JPS62174193A - 光記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光記録媒体を用いた光記録方法に関し、特に
低出力の半導体レーザーを用いた場合でも、高密度、高
感度な高速ピット記録が可能であり、省エネルギーの面
で有利な光記録方法に関する。

〔従来の技術〕

最近、オフィスオートメーションの中心的な存在として
光ディスク、光テープ、光カード（以下光ディスクと総
称する）等の光記録媒体が注目を集めている。例えば光
ディスクは、一枚のディスク中に大量の文書、文献等を
記録保存できるため、オフィス（こおける文書等の整理
、管理が効率よ〈実施できるという利点を有している。

このような光デイスク技術で用いる記録層は、光学的に
検出可能な小さな（例えば１ｕ１程度）ドツトをらせん
状または円形のトラック形態にして、高密度情報を記憶
することができる。

この光デイスク技術に用いるディスクとしては、例えば
レーザーに対して感応する材料からなる記録層を基板上
に設けた構成のものが代表的である。このディスクに情
報を書き込むには、レーザー感応層（記録層）に集束し
たレーザーを走査し、このレーザー光線が照射された表
面のみにドツトを形成させ、記録情報に応じてこのドツ
トをらせん状または円形トラックの形態で形成する。′
すなわちレーザー感応層は、レーザー・エネルギーを吸
収して光学的に検出可能なドツトを形成できる。例えば
ヒートモード記録方式では、レーザー感応層は熱エネル
ギーを吸収し、その個所に蒸発または融解による小さな
凹部（ピット）からなるドツトを形成できる。また、別
のヒートモード記録方式では、照射されたレーザー・エ
ネルギーの吸収（こより、その個所に光学的に検出可能
な変色部からなるドツトを形成できる。

この光ディスクに記録された情報は、レーザーをトラッ
クに沿って走査し、ドツトが形成された部分とドツトが
形成されていない部分の光学的変化を読み取ることによ
って検出される。例えば、基板の反射面上に記録層を設
けた構成のディスクを用いた場合には、レーザーがトラ
ックに沿って走査され、ディスクによって反射されたエ
ネルギーがフォトディテクターによってモニターされる
。その際、ピット記録の場合（こは、ピットが形成され
ていないところでは、フォトディテクターの出力は低下
し、一方ピットが形成されているところでは、レーザー
光線は下層の反射面によって十分に反射されフォトディ
テクターの出力は大きくなる。

このような光ディスクの記録層としでは、従来よりアル
ミニウム蒸着膜などの金属薄膜、ビスマス薄膜、酸化テ
ルル薄膜やカルコゲナイド系非晶質ガラス膜などの無機
物質を主に用いたものなど各種のものが検討されてきた
が、価格、製造の容易さから有機材料を用いたものが注
目されている。

光記録媒体に用いる有機材料としでは、特開昭５８−１
８１０５２号および特開昭５９−６０４４３号に、クロ
コニックメチン染料か開示されており、これら染料を含
有する有機被膜が半導体レーザー輻射波長領域の輻射線
を吸収し発熱するので、レーザーエネルキーによりピッ
トを形成するいわゆるヒートモード記録が実施できるこ
とか知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来のピット記録方式においては、記録
が鮮明である、すなわちコントラストが良いという利点
はあるものの、変色によりドツトを形成する記録方式に
比べで、記録に際してより大きなエネルギーを要する上
に、記録速度が遅いという欠点があった。更に、記録媒
体の表面に物理的なピットを形成するので、初期の記録
媒体表面が十分（こ平滑であると同時に記録後において
も記録媒体の表面に傷を付けないよう十分な注意が必要
となるとともに、高密度、高感度での記録を実施するこ
とは困難であった。

例えば、上記のクロコニックメチン染料から光記録媒体
の記録層を形成した場合、クロコニックメチン染料は半
導体レーザービーム（赤外線）を吸収して発熱し、その
発熱の結果自己溶融するので、この特性を利用して光記
録媒体にピットを形成することができる。しかしながら
、ピットを形成するために多大のエネルギーを要し、感
度が低く、−窓以上の比較的長い露光（光照射）時間が
必要である。そのため露光時間を短縮できず、より高速
での記録ができなかった。

本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、本発明者らは、クロコニックメチン染
料とジアセチレン誘導体化合物とを組合せて光記録媒体
の記録層を形成することによって、低出力の半導体レー
ザーを用いた場合でも光照射下でのピット形成速度が著
しく促進されることをみいだし本発明を完成した。

本発明の目的は小型軽量で低出力の半導体レーザーによ
り光書き込みが可能であり、かつ高速記録が可能な光記
録方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高密度、高感度での記録が可能な
光記録方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録画像を得ることのできる光記録方法を提供すること（
こある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の光記録方法は、ポリジアセチレン誘
導体化合物と、クロコニックメチン染料とを含有しでな
る記録層を有する光記録媒体に、記録情報（こ応じて光
を照射して前記記録層に凹部からなるどットを形成する
工程を有することを特徴とする。

