JPS62135835A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く〈産業上の利用分野〉〉 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料（
以下カラーａ光材料という）の処理方法に関するもので
あり、特に写真性を損なうことなく短時間に十分な脱銀
が出来また廃液量の少ない改良された処理か可能な、処
理方法に関するものである。

（従来技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と
反応して色素画像を与える。次の脱銀工程においては、
酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により、発色現像工
程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によって溶解される。こり脱銀工
程を経ることによって、カラー感光材料には色素画像の
みができあがる。

以上の脱鉄工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴との２浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴により／浴で行なわれる場合
とがある。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良（するため等の種々の補助的工程を含んでいる。例え
ば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。

一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第２
鉄、アミノポリカルボン酸第−鉄錯塩、過硫酸塩などが
知られている。

しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シアン化合
物、６価クロムに関する公害上の問題があり、その使用
には特別な処理設備を要する。また塩化第２鉄には、そ
の後の水洗工程での水酸化鉄の生成やスティン発生の問
題があり実用上程々の障害がある。過硫酸塩については
、その漂白作用か非常に弱く、著しく長い漂白時間を要
する欠点がある。これＫついては、漂白促進剤の併用に
より、漂白作用を高める方法も提案されているが、過硫
酸塩自体に消防法上危険物の規制があり貯蔵上程々の措
置を要するなど一般には実用しにくい欠点がある。

アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩（％にエチレンジアミ
ンテトラ酢酸第２鉄錯塩）は公害上の問題も少なく、ま
た過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現在最も
広く実用されている漂白剤である。しかしながら、アミ
ノポリカルボン酸第二鉄錯塩の漂白刃は必ずしも十分と
は云い難く、これを漂白剤として用いたものは、塩臭化
銀乳剤を主体とした低感度のハロゲン化銀カラー感光材
料を漂白もしくは漂白定着処理する場合には、一応所望
の目的を達することができるが、塩臭沃化銀、あるいは
沃臭化銀乳剤を主体とし且つ色増感された高感度のカラ
ー感光材料、特に高銀食乳剤を用いている撮影用カラー
反転感光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場
合には、脱銀不良を生じたり、漂白するのに長時間を要
するという欠点を有する。

例えば撮影用カラーネガ感光材料をアミノポリカルボン
酸第！鉄錯塩の漂白液を用いて漂白処理する場合におい
ては、少くとも≠分以上の漂白時間を要しており、しか
も漂白刃を維持させるためには漂白液のｐＨコントロー
ルやエアし−ションの実施など繁雑な管理を要している
。このような管理を実施しても、なお往々にして漂白不
良の発生する場合かあるのか実情である。

更に脱銀のため罠は漂白処理に続い１少くとも３分以上
定着液による処理か必要であり、このような長時間を要
する脱銀処理に対して、所要時間の短縮が強く望まれて
いる。

一方、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許第
♂ｔｔ、ｔｏｒ号明細書に記載の如くの了ミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩と千オ硫酸塩を／液中に含有せしめた
漂白定着液が知られているが、もともと酸化力（Ｓ白刃
）の弱い了ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を、還元力を
有する千オ硫酸塩と共有させた場合、その漂白刃は著し
く弱まり、高感度高銀量の撮影用カラー感光材料を十分
に脱銀せしめるのは榎めて困難であって実用に供し得な
い状況である。勿論、このような漂白定着液の欠点を改
良するため、従来から種々の試みがなされており、例え
ば英国特許第９２乙、５乙り号明細書、特公昭３３−／
　／ど！≠号公報に記載されている如くのヨウ化物や臭
化物を添加する方法、特開昭≠ｒ−タよ、了３≠号公報
に記載の如くのトリエタノールアミン用いて高濃度のア
ミノポリカルボン酸第λ鉄錯塩を含有せしめる方法等が
あげられるが、これらの効果はいずれも不十分であり、
実用的目的を差し得ない。

また漂白定着液には脱銀能力不足のほかに、発色現像で
形成されたシアン色素をロイコ色素（Ｌｅｕｃｏ　　］
）ｙｅ）に還元し、色再現を損うという大きな欠点があ
る。この欠点は米国特許第３，７７３、に１０号明細書
等に記載の如く、漂白定着液のｐＨを高めることは逆に
漂白刃を更に弱める結果となり、実用不可能な条件であ
る。また米国特許第３．／♂ヂ、弘！ｒ２号明細書には
、漂白定着後、赤血塩漂白液によりロイコ色素を酸化し
てシアン色素に戻す方法が開示されているが、赤血塩の
使用には前記した公害上の問題があり、また漂白定着液
中に漂白しても、残留する銀量を減少せしめる効果はほ
とんど持ち得ない。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白刃を高める別の
方法として種々の漂白促進剤を漂白浴や漂白定着浴或い
はこれらの前浴に添加する方法か提案されている。

例えば米国特許第３ど７３♂、５′ｒ号明細書、英国特
許第ｉ３ｇ？≠２号明細書、特開昭ｊ３−／≠７６２３
号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、
特開昭５３−タｊｌｓ３０号公報に記載されている如き
ジスルフィド結合を有する化合物、特公昭夕３−タ♂り
≠号公報に記載されている如き千アゾリジン誘導体１％
開昭ｊ３−タｌＡ’？２７号公報に記載されている如き
イソチオ尿素誘導体、特公昭４ｔｊ−♂ｒｏｔｇ公報、
特公昭≠デー２乙５ｇ乙号公報に記載されている如きチ
オ尿素誘導体、特開昭弘？−ｔＡ２３弘り号公報に記載
されている如きチオアミド化合物、Ｉ＃開昭！ｊ−２乙
タ０６号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸
塩類等があげられる。

これらの漂白促進剤の中には、確かに漂白促進効果を有
するものがあるが、その効果は必ずしも十分ではなく、
また特に漂白定着液中においては、安定性が極めて悪く
短時間に効果を失って実用はできない。

特に画像形成において、すぐれた特質を、もった平板状
粒子を含有するカラー感光材料を、迅速に脱銀し、その
特質を十分にいかすことは従来。

知られている促進剤においては、十分になし得るとは言
えない。

更に環境汚染防止の見地から、生物化学的酸素要求−１
（ＢＯＤ）や化学的酸素要求ｔ（ＣＯＤ）の高い写真処
理液は回収処理することが必要になっており、回収処理
コスト低感のため廃液量を削減した処理方法の開発が強
く求められている。

〈く本発明の目的〉〉 本発明の第１の目的はカラー感光材料の（特に高感度、
高銀量のものについても）写真性を損なうことなく短時
間に十分脱銀しうる迅速な処理方法を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は特に平板状粒子を含有するカ
ラー感光材料の特質を充分忙いかずに適した処理方法を
提供することである。本発明の第３の目的は廃液量が少
なく回収処理経費の少ない経済的な処理方法を提供する
ことにある。

くく本発明の目的を達成するための手段〉〉本発明者等
は、発色現像後下記一般式〔１〕で示される化合物の存
在下で脱銀する処理方法において、脱銀工程が漂白能を
有する浴とその後に設けられた漂白定着能を有する浴か
らなり、該漂白能を有する浴中にメルカプト基又はジス
ルフィド結合を有する化合物、イソチオ尿素誘導体及び
チアゾリジン誘導体の中から少なくとも７つの漂白促進
剤を含有せしめることを特徴とし、該漂白定着能を有す
る浴に該漂白能を有する浴からのオーバーフロー液を導
入せしめることを特徴とする処理方法により、あるいは
またハロゲン化銀カラー写真感光材料が粒子径が粒子厚
みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤を、支持体上に少なくとも／層以上有する
ことを特徴とする該処理方法により、本発明の目的を達
成し得ることを見出した。

すなわち、近年の処理の迅速化の強い要望に対して、処
理時間の大半を占める脱銀工程を、下記一般式〔１〕で
示される化合物の使用に加えて。

漂白能を有する浴と、その後に続く漂白定着能を有する
浴で処理する方法の組合せによって著しく時間短縮させ
、−さらには、以下で述べる一般式（１）〜（■）で示
される漂白促進剤を、上記処理とさらに併用すること釦
より、よりいっそうの迅速化がなされることを見い出し
た。

この処理方法によれば、残留銀が特に問題とされている
平板状粒子乳剤を有するカラー感光材料に対しても迅速
な脱銀処理が可能であり、その特質を十分に生かし得る
ことは特筆すべきことである。

ここに化合物の一般式（１］を示す 一般式〔１〕 ここでＡはｎ価の脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ
環連結基であり、（ｎ−／のとき、Ａは単なる脂肪族基
、芳香族基、ヘテロ環基を表わす。）Ａで表わされる脂
肪族連結基としては、炭素数３〜／２のアルキレン基（
例えばトリメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレ
ンなど）を挙げることができる。芳香族連結基としては
、炭素数６〜１ｇのアリーレン基（例えばフェニレン、
ナフチレンなど）を挙げることができる。

ヘテロ環連結基としては、７個以上のへテロ原子（例え
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子）からなるヘテロ環基
（例えば、チオフェン、フラン、トリアジン、ピリジン
、ピにリジンなど）を挙げることができる。

ここで、脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ環連結基
は通常７個であるが、２個以上が連結してもよく、連結
形式は直接でも、あるいは２価の連結基（例えば、−〇
−１−Ｓ−１−Ｎ−１−ＳＯ２−１−ＣＱ−又はこれら
の連結基から形成できる連結基でもよ（、Ｒ５は低級ア
ルキル基を表わす。）を介して連結してもよい。又、こ
の脂肪族芳香族基、芳香族連結基、ヘテロ環連結基は置
換基乞有してもよい。置換基としてはアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基
、スルホ基、スルホンアミド基、スルファモイル基など
が挙げられる。

Ｘは一〇−１−Ｓ−１ −Ｎ−を表わしくＲは低級アルキル基（例えばメチル基
、エチル基など）を表わす）、Ｒ１、Ｒ２は置換又は無
置換の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソピロピル基、ペンチル基など）を表わ
し、置換基としては、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基
（ｆ！Ｉえば、メトキシ基、メトキシエトキシ基、ヒド
ロキシエトキシ基など）、アミノ基（例えば、無置換ア
ミノ基、ジメチル了ミノ基、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ
　−メチルアミノ基など）が好ましい。ここで、置換基
が２個以上のときは、同じでも異ってもよい。

Ｒ３は炭素数７〜夕の低級アルキレン基（メチレン、エ
チレン、トリメチレン、メチルメチレンなど）を表わし
、Ｙはアニオン（ハライドイオン（塩素イオン、臭素イ
オンなど）、硝酸イオン。

硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホネート、オキサレート
など）を表わす。

又、Ｒ１とＲ２は炭素原子又はヘテロ原子（例えば酸素
原子、窒素原子、硫黄原子）を介して連結し、５員又は
６員のへテロ環（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環
、モルホリン環、トリアジン環、イミダゾリジン環など
）を形成してもよい。

Ｒ１（あるいはＲ２）とＡは炭素原子又はヘテロ原子（
例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を介して連結
し、！蛾又は６員のへテロ環（例えば、ヒドロキシキノ
リン環、ヒドロキシインド−ル環、イソインドリン環な
ど）を形成してもよい。

さらに、Ｒ１（あるいはＲ２）とＲ３は炭素原子又はへ
テロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を
介して連結し、！員又は６員のへテロ環（例えば、ピペ
リジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成し
てもよい。

２は０又は／、ｍは０又は／、ｎは／、２又は３、ｐは
Ｏ又はｌ、そしてｑは０．／、２．又は３を表わす。

以下に本発明に含まれる具体的化合物を記すが、これに
限られるものではない。

ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２ ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２ ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２ ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ＣＨ３ α２ ２（Ｈ（ ＣＨ２Ｎ　　ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ―−］ ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２ａＳ Ｈ Ｃｌｅ　　　　　　αｅ ２（Ｍ（ＪしＲ２しＭ２〕へ士しＨ２←Ｎ　（しｌ（２
しＲ２（Ｊｌ−１）２Ｈ６Ｈ 一般式（Ｉ）の化合物の合成は一般によく知られた以下
の文献に記載の方法により合成することができる。

米国特許ギル、！３２　、　ｌｒ３弘号参考公昭ｊ弘−
７２，０３乙号、特開昭！７−／り２．り第３号 これらの化合物は、感材中に存在させる場合には、７ｍ
２当り／×１０−５〜／Ｘ１０−２モル量含有するのが
よいが、好ましくは２×１０−５〜ｊ　Ｘ　／　０−３
モル量含有するのがよい。

また脱銀処理工程の浴中に存在させる場合には、／Ｌ当
り、／Ｘ１０−５〜／×１０−”モル量含有するのがよ
いが好ましくは／Ｘ１０−’〜５ｘ１０−２　モル量が
よい。

本発明において漂白能を有する浴中に含有せしめること
ができる漂白促進剤は、メルカプト基又はジスルフィド
結合を有する化合物、千アプリジン誘導体、チオ尿素誘
導体およびイソチオ尿素誘導体の中から選択されたもの
であって、漂白促進効果を有するものであれば良いが、
好ましくは下記一般式（Ｉ）から（■）で表わされるも
のである。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なってもよく、水素原子
、置換もしくは無置換の低級アルキル基（好ましくは炭
素数／〜！、特にメチル基、エチル基、プロピル基か好
ましい）又はアシル基（好ましくは炭素数／〜３、例え
ばアセチル基、プロピオニル基など）を示し、ｎは／〜
３の整数である。

Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよ（１゜ Ｒ１、Ｒ２としては、特に置換もしくは無置換低級アル
キル基が好ましい。

ここでＲ１、Ｒ２が有する置換基としては、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、了ミノ基などを挙げ
ることかできる。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ３，Ｒ４は一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２と同義で
ある。ｎは／〜３の整数である。

Ｒ３とＲ４は互いに連結して環を形成してもよいＯ Ｒ３、Ｒ４としては、特に置換もしくは無置換低級アル
キル基が好ましい。

ここでＲ３、Ｒ４か有する置換基としては、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、了ミノ基などを挙げ
ることができる。

一般式（１） 一般式（Ｖ） 式中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子など）、アミノ基、置換もしくは無置換の
低級アルキル基（好ましくは炭素数／ｘＪ、％にメチル
基、エチル基、プロピル基か好ましい）、アルキル基を
有した了ミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）を表わす。

；ＣコテＲ５が有する置換基としては、ヒドロキシル基
、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げるこ
とができる。

一般式（Ｖｌ） 式中、Ｒ６、Ｒ７は、同一でも異なってもよく。

各々水素原子、置換基を有してもよいアルキル基（好ま
しくは低級アルキル基１例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など）、置換基を有してもよいフェニル基又は
置換基を有してもよい複素環基（より具体的には、窒素
原子、酸素原子、硫黄原子等のへテロ原子を少なくとも
７個以上含んだ複素環基、例えばピリジン環、チオフェ
ン環、チアシリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾ
トリアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環など）
を表わし、Ｒ８はＲ６と同義であり、Ｒ６は、水素原子
又は置換基を有してもよい低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基など。

好ましくは炭素数／〜３゜）を表わす。

ここで、Ｒ６−Ｒ８が有する置換基としてはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、アミン基、低級アル
キル基などがある。

Ｒ９は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。

一般式（■） 式中、Ｒ□。、Ｒ工１、Ｒ１□は同一でも異なってもよ
く、各々水素原子又は低級アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基など。好ましくは炭素数／〜３のアルキル
基）を表わす。

ＲＩＯとＲ１□又はＲ１２は互いに連結して環を形成し
てもよい。

Ｘは置換基（例えば、メチル基などの低級アルキル基、
アセトキシメチル基などのアルコキシアルキル基など）
を有してもよい了ミノ基、スルポン酸基、カルボキシル
基を表わす。

Ｒ１０””　Ｒ１２としては、特に、水素原子、メチル
基またはエチル基が好ましく、Ｘとしては、アミノ基ま
たはジアルキルアミノ基が好ましい。

一般式（■） Ｒ’ 式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、水酸基、置換もしくは
無置換のアミ７基、カルボキシ基、スルホ基または置換
もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ及びＲは水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もし
くは無置換のアシル基を表わし、ＲとＲは連結して環を
形成していても良い。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表わし、ｎは２から夕の整数を表
わす。

一般式１） 式中、ＸはＮまたはＣ−Ｒを表わし、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２及
びＲは水素原子、ハロゲン原子、アミ７基、水酸基、カ
ルボキシ基、スルホ基または置換もしくは無置換のアル
キル基を表わし、Ｒ４及□びＲ５は水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基またはアシル基を表わし、Ｒ４
とＲ５は連結して環を形成していても良い。但し　Ｒ４
とＲ５の両方ともが水素原子であることはない６ｎはＯ
からオの整数を表わす。

以下に一般式（１）から（■）の化合物の好ましい具体
例を示す。

Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−８Ｈ （Ｉ）−＋２＋ （Ｉ　）　−（３１ （Ｉ　）　−（４） （Ｉ　）　−（５１ （Ｉ　）　−（６） （Ｉ　）　−（７１ （１）　−＋９） （Ｉ　）　−（ｔ） （［）　−＋２） （ＩＩ　）−（３） （Ｉｆ　）　−＋４１ （Ｉｆ）　−（５） （［［）　−＋６１ （ｎ）　−（７） （Ｉｔ　）　−（８） （Ｉｔ　）　−（９） （［［）−α１ （１）　−（２ｊ （［）　−（３） （ＩＶ）　−（１） （Ｖ）　−（１） （Ｖ）＝（２） Ｈ （ＶＩ　）　−（１） （ＶＩ　）　−（２） （Ｖｌ）　−（３） （■）　−（１１ （■）　−（２１ （■）　−＋３） （■）　−（６） （■）　−（１１ （Ｖｌ　）　−ｔ２） （Ｖｌ　）　−（３） （［）　−（１） （ｆｆ　）　−（３） （■）　−（４１ 以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得るが、特
に、一般式（Ｉ）の化合物については、米国特許第≠、
２♂！、り♂≠号明細書、Ｇ、シエワルツエンバッハら
、ヘルベチ力・キミ力・アクタ（Ｇ、Ｓｃｈｗａｒｚｅ
ｎｂａｃｈ　ｅｔ　ａｌ、、）（ｅｌｖ。

Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、）、　　３１、／／≠７（／り！
！ｒ３＞、Ｒｏｏ、クリントンら、ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｒ，０，Ｃ１１ｎ
ｔｏｎｅｔ　　ａｌ、、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、ＳＯＣ，
）、７０．９Ｊ″０（／９弘ど）、一般式（Ｉｆ）の化
合物については特開昭タ３−タタ乙３０号公報、一般式
（［）、（ＩＶ）の化合物については、特開昭ｊｌＡ−
タ２ｊ３≠号公報、一般式（Ｖ）の化合物については、
特開昭ｊ／−乙ｒ！ｒｌ、♂号、同、３−／−７０７乙
３号、同３３−３０／乙り号公報、一般式（Ｖｌ）の化
合物については特公昭夕３−タと夕≠号公報、％願昭！
♂−♂♂７３ｇ号明細書、一般式（■）の化合物につい
ては特開昭！３−９弘り２７号公報、一般式（〜１）の
化合物はアドバンスト・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｄｉｎ　　）（ｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、　７、／乙ｊ
−２０り（／り乙ど）を参考にして、２゜！−ジメルカ
プトー／、３．≠−チアジ了ゾールのアルキル化により
容易に合成することができ、また一般式（ＩＩ）で示さ
れる化合物は、Ａ、ウオール、Ｗ、マルツクワルド、ベ
リヒテ（Ａ、Ｗｏｈｌ。

Ｗ、Ｍａｒｃｋｗａｌｄ、Ｔ３ｅｒ　　）、２２、ｒｇ
了（／ト、！ｒ？）、Ｍ、７０インド、ベリヒテ（Ｍ、
Ｆｒｅｕｎｄ、Ｂｅｒ、）、、２り、２１ＡＩ３Ｃ／、
５’　？　Ａ　）、　Ａ、Ｐ、Ｔ、　　エアソンら、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（Ａ、Ｐ、Ｔ、
Ｅａｓｓｏｎら、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、／り３．
！、／了０乙やＲ，Ｇ、ジョンズら、ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｒ，Ｇ、Ｊｏｎ
ｅｓら。

Ｊ　、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　ＳＯＣ、、ヱヱ、≠０００
（／り≠り））などに記載されている方法に準じて合成
することができる。

上記分子中にメルカプト基またはジスルフィド結合を有
する化合物、チアゾリン誘導体またはイソチオ尿素誘導
体を漂白能を有する液に含有せしめる際の添加量は、処
理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要
する時間等によって相違するが、処理液７２当り／×ノ
θ　　〜ノ０−１モルが適当であり、好ましくは／×７
０　　−Ｊ’×７０　　モルである。

これらの化合物を処理液中に添加する忙は、水、アルカ
リ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般的
であるが、粉末のまま直接、漂白能を有する浴に添加し
ても、その振出促進効果にはなんら影響はない。

