JPS62136659A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処
理方法に関するものであり、更に詳しくは、粒状性に優
れ、現像、脱銀処理適性が改善されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供する方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下感光材料
と称Ｔ）に対する要請はま丁ま丁厳しく、特にカメラの
小型化に伴ない感光材料の画面サイズの小型化が要望さ
れているため、感光材料における高画質化（特に粒状性
）に関する技術開発の要求は非常に強いものとなってき
ている。

この粒状性の改良技術としては、例えば特開昭！２−／
ｊＪｕ２ｒや特開昭６０−／３１３３１ｒ或いは特開昭
４０−／弘３３３１やジャーナル・オブ・イメージング
サイエンスコタ巻！号／り３ページに記載されているよ
うに、乳剤粒子の内部に高い沃化銀含有率を有するコア
部と、低い沃化銀含有率のシェル部を有する二重Ｗ！を
造のコア／シェル型乳剤粒子を用いて、受光から像形成
に至るまでの乳剤粒子の機能をコア部とシェル部に極力
分離して有せしめることにより、入射光の利用効率を高
める方法が有力である。

一方、昨今、いわゆるミニラボの普及とあいまって、感
光材料の処理の簡易迅速化と低コスト化に対する要請も
これまた厳しく、処理工程の簡略化、時間短縮及び処理
薬品の使用着低減が不可欠となってきた。

一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現（象主薬に
エリ露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずると
ともに、酸化された発色現１１主薬は光色削（カプラー
）と反応して色素画像を与える。次の脱銀工程において
（ま、酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により、発色
現像工程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と
通称される銀イオンの錯化剤によって啓解される。この
脱銀工程を経ることによって、カラー感光材料には色素
画１′４！のみができあがるっ以 上の脱銀工程は、漂白剤を含むｔ票白浴と定着剤を含む
定着浴との２浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴に工つ／浴で行なわれる場合
とがある。

一般ＶＣ漂白削としては赤血塩、重クロム酸塩、塩化第
二鉄、アミノポリカルボン酸金属塩、過硫酸塩が使用さ
れてきたが、近年、毒性、安全性の間頂から、アミノポ
リカルボン酸金属塩を用いるようになってきた。

しかしながら、アばノポリカルボ゛ン酸金１属塩は酸化
力が弱く、従って現１象銀の、票白速度の点で必らずし
も優れた漂白４１とは言えなかった。

特に、前述の二重構造粒子のように沃化銀含有率の高い
相を有するハロゲン化銀乳剤を、感光材料に使用した場
合、漂白速度が遅くなる傾向があり、脱銀不良が重大な
間頂となった。

従来、感光材料の処理における脱銀不良の問題を解決す
る方法としては米国特許第３．♂７３゜ｒｓｒ号、特開
昭５３−９ｊｔ１．３０、同！！−，２６ｊ０６、同≠
２−≠２３弘？、同！弘−５２５３弘、同≠７−！Ａ３
０、特公昭≠！−ど夕Ｏ乙、同≠ター２よと２などに記
載されている漂白促進剤を漂白浴、漂白定着浴またはそ
れら前浴に添加する方法が知られているが、必ずしも満
足しうる漂白促進効果が得られておらず、感材の処理量
を憎子と難溶性の沈殿を生じるなどの問題があった。

また、本発明の一般式ＣＩ）ＶＣ＠似の化合物を感材も
しくは処理液に添加して漂白促進する方法が米国特許第
弘ｊ！２１．３弘号に開示されている。

また漂白およびまたは漂白定着を促進する方法としてア
ミノポリカルボン酸金属塩の酸化力が強く発揮されるよ
うな低ｐＨで処理することが行なわれているが、シアン
−色素濃度が低下しゃ丁かったり、液中に存在するチオ
硫酸塩や亜硫ｅｔ塩の分解が速（、処理液性能が安定し
ないという問題があった。

こうした事情に工つ、高沃化銀含有率の相を有するハロ
ゲン化銀乳剤を使用した感光材料の脱銀処理技術は十分
に確立されていないのが実状であり、また高沃化銀含有
率の相を有するー・ロゲン化銀乳剤を含有する感光材料
の脱銀処理の改善に関する開示はなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は第一に、粒状性に優れ、かつ種々の漂白
浴或いは漂白定着浴での脱銀速度の速い感光材料を提供
することであり、第二に粒状性の優れた感光材料を迅速
に処理する方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は 支持体上に少なくともひとつの感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有し、かつ沃化銀を１０モル係以上含む沃臭化銀か
ら実質的に成るコアと、該コアを被覆し、！モルチ以下
の沃化銀を含有する沃臭化銀又は臭化銀から実質的に成
るシェルから構成される層状構造のハロゲン化銀乳剤粒
子を含有するハロゲン化銀カラー写真処理方法において
、下記一般式ＣＩＪおよび／または一般式［１１）で表
わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料 或いは 支持体上に少なくともひとつの感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有し、かつ沃化銀を１０モルチ以上含む沃臭化銀か
ら実質的に成るコアと、該コアを被覆し、！モルチ以下
の沃化銀を含有する沃臭化銀又は臭化銀から実質的に成
るシェルから構成される層状構造のハロゲン化銀乳剤粒
子を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料’ｘＲ白
浴、漂白定着浴または漂白能を有する処理液以前の浴の
少なくともひとつの処理浴に前記第（１）項の一般式（
ＩＪで表わされる化合物を含有する処理工程で処理する
ことを特徴とするカラー写真処理方法によって達せられ
る。

一般式（Ｉ） 一般式〔■〕 〔ここでＡはｎｆｉｆｆｉの脂肪族連結基、芳香族連結
基、）次に本発明の詳細について述べる。

本発明の感光材料の好ましい実施態様は、支持体上にそ
れぞれ少なくとも一層の赤感性乳剤層、緑感性乳剤層及
び青、ｌ性乳剤層を有し、これらの乳剤層の少なくとも
一層が少なくとも一つのコア・シェル型ハロゲン化銀粒
子から成るハロゲン化銀乳剤を含有することである。

上記のハロゲン化銀乳剤の好ましい実施態様は、該ハロ
ゲン化銀粒子のコアが沃化銀を１０モル係以上、より好
ましくは２０モル係以上含有する沃臭化銀から実質的に
成り、且つ該コアを被覆するシェルが沃化銀含有率がｊ
モル係以下の沃偶化儂又は臭化銀から実質的に成ってい
ることである。

該コアは、沃化銀を均一に含んでいても良いし、又沃化
銀含有率の異なる相から成る多種構造をもっていても良
い。後者の場合には核コアの沃化銀含有率の平均値がｉ
ｏモルチ以上、より好ましくは、２０モル係以上である
。又「沃臭化銀から実質的に成る」とは主に沃臭化銀か
ら成っているが、それ以外の成分も１モル壬位までは含
有しても良いことを意味する。