本発明の方法（こ用いる光記録媒体に含有されるジアセ
チレン誘導体化合物（以下、ＯＡ化合物と略称する）と
は、下記一般式 Ｒ−ＣＥ　Ｃ−ＣＥ　Ｃ−Ｒ’ （式中、ＲおよびＲ′は、極性基：極性基で置換されて
もよい、アルキル基、シクロヘキシル基のような飽和脂
肪族化水素基：極性基で置換されてもよい、ビニル基、
プロペニル基のようなオレフィン系炭化水素基二または
極性基で置換されてもよい、フェニル基、ナフチル基、
アルキルフェニル基のような芳香族炭化水素基であり、
ここでいう極性基としては、例えばカルボキシル基また
はその金属若しくはアミン塩、スルホン酸基またはその
金属若しくはアミン塩、スルホアミド基、アミド基、ア
ミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、オキシアミノ基、ジ
アゾニウム基、グアニジン基、ヒドロキシ基、リン酸基
、ケイ酸基、アルミン酸基、ニトリル基、チオアルコー
ル基、ニトロ基およびハロゲン原子が挙げられる。） で表わされる化合物及びこれらの重合体である。

更に、後述するように記録層を単分子膜または単分子累
積膜から形成する場合のＯＡ化合物には、Ｉｌｌ接する
分子中のｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−ｃ官能基間において１゜４−
付加重合反応が可能な化合物、代表的には下記一般式 ％式％） （式中、Ｘは、親水性部位を形成する親水性基であり、
ｍ、ｎは整数を表わす。） で表わされる化合物が含まれる。

この場合における親水性基Ｘとしては、例えばカルボキ
シル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、チオア
ルコール基、イミノ基、スルホン酸基、スルフィニル基
またはその金属若しくはアミン塩が挙げられる。疎水性
部位を形成するＨ（ＣＨ２）Ｉ！で表わされるアルキル
基としては炭素原子数が１〜３０の長鎖アルキル基が好
ましい。また、ｎ＋ｍとしては１〜３０の整数が好まし
い。

一方、本発明で用いるクロコニックメチン染料とは、下
記の基本構造 ■ （Ｍ：後述、Ａ１、Ａ２：芳香環及び／または複素環を
含む置換基） を有する化合物（分子内塩をも含む）であって、（８０
０〜９００）ｎｍに吸収ど−りを有し、この波長の赤外
光により発熱する化合物である。このクロコニックメチ
ン染料類としては、代表的には下記一般式［Ｉ］〜［Ｉ
Ｖ］で示される染料が例示される。

一般式［■コ 一般式［１１］ 一般式［■コ 一般式［ＩＶ］ Ｏ 一般式（Ｉ）（ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、叶プロピル基、１ｓ
ｏ−プロピル基、叶ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｉｓ
叶ツブチル基ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、を−オクチル基
なと）、置換アルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル
基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、２
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホ
ブチル基、３−スルフェートプロピル基、４−スルフェ
ートブチル基、Ｎ−（メチルスルホニル）−カルバミル
メチル基、３−（アセチルスルファミル）プロピル基、
４−（アセチルスルファミル）ブチル基なと）、環式ア
ルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリル基
、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、
α−ナノチルメチル基、β−ナフチルメチル基など）、
置換アラルキル基（例えば、カルボキシベンジル基、ス
ルホベンジル基、ヒドロキシベンジル基なと）、アリー
ル基（例えば、フェニル基なと）または置換アリール基
（例えば、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、
ヒドロキシフェニル基など）を示す。特に、本発明にお
いでは、これらの有機残基のうち、疎水性のものが好ま
しい。