本発明において、主として漂白能を有する浴（以下単に
「漂白浴」という）とは、漂白成分を含有して現像銀を
漂白する能力を有する浴である。

詳しくはカラー感光材料に含まれる最大現像銀量の少く
とも／／２を超える量、好ましくは２／３以上、更に好
ましくは’Ａ／ｒ以上を漂白し得る浴である。この浴は
、カラー感光材料の全塗布銀量の７７２未満しか脱銀し
ない浴であり、好ましくは／／３以下、更に好ましくは
／／ｊ以下しか脱銀しない処理浴である。

また、漂白定着能を有する浴（以下単に「漂白定着浴」
という）とは、漂白浴において、漂白されずに残留した
現像銀を漂白し、かつこれを漂白浴において脱銀されず
に残留した銀塩とともに脱銀し得る浴であって、７２当
りＯ，ＯＳモル以上の漂白剤を含有する処理浴である。

詳しくは、カラー感光材料に含まれる最大現像銀量の７
７２未満しか漂白しない浴であり、好ましくは、／／３
以下、更に好ましくは／／ｊ以下しか漂白しない浴であ
る。この浴は、カラー感光材料の全塗布銀量の少なくと
も／／２を超える量、好ましくは２／３以上、更に好ま
しくは≠／！以上な脱銀し得る処理浴である。

以上の漂白浴及び漂白定着浴は、合計弘浴以下であれば
、各々２浴以上で構成されていてもよい。

また漂白浴と漂白定着浴の間には水洗工程（水洗水量を
削減した少量水洗工程も含む）を含んでいてもよい。

更に、漂白浴から補充に伴って生ずるオーバーフロー液
は、直接又は間接に後続の漂白定着浴に導入してもよい
。特には、直接導入させることが好ましい。これによっ
て漂白定着液に補充すべき漂白剤の一部又は全部を削減
することができる。

本発明において、漂白浴及び漂白定着浴には漂白剤とし
て、赤血塩１重クロム酸塩、過硫酸塩、無機第２鉄塩、
有機酸第２鉄塩等の如き公知のもの馨全て用い得るか、
水質汚濁、金属腐食が少なく、且つ安定性の良い了ミノ
ポリカルボン酸第２鉄錯塩が好ましい。アミノポリカル
ボン酸第コ鉄錯塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルホ
ン酸又はその塩との錯体である。

これらの了ミノポリカルボン酸及びその塩の代表例とし
ては、 Ａ−／　　エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩Ａ−３エ
チレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 Ａ−≠　エチレンジアミン四酢酸四（トリメチルアンモ
ニウム）塩 Ａ−Ｊ’　　エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩Ａ−
Ａ　　エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩Ａ−７エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩へ−♂　ジエチレ
ントリアミン五酢酸 Ａ−タ　ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 Ａ−７０エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’−三酢酸 Ａ−／／　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル
）−Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’−三酢酸三ナトリウム塩 Ａ　−／２　　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’−三酢酸三アンモニウム塩 Ａ−７３プロピレンジアミン四酢酸 Ａ−／ＩＡ　プロピレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 Ａ−／ｊ　　ニトリロ三酢酸 Ａ−／Ａ　　ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩Ａ−／７−
シクロヘキサンジアミン四酢酸Ａ−／♂　シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸二ナトリラム塩 Ａ−メタ　イミノニ酢酸 Ａ−２０ジヒドロキシエチルグリシン Ａ−２／　エチルエーテルジアミン四酢酸Ａ−２２グリ
コールエーテルジアミン四酢酸Ａ−２３エチレンジアミ
ン四プロピオン酸などを挙げることができるが、もちろ
んこれらの例示化合物に限定されない。

これらの化合物の中では、特にＡ−／〜Ａ−３、Ａ−♂
及びＡ−／７が好ましい。

アミノポリカルボン酸第！鉄錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第コ鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、
硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄など
とアミノポリカルボン酸を用−・て溶液中で第２鉄イオ
ン錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は
、７種類の錯塩な用いてもよいし、又２種類以上の錯塩
を用いてもよい。一方、第２鉄塩とアミノポリカルボン
酸を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を７
種類又は２種類以上使用してもよい。更にアミノポリカ
ルボン酸を７種類又は、！種類以上使用してもよい。ま
た、いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第２鉄
イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。

また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っ
ていてもよい。

本発明においては再ハロゲン化剤として水溶性臭化物を
漂白浴及び／又は漂白定着浴中に用いることができる。

ここにおいて、水溶性臭化物とは漂白浴、漂白定着浴中
に溶解して、臭素イオンを放出する化合物であり、具体
的には臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム等
の如きアルカリ金属臭化物、臭化アンモニウム、臭化水
素酸更には臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ス
トロンチウム等の如きアルカリ土類金属臭化物等を挙げ
ることができるが、符には臭化アンモニウムが好ましい
。

これらの水溶性臭化物は、漂白浴中に０．！ｒ〜ノ、３
モル／２、好ましくは０．７〜／、３モル／２含まれ、
また漂白浴及び漂白定着浴中には０゜／〜ｏ、ｒモル／
２、好ましくは０．２〜０．タモル／ｆＬ含まれる。

本発明の漂白浴及び漂白定着浴は、他に、硝酸す）　Ｉ
Ｊウム、硝酸アンモニウム等の如き硝酸塩、硼酸、硼砂
、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウ
ム、クエン酸、クエン酸ナトリワム、酒石酸などのよう
なｐＨ緩衝能を有する７種以上の無機酸、有機酸及びこ
れらの塩、更にはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウム、チオａＲアンモニワムナトリウム、チオ硫酸カ
リウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チ
オシ了ン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如き
チオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等のような定
着能を有する化合物を含むことができる。

以上のほか本発明に係る漂白浴、漂白定着浴には必要に
応じて種々の添加剤を含有せしめることができる。

たとえば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の
如き亜硫酸塩、各種の消泡剤、あるいは界面活性剤を含
有せしめることもできろし、沃化カリウム、沃化ナトリ
ウム、沃化アンモニウム等の如き沃化物、更にヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物を含有せしめることもできる。

本発明において、漂白液ｌＪ！当りの漂白剤の量は０．
７モル〜１モル、好ましくは０．２モル〜Ｏ０ｊモルで
ある。また漂白液のｐＨは、使用に際して≠、０〜？、
０になることが好ましい。

本発明において、漂白定着液／２当りの漂白剤の量はｏ
、ｏｒモル〜０．５モル、好ましくは０゜７モル〜０．
３モルであり、定着剤の量は０．３モル〜３モル、好ま
しくは０．ｊモル〜λ、タモルである。また漂白定着液
のｐＨは５〜？、好ましくは６〜７．夕である。

本発明において、漂白時間は、２０秒〜≠分であり、漂
白促進剤を使用する場合には、好ましくは、２Ｑ秒〜／
分３０秒である。使用しない場合には好ましくはＩＡＯ
秒〜秒分２分る。

また、漂白定着時間は、好ましくは／分〜ｊ分であり、
より好ましくは、７分３０秒〜３分３゜−秒である。

定着工程又は漂白定着工程の後には水洗及び安定化など
の処理工程を行うことが一般的である。

水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈殿防止や水洗
水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加しても良い
。例えば、無機リン酸、了ミノポリカルボン酸、有機ホ
スホン酸等のキレート剤。

各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や
防パイ剤（例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクチリ
アル・アンド・アンチ７ユンガル・エージエンツ（Ｊ、
Ａｎｔｉｂａｃｔ、　Ａｎｔｉｆｕｎｇ。

Ａｇｅｎｔｓ）　ｖｏｌ、　／　／　、１６！　、　ｐ
２０７〜．２２３（／りｇ３）に記載の化合物および堀
口博著“防菌防黴の化学“に記載の化合物）、マグネシ
ウム塩、アルミニウム塩、ビスマス塩などに代表される
金属塩、アルカリ金属およびアンモニウム塩、あるいは
乾燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に
応じて添加することができる。あるいはウェスト著　フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング誌（Ｐｈｏｌ。

３ｃｉ、Ｅｎｇ、）、第６巻、３１ＡｔＡ　〜ｊ５９’
ページ（／り乙よ）等に記載の化合物を添加しても良い
。

特忙キレート剤や殺菌削切パイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（たとえば１〜り槽
）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更には、
水洗工程のかわりに特開昭５７−ｔ！；１４３号記載の
ような多段同流安定化処理工程を実施してもよい。本安
定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目的
で各種化合物が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（
例えばｐＨ３〜９）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸
塩。

メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ
、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、
ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用
）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げる
ことができる。その他、キレート剤（無機リン酸、了ミ
ノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤、防パイ剤（
チアゾール系、インチ了ゾール系、ハロゲン化フェノー
ル、スルフアニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、
界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤金属塩などの各種添加
剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物
な二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗工
程（節水処理）におきかえることもできる。この際、マ
ゼンタカプラーが２当竜の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常２０秒〜ｌＱ分であり、好
ましくは２０秒〜ｊ分である。

本発明における各種処理液は１０℃〜ｊＯ℃において使
用される。３３°Ｃないしｊ！ｒ’ｃの温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。また、感光材料の節銀
のため***特許第２．２２１．．７７０号または米国特
許第３．乙７４Ｌ、≠タタ号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理または米国特許第３゜
り２３，５１１号に記載の一浴現像漂白定着処理を行っ
てもよい。

また各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障
のない範囲内で標準時間より短くすることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬またはそれらのプ
レカーサーを内蔵しても良い。内蔵するため忙は、プレ
カーサーの方が感光材料の安定性を高める点で好ましい
６現像薬プレカーサーの具体例は、例えば米国特許第３
，３弘コ、５７７号記載のインドアニリン系化合物、同
第３゜３≠２．タタタ号、リサーチ・ディスクロージャ
ー／ｌＡ２５０号（／り７６年を月）および同／！／ｊ
り号（／り７１１年／７月）記載のシッフ塩基型化合物
、同／３り２ｔＡ号記載のアルドール化合物、米国特許
第３，７／９．≠２２号記載の金属塩錯体、特開昭３３
−／　３ｊｌｓ２ｒ号記載のウレタン系化合物があり、
特開昭ｊ乙−ｌ、２３３号、同Ｊ−、４．−／乙／３３
号、同ｒｔ−ｒり２３２号、同ｊ乙−６７♂ｌＡ２号、
同ｊ６−♂３７３≠号、同夕乙−に３７３を号、同ｊ６
−ご３７３６号。