本発明のコア・シェル型乳剤の更に好ましい態様として
は回折角度（２θ）が３ｔ〜μ２°の範囲でＣｕのにβ
線を用いてハロゲン化銀の（λλＯ）面の回折強度対回
折角度のカーブ゛を得た時、コア部に相当する回折ピー
クと、シェル部に相当するビークの二本の回折極大と、
その間に一つの極小があられれるような構造を有する粒
子である。

本発明の乳剤は、壱本的にはサイズ分布の如何を問わな
いが、単分散である方がより好ましい。

ここで言う「単分散」とは重量もしくは粒子数で少（と
もそのりｊ％が平均粒子サイズの士≠０ｅｌｙ以内の大
きさを有していることを意味する。又、晶癖については
特に制限はないが、双晶上つも正常晶の方がより好まし
い。

更に他の好ましい′実施態様は、核沃臭化銀乳剤の個々
の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が２０％以下であ
り、工つ好ましくは同相対標準偏差が１２％以下である
ことである。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ
線マイクロ・アナライザーを用いて、−個一個の粒子の
組成を分析することにより測定できる。ここでいう「個
々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えば
Ｘ線マイクロ・アナライザーにより少くとも１００個の
乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の
標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値にｉｏｏを乗じ
て得られる値である。

本発明の更にもうひとつの好ましい実施態様は一般式〔
ＩＪ及び／又は一般式〔ＩＩ〕で示される化合物が感光
材料中に含有されることである。

これらの化合物を感光材料に添加する場合には、アンチ
・・レーション層、中間層（異なる感色性層間、同一の
感色性層間、感光層と非感光層との間、などの）、感光
性ハロゲン化銀乳剤１？４、非感光性ハロゲン化銀乳剤
層、イエローフィルタ一層、保１穫層などいずれの層Ｖ
Ｃ添加してもよ（、また二層以上に添加してもよいが、
より好ましいのはアンチ・・レーン３フ層か、緑感性乳
剤層、赤感性乳剤層、及びこｈらの層のうちの二つの層
の中間に存在する中間層ＶＣ添加することであり、最も
好ましいのはアンチハレーション層に添加することであ
る。

感光材料中へのこれら化合物を添加する際には二種以上
混合してもよ（、その総添加量は／×ｌ０−５〜／×Ｉ
Ｏ−２ｍｏｌ／ｍ２であり、好ましくは２×ＩＯ−ｒ×
１０　　　ｍａｌ／ｍ　　よつ好ましくはＪ−Ｘ／　０
　　　−λＸ　／　Ｏｍａｉｌ／ｍ２である。

本発明の更に他の好ましい実施態様は、本発明の感光材
料を漂白浴、漂白定着浴又は漂白能を有する処理液以前
の浴の少なくともひとつの処理浴に一般式（Ｉ）で表わ
される化合物を含有する処理工程で処理することである
。

一般式（ＩＪで表わされる化合物を処理工程のいずれか
の浴に添加する場合には、漂白浴、漂白定着浴、漂白能
を有する処理液以前の浴（現像浴、漂白浴もしくは漂白
定着浴のプンバスなど）に添加するが、現壜浴、漂白浴
、漂白定着浴に添加することが好ましい。

これら処理浴中への添加＠は処理する写具材料の種類、
処理温度、目的とする処４［要する時間等に裏って異に
するが、処理液／ｌ当つ、λ×ＩＯ−ｌ×１０　　ｍｏ
ｌ／ｌであり、好ましくはｊｘｌＯ−４〜ｊ×１０−２
ｍ０ｌ／ｌ、より好ましくはｘ×ｔｏ−３〜ｒｙ、１０
　　”　　ｍａｉｌ／ｌ！である。

以下に一般式〔ＩＪ及び〔ＩＩ〕で表わされる化合物に
ついて詳しく述べる。

一般式（１） ここでＡはｎ価の脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ
環連結基であり（ｎ＝／のとき、人は単なる肪脂族基、
芳香族基、ヘテロ環基または水素原子を表わす。）、Ａ
で表わされる脂肪族連結基としては、炭素数３〜１２の
アルキノン基（例えばトリメチノン、ヘキサメチレン、
シクロヘキシレンなどンを挙げることができる。

芳香族連結基としては、炭素数＋−ｉｔのアＩＪ　−レ
ン基（例工ばフェニレン、ナフチレンなど）を挙げるこ
とができる。

ヘテロ環連結基としては、７個以上のへテロ原子（例え
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子）からなるヘテロ環基
（例えば、チオフェン、フラン、トリアジン、ピリジン
、ピペリジンなど）を挙げることができる。

ここで、脂肪族連結基、芳香族連結等、ヘテロ環連結基
は通常７個であるが、２個以上が連結してもよ（、連結
形式は直接でも、あるいは２価の連■ 給蒸（例えば、−〇−１−Ｓ−１−へ−１−３ｏ２−１
−ＣＯ−又はこれらの連結基から形成できる連結基でも
よく、Ｒは低級アルキル基を表わす。ンを介して連結し
てもよい。

又、この脂肪族芳香族基、芳香族連結基、ヘテロ環連結
基はｔ置換基を有してもよい。置換基としてはアルコキ
シ基、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基などが挙げられる。

Ｘは一〇−１−Ｓ−１−へ−を表わしく　Ｒ４は低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基など）を表わ丁）
、Ｒ、Ｒは置換又は無置換の低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソピロピル基、ペ
ンチル基など）を表わし、置換基としては、ヒドロキシ
基、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、メトキシ
エトキシ基、ヒドロキシエトキ７虞など）、アミン基（
例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ヘーヒド
ロキシエチルーヘーメチルアミノ基など）が好ましい。

ここで、置換基が２（固以上のときは、同じでも異って
もよい。

Ｒ３は炭素数／−３の低級アルキレン基（メチレン、エ
チレン、トリアジン環、メチルメチレンなと）を表わし
、Ｙはアニオン（ハライドイオン（塩素イオン、臭素イ
オンなど）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホネート、オギザレートなど）を表わＴ。

又、ＲとＲは、炭素原子又はヘテロ原子（例えば酸素原
子、窒素原子、硫黄原子）を介して連結し、ｊ員又は３
員のへテロ環（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、
モルホリン環、トリアジン環、イミダゾリジン環など）
を形成してもよい。

Ｒ１（あるいはＲ２）とＡは炭素原子又はヘテロ原子（
例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を介して連結
し、ｊ員又はｔ員のへテロ環（例えばヒドロキシキノリ
ン環、ヒドロキシインドール環、イソインドリン環など
）を形成してもよい。

さらに、Ｒ１（あるいはＲ２）とＲ３は炭素原子又はへ
テロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を
介して連結し、！貢又は６＠のヘテロ環（例えば、ピペ
リジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成し
てもよい。