置換または未買換の複素環、例えば、チアゾール系列の
核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フ
ェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニ
ルチアゾール、４．５−ジメチルチアゾール、４．５−
ジフェニルチアゾール、４−（２−チェニル）−チアゾ
ールなど）、ベンゾチアゾール系列の核（例えばベンゾ
チアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５，
６−シメチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチア
ゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシ
ヘンジチアゾール、６−メトキシヘンジチアゾール、５
，６−ジメトキシヘンゾチアゾール、５．６−シオキシ
メチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、４．５，６
．７−チトラヒドロヘンゾチアゾールなど）、ナフトチ
アゾール系列の核（例えばナフト［２，１−ｄ］チアゾ
ール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、５−メトキシ
ナフト［Ｌ２−ｄ］チアゾール、５−エトキシナフト［
１，２−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［２，１
−ｄ］チアゾール、７−メトキシナフト［２，１−ｄｌ
チアゾールなど）、チオナフテン［７，６−ｄ］チアゾ
ール系列の核（例えば７−メドキシチオナフテン［７，
６−ｄ］チアゾール）、オキサゾール系列の核（例えば
４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４
−フェニルオキサゾール、４．５−ジフェニルオキサゾ
ール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキ
サゾール、５−フェニルオキサゾール）、ベンゾオキサ
ゾール系列の核（例えばベンゾオキサゾール、５−クロ
ロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール
、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾ
オキサゾール、５，６−ジメチル］　２ ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール
、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール
など）、ナフトオキサゾール系列の核（例えばナフト［
２，１−ｄ］オキサゾール、ナンド［１，２−ｄ］オキ
サゾールなど）、セレナゾール系列の核（例えば４−メ
チルセレナゾール、４−フェニルセレナゾールなど）、
ベンゾセレナゾール系列の核（例えばベンゾセレナゾー
ル、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾ
セレナゾール、５．６−シメチルベンゾセレナゾール、
５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチル−６−メ
トキシへシゾセレナゾール、５．６−シオキシメチレン
ベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾー
ル、４．５，６．７−チトラヒドロヘンゾセレナゾール
など）、ナフトセレナゾール系列の核（例えばナフト［
２，１−ｄ］セレナゾール、ナフト［１、２−ｄ］セレ
ナゾール）、チアゾリン系列の核（例えばチアゾリン、
４−メチルチアゾリン、４−ヒドロキシメチル−４−メ
チルチアゾリン、４．４−ビスーヒドロキシメチルチア
ゾリンなど）、オキサゾリン系列の核（例えばオキサゾ
リン）、セレナゾリン系列の核（例えばセレナゾリン）
、２−キノリン系列の核（例えばキノリン、６−メチル
キノリン、６−クロロキノリン、６−メドキシキノリン
、６−ニトキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン）、
４−キノリン系列の核（例えばキノリン、６−メドキシ
キノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン）
、１−イソキノリン系列の核（例えばイソキノリン、３
．４−ジヒドロイソキノリン）、３−イソキノリン系列
の核（例えばイソキノリン）　、３．３−ジアルキルイ
ンドレニン系列の核（例えば３，３−ジメチルインドレ
ニン、３．３−ジメチル−５−クロロインドレニン、３
，３．５−トリメチルインドレニン、３，３．７−トリ
メチルインドレニン）、ピリジン系列の核（例えばピリ
ジン、５−メチルビリジン）、ベンゾイミダゾール系列
の核（例えば１−エチル−５，６−ジクロロベンゾイミ
ダゾール、１−ヒドロキシエチル−５，６−ジクロロベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンゾイミ
ダゾール、１−エチル−５，６−ジブロモベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−フェニルベンゾイミダゾール
、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−
エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−（β−ア
セトキシエチル）−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−クロロ−６−シアノベンゾイミダゾール
、１−エチル−５−フルオロ−６−シアノベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−アセチルベンゾイミダゾール
、１−エチル−５−カルボキシベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−エトキシカルボニルベンゾイミダゾール
、１−エチル−５−スルファミルベンゾイミダゾール、
１−エチル−３−Ｎ−エチルスルファミルベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５，６−ジフルオロベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−エチル−５−エチルスルホニルベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−メチルスルホニルベンゾイミ
ダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルス
ルホニルベシゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフ
ルオロメチルスルフィニルベンゾイミダゾールなど）を
完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ　は、塩化
物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸塩
イオン、ベンゼンスルホン酸塩イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩イオン、メチル硫酸塩イオン、エチル硫酸塩
イオン、プロピル硫酸塩イオθ ンなどの陰イオンを表わし、Ｘ　はＲ１および／まｅ　
ｅ　　　　　θ　　　　　θ −Ｃ００、ＳＯ２ＮＨ−、−５Ｏ２−Ｎ−ＣＯ−２−３
Ｏ２−Ｎ−３Ｏ２−、を■ 含むときには存在しない。Ｍ　は、例えば水素陽イオン
、ナトリウム陽イオン、アンモニウム陽イオン、カリウ
ム陽イオン、ピリジウム陽イオンなどの陽イオンを表わ
す。ｎおよびｍは、Ｏ又は１である。

一般式（ＩＩＩ）　　（ｒＶ）中、Ｒ３およびＲ４は、
メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基を
示す。またＲ３とＲ４で窒素原子とともにモルフォリノ
、ピペリジニル、ピロリジノなどの環を形成するとこと
も出来る。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子、ア
ルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチルなと）、
アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシなど）又はヒドロキシ基を示す。また、Ｒ５とＲ６
で結合してベンゼン環を形成することができ、ざらにＲ
５およびＲ６とＲ７およびＲ８がそれぞれ結合してベン
ゼン環を形成することができる。

次（こ、本発明で用いるクロコニックメチン染料の代表
例を下記に列挙するが、便宜上、一般式［Ｉ］あるいは
［ＩＩＩ］のベタイン構造の形で表わす。しかし、これ
らの染料の調製においては、ベタイン形や塩の形にある
染料の混合物が得られるので、混合物として使用される
。