同３１．−ｆ９７３タ号、同ｊ乙−♂／了３７号、同！
ｉ′乙−５４Ｚ弘３０号、同ｊ乙−／θ乙２≠／号、同
ｊ乙−１０７２３６号、同タフータフタ３／号および同
！７−４３ｊｌｊ号等に記載された各種の塩タイプのプ
レカーサーも本発明で使用できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像を
促進するため、各種の／−フェニル−３−ピラゾリドン
類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭ｊ乙−乙
≠３３７号、同タフー／≠弘よ≠７号、同！７−．２／
／／≠７号、同よ♂−３０！３２号、同！♂−！；０！
３６号、同タｇ−タ０！３３号、同！；ｆ−！；０ｊ３
１Ａ号、同ｊＫ−ｊＯｊｆ３３号および同Ｊ−１−／／
ｊ’Ａ３１号など忙記載されている。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー等を設けても良い。

本発明の感光材料がカラーは−パーの場合はきわめて一
般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要に
応じて漂白定着処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ユニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチルー≠−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−
β−ヒドロキシルエチル了ニリン、３−メチル−≠−Ｔ
ミ）−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン了ミドエチ
ルアニリン、３−メチル−弘−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフェニルホウ酸塩、〜ｐ−（ｔ−オクチル）ベン
ゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン
類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好まし
く使用される。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、０−了ミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、グーアミノ−２−
メチルフェノール、λ−了ミノー３−メチルフェノール
、ニーオキシ−３−了ミノー／、４４−ジメチルベンゼ
ンなどが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、　　メソン著「フォトグラフィック
・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス
社（／りＡ、４年）　（Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ。

”ｐｈｏｔｏｇｒａｐｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ’　、　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　
）の２２６〜！２９頁、米国特許λ、／り３，０／！号
、同λ、ｊりλ、３６≠号、特開昭≠♂−２≠７３３号
などに記載のものを用いてもよい。必要に応じて２種以
上の発色現像主薬を組み合わせて用いることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衡剤；臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤；ヒ
ドロキシルアミン、トリエタノールアミン、***特許出
願（ＯＬＳ）第２１ｓ２．２’？！０号に記載の化合物
、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四琢アンモニウム塩、アミン
頌、千オシアン酸塩、３．乙−チ了オクタンー／、？−
ジオールのような現像促進剤；色素形成カプラー；競争
カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核
剤；／−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸、
　Ｎ　−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸および、轡開昭オ♂−／！７！♂≠タ号記載の化合
物などに代表される了ミノポリカルボン酸、／−ヒドロ
キシエチリデン−／、／′−ジホスホン酸、リサーチ・
ディスクロージャー／Ｉ／７０（／り７り年夕月）記載
の有機ホスホン酸、了ミノトリス（メチレンホスホン酸
）、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’−テト
ラメチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭
ｊ２−１０２’７２６号、同タ３−≠２７３０号、同タ
≠−／２／／２７号、同よ！−≠０２≠号、同左よ一４
ｔＯ２ｊ号、同タ！−／２１ｓ２弘／号、同よよ一乙タ
タｊ、！ｒ号、同左！−６ｊり５６号、およびリサーチ
・ディスクロージャー７１１７０号（１５’７７年ｊ月
〕記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含有す
ることができる。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液／２あたり約０．
／ター約３０ｙの濃度、更に好ましくは、発色現像液／
２あたり約／ｙ−約／ｊＰの濃度で使用する。また、発
色現像液のｐＨは通常７以上であり、最も一般的には、
約り〜約／３で用いられる。また発色現像液はハロゲン
化物、カラー現像主薬等の濃度を調整した補充液を用い
て、補充量を低減することもできる。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルホネートなどのジヒド
ロキシベンゼン類、／−フユニルー３−ピラゾリドンな
どの３−ピラゾリドン顛またはＮ−メチル−ｐ−アミン
フェノールなどの了ミノフェノール類など公知の黒白現
像薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる
。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モモル以下の゛沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モルチか
ら２ｊモルチまでの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、００７ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が７０ミクロンに至る迄の犬すイズ柁子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　ｐａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ、　　／りＡ７）、ダフイン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｑ、）：’、ｐｕｆｆｉ
ｎ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　／り
６乙）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　
ａｌ　、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　／　！ｉ’乙ｔＡ）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

別々釦形成した。！種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えば７オトグラフイク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
３ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第ｚ
巻、／ｊり〜／乙！頁（／Ｐ４．２’）：ジャーナル・
オブ・フオトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　
）　、　／　２巻、２’ｌ−２〜、２！／頁（／り乙≠
）、米国特許第３．６！！　、３Ｐ４１号および英国特
許第１．ｌＡｌ３．７弘ｒ号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０９７ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約
り５重１チが平均粒子直径の±≠０チ内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径が約０．２３−．２ミ
クロンであり、少なくとも約９夕重ｔチ又は数量で少な
くとも約９ｊチのハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２
ｏチの範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。

このような乳剤の製造方法は米国特許第３．ｊ７弘。

乙Ｊｒ号、同第３，６！ｊ、３り参考および英国特許第
１．！／ｊ、７！Ａ？号に記載されている。

また特開昭弘１−４１ｓ００号、同！／−３り９２７号
、同ｊ／−♂３０７７号、同夕３−／３７／３３号、同
３１１−−ＩＡｒｊ２／号、同！≠−タタ≠／り号、同
ｊ♂−３７６３ｊ号、同左と一≠７７３を号などに記載
されたような単分散乳剤も本発明で好ましく使用できろ
。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによって、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の同上、感度と粒状性の関係の改良、シャ
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワー
の向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。

ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚みの
比が５以上のものであり１例えばｇを越えるものや５以
上ご以下のものがある。

また、ハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本技術において平板状ハ
ロゲン化銀粒子の直径は０．３〜Ｓ、Ｏμ、好ましくは
Ｏ１ｊ〜３．０μである。

ま１こ厚みはｏ、ｔｉ−μ以下、好ましくは０．３μ以
下、より好ましくは０．２μ以下である。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従って上述の「厚み」とは平板状
ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離で表
される。

この平板状ハロゲン化銀粒子は特公昭≠７−／７３１ｆ
６等に記載されている様に、ハロゲン化銀粒子の粒径お
よび／あるいは厚みの分散状態を単分散にして使用する
ことも可能である。

ここで平板状ハロゲン化銀粒子単分散であるということ
はりｊ％の粒子が数平均粒子サイズの±６ｏ４以内、好
ましくは±４Ｌ０％以内のサイズに入る分散系であるこ
とを指す。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒
子の投影面積径の数平均直径である。

本技術に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子が含まれる
乳剤における平板状ハロゲン化銀粒子の占める割合に関
しては、全投影面積に対して、ｊＯチ以上であることが
好ましく、７０％以上であることがより好ましく、特に
９０％以上であることが好ましい。

平板状のハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、沃塩化銀が好ましい。高
感度感光材料に用いるものには沃塩化銀が特に好ましい
。沃塩化銀の場合、沃化銀含有量は、通常弘０モ／Ｉ／
％以下であり、好ましくは２０モモル以下、より好まし
くは１５モモル以下である。また、プリント用感光材料
には塩臭化銀、臭化銀が特に好ましい。

平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであって
も異なるハロゲン組成を有する２以上の相からなるもの
であってもよい。

例えば、沃臭化銀乞用いる場合、この沃臭化銀平板状粒
子はそれぞれ沃化物含有量の異なる複数の相からなる層
状構造を有するものを用いることもできる。特開昭５ｇ
−１１３１２１号あるいは特開昭５７−７７弘３３号等
において、平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成およ
びハロゲンの粒子内分布の好ましい例が記載されている
。一般的には、平板状ハロゲン化銀粒子が有する各々の
相の相対的な沃化物含有量の望ましい関係は、この平板
状ハロゲン化銀粒子を含む感光材料に施す現像処理の内
容（例えば現像液中に含まれるハロゲン化銀溶剤の量）
等によって最適なものを選択することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子は例えばＰｂＯの様な酸化物結
晶と塩化銀の様なハロゲン化銀結晶を結合させた接合型
ハロゲン化銀結晶、エピタキシャル成長をさせたハロゲ
ン化銀結晶（例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化
銀等を塩化エピタキシャルに成長させた結晶、あるいは
六方晶形、正八面体沃化銀に塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩沃臭化銀をエピタキシャルに成長させた結晶）などで
もよい。これらの例は米国特許第ｔＡ、≠３タ、ｊＯ１
号、同≠、１Ａ６３．０？７号等に例示されている。

潜像の形成サイＩ−に関しては、潜像が主として粒子表
面に形成されるような粒子でもよく、また潜像が主とし
て粒子内部に形成されるような粒子でもよい。これは該
平板状ハロゲン化銀粒子を使用する感光材料の用途やそ
の感光材料を処理する現像液が現像しうる潜像の粒子内
部での深さ等に応じて選択することができる。

本技術の平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい使用方法と
しては、リサーチ・ディスクロージャー／ｌ６２２ｊ３
１．ｔ（ｌりｇ３年／り〕、同腐コｊ３３０（／りざ５
年５月）に詳細に記述されており、そこでは例えば平板
状粒子の厚みと光学的性質の関係に基づいた使用法が開
示されている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構製をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７．／
弘乙号、米国特許第３．ｊｏｒ、ｏ乙ｇ号、間係、≠≠
≠、♂７７号および特願昭ｊ♂−２１Ａ♂１Ａ６７号等
に開示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第≠、０７≠
、６ｇ≠号、間係、／≠２，９００号、同≠、ＩＡタタ
、３ｊ３号、英国特許第１，０３ｇ　、７９２号、米国
特許第≠、３≠Ｐ　、６２２号、同≠、３タタ、１Ｉｔ
７♂号、同≠。

≠、３３．！０／号、同ＩＡ、ＩＡｌｊ３，０♂７号、
同３、乙夕乙、り４２号、同３．♂３２，０６７号、特
開昭５５’−／　６２！；ＩＡＯ号等に開示されている
。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全景を配合しておく
ことができるし、また／もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩。

例えばアルカリ金属チオシアネート塩１％にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。チオシ了ネート
熟成剤を用いることは米国特許第２．２２２．２６≠号
、同２．≠弘１，３３≠号および同３，３２０．０乙り
号に教示が見られる。

また米国特許第３．２７／　、１３７号、同３．タフ４
ｔ、６２ｒ号、および同３，７３７，３／３号に記載さ
れるような常用される千オニーチル熟成剤を用いること
もできる。あるいは特開昭タ３−？２≠０♂号、同左３
−／　ＩＩ−≠３／７号に開示されているようなチオン
化合物を用いることもできる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ろことによってハロゲン化銀粒子の性質’ｔココアトロ
ールできる。そのような化合物は反応器中に最初に存在
せしめてもよいし、また常法に従ってｌもしくは２以上
の塩を加えると共に添加することもできる。米国特許ｒ
ｐｘ、ｔ１．ｔｉ−ｒ、ｏ乙０号、同２．乙２♂、／乙
７号、同３　、７３７　。