ｌはＯ又はノ、ｍはＯ又は１％　ｎは１．コ又は３゜ｐ
はＯ又は／、そしてｑは０、／、λ、又は３を表わ丁。

ｎ＝２以上のとき、Ａに連結する置換基は同じでも異な
ってもよい。

以下に本発明に含まれる膜体的化合物をしめ丁が、これ
に限られるものではない。

ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２Ｃｔ（２０Ｈ）　　２■ （Ｉ−Ｊ　） （Ｉ−≠） ＣＩ−−ｔ） （Ｉ−１） （Ｉ−７） ＣＩ−ｒ　） Ｃ）１２Ｎ（Ｃ）１２Ｃ１（２０１−１）　２（Ｉ−タ
） ＣＨ３ ■ 唱 Ｃ）１２ＮＣＨ２ＣＨ２０１（ Ｃト■３ （■−／　０１ Ｃｔ−＋３ ＣＨ２ＮＣＨ２Ｃ１（Ｃ）１２０Ｈ Ｃ１３０１−１ （Ｉ−／／） （Ｉ−／λ） （１−／　Ｊ　） （■−／≠） （１−／−ｔ） （Ｉ−／乙　） （Ｉ−／７） （ｉ−／ｒ） −（Ｉ−／り） Ｈ （■−λＯ） （■−λｌ　） （Ｉ−２λ） ＴＳ０ （Ｉ−２弘） 一般式（Ｉ）の化合物は、一般によ（知られた文献たと
えば、米国特許第μ、ｊｊλ、１３μ号、特公昭よ≠−
／２０ｊ６号、特開昭７７−／９２゜り５３号などに記
載された方法に従って合成することができる。

次に一般式〔■〕について述べる。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ１１、Ｒ１２は同一でも異なってもよ（、水素
原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基（好ましく
は炭素数／ｍｊ、特にメチル基、エチル基、プロピル基
が好ましい）又はアシル基（好ましくは炭素数ｌ〜３、
例えばアセチル基、プロピオニル基など）を示し、「は
１〜３の整数である。

Ｒ１１とＲ１２は互いに連結して環を形成していてもよ
い。

Ｒｊｌ　　、Ｒ１２としては、特に置換もしくは無置換
低級アルキル基が好ましい。

ここでＲ１１ｓ　Ｒ１２が有する置換基としては、ヒド
ロキシル基、カルボ牛シル基、スルホ基、アミノ基など
を挙げることができる。

次に一般式（Ｉｆ）で表わされる員体例を示すがこれに
限定されるものではない。

（ｎ）−（１） （Ｉｔ　）　−（２） （ＩＩ）−（３） （ＩＩ）−（４） （ｎ　）　−（５） （［Ｉ）−（６） Ｈ Ｈ （ＩＩ）−（７） （ｎ）−（８） （ｎ）−（９） （ＩＩ　）　−（１０） これら一般式（ｎＪで表わされる化合物は、特開昭５３
−２３１，３０号記載の方法に工つ容易に合成すること
ができる。

これらの化合物を感材中に添加するには、塗布液中にこ
れら化合物をそのままの状態、あるいはハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえば水
、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加することが
できる。またこれら化合物を高沸点有機溶媒および／ま
たは低沸点有機溶媒に溶解し、水溶液中に乳化分散して
添加することもできる。

またこれらの化合物を処理液中に添加するには、水、ア
ルカリ、有機溶媒等にあらかじめ溶解して添加するのが
一般的であるが、粉末のまま直接処理液に添加してもよ
い。

本発明の沃臭化銀乳剤は、まず、コアとなる沃臭化銀粒
子を形成させ、続いて該コアを沃臭化銀又は臭化銀で被
覆することにより形成させることができる。

乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするためには
、まずコアとなる沃臭化銀粒子のサイズと晶癖、及びコ
アとなる粒子の粒子間沃化銀含有率分布をできるだけ均
一にすることが肝要である。

そのためには、保護コロイドの存在下で硝酸銀の水溶液
とアルカリ金属の沃化物及び臭化物の混合物の水溶液を
ダブル・ジェット法で添加を行う。

特に粒子間の沃化銀含有率分布を狭くする観点から、添
加中のｐＡｇ　　を７．０から１０．０．Ｌ’）好まし
くは？、０からり、Ｏの範囲で一定に保つことが重要で
ある。更に、添加中の溶液の過飽和度は高い万が好まし
く、例えば米国特許第弘コ≠２弘？Ｌｊ号に記載されて
いるような方法で、結晶の成長速度が結晶の臨界成長速
度の３０〜１００チになる工うに添加溶液の＃に度を増
加させつつ添加を行なう方法が有効である。又、添加の
際にはアンモニア、チオシアン酸塩、及びチオエーテル
化合物等のハロゲン化銀の溶剤を適当量存在させること
が好ましい。

本発明の沃臭化銀乳剤粒子を形成させるためには、上記
の方法で形成させたコアを、できる限り均一に臭化銀又
は沃臭化銀で被ａＥする必要がある。

そのためには、該コア粒子を含む乳剤に、硝酸銀水溶液
とアルカリ・ハライド水溶液を、ｐ　Ａ　ｇ　を乙、Ｑ
から１０．０の範囲で一定に保ちつつ、ダブル・ジェッ
ト法で添７ＪＤする５、 特に均一な被覆を行なうためにシま、結晶の成長速度が
結晶臨界成長速度の３０〜１００％になるような比較的
高い過飽和度で添加を行なうことが望ましい。本方法に
よつ粉子間の沃化銀含有分布のせまい乳剤が得られた。

本発明に於ては、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、秩塩又は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の特徴の１つはコア部の沃化銀含有率がｊモル係
以上である点にあるが、粒子全体での沃化銀含有率とし
ては６．０〜−２ｊモル係であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感される。