一般式［Ｉ］　、　［１１］の代表例 ＧＩＶ、Ｌｉｄ （２３）　　　　　　　　　　　　。θ（２４）　　　
　　　　　　　　　。ｅ（２５）　　　　　　　　　　
　　。ｅ（２７）ｏｅ 一般式［ｍｌ　、［ＩＶ］の代表例 （３５）ｅ。

（３６）　　　　　　　　　　θ。

（３７）　　　　　　　　　　θ。

（３９）　　　　　　　　　　　Ｃ’。

（４０）　　　　　　　　　　ｅ０ 上記（１）〜（４２）のクロニックメチン染料は、１ｆ
！または２種以上組合せて用いることかできる。

本発明（こ用いる光記録媒体の代表的な構成を第１図に
示す。この例では、基板１上に前記ＯＡ化合物とクロコ
ニックメチン染料とを含有する記録層２が設けられてい
る。

本発明に用いる光記録媒体の有する記録層２は前記ＯＡ
化合物と前記クロコニックメチン染料とを含有しでなり
、代表的には、ＤＡ化合物の結晶微粉末およびクロコニ
ックメチン染料を適当な揮発性溶媒（こ混合して塗布液
を作成し、この塗布液を基板上に塗布する、あるいは、
基板上にＯＡ化合物とクロコニックメチン染料との混合
単分子膜、または混合単分子累積膜を形成するなどの方
法によって得ることかできる。

本発明に用いる光記録媒体の基板１としては、ガラス、
アクリル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等のプ
ラスチックフィルム、紙、金属等の各種の支持材料が使
用できるか、基板側から輻射線を照射して記録を実施す
る場合には、特定波長の記録用輻射線を透過するものを
用いる。

基板１上１こ、ＯＡ化合物およびクロコニックメチン染
料を適当な揮発性溶媒に混合して調製した塗布液を塗布
する方法により記録層２を形成する場合には、塗布液に
は、基板］との間の密着性を向上させるために、適宜天
然若しくは合成高分子からなるバインダーを添加しても
よい。また、記録層２の安定比、品質向上を計るために
各種の添加剤を加えてもよい。

塗布のため１こ用いる溶媒は、使用するバインダーのｆ
ｉ類や、ＯＡ化合物およびクロコニックメチン染料のｆ
！＠によって適宜選択されるが、一般に、メタノール、
エタノール、イソプロパツール等のアルコール類：アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等のケトン類ニジメチルスルホキシド等
のスルホキシド類：テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類
：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類
：クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四
塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭
化水素類：ヘンゼン、トルエン、キシレン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が
挙げられる。

このような塗布液の基板１への塗工は、スピンナー回転
塗布法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、ビートコーティング法、ワイヤーバーコーティング法
、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、
カーテンコーティング法等の手法が用いられる。

この場合の記録層２の膜厚としては、５００人〜２μ程
度が適しており、特に１０００〜５０００人の範囲が好
ましい。記録層２内のＯＡ化合物とクロコニックメチン
染料との配合割合は、１７１５〜１０７１程度が好まし
く、最適には１７１ａ〜５／１である。

一方、単分子膜または単分子累積膜から記録層２を形成
した場合の本発明の方法に用いる光記録媒体の代表的な
構成を第４図および第５図１こ例示する。第４図の例は
基板１上に前記ＯＡ化合物７と前記クロコニックメチン
染料６との混合単分子膜からなる記録層２を形成したも
ので、第５図はこれらの混合単分子累積膜を設けたもの
である。

基板１上にこのような単分子膜または単分子累積膜から
なる記録層２を形成する（こは、例えば、１．Ｌａｒ＋
ｇｍｕｉｒらの開発したラングミュア・プロジェット法
（以下、ＬＢ法と略）が用いられる。

ＬＢ法は、分子内ｌこ親木基と疎水基を有する構造の分
子において、両者のバランス（両親媒性のバランス）が
適度に保たれているとき、この分子は水面上で親木基を
下に向けた、単分子の層になることを利用して単分子膜
または単分子層の累積した膜を作成する方法である。水
面上の単分子層は二次元系の特徴をもつ。分子がまばら
に散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧口と
の間に二次元理想気体の式、 ｎＡ＝ｋＴ が成り立ち、°“気体膜”となる。ここに、ｋはボルツ
マン定数、王は絶対温度である。八を十分小さくすれば
分子間相互作用が強まり二次元固体の°゛凝縮膜（また
は固体膜）”になる。凝縮膜はガラスなどの基板の表面
へ一層ずつ移すことができる。