３７３号、同３，７７２，０３／号、並びにリサーチ・
ディスクロージャー、／３１Ａ巻、／９７タ年ｚ月、／
３１Ａ！？２に記載されるように鋼、イリジウム、鉛、
ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及びテル
ルなどのカルコゲン化合物）、金および第■属貴金属の
化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存
在せしめることによってハロゲンｆヒ銀の特性をコント
ロールできる。

特公昭！Ｉ−／ｌＡ１０号、モイザー（ＭＯｉ　ｓａ　
ｒ　）ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・
サイエンス１．２才巻、／り７７、／９−２７頁に記載
されろようにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において
粒子の内部還元増感することができる。

ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感される。

化学的増感は、ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）著
、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第≠版、マクミ
ラン社刊、／り７７年、（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　。

’ｌ’ｈｅ　’ｆｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ　、弘ｔｈ　ｅｄ
、　ＭａｃｍＮｌａｎ、　／り７７）６フ一７６頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー７２０巻、／り
７１１−年弘月、７２００ｆ：リサーチ・ディスクロー
ジャー、３≠巻、／り７／年６月、１３≠３２、米国特
許第２，６≠２，３６／号、同３．２Ｐ７．≠≠６号、
同３゜７７２．０３７号、同ｊ　、１！７．７／　／号
、同３、り０／、７／ＩＡ号、同μ２．２乙乙、０／Ｉ
号。

および同３．り０≠、ｔＡ１５号、並びに灸国特許第１
，３／ｒ、７！！を号に記載されろようにｐＡｇｊ〜１
０、ｐＨ！ｒ−ｆおよび温度３０−４０℃において硫黄
、セレン、テルル、金、白金、／１！ラジワム、イリジ
ウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うこ
とができる。化学増感は最適には、金化合物とチオシア
ネート化合物の存在下に、また米国特許第３．？３７，
７／／号、同≠。

２乙乙、０１ｒ号オヨび同４４　、０！’Ａ　、　ｌＡ
、３”７号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ
、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有
化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできろ。用いられる化学増感助剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき
、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられろ。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２．／３／、０３ｇ号、同３
．≠／／。

り／≠号、同３．ｊ！≠、７５７号、特開昭ｊ？−／２
乙！２乙号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、７
３ｒ〜／ｌＡ３頁に記載されている。

化学増感に加えて、または代替して、米国特許第３．１
９／　、≠ｔＡ乙号および同３，２ｇ≠、λ≠り号に記
載されるように１例えば水素を用いて還元増感すること
ができるし、米国特許第２．！／了、６２♂号、同２　
、７１Ａ３　、　／　ｒ、、２号オ、Ｊ：ヒ同λ、７ｔ
Ａ３．／ど３号に記載されるように塩化第一錫、二酸化
チオウレア、ポリアミンおよびのような還元剤を用いて
、または低ｐＡｇ　（例えは５未満）および／またはＭ
ｐＨ（例えば♂より犬）処理によって還元増感すること
かできる。また米国特許第３．り／７．≠♂ｊ号および
同３．り乙乙、≠７６号に記載される化学増感法で色増
感性を向上することもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシＴニン色８．８合シア
ニン色素、複合メロシアニン色ｘ、　ホロボーラージ了
二ン色素、ヘミシ了ニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
了ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素頌には、塩基
性異節環核としてシ了ニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核
、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ペンジチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−よ−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
ＩＡ−ジオン核、チアゾリジン−，２，ｌＡ−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ〜乙員
異節環核な適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例工
ば米国特許第２．り３３，３７０号、同３，６３３．７
．２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮金物（例えば米国特許第３，７≠３．３１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許第３．乙／ｊ、乙７３号、同３
．ｌＩ／！、ｌ、ＩＡＩ号、同３．乙／７，２り５号、
同３，１．３３．７コ／号に記載の組合わせは特に有用
である。

同発明の乳剤を分光増感する際には、乳剤調製のどの段
階でも行なうことができる。

一般に分光増感色素は化学増感を行なった乳剤に塗布前
に添加される。米国特許第≠、≠２夕。

弘、！６号などには化学増感の開始前あるいは途中に乳
剤に添加する方法が開示されている。また、ハロゲン化
銀粒子の形成が完結する以前に分光増感色素を乳剤に添
加する方法が、米国特許２，７３Ｊ−，７６乙号、米国
特許３．乙２♂、７６０号。

米国特許≠、／ど３　、７ｊ１．号、および米国特許≠
、２２タ、乙６乙号に開示されている。

特に米国特許≠、／１３．７Ｊｌｓ号および同≠。

２２夕、６乙６号では、ハロゲン化銀粒子形成の安定な
核の形成以後に分光増感色素を乳剤に添加することによ
り、写真感度の増加やハロゲン化銀粒子による分光増感
色素の吸着の強化などの利点があることが開示されてい
る。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、千オニーチル化合物、チオモル７オリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許λ、ｌ１００．３３
２号、同λ、１Ａ２３．！≠り号、同２，７／乙、０６
２号、同３，６／７．２♂０号、同３．７７２゜０２／
号、同３．了Ｏ♂、００３号、英国特許へＩＡＩ！　、
９り７号に記載されたものを用いることができる。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダソール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類。

メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ・アゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（４りに／−フェニル−よ−メルカプトテトラ
ゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトト
リ了ジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケ
ト化合物ニアザインデン類、例えばドリアザインデン類
、テトラアザインデン類（％に弘−ヒドロキシ置換（／
。

３．３ａ、７）テトラアザインデン類）、ハンタアサイ
ンデン頌など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング灰石して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく複素環
のケトメチレン化合物がある。不発明で使用しうろこれ
らのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例
はリサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）／７１、’Ａ３
Ｃ／り７！ｒ年／２月）　ＶＩ　Ｉ−Ｄ項オヨヒ同／♂
７／７（／？７Ｐ年／７月）に引用された特許に記載さ
れている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されろことにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当貴カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
゛として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．≠
０７，２７０号、同第２．♂７！、０１７号および同第
３，２乙！、Ｊ″０６号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第３．≠０１　、／　Ｐ！号、同第３　、４４１Ａ
７．２２１号、同第３．り３３，３０１号および同ギル
、０２２゜乙２θ号などに記載された酸素原子離脱型の
イエローカプラーあるいは特公昭夕ど−１０７３り号、
米国特許第≠、弘０／、７１２号、同第≠、３．２乙、
０２≠号、ＲＤ／♂０ｊ３（／り７り年弘月）、英国特
許第１．ｌＡ２！；、０２０号、***出願公開第２，２
／９．り７７号、同第２，２乙／、３乙！号、同第２，
３２７．！、！ｒ７号および同第２゜’Ａ３３．♂／２
号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラー
がその代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセト
アニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性
が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カ
プラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。ターピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で１青換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２．３／／、０♂２号、同第２゜
３１７−３．７０３号、同第２．乙００．７１＃号、同
第２．りＯｆ　、３７３号、同第３，０６２，６５３号
、同第３．／！２．ご９乙号および同第３゜り３１．．
０／夕号などに記載されている。二当量のよ−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許第≠、３１０，
１．／９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許
第≠、３３７．どり７号に記載されたアリールチオ基が
特に好ましい。

また欧州特許第７３．乙３乙号に記載のパラスト基を有
するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロ了ゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
０乙／、≠３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３．７．２よ、０６７号に記載
されたピラゾロ〔り、／−ｃＪ（／　、２　、ｇ〕トリ
了ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２’Ａ２２
０　（／りｇｔＩＬ年６月）および特開昭４０−３３り
５２号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ
・ディスクロージャー２≠２３０　（／りｒｌＡ年６月
）および特開昭乙Ｏ−≠３６タタ号に記載のピラゾロピ
ラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の
少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第弘、タ０Ｏ１６
３０号に記載のイミダゾ（／、２−ｂ）ピラゾール類は
好ましく、米国特゛許第≠、タｌＡ０．乙よ≠号に記載
のぎラゾロ〔／、！−ｂ）（／、２゜弘〕トリアゾール
は特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては。

オイルプロテクト型のナフトール系およびフェノール系
のカプラーがあり、米国特許第２．≠７≠。

１７３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第≠、０！；２，２７２号、同ギル。

／４’乙、３り６号、同第≠、２２ｇ、２３３号および
同第≠、２？１．．．！００号に記載された酸素原子離
脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げ
られる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特
許第２，３乙り、９２７号、同第、ｚ、ｒｏｉ、ｉ’ｙ
ｉ号、同第、２，７７２．／６２号、同第２．♂り！、
１２乙号などに記載されている。湿度および温度に対し
堅牢なシアンカプラーは１本発明で好ましく使用され、
その典型例を挙げると、米国特許第３．７１２．００２
号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、米
国特許第２，７７２．／乙２号、同第３．７ｊ♂、３０
ｇ号、同第弘、／、！乙、３７６号、同第≠、３３’Ａ
　、０／　／号、同第≠、３．２７゜７７３号、***特
許公開第３，３２７，７２７号および欧州特許第１２／
、３乙ｊ号などに記載された２、！−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第３．≠ＩＡ乙
、６２２号、同第≠、３３３．？ヂ２号、同第弘、≠夕
／、りｊり号および同第弘、≠２７，７６７号などに記
載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ！−位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどで
ある。％願昭ｊター９３ＡＯ！　、ｍ５９−２６≠２７
７および１司！７−２乙♂７３！にｄ上載されたナフト
ールのよ一位にスルホンアミド基、了ミド基などが置換
したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れてお
り、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーかう生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために。

撮影用のカラーネガ感材にはカラードカプラーを併用す
ることが好ましい。米国特許第≠、／乙３゜６７０号お
よび特公昭よ７−３９１４／　３号などに記載のイエロ
ー着色マゼンタカプラーまたは米国特許第≠、　ｏｏｔ
ｉ−，７，２？号、同第≠、／３ど。

２ｊど号および英国特許第１．／≠乙、３６♂号など忙
記載のマゼンタ着色シアンカプラーなトカ典型例として
挙げられる。

発色色素が適度に拡散性χ有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第弘、３乙乙、２３７号および英国特許第
２．／２３−、Ｊ’７０号にマゼンタカプラーの具体例
が、また欧州特許第り乙。

５７０号および***田願公開第３，２３≠、５３３号に
はイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例
が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは。

二量体以上の重合体？形成してもよい。ポリマー化され
た色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４４５
／　、１２０号オヨび同第１Ａ、０１０　。