化学的増感は、ジｘ−ムス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著、
ザ・フォト乙ラフイック・プロセス、第μ版、マクミラ
ン社刊、１２７７年、（’ｌ’、Ｈ，Ｊａｍｅｓ＋Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ＋グｔｈ　　ｅｄ＋Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ、／り７７）＆７−７Ａ頁に記載されるよ
うに活性ゼラチンな用いて行うことができるし、またリ
サーチ・ディスクロージャー／２０巻、／り７ｔＡ年μ
月、１２ｏｏｒ”、リサーチ・ディスクロージャー、３
μ巻、／り７ｊ年を月、７３≠ｊ２、米国特許第２１Ａ
≠２．３６／号、同３．コタ７．ｉ弓号、同３゜７７λ
、０３１号、同Ｊ、！！７，７／／号、同３．９０／、
７１Ｉｔ号、同４！、２ｔｔ、ｏｉｒ号、および同！、
”？０弘、弘／ｊ号、並びに英国特許第１．３／ｊ　、
７１１号に記載されるようにｐＡｇｊ−１０、ｐ）ｌｊ
−ｒおよび温度３０〜１０°Ｃにおいて硫黄、セレン、
チル層、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。化
学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化合物の
存在下に、また米国特許第３，１１７，７／ｊ号、同弘
、λ６６、ｏｉｒ号および同ｕ、０！４ｃ、＋１！７号
に記載される硫黄含有化合物もしくは・・イボ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の
存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感するこ
ともできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリばジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の
例は、米国特許第２．／３／、０３を号、同ｊ、ＩＡ／
／、り／ψ号、同３．ｊ！≠、７！７号、特開昭！ｒ−
／コｔりλを号および前述ダフイン著「写真乳剤化学」
、／３１〜／≠３頁に記載されている。化学増感に加え
て、または代替して、米国特許第３．♂り１．≠弘乙号
および同３．りｒ≠、２≠？号に記載されるように、例
えば水素を用いて還元増感することができるし、米国特
許第２、！／♂、ｔ９１ｒ号、同２，７ｔＡ３．／１２
号および同コ、７μ３．／１３号に記載されるように塩
化第一錫、二酸化チオウンア、ポリアミンおよびのよう
な還元剤を用いて、または低ｐＡｇ（例えば５未満）お
工び／または高ｐ）ｌ（例えば？より太）処理によって
還元増感することができる。

また米国特許第３．７／７．≠ｒｒ号および同３゜りＡ
Ａ、≠７６号に記載される化学増感法で色増感性を向上
することもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミ７アニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キンノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香暎炭化水
素環が融合した核、丁なわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキブトール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ペンズイミグゾ
ール核、午ノリン核などが適用できる。これらの核は炭
素加子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−よ−オン核
、チオヒダントイン核、コーチオオ牛すシリジンーλ１
μｍジオン核、チアゾリジンーコ、弘−ジオン核、ロー
ダニンＬ　ｆオバルビツール酸核などの！〜乙員異節環
核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよ（、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例え
ば米国特許第２．り３３．３り０号、同３，６３ｊ　、
７２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物（例えば米国特許第３．７弘３．３１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許第Ｊ、ｔ／！、！、ｌＪ号、　
１司３．Ａｌ６，４ｕ／号、同ｊ、４／７，２り５号、
同！、６３！、７コ１号に記載の組合わせは特に有用で
ある。

同発明の乳剤を分光増感する際には、乳剤調製のどの段
階でも行なうことができる。

一般に分光増感色素は化学増感を行なった乳剤に塗布前
に添加される。米国特許第弘、　１Ａ２ｊ　。

≠２６号などには化学増感の開始前あるいは途中に乳剤
に添加する方法が開示されている１、また、ハロゲン化
銀粒子の形成が完結する以前に分光増感色素を乳剤に添
加する方法が、米国特許λ、７３よ、７ｔ６号、米国特
許３．ｔコ♂、７１０号、米国特許弘、ｌ♂Ｊ　、７！
ｒ／ｙ号、および米国特許≠、２２！、！、６４号に開
示されている。

特に米国特許μ、／ｌｒ３，７ｊ１．号および同弘。

２２３、ｌｌ、を号では、ハロゲン化銀粒子形成の安定
な核の形成以後に分光増感色素を乳剤に添加することに
より、写真感度の増加やハロゲン化銀粒子による分光増
感色素の吸着の強化などの利点があることが開示されて
いる。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現１検促進の目的でたとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許λ、弘００．６３
２号、同２．ｕ２３．ｊｌＡり号、同２，７１４，０６
２号、同Ｊ、ｔ／７．ＪｌｒＯ号、同３．７７ｕ。

０２７号、同３Ｉ了０１ｒ　、００３号、英国特許ｌ。

弘ｉｔ、タタ／号に記載されたものを用いることができ
る。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。丁なわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロペンズイミグゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、プロモベンズイミダン°−ル類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に／−フェニル−！−メルカプトテトラゾール
）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジ
ン類；例えばオキサドリンチオンの工うなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に弘−ヒドロキシｌｆｆ換（／。

Ｊ　Ｔ　Ｊ　ａ　＊　７）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
（の化合物を加えることができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香疾第−級アξン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾニル系化合物および開鎖もしく複素環
のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれ
らのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例
はリサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）／７１、ｔｔＪ
（／９７１ｒ年／２月）ＶＩＩ−Ｄ項および同／１７／
７（／り７り年／１月）に引用された特許に記載されて
いる。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の回
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
重量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現１象促
進剤を放出Ｔるカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロチクｉｆのアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．弘０
７．コ１０号、同第２．ｔ７ｊ、０よ７号および同第３
．コ４ｊ、５ｏ６号などに記載されている。本発明には
、二重量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第Ｊ、１Ａｏｒ、ｉり係号、同第３１弘弘７．り２を号
、同第３．り３３．３０１号および同第弘、０２２゜４
２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプ
ラーあるいは特公昭Ｊ−ｒ−１０７３り号、米国特許第
μ、４ＡＯ／　、７７２号、同第≠、３．２Ａ　、０２
１４号、ＲＤＩｒＯｊＪ（１９７９年１１月）、英国特
許第１．≠２１．０２０号、***出願公開第、２．，２
／り、り１７号、同第２．コ４１，３１゜７号、同第２
，３２り、ｊ１７号および同第２゜弘３３，１／’２号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーが
その代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトア
ニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が
優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプ
ラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。！−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３／ｉ、ｏｒ２号、同第２゜３
１４３．７０３号、同第２，１，００．７１ｒｒ号、同
第２．りＯ♂、ｊ７３号、同第３，０６２．＆！３号、
同第３．／１２．ＩＦ５号および同第３゜９３６．０／
ｉ号などに記載されている。二重量のよ一ピラゾロン系
カプラーの離脱基として、米国特許第Ｖ、Ｊ１０．ｔ／
り号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第≠、
３ｒｉ、ｒり７号に記載されたアリールチオ基が特に好
ましい。

また欧州特許第７３，１３４号に記載のバラスト基を有
するｊ−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
０６／、≠３．２号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，７λｊ、０６７号に記載
されたピラゾロ（ｊ、／−ｃＪ（／、２．≠〕トリアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャーコｔＡコ２０（
／り♂弘年６月）および特開昭６０−３３１３２号に記
載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスク
ロージャーλ弘２３０（／りｒｔＩ−年６月）および特
開昭ｚＯ−≠３６ｊり号に記載のピラゾロピラソール類
が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第Ｖ、６００゜６３０号に記
載のイミダゾ（／、２−ｂＪピラゾール類は好ましく、
米国特許第≠、ｊ弘０．乙よ≠号に記載のピラゾロ（／
、ｒ　　ｂ）（’＋λ。