また、二以上の化合物からなるいわゆる混合単分子膜ま
たは混合単分子累積膜も上述と同様の方法により得られ
る。このとき、混合単分子膜または混合単分子累積膜を
構成する二以上の化合物のうち少なくともその一つが親
水性部位と疎水性部位とを併有するものであればよく、
必ずしも全ての化合物に親水性部位と疎水性部疎水基と
の併有が要求されるものではない。すなわち、少なくと
も一つの化合物において両親媒性のバランスが保たれて
いれば、水面上に単分子層が形成され、他の化合物は両
親媒性の化合物に挟持され、結局全体として分子秩序性
のある単分子層が形成される。

この方法を用いて、本発明の記録層を構成するＯＡ化合
物とクロコニックメチン染料との混合単分予震または混
合単分子累積膜は、例えば次のようにして製造される。

まずＯＡ化合物とクロコニックメチン染料とをクロロホ
ルム等の溶剤に溶解し、これを水相よ（こ展開し、これ
ら化合物を膜状に展開させた展開層を形成する。次にこ
の展開層が水相上を自由に拡散して拡がりすぎないよう
に仕切板（または浮子）を設けて展開層の面積を制限し
てこれら化合物の集合状態を制御し、その集合状態に比
例した表面圧口を得る。この仕切板を動かし、展開面積
を縮少して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に
上昇させ、累積膜の製造に適する表面圧■を設定するこ
とができる。この表面圧を維持しながら静かに清浄な基
板を垂直に上下させることにより、ＯＡ化合物とクロコ
ニックメチン染料との混合単分子膜が基板上に移しとら
れる。混合単分子膜はこのようにしで製造されるが、混
合単分子層累積膜は、前記の操作を繰り返すことにより
所望の累積度の混合単分子層累積膜が形成される。

単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸潰法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法か採用できる。水
平付着法は基板を水面に水平に接触させて移しとる方法
で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて
単分子層を基体表面に移しとる方法である。前述した垂
直浸漬法では、水面を横切る方向に表面が親水性である
基板を水中から引き上げると、一層目はＤＡ化合物の親
木基が基板側に向いた単分子層か基板上に形成される。

基板を上下させると、各行程ごとに一層ずつ混合単分子
膜が積層されていく。成膜分子の向きか引上げ行程と浸
漬行程で逆になるので、この方法によると、各層間は親
木基と親木基、疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜が形
成される。

これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、ＯＡ化合物の疎水基が基板側に向
いた単分子層が基板上に形成される。この方法では、累
積しても、ＯＡ化合物の分子の向きの交代はなく全ての
層において、疎水基が基板側に向いたＸ型膜が形成され
る。反対に全ての層においで親木基が基板側に向いた累
積膜は７型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて単分
子層を基体表面に移しとる方法である。

単分子層を基板上に移す方法は、これら１こ限定される
わけではなく、大面積基板を用いる時には、基板ロール
から水相中に基板を押し出していく方法などもとり得る
。また、前述した親木基、疎水基の基板への向きは原則
であり、基板の表面処理等によって変えることもできる
。

これらの単分子膜の移し取り操作の詳細については既に
公知であり、例えば「新実験化学講座１日界面とコロイ
ド」４９８〜５０７頁、丸善刊、に記載されでいる。

このようにして、基板上に形成される混合単分子膜およ
びその累積膜は、高密度で高度な秩序性を有しているの
で、場所による光吸収のバラツキは極めて小さい。した
がって、このような膜によって記録層を構成することに
より、ＯＡ化合物とクロコニックメチン染料との機能に
応して、光記録、熱的記録の可能な高密度、高解像度の
記録機能を有する記録媒体が得られる。

この場合の記録層の膜厚（単分子膜の累積数）は、５〜
４００が適しており、特に２０〜１７０の範囲が好まし
い。記録層内のＯＡ化合物とクロコニックメチン染料と
の配合割合は、先に述べた塗布法による場合と同様であ
る。

なお、必要に応じてこのように構成される記録層の上に
各種の保護層を設けてもよい。

このようにして構成される光記録媒体を用いて本発明の
光記録方法を実施することができる。

この光記録媒体においては、ＤＡ化合物（重合体を除く
）（こ光を加えることにより、記録層の吸収波長が変化
して見掛けの色が変化する。すなわち、〇晶化合物（重
合体を除く）は、初期にはほぼ無色透明であるが、紫外
線を照射すると重合し、ポリジアセチレン誘導体化合物
へと変化する。この重合は紫外線の照射によってのみ起
り、熱等の他の物理的エネルギーの印加（こよっては生
じない。この重合の結果、６２０〜６６０ｎｍに最大吸
収波長を有するようになり、青色ないし暗色へと変化す
る、この重合に基づく色相の変化は不可逆変化であり、
一度青色ないし暗色へ変化した記録層は無色透明膜へと
は戻らない。

更に、この青色ないし暗色へ変化したポリジアセチレン
誘導体化合物とクロコニックメチン染料とを含有した記
録層に半導体レーザーを照射すると、クロコニックメチ
ン染料が光を吸収して発熱し、その熱によって記録層の
光照射部位が溶融する。このときの溶融に要するエネル
ギーは、クロコニックメチン染料単独で記録層を形成し
た場合よりも著しく小さい。

