にして、第１表に
示すチタン含有量の触媒成分を調製した。

実施例１９ 実施例１のマグネシウムジェトキシドとトリクロルシラ
ンの接触において、接触後の洗浄をトルエンの代わシに
、ｎ−へブタンを用いて５回行なった以外は実施例１と
同一の条件にて反応固体（ＩＩＩ）を調製し、さらに、
Ｔｉ０ｌ、およびフタル酸ジｎ−ブチルとの接触におい
て、反応固体（Ｉ［［）　ａ　５りとｎ−へブタン１３
−からなるヘプタンスラリーに、トルエンを用いずに、
ＴｉＣＺ。

７２−を添加し、かつ２回目のＴ　ｉ　Ｏ／、処理にお
いてもトルエンを添加せずに、ＴｉＣＺ、　７２−を添
加した以外は実施例１と同様にして、第１表に示すチタ
ン含有量の触媒成分を調製した。

実施例２０ 実施例１のＴ　ｉ　Ｏ／、およびフタル酸ジｎ−ブ≠ル
の接触において、フタル酸ジｎ−ブチルのトルーエン溶
液を滴下し、１１５℃で２時間攪拌した後、得られた固
体状物質を１１５℃で沢別し、各１００ｆｆ１７！の室
温のｎ−ヘプタンにて８回洗浄して、第１表に示すチタ
ン含有量の触媒成分を調製した。

実施例２１ 実差例１のＴ　ｉ　Ｏ／、およびフタル酸ジｎ−ブチル
の接触において、フタル酸ジｎ−ブチルのトルエン溶液
を滴下し、１１５℃で２時間攪拌した。デカンテーショ
ンによシ上澄液を除去した後、トルエン９０−、ヘキサ
クロルエタンａ４２を加え、６０℃で１時間接触させた
。各９０ゴのトルエンにて６０℃で４回洗浄した後、新
たなトルエン２ｌ−１ＴｉＣ／、　５１−を加え、１１
５℃で２時間攪拌した。

得られた固体状物質を１１５℃でＰ別し、各１００ゴの
ｎ−へブタンにて８回洗浄して、第１表に示すチタン含
有量の触媒成分を調製した。

実施例２２．２３ 実施例２１においてへキサクロルエタンの代わシに５１
ａｔ、　６．　ｓ　ｙ　（実施例２２）、ＡｌＣｌ！３
４．９２（実施例２３）を用いた以外は実施例２１と同
一の条件にて、第１表に示すチタン含有量の触媒成分を
調製した。

実施例２４ 実施例２０において得られた触媒成分４．５ｆを含有す
るヘプタンスラリー（ヘプタン５〇−含有）を攪拌機を
取り付けた２００１１１ｔのガラス製反応器に窒素ガス
雰囲気下で入れ、次いでヘキサクロルエタン４．２ｔを
加え、５０℃で３０分攪拌を行った。

得られた固体状物質を５０℃でｒ別し、各１００−のｎ
−へブタンにて５回洗浄して第１表に示すチタン含有量
の触媒成分を調製した。

実施例２５　、２６ 実施例１において用いたマグネシウムジェトキシドの代
わシに、市販のマグネシウムジｎ　−プロポキシド（実
施例２５）、市販のマグネシウムジｎ−ブトキシド（実
施例２６）を用い゛た以外は、それぞれ実施例１と同様
にして第１表に示すチタン含有量の触媒成分を調製した
。

実施例２７ 実施例２０と同様にして１１５℃でｒ別して得られた固
体状物に、１００１Ｉ！７！のトルエンを加え、９０℃
で１時間攪拌した。固体状物質を９０℃で沢別し、各１
００−の室温のｎ−へブタンにて８回洗浄して、第１表
に示すチタン含有量の触媒成分を調製した。

実施例２８ 実施例１において、フタル酸ジｎ−ブチルを滴下後の処
理温度及び２回目のＴ　ｉ（Ｂ／、を加えた後の処理温
度である１１５℃を、１２３℃に変えた以外は実施例１
と同様にして、第１表に示すチタン含有量の触媒成分を
調製した。

第　　１　　表 （％）　　　（％） ２　２．４　　Ｌ６　１．９ ５　２．２　１７　２．３ ５　２．１　１８　２．３ １、　２．３１９　２．５ ７　２．４　２０　２．１ ８　２．６　２１　１．９ ９　２．７　２２　１．９ １０　２．７　２３１．９ １１　１．８　２Ａ　　１．７ １２　２．４　２５　２．／。

１３　２．０　２６Ｚ７ １４　２．８　２７　１．９ １５　２．５　２８　２．３ 比較例１ 実施例１と同様にして反応固体（１）のトルエンスラリ
ーを得た。

反応固体（１）＆５ｔとトルエン３４ｔ１１ｔからなる
トルエンスラリーに７タル酸’）　ｎ　−フチル１．７
ｔを加え、５０℃で２時間攪拌した。

次に、同温度でＴｉｅＺ、　５１−を加え、１１５℃で
２時間攪拌した。デカンテーションにより上澄液を除去
した後、新たなトルエン２１ｄ１Ｔｉｅ／、　５１−を
加え、再び１１５℃で２時間攪拌した。