≠〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．≠７弘。

λり３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第弘、Ｏｊコ、、２／２号、同第弘。

１４ｔ６　、ＪＰｌ、号、同第１１，２２１，２３３号
および同第μ、２りｔ、２００号に記載された酸素原子
離脱型の二重量ナフトール系カプラーが代表例として挙
げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国
特許第２，３６り、りλり号、同第λ、♂０／、／７／
号、同第２，７７２，７４２号、同第２．ｒ？ｊ、１２
１．号などに記載さｈている。湿度および温度に対し堅
牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、そ
の典型例を挙げると、米国特許第３，７７２，００２号
に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上の
アルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国
特許第２，７７２，１４２号、同第３．７！ざ、３０？
号、同第弘、／２．！、、３７６号、同第弘、３３ＩＡ
、ｏｉｉ号、同第弘、３２７゜１７３号、***特許公開
第３，３２９，７２２号および欧州特許第１２／　、Ｊ
ｔｊ号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置換フ
ェノール系カプラーおよび米国特許第３．弘≠乙、４２
２号、同第弘、３３３　、タタタ号、同第弘、≠！／、
！！り号お工び同第弘、弘コア　、７Ａ７号などＩｃ記
載されたλ−位にフェニルランイド基を有しかつ！−位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどで
ある。特願昭ｊタータ３６Ｑ！、同！？−２ｚ≠２７７
および同ｊター２乙！ｒ１３！に記載されたナフトール
の！−位にスルホンアミド基、アミド基などが置換した
シアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、
本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成−「る色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好
ましい。米国特許第≠、／１，３゜乙７０号および特公
昭ｊ７−３７弘／３号などに記載のイエロー渣色マゼン
タカプラーまたは米国特許第≠、００≠、りλり号、同
第弘、ｉ３ｒ。

コｊざ号および英国特許第１．／弘１．，３ｔ１号など
に記載のマゼンタ着色シアンカプラーナトが典型例とし
て挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第≠、３乙乙、２３７号および英国特許第
２．／２！、ｊｔ７０号にマゼンタカプラーの具体例が
、また欧州特許第り２゜６７０号および***出願公開第
３．λ３’Ａ　、　６３３号にはイエロー、マゼンタも
しくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二破体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型）ダ］は、米国特許第３．≠！／、
了２０号および同第≠、Ｑど０゜２／／号に記載されて
いる。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特
許第２，１０２，１７３号、米国特許第弘、３４７　、
λｒλ号、特願昭ｌ、０−７ｊＯ弘／、および同１，０
−／／３６り６に記載されている。

本発明で使用下る各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二、１以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な便用１は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたりｏ、ｏｏｉないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０／ないしＯ，
！モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである、本発明には、現１象に伴って現１３！抑制
剤を放出するカプラー、いわゆるＤＩＲカプラーを含ん
でもよい。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３゜２２７
、ｊｊｌＡ号等に記載のへテロ環メルカプト−系現像抑
制剤を放出するもの；特公昭ｊｆ−１５’≠２号等に記
載のベンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出
するもの；特公昭ｊ／−／Ａ／弘／号等に記載のいわゆ
る無呈色ＤＩＲカプラー；特開特開昭−コータ３２号に
記載の離脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ
環現像抑制剤を放出するもの；米国特許＠弘、　２１Ａ
Ｉ　、り４２号および特開昭ｊ７−タ６１３７号に記載
の離脱後に分子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出す
るもの；特開昭ｊ４−／／≠りＩＡ６号、同よ７−／ｊ
ｌＡ２３１を号、同６７−／１００３ｊ号、同！！−タ
ｔ７λを号、同！！−コＯり７３７号、同！ｌ−２０９
７３７号、同５ｒ−２０９７１４０、同５ｒ−２０９７
１４０および同５ｒ−２０９７１４０号等に記載の離脱
後に共役系を介する電子移動により現像抑制剤を放出す
るもの；特開昭ｊ７−／１１９μψ号および同１１−，
２／７り３２号等に記載の現液中で現像抑制能が失活す
る拡教性現壊抑制剤を放出するもの；特願昭ｊター３ｒ
コｔ３号、同ｊター３２６５３号等に記載の反応性化合
物を放出し、現像時の膜中反応により現像抑制剤を生成
したりあるいは現１象抑制削を失活させたりするもの等
を挙げることができる。以上述べたＤＩＲカプラーの中
で本発明との組み合わせでｚつ好ましいものは、特開昭
ｊ７−／！／りψψ号に代表される現ｆ象液失活型；米
国特許第≠。

コ弘？、２６２号および特開昭１７−／！弘２３μ号に
代表されるタイミング型；特願昭ｊター３２６ｊＪ号に
代表される反応型であり、その中でも特に好ましいもの
は、特開昭３７−１５１９≠≠号、同！１ｒ−２／７２
３２号、特願昭ｊターフｊμ７４を号、同タター１２２
／　４を号、同ｊターｔ２コｌ係号および同ｊタータＯ
≠３を号等に記載される現像液失活型ＤＩＲカプラーお
よび特願昭ｊＰ−ｊり６１３号等に記載される反応型Ｄ
ＩＲカプラーである。

本発明の感光材料には、現ｆ象時に画像状に造核剤もし
くは現１象促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像
促進剤など」という）を放出する化合物を使用すること
ができる。このような化合物の典型例は、英国特許第２
．Ｏり７，１ＩＡＯ号および同第２．／３／、１ｌｒｒ
号に記載されており、芳香族第一級アミン現ｆ象薬の酸
化体とのカップリング反応によって現像押進剤などを放
出するカプラー、すなわちＤＡＲカプラーである。

ＤＡＲカプラーから放出される現１象促進剤などが、ハ
ロゲン化銀に対し吸着基を有している方が好ましく、こ
のようなりＡＲカプラーの具体例は、特開昭！？−／６
７４３１号および同ｊター１７ｏｒｔＡｏ号に記載され
ている。写真用カプラーのカップリング活性位からイオ
ウ原子もしくは窒素原子で離脱する、単環もしくは縮合
環のへテロ環を吸着基として有するヘーアシル置換ヒド
ラジン項を生成するＤＡＲカプラーは特に好ましく、こ
のようなカプラーの具体例は特願昭よｒ−２３７１０／
号に記載されている。

現像促進剤部分をカプラー残基中に有するような特開昭
１．０−３７４ｒ！Ａ号に記載の化合物、または現１象
生薬との酸化寂光反応により現像促進剤などを放出する
ような特願昭！？−２７４ｔ♂θ♂号に記載の化合物も
、本発明の感光材料で使用することができる。