本発明の光記録方法は、このようなＯＡ化合物とクロコ
ニックメチン染料との組合せによって得られる特性を利
用して記録を実施するものである。

以下この記録方法につき詳述する。

本発明の方法に用いる半導体レーザーとしては、出力波
長８００〜８５０ｎｍのＧａＡｓ接合レーザーを使用す
るのが特に好適である。

本発明の光記録方法を実施するに際して、光記録媒体と
してＯＡ化合物（重合体を除く）とクロ口ニックメチン
染料とを含有古せて構成した光記録層を有するものを用
いる場合には、先ず、記録層全体に紫外線を照射する。

この紫外線の照射により、前述したように記録層中のＯ
Ａ化合物（重合体を除く）が重合し、ポリジアセチレン
誘導体化合物へ変化し、記録層は青色ないし暗色の膜へ
と変色する。（もちろん、ＯＡ化合物として直接ポリジ
アセチレン誘導体化合物を用いた記録層を有するものに
ついては、この操作は必要とされない。） 一方、記録情報は、制御回路を経て半導体レーザーによ
り光信号（こ変換される。この光信号は光学系を経て、
例えば光記録媒体載雪手段上に載置され、同期回転して
いる円盤状の光記録媒体の所定の位置に第２図に示すよ
うに結像される。結像位雷は光記録媒体の記録層２であ
る。

結像点（部位）３に存在するクロコニックメチジ染料は
このレーザーど−ム４を吸収し発熱する。このクロコニ
ックメチン染料の発熱により、結像点３の記録層２が溶
融し、第３図に示すよう４゜ （こ凹部５かうなるピットが形成される。その際、本発
明（こ用いる記録媒体の記録層２は、前述のようにクロ
コニックメチン染料にポリジアセチレン誘導体化合物が
組合わされて構成されているので、すなわちポリジアセ
チレン誘導体化合物が存在することによりクロコニック
メチン染料１こよる上述のと・ント形成が大幅に促進さ
れる。すなわち、クロコニックメチジ染料単独で構成さ
れた記録層におけるピット形成と比較して、半導体レー
ザーに対して高感度であり、同一の出力の半導体レーザ
ーを用いた場合には、レーザービームによる露光時間が
少なくてすむ。

このようにして入力情報に応じて記録層にピットの形成
による光記録が実施される。

光記録媒体としては、上述の例では円盤状のディスク（
光ディスク）が用いられたが、もちろん、ＯＡ化合物お
よびクロコニックメチン染料を含有する記録層を支持す
る基板の種類により、光テープ、光カード等も使用でき
る。

〔発明の効果〕

本発明の光記録方法の効果を以下に列挙する。

（１）記録層にクロコニックメチン染料とポリジアセチ
レン誘導体化合物とが組合わされて含有されでいるので
、小型軽量の半導体レーザーを用いでも高感度、高速記
録を実施できる。

（２）記録層が均質かつ表面性良く形成されているので
、安定性１こ優れ高品質な光記録が実施でる。更に、記
録層がＯＡ化合物とクロコニックメチン染料との混合単
分子膜またはその累積膜で形成されている場合には、記
録層がより高密度で高度な秩序性を有しており、したが
ってより高密度で均質な記録が可能である。

（３）高度に均質な大面積の記録層を有する安価な記録
媒体を用いた光記録が可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

実施例１ 一般式ＣＩ２　Ｈ２Ｓ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−ＣｏＨ＋６−
Ｃ０ＯＨで表わされるジアセチレン誘導体化合物結晶微
粉末１重量部と前記の染料Ａ２５で表わされるクロコニ
ックメチン染料１５重量部とを塩化メチレン３０重量部
中に添加し、十分撹拌したものを塗布液として準備した
。

次にガラス製のディスク基板（厚さ１．５ｍｍ、直径２
００　ｍｍ）をスピナー塗布機に装着し、前記塗布液を
ディスク基板の中央部に少ｌ！′滴下した後、所定の回
転数で所定の時間スピナーを回転させ塗布し、常温で乾
燥し、基板上の乾燥後の塗膜の厚みが５００人、１００
０人および２０００人である光記録媒体をそれぞれ作成
した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした。

次（こ、この青色膜化された記録層を有する各光記録媒
体に、１ビツトあたりのレーザービーム照射時間を４０
０ｎｓ〜５ｕｓの間で種々変更する以外は、以下の記録
条件により光記録を実施した。

半導体レーザー波長：　　８３０ｎｍ レーザーど−ム径＝１− レーザー出カニ　　３ｍＷ 以上の条件での記＠を終了した後、各光記録媒体（こお
ける記録結果を顕微鏡を用いで観察し、レーザービーム
照射部における明瞭な凹部からなるピットの形成に必要
なレーザービーム照射時間を検討した。その結果を第１
表に示す。