得られた固体状物質を１１５℃でｆ別し、各１００ｔ！
ｌｔのｎ−へブタンにて８回洗浄して、チタン含有量１
．８％の触媒成分を得た。

さらに、実施例１と同一方法にて測定した触媒成分の粒
度分布測定結果を第１図に示す。第１図から明らかなよ
うに、フタル酸ジｎ−ブチル、Ｔｉｅ／４処理によって
粗大粒子が生成している。

比較例２ 比較例１において、ＴｉＣ！／、との接触を１回しか行
なわなかった以外は比較例１と同様にして、チタン含有
量１゜７％の触媒成分を得た。

比較例３ 比較例１において、フタル酸ジｎ−ブチルおよびＴｉｅ
Ｚ、との接触の際に用いたトルエンの代わシにｎ−へブ
タンを用いた以外は比較例１と同様にしてチタン含有量
２．０％の触媒成分を調製した。

比較例４ 比較例２において、フタル酸ジｎ−ブチルおよびＴ　ｉ
Ｏ／、との接触の際に用いたトルエンの代わシにｎ−へ
ブタンを用いた以外は比較例２と同様にしてチタン含有
量２．０％の触媒成分を調製した。

比較例５ 実施例１と同様の条件にてマグネシウムジェトキシドと
トリクロルシランの接触を行ない、接触後、ｎ−ヘプタ
ン１００−にて５回洗浄し、さらに減圧乾燥することに
よシ、反応固体（ＩＶ）を得た。

この反応固体（ＩＶ）　１５　ｆを直径１２．のステン
レス（日ＵＳ　３１６　）製ボール１００個を収容した
。内容積３００−のステンレス（５ｔｙｓ　３１６）製
ミルポットに窒素ガス界囲気下で入れ、次いでフタル酸
ジｎ−ブチル２．６１を加え、このミルポットを振とり
器に装着した後、１時間振とうして接触を行い、固体成
分（Ｖ）を得た。

固体成分（Ｖ）　１０　ｔを実施例１と同様にしてＴ　
ｉ　Ｏ／、と接触し、チタン含有量五３％の触媒成分を
調製した。

応用例１ プロピレンの重合 攪拌器を設けた内容積１．５／のステンレス（５ｔｒｓ
　３２　）　　製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下
、実施例１で得られた触媒成分１０．２ｍ９を含有する
ヘプタンスラリー、ｎ−へブタン１１中に１モルのトリ
エチルアルミニウム（以下ＴＦ！ＡＬと略称する。）を
含むｎ−へブタン溶液を触媒成分中のチタン１グラム原
子当りアルミニウムとして１５０グラム原子に相当する
五７−及び該ＴＥＡＬ中のアルミニウム１グラム原子当
シ［１Ｌ１０グラムモルに相当するフェニルトリエトキ
シシランの０．０５モル／／のヘプタン溶ｉ２．１０−
を混合し、５分間保持したものを仕込んだ。次いで、分
子量制御剤としての水素ガス３００Ｉｌ！ｇ並びに液化
プロピレン１１を圧入した後、反応系を７０℃に昇温し
で、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未
反応のプロピレンをパージし、■工（ポリマー中の結晶
性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶分）９１４％、Ｍ
ＦＲ（メｋ　）　７０−Ｖイ）　）　４．６、嵩密度０
．５７ｔ／ｃｎ？の白色のポリプロピレン粉末を２５９
Ｐ（ＫＯ（触媒成分１２当シのポリマー生成量）＝２５
４００、Ｘｔ　　（触媒成分中のＴ１１ｆ当シのポリマ
ー生成ゆ量）　＝　１１５５）得た。

得られたポリマーの粒度分布をｗ、　ｅ、タイラー社規
格の標準ふるいを用いて測定した。その粒度分布は下記
の如くであった。

粒径（μｆｒＬ）　　　粒度分布（％）〜　　　５３　
　　　　　　　１．２ ５３〜　７Ａ　　　　　　　　２．５ ７４〜１４９　　　　　１　　′！Ｌ２１４９〜２５０
　　　　　２７．７ ２５０〜３５０　　　　　１７．９ ３５０〜４２０　　　　　　　９．４ ４２０〜５９０　　　　　　１６．１ ５９０〜８４０　　　　　　　　９．２８４０〜１０　
［１０１，２ １０００〜１６８０　　　　　　　１．４１６８０〜　
　　　　　　　　　　　０４応用例２〜３３ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜２８
及び比較例１〜５で得られた触媒成分を用いた以外は、
応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。その
結果を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における触媒成分その他の固体成分の
粒度分布を示す図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）マグネシウムジアルコキシドと（Ｂ）水素−珪素
   結合を有する珪素化合物を炭化水素媒体の存在下接触さ
   せ、得られる固体状生成物を、炭化水素媒体の存在下若
   しくは不存在下に（Ｃ）ハロゲン化チタン化合物と接触
   させ、次いで（Ｄ）電子供与性化合物を添加して接触さ
   せることからなるオレフィン重合用触媒成分の製造方法
   。