ＤＡＲカプラーは、本発明の感光材料の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に導入する二とが好ましく、また、特開昭！
ター／　７２１，１４０号または特願昭５１−２３７１
０≠号に記載されているように写真構成層のうちの少な
（とも一層に実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子を併
用することが好ましい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料と
して、またはイラジェーションもしくは・・レーンヨン
防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水
溶性染料を含有してもよいっこのような染料として、オ
キンノール染料、ヘミオキ７／−ル染料、スチリル染料
、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が
好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン
染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料も
有用である。油溶性染料を水中油滴分散法によつ乳化し
て親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤も
しくは混色防止剤として、・・イドロキノン誘導体、ア
ばノフェノール誘導体、アミン類、没食子＾λ誘導体、
カテコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプ
ラー、スルホンアばドフェノール誘導体などを含有して
もよい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。公知の退色防止剤としてはハイドロキノン類
、ｔ−ヒドロ牛シクロマン類、！−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導体、メチレンジオ午シベンゼン類、アミ
ノフェノール類、ヒンタ゛−トアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルギル化し
たエーテルもしクシマエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキ７マト）ニッ
ケル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカル
バマド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なとも使用
できる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。例えば米国特許第ｊ
　、　！！！　、　７り係号、同第弘、！３１、．０／
Ｊ号、特公昭！／−１．！４ＬＯ号おＬび欧州特許第ｊ
７．／４０号などに記載されたアリール基で置換された
ベンシトＩＪアゾール類、米国特許第弘、弘ｊＯ，コλ
り号および同第弘、／り５、タタタ号に記載されたブタ
ジェン類、米国特許＠３，７０！、１０３号および同第
３，７０７゜３７♂号に記載されたゆ皮酸エステル類、
米国特許第３．コ／！Ｔ、！３０号および英国特許第１
゜７．２／　、３６５号に記載されたベンゾフェノン類
、米国特許第３．７ｔ／、２７．２号および同第≠。

弘３１，７２１．号に記載されたような紫外線吸収残基
をもつ高分子化合物を用いることができるっ米国特許第
３．弘タタ、７乙２号および同第３゜７００、弘！ｊ号
に記載された紫外線吸収性の螢光増白剤を使用しても工
い。紫外線吸収剤］の典型例はＲＤ−弘λ３り（／り了
≠年６月）などに記載されている。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
１象促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明の感材において、親水性有機コロイド層に写真用
カプラーなど親油性の化合物を導入する方法としては、
水中油滴分散法、ラテックス分散法、固体分散法、アル
カリ分散法など種々の方法を用いることができ、好まし
い方法は導入される化合物の化学構造と物理化学的性質
に応じて適宜選択することができる、 本発明の写真用カプラーは、好ましくはラテックス分散
法、より好ましくは水中油滴分散法に従って、／または
２以上のハロゲン化銀乳剤層などに添加することができ
る。水中油滴分散法に従うときは、常圧で沸点が７７５
°Ｃ以上の昼沸点有機溶媒（以下「オイル」という）に
、または必要に応じて、低沸点の補助溶媒を併用して浴
解し、好ましくは界面活性剤の存在下に水またはゼラチ
ンなど水性バインダー溶液中に微細分散させる。

高沸点有機溶媒の代表例は、米国特許第λ、２７２、／
り７号、同２．３２２．０２７号、特開昭ｊ４Ｌ−３／
７２ｒ号、お工び同ｊ弘−／／♂コμ６号など（以上フ
タレート）、特開昭！３−７ｊ２Ｑ、同ｊｊ−３１．！
乙り、米国特許第３．６７４．１３７号、同第４４．．
２／７．Ｑ１０号、同第≠、２７１．７７７号、同第弘
、３２乙、０２２号、および同第μ、　、３！３　、り
７り号など（以上ホヌフエートまたはホスホネート）、
米ｌ］特許第弘、０♂０．２０２号（ベンゾエート）、
米国特許第２　、　！３３　、　Ｊｒｌ≠号、同第≠、
１０乙。

り１１−０号、および同第≠、／コア、弘７３号など（
以上アミド）、特開昭！／−２７り２λ、［司ｊ３−７
３ｔＡ／ＩＡ、同！！−／３００．２ｇ、および米国特
許第２．１３！ｒ　、　ｊ７り号など（以上アルコール
またはフェノール）、特開昭よ／−２１，０３７、同！
／−２７９２／、同ｊ／−／弘り０２♂、同ｊ／−／≠
り０２♂、同！２−３弘７７よ、同ｊ３−／１２／、同
１３−／１１２７、同ｊμｍよ♂０２７、同７４−４弘
３３３、同！６−７／≠りｌＡＯ，米国特許第３．７ｕ
ｌ、／ｌＡ７号、同＄３．７７７．７Ａｊ号、同第≠、
００≠、タコｒ号、同第弘、ｔＡ３０．弘コ／号、およ
び同第弘、≠３０．≠２２号など（以上脂肪族カネボン
酸エステル）、特開昭！ｒ−１０よ／ψ７号（アニリン
）、特開昭ｊＯ−Ａコ４３２、同！弘−タタ弘３２、お
よび米国特許第３．２１コ、ｊｉｇ号など（以上・・イ
ドロカーボン）やその他特開昭ｊ３−／≠ｔに２２、米
国特許第３．ｔｒり、２７１号、同第ｊ　、７００　、
＠４１号、同第３．７６弘、３３６号、同第３．７６！
、ｒり７号、同第弘、０７３．０２２号、同第ｕ、２３
９．ＩＩ１号、***出願公開第２．Ｉｔｌｏ、りｌ係号
などに記１敗のものを挙げることができる。高沸点有機
浴媒は一２種以上併用してもよ（、例えば７タレートと
ホスフェートの併用の例が米国特許第μ、３コア、１７
１号に記載されている。

また特開昭ｘｉ−ｚｙｙ≠３号、特公昭よｌ−３９１１
３号、同ｊ４−／２６１３０．米国特許第２１７７コ、
７４３号および同第弘、２０／。

ｊ♂り号などに記載されている重合物による分数法も使
用することができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如キ
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリーヘービニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、
ホリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ。

Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）Ｎｏ、／　Ａ
　、３０頁（／９ｔ＆）に記載されたような酵素処理ゼ
ラチンを用いても良（、また、ゼラチンの加水分解物を
用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオギザール、グルタル
アルデヒドなど）、ヘーメチロール系化合吻（ジメチロ
ール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物（２，ｔＡ−ジクロル−Ａ−ヒドロキシ−１，
３゜ｊ　−トＩＪアジンなど）および活性ビニル化合物
（／、Ｊ−ビスビニルスルホニルーコーフロパノール、
ｉ、ｓ−ビスビニ／’・スルホニルアセドアばドエタン
あるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポ
リマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドな早（硬
化させ安定な写真特性な与えるので好ましい。ヘーカル
バモイルピリジニウム塩類や・・ロアミジニウム塩類も
硬化速度が早く優れている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少な
（とも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じ
て任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、である。また任意の同じ
感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層から構
成して到達感度を向上してもよ（，３層構成としてさら
に粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ２つ
以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