次に、９００ｎｓ／　１ビツトの照射時間で記録した光
記録媒体について、解像度及びピット部と非ピット部の
コントラスト比について総合的に評価し、特（こ良好な
ものを◎、良好なものをＯ１記録ができないまたは不良
なものを×とした。その結果を第１表（こ示す。

実施例２ ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、クロコニッ
クメチン染料の量を１０重量部、塩化メチレンの量を２
０重量部とした混合溶液を塗布液として使用し、実施例
］と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このよう（こしで得た光記録媒体のそれぞれに、まず２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青
色膜にした後、実施例］と同様にして光記録を実施し、
これを評価した。その記録結果の評価を第１表に示す。

実施例３ ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、クロコニッ
クメチン染料の量を５重量部、塩化メチレンの′！：を
１２重量部とした混合溶液を塗布液として使用し、実施
例１と同様の方法１こより光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜（こした後、実施例１と同様にして光記録を実施し、
これを評価した。その記録結果の評価を第１表に示す。

実施例４ ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、クロコニッ
クメチン染料の量を１重量部、塩化メチレンの量を４重
量部とした混合溶液を塗布液として使用し、実施例１と
同様の方法により光記録媒体を作成した。

このよう（こして得た光記録媒体のそれぞれ（こ、まず
２５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を
青色膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実施し
、これを評価した。その記録結果の評価を第１表に示す
。

実施例５ ジアセチレン誘導体化合物のｊｌを５重量部、クロコニ
ックメチン染料の１ｉ−ｉ　＋重量部、塩化メチレンの
量を１２重量部とした混合溶液を塗布液として使用し、
実施例１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分（こ照射し、記録層を青
色膜にした後、実施例１と同様（こして光記録を実施し
、これを評価した。その記録結果の評価を第１表に示す
。

実施例６ ジアセチレン誘導体化合物の量ヲ１０重量部、クロコニ
ックメチン染料のｉｔｉ　＋重量部、塩化メチレンの量
を２０重量部とした混合溶液を塗布液として使用し、実
施例１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれ（こ、まず２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青
色膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実施し、
これを評価した。その記録結果の評価を第１表に示す。

実施例７ ジアセチレン誘導体化合物の量ヲ１５重量部、クロコニ
ックメチン染料の量を１重量部、塩化メチレンの量を３
０重量部とした混合溶液を塗布液として使用し、実施例
１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実施し、こ
れを評価した。その記録結果の評価を第１表に示す。

比較例１ クロコニックメチン染料を使用せずに、ジアセチレン誘
導体化合物１重量部を塩化メチレン２重量部に添加した
溶液を塗布液として使用し、実施例１と同様の方法によ
り光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜（こした後、実施例１と同様にして光記録を実施し、
これを評価した。その記録結果の評価を第１表に示す。

比較例２ ジアセチレン誘導体化合物を使用せずに、クロコニック
メチン染料１重量部を塩化メチレン２重量部に溶解した
溶液を塗布液として使用し、実施例１と同様の方法によ
り光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、紫外線照
射を実施せずに直接半導体レーザービームを入力情報に
したがい実施例１と同じ条件で照射し、記録を実施した
。この記録結果の評価を第１表に示す。

第１表 実施例８ ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、クロコニッ
クメチン染料の量を１重量部、塩化メチレンの量を４重
量部とし、更にニトロセルロース２重量部をバインダー
として添加した混合溶液を塗布液として使用し、実施例
１と同様の方法により記録層の厚みが３０００人の光記
録媒体を作成した。

この光記録媒体（こ２５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分
（こ照射し、記録層を青色膜にしたのち、入力情報（こ
したがい以下の記録条件による記録を実施した。なお、
　１ビツトあたりのレーザービーム照射時間は４００ｎ
ｓ〜５ｕｓの間で種々変更した。

半導体レーザー波長：　　８４０ｎｍ レーザービーム径：　１μｍ レーザー出カニ　　３ｍＷ 比較例３ ジアセチレン誘導体化合物を使用せずに、クロコニック
メチン染料２重量部とニトロセルロース２重量部とを塩
化メチレン４重量部に溶解した溶５］ 液を塗布液として使用し、実施例１と同様の方法により
記録層の厚みが３０００人の光記録媒体を作成した。

この光記録媒体に対して、紫外線照射を実施せずに直接
半導体レーザービームを入力情報にしたがい実施例８と
同じ条件で照射し、記録を実施した。

以上の実施例８の光記録媒体については、顕微鏡での観
察の結果、照射時間がｌ０００ｎｓ／　１ビツト以上の
場合（こ良好な記録が実施できたか、比較例３の光記録
媒体については、１つのピットを明瞭に形成するには１
８００ｎｓ／　１ビツト以上の照射時間が必要であった
。