２７７号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第２．ｉｏ、２．ｉ７３号、米
国特許第≠、３Ａ７．λｇ２号、特願昭乙０−７！０弘
／、およびｍ６Ｑ−／／３３り乙に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な便用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたりｏ、ｏｏｉないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０７ないし００
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでもよい。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３゜２２７
　、ｊ、ｆＩＡ号等に記載のへテロ環メルカプト系現像
抑制剤を放出するもの；特公昭ｊ♂−タタ４ｔ２号等に
記載のベンゾトリ了ゾール誘導体を現像抑制剤として放
（支）するもの；特公昭！／−／乙／ＩＡ／号等に記載
のいわゆる無呈色ＤＩＲカプラー；特開昭ｊ２−タ０り
３コ号に記載の離脱後洗メチロールの分解を伴って含窒
素へテロ環現像抑制剤を放出するもの：米国特許第４’
、２ＩＡｆ、Ｐ乙２号および特開昭ｊ７−Ｊ−４ｇ３７
号に記載の離脱後に分子内求核反応を伴って現像抑制剤
を放出するもの；特開昭タ乙−１ｉａ９弘ｚ号、同よ７
−／ｊ−ｌＡ２ＪｔＬｔ号、同ｊ７−／♂♂０３！号、
同ｊ♂−９ご７２を号、同左ど一２０７７３乙号、同タ
？−２０７７３７号、同ｊｒ−２０９７３ｇ号、同！ｌ
−２０り７３り号および同タｌ−２０７７≠０号等に記
載の離脱後に共役系を介する電子移動忙より現像抑制剤
を放出するもの；特開昭３７−／　！／り≠係号および
同！？−２／７り３コ号等に記載の現液中で現像抑制能
が失活する拡散性現像抑制剤を放出するもの；特願昭ｊ
ター３に２６３号、同タ９−３２１．ｊ３号等に記載の
反応性化合物を放出し、現像時の膜中反応により現像抑
制剤を生成したりあるいは現像抑制剤を失活させたりす
るもの等を挙げることができる。以上述べたＤＩＲカプ
ラーの中で本発明との組み合わせでより好ましいものは
、特開昭ｒ’ｙ−ｉｒｉｙｌＡ≠号に代表される現像液
失活型；米国特許ギル。

２’Ａ♂、り６２号および特開昭３７−／　ｊ’Ａ２３
≠号に代表されるタイミング型；特願昭ｊター３７乙！
３号に代表される反応型であり、その中でも特に好まし
いものは、特開昭タフ−／！；／Ｙ弘≠号、同５ｇ−２
／７り３２号、特願昭オター７ｊｌＡ７’Ａ号、１ｉ１
ｉ１夕９４２２／ｌＡ号、同、ｆ９−４２．２／’Ａ号
および同ｊタータ０≠３ｒ号等に記載される現像液失活
型ＤＩＲカプラーおよび特願昭Ｊ−９−３’？乙５３号
等に記載される反応ｆｆ１ＤＩＲカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第２，０
９７．／≠Ｏ号および同第２．／３／、／Ｉ♂号に記載
されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によって現像抑進剤などを放出するカプ
ラー、すなわちＤＡＲカプラーである。

ＤＡＲカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着基を有している方が好ましく、この
ようなりＡＲカプラーの具体例は、特開昭ｊター１３７
１．３Ｆ号および同オター７７０♂≠０号に記載されて
いる。写真用カプラーのカップリング活性位からイオウ
原子もしくは窒素原子で離脱する。単環もしくは縮合環
のへテロ環を吸着基として有するＮ−アシル會換ヒドラ
ジン類を生成するＤＡＲカプラーは特に好ましく、この
ようなカプラーの具体例は特願昭オｌ−２３７７０ノ号
に記載されている。

現像促進剤部分をカプラー残基中に有するような特開昭
１ｐＯ−３７！ｒ３１．号に記載の化合物、または現像
主薬との酸化還元反応により現像促進剤などを放出する
ような特願昭ｊ♂−，２／４ｊ−♂０ど号に記載の化合
物も、本発明の感光材料で使用することができる。

ＤＡＲカプラーは、本発明の感光材料のＳ光性ハロゲン
化銀乳剤層に導入することが好ましく、また、特開昭ｊ
ター／７２乙≠Ｏ号または特願昭ｊｌ？−，２３７１０
≠号に記載されているように写真構成層のうちの少なく
とも一層に実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子を併用
することが好ましい。

本発明？用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ンフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。公知の退色防止剤としてはハイドロキノン類
、乙−ヒドロキシクロマン類、！−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類ヲ中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミ
ンフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化
合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げら
れる。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル
錯体および（ビス−Ｎ　、　Ｎ　−ジアルキルジチオカ
ルバマド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なとも使
用できる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。例えば米国特許第３
　、　！；！；３　、７り≠号、同第≠２．２３乙、Ｏ
／３号、特公昭よ／−乙ｒＩＡｏ号および欧州特許第３
７．／１．０号などに記載された了り−ル基でｆ換され
たベンゾ）　ＩＪアゾール類、米国特許第≠、≠タ０，
２２２号および同第≠、／り！、タタタ号に記載された
ブタジェン類、米国特許第３．７０よ、♂Ｏ夕号および
同第３，７０７゜３７！号に記載された桂皮酸エステル
類、米国特許第３，２／に’、３３０号および英国特許
第１゜３２／　、３３！号に記載されたベンゾフェノン
類、米国特許第３．７ＡＩ、２７２号および同第≠。

ｌＡ３／、７２１を号に記載されたような紫外線吸収残
基をもつ高分子化合物を用いることができる。

米国特許第３．ＩＡ５Ｐり、７６２号および同第３゜７
００、≠よオ号に記載された紫外線吸収性の蛍光増白剤
を使用してもよい。紫外線吸収剤の典型例はＦＬＤ２’
Ａ２３り（／りｇ≠年６月）などに記載されている。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明暑用いて作られた感光材料は、フィルター染料と
して、またはイラジェーションもしくはハレーション防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。

このような染料として、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アント
ラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他に
シアニン染料、アゾメチン染料、トリ了リールメタン染
料、フタロシアニン染料も有用である。油溶性染料を水
中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加す
ることもできる。

本発明の感材において、親水性有機コロイド層に写真用
カプラーなど親油性の化合物を導入する方法としては、
水中油滴分散法、ラテックス分散法、固体分散法、アル
カリ分散法など種々の方法を用いることができ、好まし
い方法は導入される化合物の化学構造と物理化学的性質
に応じて適宜選択することができる。

本発明の写真用カプラーは、好ましくはラテックス分散
法、より好ましくは水中油滴分散法に従って、／または
２以上のハロゲン化銀乳剤層などに添加することができ
る。水中油滴分散法に従うときは、常圧で沸点が／７ｊ
’Ｃ以上の高沸点有機溶媒（以下「オイル」という）に
、または必要に応じて、低沸点の補助溶媒を併用して溶
解し、好ましくは界面活性剤の存在下に水またはゼラチ
ンなど水性バインダー溶液中に微細分散させる。

高沸点有機溶媒の代表例は、米国特許第２１．２７２、
／り７号、同２，３２２．０２７号、特開昭！≠−３／
７２ど号、および同ｒｌＡ−ｉｉど２１Ｌｔ乙号など（
以上フタレート）、特開昭５３−／ｊ２０、同ｊ！；−
３乙了６り、米国特許第３，６７６．７３７号、同第≠
、２／７．弘１０号、同第≠、２７ｇ、７５７号、同第
≠、３２乙、０２２号、および同第≠、３よ３．り７９
号など（以上ホスフェートまたはホスホネート）、米国
特許第≠、０♂０．２０９号（ベンゾエート）、米国特
許第２．！３３．！；／弘号、同第≠、ｉｏｔ。

りｔＡ０号、および同第≠、／２７．ｔ／３号など（以
上アミド）、特開昭夕／−２７７２２、同ｊ３−／　３
Ｉ１．／弘、同！３−／３００２♂、および米国特許第
２．♂３．ｆ　、ｊ７り号など（以上アルコールまたは
フェノール）、特開昭夕／−，２６０３７、同！／−２
７り２／、同ｊ／−／弘り０２♂、同！ｒ／−／ＩＡり
０２♂、同！；２−３１Ａ７／ｊ。

同！；３−／ｊｒ２／、同３３−／３７２７、同左弘−
よと０２７、同！乙−乙≠３３３、同ｊ乙−／／ｌＡり
≠Ｏ１米国特許第３，７≠♂、／ｌＡ／号。

同第３，７７７．７６♂号、同第≠、００≠、７２ｇ号
、同ギル、　ｔＡｊＯ，ｌＡ２１号、および同第≠、　
Ｉｌ、３０　、４１２２号など（以上脂肪族カネボン酸
エステル）、特開昭！ｒｆ−１０！／≠７号（了ニリン
）、特開昭！０−乙２乙３！、同ｊ≠−タタ１Ａ３２、
および米国特許第３　、９／２．５７５号など（以上ハ
イドロカーボン）やその他特開昭ｊ３−／≠乙乙２２、
米国特許第３．乙♂り、２７７号、同第３，７００．≠
夕≠号、同第３，７６≠、３３６号、同第３，７乙！、
♂７７号、同第≠、０７３．０，１２号、同第≠、２３
り、Ｊｊ１号、***出願公開第ｒ、ＩＡｉｏ、り／ＩＩ
Ｌ号などに記載のものを挙げることができる。高沸点有
機溶媒は２種以上併用してもよく、例えばフタレートと
ホスフェートの併用の例が米国特許第≠、３２７．１７
３号に記載されている。

また特開昭！／−ｊタタｌＡ３号、特公昭５１−３７ｇ
！３号、同ｊｌｐ−／２乙ど３０、米国特許第２，７７
２．／１，３号および同第≠、２０／　。

ｊｒり号などに記載されている重合物による分散法も使
用することができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては。

ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体
、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、了ルブ
ミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等ノ如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル了ルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポＩＪ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリル了ミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ。

３ｏｃ、３ｃｉ、ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ　）、　ｙ１６
　／　ｊｐ　、　３０頁（／り６乙）に記載されたよう
な酵素処理ゼラチン２用いても良く、また、ゼラチンの
加水分解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチロ
ール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物Ｃ２，４ｔ−ジクロ／Ｉｌ−１，−ヒドロキシ
−／、３゜タートリアジンなど）および活性ビニル化合
物（／、３−ビスビニルスルホニル−２−プロパツール
、／、、２−ヒスビニルスルホニルアセトアミドエタン
あるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポ
リマーなと）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬
化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カル
バモイルピリジニウム塩類やハロアミジニウム塩類も硬
化速度が早く優れている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少な
くとも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じ
て任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順である。また任意の同じ感
色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層から構成
して到達感度を向上してもよく、３層構成としてさらに
粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。あ
る同じ感色性の乳剤層の間に異なった感色性の乳剤層が
挿入される構成としてもよい。