ある同じ感色性の乳剤層の間に異なった感色性の乳剤層
が挿入される構成としてもよい。

また、多層多色写真材料においては特定の成長の光を吸
収するフィルタ一層や・・ンーション防止を目的とした
層を設けてもよい。これらの光吸収層には前述の有機染
料を用いることもできるが、コロイド銀粒子を用いるこ
ともできる。

光の反射や現［象抑制物質のトラップなどによる感度向
上を目的として多層多色写真材料の一つ以上の非感光性
層に非感光性のｅ！、粒子ハロゲン化銀乳剤を用いても
よい。

光感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤心にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
つ異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外感
光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レーザ
露光用としてもよい。また、特公昭３３−３弘♂／に開
示されるように、各１のの色感光波長の補色に発色する
カプラー以外の色に発色するカプラーを混入することに
工つ、不自然な色彩感を取り除（こともできる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの割注の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例工ばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ズテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよいっ遮光の
目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般
に、写真乳剤層等との接着をよ（するために、下塗処理
される。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー
放置、コロナ放電、紫外線照射、大暑処理などを施して
もよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法
、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要に応じて米国特許第２ｔｌ／２Ｙｌ
Ａ号、同第２７６／７７／号、同第３！λｌ、３２１号
および同第３よＯ♂り≠７号等に記載された塗布法によ
って、多層を同時に塗布してもよい。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることかで
きる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射する
任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用す
ることができる。自然光（太陽光）、白熱′シ灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一般
的である。

紫外かも赤外域にわたる波長域で発光する、気体、染料
弓敵もしくは半導体のレーザー、発元夕゛イオード、プ
ラズマ光源も記録用光源に使用することができる。また
電子線などによって励起された螢光体から放出される螢
光面（Ｃ１Ｆｒなど）、液晶（Ｌ　ＣＤ　）やランタン
をドープしたチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺＴ）など
を利用したマイクロ７ヤツターアレイに線状もしくは面
状の光源を組み合わせた曙光手段も使用することができ
る。必要に応じて色フィルターで１巻光に用いる分光分
布を調整できる。

本発明の感光材料の塊法処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香１７Ｎ第一級アミン系発色現像主薬を主成
分とするアルカリ性水溶液である。この発色現１象生薬
としては、アミンフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フ二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例として３−メチル−弘−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル
−へ−β−ヒドロ午シルエチルアニリン、３−メチル−
弘−アミノーヘーエチルーヘーβ−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、３−メチル−≠−アミノーへ一二チ
ルーヘーβ−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫
酸塩、塩酸塩、リン慣塩もしく　ｋｉ　ｐ　−トルエン
スルホンＲ塩、ｆ　ト５フェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−
オクチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。二
りらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定
であり、好ましく使用される。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、Ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、弘−アミノ−λ−
メチルフェノール、ツーアミノ−３−メチルフェノール
、λ−オキシー３−アミノー／、弘−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、　　メソン著「フォトグラフィック
・プロセシング・ケずストリー」、フォー力ＡＩ＋プレ
ス社（ｌり６乙年）　（Ｌ、Ｆ、　Ａ、　Ｍａ　ｓｏｎ
　。

”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）の
２２ｔ〜２２り頁、米国特許２．／りＪ　、０／　６号
、同２゜ｊ９２．３６≠号、特開昭弘ｒ−４弘２３３号
などに記載のものを用いてもよい。必要に応じて２種以
上の発色現像主薬を組み合わせて用いることもできる。

発色現１象液は、アルカリ金ノ、蝿の炭酸塩、ホウ酸塩
もしくはリン酸塩のようなｐ）ｌ緩衡剤；臭化物、沃化
物、ペンダイミグゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物の工うな現１象抑制剤またはカブリ
防止剤；ヒドロ午フルアミン、トリエタノールアミン、
***特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　第２６２ユタｒｏ号に記
載の化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤
；ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルア
ルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類、チオシアン酸塩、３．ｔ−チアオクタン
−／、ｒ−ジオールのような現像促進剤；色素形成カプ
ラー；競争カプラー；ナトリウムボロン・ヘイドライド
の工うな造核剤；／−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現１象薬；粘性付与削；エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
イミノニ酢酸、へ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン
三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテ
トラミン六酢酸および、特開昭ＩＦ−／りｓｒ≠ｊ号記
載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、／
−ヒドロギシエチリデンーｌ、ｌ′−ジホスホン酸、リ
サーチ・ディスクロージャー／ｌｒ／７０（／り７２年
ｊ月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレン
ホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　、
Ｎ’−テトラメチノンホスホン酸などのアミノホスホン
酸、特開昭よλ−１０λ７λ６号、同ｊ３−≠２７３０
号、同よμ−／２／／２７号、同ｊｊ−≠０２弘号、同
ｊｊ　−１０，２６号、同１！−／２４λ！／号、同！
ｊ−１ｈｊ？！ｊ号、四１ｌ−１ｊりｓｔ号、およびリ
サーチ・ディスクロージャーｌ♂／７０号（／り７り年
ｊ月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含
有することができる。

カラー現１象生薬は、一般に発色現１象液／ｌあたつ約
ｏ、ｉｇ−約３０ｊＪの濃度、更に好ましくは、発色現
１象液／ｌあたつ約／Ｉ−約／ｊｇの濃度で使用する。

また、発色現像液のｐＨは通常７以上であり、最も一般
的には、約２〜約／３で用いられる。また発色現（象液
はハロゲン化物、カラー現像主薬等の濃度を調整した補
充液を用いて、〜補光量を低減することもできる。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現１象を
行ってから発色現１象する。この黒白現像液には、ハイ
ドロキノン　／Ｓイドロ午ノンモノスルホネートなどの
ジヒドロキシベンゼン類、ｉ−７二二ルー３−ピラゾリ
ドンなどの３−ピラゾリドン類またはヘーメチルーｐ−
アミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の
黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用いることが
できる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理されろう漂白処
理は定着処理と同時に一浴漂白定着（ブリックス）で行
なわれてもよいし、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を彩るため、漂白処理後、漂白定着処理する処
理方法でもよい。漂白処理または漂−白定着処理に用い
られる漂白剤としては例えば秩（■）、コバルト（ＩＩ
Ｉ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合
物（例えばフェリシアン化物）、過酸類、キノン頌、ニ
トロソ化合物；重クロム酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコ
バルト（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミ７
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、などのアミノポ
リカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカル
メン酸および有機ホスホン酸なとの錯塩）もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リン斗酸などの有機酸；過（Ａ酸塩；過
酸化水素；過マンガン酸塩などを用いることができる。