実施例９ 一般式Ｃｌ２Ｈ７−５Ｃ三Ｃ−Ｃ三Ｃ−Ｃ３ＨＬ６　Ｇ
ＯＯＮで表わされるジアセチレン誘導体化合物に代え、
一般式Ｃ８Ｈ１７ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−ｃ？Ｈ４−ｃｏａｈ
　テ示される化合物を用いたことを除いては実施例３と
同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体に、まず２５４ｎｍの紫
外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色膜にした後
、実施例１と同様の記録条件により記録を実施し、明瞭
なピットの形成に必要な光照射時間及び解像度及びピッ
ト部と非ピット部のコシトラスト比（こついて評価した
。その結果を第２表に示す。

実施例１０〜１３ 染料述２５で表わされるクロコニックメチン染料（こ代
え、先に挙げた染料届、２．２９．３７．４２で表わさ
れるクロコニックメチン染料をそれぞれ用いたことを除
いては実施例９と同様の方法により光記録媒体を作成し
た。この光記録媒体のそれぞれに、まず２５４ｎｍの紫
外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色膜にした後
、実施例］と同様にして光記録を実施し、これを評価し
た。その記録結果の評価を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例１４ 一般式ＣＩ２　Ｈ２ｓ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−ＣｅＨ＋ｂ−
Ｇｏ叶で表わされるジアセチレン誘導体化合物１重量部
と前記の染料述６で表わされるクロコニックメチン染料
１５重量部とをクロロホルムに３ＸＩＯ−３モル／１．
の濃度で溶解した溶液を、ｐＨが６．５で塩化カドミニ
ウム濃度がｌＸｌ０−３モル／１の水相上に展開した。

溶媒のクロロホルムを除去した後、表面圧を一定に保ち
ながら、その表面を十分に洗浄しでおいたガラス基板を
、水面を横切る方向に上下速度１．０ｃｍ７分で静かに
上下させ、ＯＡ化合物とクロコニックメチン染料との混
合単分子膜を基板上に移しとり、混合単分子膜ならびに
２１層、４１層および８１層に累積した混合単分子累積
膜を基板上に形成した光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実施し、こ
れを評価した。その記録結果の評価を第３表に示す。

実施例１５ クロコニックメチン染料１０重量部に対しジアセチレン
誘導体化合物を１重量部としたことを除き、実施例１４
と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実施し、こ
れを評価した。その記録結果の評価を第３表に示す。

実施例１６ クロコニックメチン染料５重量部に対しジアセチレン誘
導体化合物を１重量部としたことを除き、実施例１４と
同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実施し、こ
れを評価した。その記録結果の評価を第３表に示す。

実施例１７ クロコニックメチン染料１重量部に対しジアセチレン誘
導体化合物を１重量部としたことを除き、実施例１４と
同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして光記録を実施し、こ
れを評価した。その記録結果の評価を第３表に示す。

比較例４ クロコニックメチン染料を使用せず（こ、ジアセチレン
誘導体化合物のみを用いたことを除き、実施例１４と同
様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例］と同様にして光記録を実施し、こ
れを評価した。その記録結果の評価を、第３表に示す。

第　　３　　表 実施例１８ 一般式ＣＩ２　Ｈ２ｓ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ：Ｃ−ＣＢＨ＋６−
ＧＯ叶で表わされるジアセチレン誘導体化合物に代え、
一般式ＣｏＨ＋７−Ｃ＝ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ２Ｈｎ−ＣＯＯ
Ｈて示される化合物を用いたことを除いては実施例１６
と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例］と同様にして光記録を実施し、こ
れを評価した。その記録結果の評価を第４表に示す。

実施例１９〜２２ 染料、／ＦＬ６で表わされるクロコニックメチン染料に
代え、染料述１４．２４．３５．３９で表わされるクロ
コニックメチン染料をそれぞれ用いたことを除いては実
施例１８と同様の方法により光記録媒体を作成した。こ
の光記録媒体のそれぞれに、まず２５４ｎｍの紫外線を
均一かつ十分に照射し、記録層を青色膜にした後、実施
例１と同様にして光記録を実施し、これを評価した。そ
の記録結果の評価を第４表（こ示す。

６゜ 第　　４　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いる光記録媒体の構成の一態
様を例示する模式断面図、第２図および第３図は本発明
の光記録の過程を示す光記録媒体の模式断面図、第４図
は記録層が単分子膜で形成された本発明の方法（ご用い
る光記録媒体の構成の一態様を例示する模式断面図、第
５図は、単分子膜累積膜で記録層が形成された光記録媒
体の構成の一態様を例示する模式断面図である。 １：基板　　　　　　２：記録層 ３：光照射（記録）部位 ４：レーザーと−ム ５：ピット ６：クロコニックメチン染料 ７：ジアセチレン誘導体化合物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ポリジアセチレン誘導体化合物と、クロコニックメ
   チン染料とを含有してなる記録層を有する光記録媒体に
   、記録情報に応じて光を照射して前記記録層に凹部から
   なるピットを形成する工程を有することを特徴とする光
   記録方法。