また、多層多色写真材料においては特定の波長の光を吸
収するフィルタ一層やハレーション防止を目的とした層
を設けてもよい。これらの光吸収層には前述の有機染料
を用いることもできるが。

コロイド銀粒子を用いることもできる。

光の反射や現像抑制物質のトラップなどによる感度向上
を目的として多層多色写真材料の一つ以上の非感光性層
に非感光性の微粒子ハロゲン化銀乳剤を用いてもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、？感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
り異なる組合わせχとることもできる。たとえば赤外感
光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レーザ
露光用としてもよい。また、特公昭３３−３≠♂／に開
示されるように、各層の色感光波長の補色に発色するカ
プラー以外の色に発色するカプラーを混入することによ
り、不自然な色彩感を取り除くこともできる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理など２
施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法
、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要に応じて米国特許第２６１１２り≠
号、同第、２７乙／７７／号、同第３３．２１ｒ夕２♂
号および同第３よ０１９Ｉ１．７号等に記載された塗布
法によって、多層を同時に塗布してもよい。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることがで
きる。感光材料の感度波長に相当する輻射組を放射する
任意の光源乞照明光源または書き込み光源として使用す
ることができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロゲ
ン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボもし
くは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一般的
である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、気
体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオー
ド、プラズマ光源も記録用光源に使用することができる
。また電子線などによって励起された蛍光体から放出さ
れる蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やランタン
をドープしたチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺＴ）など
を利用したマイクロシャッターアレイに線状もしくは面
状の光源を組み合わせた露光手段も使用することができ
る。必要に応じて色フィルターで露光に用いる分光分布
を調整できる。

以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例／ 下塗りヲ施した三面酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料／１６／を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｙ／一単位で表した竜を、またカプラー。

添加剤およびゼラチンについてはｌ　／　ｍ単位で表し
たｔを、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　・・・０．≠ゼラチン　　
　　　　　　　・・・　７．３カラードカプラーＣ−／
　　　・　・・　０．０乙紫外線吸収剤ＵＶ−／　　　
　−０−０，／同上　　　　ＵＶ−２・・・ｏ８．２ 分散オイルＱｉｌ−／　　　　・・・０．０／同上　　
　Ｑｉｌ−、！　　　　・・・０．０／第λ層（中間層
） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μ）　・・・０．／よゼ“ラチン　
　　　　　　　　　　・・・／、０カラードカプラーＣ
−２・・　・０．０２分散オイルＱｉｉ−／　　　　　
　・・・０．７第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀乙モルチ、直径７／厚みの比２．
５　平均粒径０．３μ）・・銀／、！ゼラチン　　　　
　　　　　　　・・・０．乙増感色素Ｉ　　　　　　・
・・／、０×１０”−’増感色素ＩＩ　　　　　　　−
−・３．０Ｘ１０−’増感色素Ｉ　　　　　　・・・・
・／　Ｘ　／　０−５カプラーＣ−Ｊ　　　　　　　　
・・・０．０乙カプラーＣ−弘　　　　　　　・・・０
．０乙カプラーＣ−ｆ　　　　　　　　・・・０．０≠
カプラーＣ−Ｚ　　　　　　　　・・・０．０３分散オ
イルＱｉｌ−／　　　　　・・・０．０３同上　　　Ｑ
ｉｌ−３・・・０　、０７２第弘ＩＩ（第２赤感乳剤層
） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モルチ、直径／厚みの比３．５
　平均粒径Ｏ０夕μ） ・　・　・　／　、夕 増感色素■　　　　　　　　　・・・／×１０　　’増
感色素■　　　　　　　　・・・３　Ｘ　／　０−’増
感色素■　　　　　　　　・・・ｌ×１０−５力ｉラ−
Ｃ−３・−・０．２１Ａ カプラーＣ−弘　　　　　　・・・０．．２１Ａカプラ
ーＣ−Ｋ　　　　　　・・・０．０≠カプラーＣ−２・
・・ｏ、ｏｔｉ− 分散オイルＱｉｌ　−／　　　　・・・０．／５同上　
　　Ｑｉｌ　−３・・・０．０−第５層（第３赤感乳剤
層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モモル、直径／厚みの比／、
夕　平均粒径０．７μ） ・・・銀！、０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・／、０増感色素■
　　　　　　　・・・／×１０”−’増感色素■　　　
　　　　・・・３Ｘ１０　　’増感色素Ｉ　　　　　　
　・・・／Ｘ１０−５カプラーＣ−乙　　　　　　・・
・０．０！カプラーＣ−７・・・０．／ 分散オイルＱ　ｉ　！　−／　　　　・・・０．０／同
上　　Ｑｉｌ−２・・・０．０！ 第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・７．０化合物ｃ
ｐａ−Ａ　　　　　　　・・・０．０３分散オイルＱｉ
Ｌ−／　　　　　　・・・Ｏ，ＯＳ第７層（第１緑感乳
剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀２モルチ、直径／厚みの比２．
！　平均粒径Ｏ６３μ） ・・・０．７ 増感色素■　　　　　　　　　・・・！×１０　　’増
感色素■　　　　　　・・・０．３×１０　　’増感色
素Ｖ　　　　　　　　・・・２　Ｘ　／　０”−’ゼラ
チン　　　　　　　　　　　・・・７．０カプラーＣ−
タ　　　　　　　　・・・０．２カプラーＣ−夕　　　
　　　　・・・０．０３カプラーＣ−／　　　　　　　
　・・・０．０３分散オイル０ｉｌ−／　　　　　・・
・Ｑ、夕第ｒ層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀！モルチ、直径／厚みの比３．夕
　平均粒径０．！μ） ・　・　・　／、４’ 増感色素■　　　　　　　　・・・ｊ　Ｘ　／　０−’
増感色素Ｖ　　　　　　　　・・・コ×１０−４増感色
素■　　　　　　・・・０．３×１０−’カプラーＣ−
タ　　　　　　　　・・　・０．２３カプラーＣ−／　
　　　　　　　・・・０．０３カプラーＣ−１０・・・
０．０／タ カプラーＣ−オ　　　　　　　・・・０．０／分散オイ
ルＱ　ｉ　ｌ−／　　　　　　・・・０．２第７層（第
３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モモル、直径／厚みの比／、
！ｒ　平均粒径０．７μ） ・・・銀／、タ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・／、０増感色累■
　　　　　　・・・３．！ｒ×１０　　’増感色素■　
　　　　　・・・／、ｌＡ×１０　　’カプラーＣ−／
／　　　　　　・・・０．０／カプラーＣ−７２・・・
０．０３ カプラーＣ−／３　　　　　　・・・０．．２０カプラ
ーＣ−／　　　　　　　　・・・０．０２カプラーＣ−
／ｌ　　　　　　　・・・０．０２分散オイルＱ　ｉ　
ｌ−／　　　　　・・・０．２０同上　　　　Ｑｉｌ−
，２・・・０．０！第７０；仔（イエローフィルターＭ
） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・７．２黄色コロ
イド銀　　　　　　　・・・Ｏ０／乙化合物　ｃｐａ−
Ｂ　　　　　　　・・・０．／分散オイルＱｉｌ−／　
　　　　・・・０．３第１／層（第１ｆ感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モルチ、直径／厚みの比
／、Ｊ’　　平均粒径０．３μ）・・・銀７．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・／、０増感色素
■　　　　　　　　・・・２×１０　　’カプラーＣ−
／ＩＡ　　　　　　・・・０．′？カプラーＣ−５・・
・０．０７ 分散オイルＱｉｌ−／　　　　　・・・０．１第１２層
（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀１０モルチ、直径／厚みの比／、！　
平均粒径／、オμ）・・・銀０．７ゼラチン　　　　　
　　　　　・・・Ｏ０乙増感色素■　　　　　　　　・
・・／×１０　’カプラーＣ−／≠　　　　　　・・・
０，２を労政オイルＱｉｌ−／　　　　　　・・・０．
０７第７３１優（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・Ｏ１♂紫外線吸
収剤ＵＶ−／　　　　　・・・０．／同上　　　　Ｕ　
Ｖ−２・・・０．２ 分散オイルＱ　ｉ　ｌ−／　　　　　・・・０．０／分
散オイルＱｉｌ−２・・・０．Ｏ／ 第１≠１４（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ） ・　・　・　０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．≠ｊポリメチ
ルメタアクリレート粒子 （直径／、ｊμ）　　　・・・０．２ 硬膜剤Ｈ−／　　　　　　　　　　・・・０．≠ホルム
アルデヒドスカベンジャー　８−　／ｎ・０．ｊ ホルムアルデヒドスカベンジャー　８−　、！・　・　
・　０．５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した： ＵＶ−／ ｘ／ｙ−７／３（重量比） ＵＶ−２ Ｑｉｌ−／　　　リン酸トリクレジル Ｑｉｌ−２７タル酸ジブチル Ｑ　ｉ　Ｉ　−３７１’　ｋｅヒス（，２−エチルヘキ
シル）Ｃ−／ Ｃ−コ −ｊ Ｃ−弘 Ｉｎ＋’６Ｈ１３ −ｔ Ｃ−／Ｉ ＣＨ３ −Ｇ Ｃ（ＣＨ３）３ ０ＣＨ２Ｃｈｉ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ Ｃ−♂ Ｃ−タ ＣＨ３ｃｏｏｃ４Ｈ９ α　　　　　　　　ｍ’−＝−、ｌｊ ｍｏｌ、ｗｔ、約、ｚｏ　、ｏｏ。

Ｃ−／　／ Ｃ−／２ α 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素逼 増感色素■ 増感色素■ 　−ｊ Ｈ−／ ＣＨ２−ＣＨ−３Ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２Ｃ）
（２−ＣＨ−３Ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−Ｃ）ｉ２Ｓ−
／ また上記試料の第１層に本発明に記載の化合物（表−２
に示した）を、／７ｒＬ′当り、、！、ｓ×ｉｏ−’モ
ルを表／２表−≠２表−よ９表−乙に従って添加し、他
層は試料／１６／と同様とした試料扁２〜≠を作成した
。

また試料屑オ、Ａ、７は、試料／１６／と同じものであ
る。

この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度をｔＡ♂０００Ｋに調整した。２Ｊ−ＣＭＳの露
光を与えた後、下記の処理工程に従って３ｒ℃で現像処
理を行った。

（処理工程） 発色現像　　　　　３分／夕秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　　ｓｏ秒漂白定着　
　　　　７分３９秒 水　　洗　　　　　　　２分３０秒 安　　定　　　　　　　　　≠Ｑ秒 以上の工程で用いた処理液の組成は次のとおりである。

く発色現像液〉 ジエチレントリアミン五Ｂ酸　　　　／、Ｏｙ／−ヒド
ロキシエチリデン　　　　　　、ｚ、ｏｙ−／、／−ジ
ホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　≠、ｏｙ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　３０．０ｙ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　ｉ、ａｙｙ化カリウム　　　
　　　　　　　　　／、３キヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　２．弘１≠〜（Ｎ−エチル−Ｎ−β−≠、タ
フ ヒドロキシルエチルアミノ）− ２−メチル了ニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　／　２ｐＨ１０
，００ 〈漂白液〉 エチレンジアミン西酢酸　　　　　　７２０ノ第２鉄ア
ンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　１０．Ｏｐ二ナナト
リウム 塩ンモニア水　　　　　　　　　　　７．０＊１硝酸ア
ンモニウム　　　　　　　　１０．Ｏｙｙ化アンモニウ
ム　　　　　　　ｉｏｏ、ｏｙｙ合物　　　　　　　　
　　　ｊ　Ｘ　／　０＝モル（表−２記載の化合物で、
その添加は表−／に従う） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　／　２ｐＨ６，
０ く漂白定着液〉 エチレンジアミン四酢酸　　　　　ｓｏ　、　ｏｙｙ２
鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　ｊ、Ｏｙ二ナナト
リウム 塩硫酸ナトリウム　　　　　　　　／２．ＯＰチオ硫酸
了ンモニウム水溶液　　　　２≠０−（７０％） アンモニア水　　　　　　　　　　１０．Ｏｗ水？加え
て　　　　　　　　　　　　　／　２ｐＨ７，３ く安定液〉 ＊ルマリ：ｙ　（３７％Ｗ／Ｖ　）　　　　　２　、　
ＯｄホＩＪオキシエチレン−Ｐ−モ／　　　　０．３Ｐ
ノニルフエニルエーテル（平均ｔＯｆｉｏ　）水を加え
て　　　　　　　　　　　　　／　２上記の処理を施し
た各試料について残留銀量を測定した。結果は表−／に
示した。

表−／から明らかな様に、この短い脱銀処理時間におい
ても、化合物（１）又は（９）又はα槌の使用により、
比較例式料庇／に比べ、残留銀量が少なくなることがわ
かる。

表−／ 表−２ 実施例−２ 表−３で示した漂白促進剤の７つを漂白浴中に７２当り
、　！×１０　　モル含有させた漂白液を使用し、漂白
時間を２０秒にすること以外は実施例−／と同様に処理
を行い、残留銀の評価を行った。

その結果を表弘−／〜表ＩＩ−〜２に示した。

いずれの場合においても、本発明で示した処理方法を用
いれば、より十分な脱銀がなされることがわかる。

表−３ 表−≠−／（漂白促進剤（ＩＩ−３）使用）表−４ｔ−
，２（漂白促進剤（ｒＶ−／）使用）実施例−３ 実施例−／において、乳剤の直径／厚みの比と増感色素
量を下記のように変更した。

第５層（第３赤感乳剤層） 直径／厚みの比７．ｊ、増感色素１−１−、！倍 第７層（第３緑感乳剤層） 直径／厚みの比乙、タ、増感色素■、■を／。

６倍 第１／層（第１青感乳剤層） 直径／厚みの比／夕、増感色素■を３倍第７２層（第２
青感乳剤層） 直径／厚みの比２０、増感色素■を３．ｊ倍更に実施例
−／においてカプラー？下記のように変更した。

第３層（第１赤感乳剤層） カプラーＣ−弘の代りにＣ−／夕を同じモル数使用 第７１ｉｔ（第１緑感乳剤ｍ＞ カプラーＣ−７を実施例−／の／／２ｏ添加表−！ 実施例−≠ 実施例−３と同様の乳剤を用い実施例−２に記載の漂白
促進剤を有する漂白液を使用し、漂白時間を２０秒にす
ること以外は、実施例−／と同様に処理した。処理後残
留銀量の測定を行いその結果を表乙−／１表乙−２に示
した。

いずれの場合も本発明によれば、より十分な脱銀がなさ
れることがわかる。

表−６−／（漂白促進剤（［−ｊ）使用）表−乙−２（
漂白促進剤（ＩＴ−／）使用）特許出願人　富士写真フ
ィルム株式会社昭和ｔ／年］ム／日 持許庁長宮　殿 １゜事件の表示　　　　昭和６０年特願第２７４４λ７
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人ｔ　補正の対象
　　明細書の「発明の名称」の欄、「発明の詳細な説明
」の欄 ５、補正の内容 （１１ＥＡ細書の「１、発明の名称の欄」の「カラー感
光材料の処理方法」の前に 「ハロゲン化銀」 を挿入する。

（２）明細書の「発明の詳細な説明」の欄を以下の通り
補正する。

７２６頁の「特許出願人　富士写真フィルム株式会社」
の前に次の実施例よと６を挿入する。

実施例よ 実施例−／で示した試料＆ｌと、この試料の第１層に、
本発明に記載の化合物（表−２に示した）？表−７に示
した様に／ＴｒＬｚ当り２．１Ｘ１０　　’モル添加し
、他層は試料＆／と同様である試料屋／　ａ％＆／　ｂ
、Ａ／　ｃｆ作成した。

〔表−７〕 この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度を弘ｒｏｏＫＫ調整したコＩＣＭＳの露光を与え
た後、下記の処理工程に従って３ｒ　’Ｃで現像処理を
行った。

（処理工程／） 発色現像　　　　３分／ｊ秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　３０秒漂白定着　　
　　　７分３０秒 水　　洗　　　　　　２分３０秒 安　　定　　　　　　　　　≠Ｑ秒 （処理工程２） 発色現像　　　　　３分／Ｊ′秒 漂　　白　　　　　　　１分３０秒 定　　着　　　　　　７分３０秒 水　　　洗　　　　　　　λ分３０秒 安　　定　　　　　　　　　μＯ抄 抄上上工程で用いた処理液の組成は、次のとうりである
。

〈発色現像液〉 実施例−／と同様。

く漂白液〉 臭化アンモニウム　　　　　　　／！０．０？表−コ記
載の化合物　　　表−、ｒＫ従って添加衣−３記載の漂
白促進剤　表−♂に従って添加とする以外は実施例−／
と同様。

〈漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸　　　　　ｔｏ、ｏｒ第２鉄ア
ンモニウム塩 とする以外は実施例−７と同様。

く定着液〉 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　１．０にナトリウ
ム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　≠、ｏｔ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　≠、ｔｆチオ硫酸アンモニ
ウム水　　　　　　１７１ｍｌ溶液（７Ｑチ） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／１ｐＨ＋、
＋ 〈安定液〉 実施例−７と同様。

上記の処理を施した各試料について、残留銀量を測定し
た。結果は表−ｔに示した。

表−ｒから明らかな様にＡｉｒの従来処理に対して本発
明で示した化合物及び漂白促進剤を用いたＡ／（７〜ｌ
コあるいは墓／３〜／ｌの処理による脱銀の良化よりも
、本発明に記載の漂白−漂白定着のステップによる処理
、屋りに対して化合物及び漂白促進剤を用いた＆／〜３
あるいは／ｌμ〜乙の処理による脱銀の良化の方が、丁
ぐれた性能を示すことがわかる。

実施例６ 実施例−３で用いた平版状乳剤を含むカラー感光材＠（
試料＆１００）及びこの試料の第１層に本発明に記載の
化合物（表−λに示した）全表りに示した様に、／、２
当りλ、Ｊ×１０　４モル添加し、他層は試料＆１００
と同様である試料屋１００ａ％＆１００ｂ、＆１００ｃ
ｆ作成した。

〔表−２〕 これらの写真要素を実施例−！と同様に処理した後、各
試料について残留銀量を測定し、結果を表１０に示した
。

表−１０から明らかな様に、平版状乳剤を用いた場合で
も従来の漂白一定着の脱銀工程よりも本発明による漂白
−漂白定着の工程の方が漂白促進剤と用いた時の効果は
大きく、その特質を十分に生かし得る事がわかる。

＋１７’足１１饋１駄−ｆΣ戸吐遁〃田１．事件の表示
　　　　昭和ｔｏ年特願第２７６６２７号２、発明の名
称　　ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 ３、補正をする者 ４、補正命令の日付　　昭和６７年２月２夕日（発送日
） ５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄：１［Ｆ（内容に変更なし）を提出致します
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）発色現像後下記一般式〔１〕で示される化合物の
   存在下で脱銀する処理方法において、脱銀工程が漂白能
   を有する浴とその後に設けられた漂白定着能を有する浴
   からなることを特徴とする処理方法。 一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡはｎ価の脂肪族連結基、芳香族連結基であり（
   ｎ＝１のとき、Ａは１価の、脂肪族基、芳香族基、ヘテ
   ロ環基もしくは水素原子を表わす〕Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−
   、▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＾１
   、Ｒ＾２は置換又は無置換の低級アルキル基を表わし、
   Ｒ＾３は低級アルキレン基を表わし、Ｒ＾４は低級アル
   キル基を表わす。ここでＲ＾１とＲ＾２、Ｒ＾１とＡ、
   Ｒ＾１とＲ＾３、Ｒ＾２とＡ又はＲ＾２とＲ＾３は連結
   して環を形成してもよい。Ｙはアニオンを表わし、ｌは
   ０又は１、ｍは０又は１、ｎは１、２又は３、ｐは０又
   は１、そしてｑは０、１、２又は３を表わし、分子の電
   気的中性を保つように選ばれる。
2. （２）該漂白能を有する浴中にメルカプト基又はジスル
   フイド結合を有する化合物、イソチオ尿素誘導体及びチ
   アゾリジン誘導体の中から少なくとも１つの漂白促進剤
   を含有せしめることを特徴とする特許請求範囲第（１）
   項に記載の処理方法。
3. （３）該漂白定着能を有する浴に該漂白能を有する浴か
   らのオーバーフロー液を導入せしめることを特徴とする
   特許請求範囲第（１）項及び第（２）項に記載の処理方
   法。
4. （４）ハロゲン化銀カラー写真感光材料が粒子径が粒子
   厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハ
   ロゲン化銀乳剤を、支持体上に少なくとも１層以上有す
   ることを特徴とする特許請求範囲第（１）項と第（２）
   項及び第（３）項に記載の処理方法。