これらのうち鉄（ＩＩ［）の有機錯塩および過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。鉄（ＩＩＩ）
の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン
酸もしくはアミノポリホスホン酸またはそれらの塩を列
挙すると、 エチレンシアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−へ−（β−オキシエチル）−へ　Ｎ
／、Ｎ／−三酢酸、 ／２．２−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンシアずン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 ／、３−ジアミノ−λ−プロパツール四酢酸、メチルイ
ミノジ酢酸、 イミノニ酢酸、 ヒドロキンルイはノニ酢酸、 ジヒドロキシエチルグリ・／ンエチルエーテルジアミン
四酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミンニブロビオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−／、λ、弘−三酢「ν、／、３−
シアばノブロバノール−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

へ′−テトラメチレンホスホン酸、 エチレンシアばン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’−テトラメ
チレンホスホン酸、 ／、３−プロピレンジアミン−へ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’
−テトラメチレンホスホン酸、 ／−ヒドロキ７エチリデンー／、／′−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。

これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアはン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、／、２−シアはノプロパン四酢酸、メチルイミノジ
酢酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩が漂白刃が高いことから好まし
い。

銖（１）錯塩は１種以上の既成の錯塩を使用しても曳（
、あるいは鉄（ｌＩ［）塩（例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄など）とキレート剤（アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）とを溶液中
で作用させ第２鉄イオン錯塩としてもよい。溶液中で錯
塩を形成する場合、第２鉄塩、キレート剤の片方または
両方が２種以上の併用であってもよい。既成錯塩、錯塩
形成いずれの場合も、キレート剤を化学墳論以上に用い
てもよい。また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液ま
たは漂白定４夜に・は鉄以外のカルシウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、ニッケル、ビスマス、亜鉛、タング
ステン、コバルト、銅等の金属イオンおよびこれらの錯
塩あるいは過酸化水素が入っていてもよい。

本発明に使用できる漂白処理または漂白定着処理用の過
硫正塩は、過硫酸カリウム、過硫酸すトリウムのη口ぎ
アルカリ今頃過硫酸塩あるいは過硫酸アンモニウムなど
である。

漂白液または漂白定着液ＶＣは、臭化物（例えば臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩
化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトアンモニウムなど
のチオ硫＠塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムナトのチオシアン酸塩；エチレンビスチオ
グリコール酸、ｊ１６−シチアー／、？−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水浴性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを７種ある
いは２種以上混合して使用することができる。

さらに漂白定着処理では特開昭！！−／！！３！弘号に
記載され係号着剤と多積の沃化カリウムの如きハロゲン
化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用
いることができる。

定着または漂白定着処理の場合、定着剤濃度はＯ，コ〜
≠モル／ｌが望ましい。また漂白定着処理においては、
漂白定着Ｈ，／ｌあたり、第２鉄イオン錯塩は０，１〜
２モル、定着剤は０．２〜≠モルの範囲が望ましい。ま
た、定着、漂白定着液のｐＨは、弘、Ｏ〜７．０が好ま
しく、特に好ましくはμ、　ｊ−７、０である。

定着液または漂白定着液には、漂白液に添加することの
できる前述の添加剤以外に保恒剤としてリウム、塩化ア
ンモニウム）または沃化物（例えば沃化アンモニウム）
の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼酸
、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナ
トリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸など
のｐ）ｌ緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸お
よびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または
、硝酸アンモニウム、グアニジンなとの腐蝕防止剤など
を添加することができる。

漂白液／ｌあたつの漂白剤の壕は００７〜２モルが適当
であり、漂白液の好ましいｐ）ｌ範囲は、第一鉄イオン
錯塩の場合、ｏ、ｚ−ｒ、ｏ、特にアミノポルカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機
ホスホン酸の第一鉄イオン錯塩の場合μ、Ｑ〜７．０で
あろう過硫酸塩の場合は、θ、ｌ−２モル／ｌの濃度で
ｐＨが／〜よの範囲が好ましい。

定着または漂白定着に使用される定着剤は、公知の定着
剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸亜硫酸塩（例え
ば亜硫酸す）　＋Ｊウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアばン、ヒドラ
ジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付化物（例えばア
セトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させる
ことができる。更に、各種の螢光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の
有機溶媒を含有させることができる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の風体例は、次の明細帯に記載されて
いる：米国特許第Ｊ、ＩＰ３．１１ｊｒ号、***特許第
１．コタｏ、ｒｔコ号、同２．Ｏ！り。

りｒｒ号、特開昭ｊ３−３２７３１．号、同ｊ３−１７
ｒＪＩ号、同３７１Ａ／Ｉ号、同、ｔＪ−、４７７３λ
号、同ｊ３−７λ６コ３号、同ｊ３−２！ル３０号、同
！３−タｚｔＪｉ号、同ｊｊ−１０弘２３２号、同ｊ３
−／２１ＡＩＡ２１Ａ号、同！３−／４４／Ａ２３号、
同ｊｔ３−２１１Ａコを号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ、１７１２り号（／り７♂年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；
特開昭！ρ−／弘０１コタ号に記載されている如きチア
ゾリジン誘導体；特公昭ｕｊ−４６０４号、特開昭１２
−２０１３λ号、同ｊ３−３２７３１号、米国特許第３
．７０４．６１，１号に記載のチオ尿素誘導体；***特
許第７．／２７，７１ｊ号、特開昭！ｒ−／、４２３５
号に記載の沃化物；***特許第２６６、≠ＩＯ号、同４
．７≠ｒ　、ａ、ｉｏ号に記載のポリエチレンオキサイ
ド頌；持分昭弘ｊ−１１３７，号に記載のポリアミン化
合物；その他特開昭μターｔＩ−２≠３弘号、同≠２−
１９４≠≠号、同ｊ３−７弘り２７号、同よ≠−３！７
２７号、同６１−．２４ｊＯ６号および同ｊざ−／４３
り弘０号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用で
きる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基な有
する化合物が促進効果が太きい観点で好ましく、特に米
国特許第３．ｒりＪ、１１１号、***特許第７゜２り０
，１１２号、特開昭１３−２３７−４３０号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第１゜！！コ、ｔｉｌ
ｔ号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は
感材中に添加しても良いう定着工程または漂白定着工程
の後には、水洗および安定化などの処理工程を行うこと
が一般的である。

水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈殿防止や水洗
水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加しても良い
。例えば、無機リン酸、アはノポリカルボン酸、有機ホ
スホン酸等の午レート剤、各種のバクテリアや藻やカビ
の発生を防止する殺菌剤や防パイ剤（例えば、ジャーナ
ル・オブ・アンチバクチリアル・アンド・アンチフユン
ガル・エージエ７ツ（Ｊ−Ａｎｔｉｂａｃｔ、Ａｎｔｉ
ｆｕｎｇ。

Ａｇｅｎｔｓ）ｖｏｌ、／　／　、Ｎｏ、ｊ　、ｐ２０
７〜ココ３（／りｔ３）に記載の化合物および堀口博著
”防菌防黴の化学”に記載の化合物ン、マグネシラム塩
、アルミニウム塩、ビスマス塩などに代表される金属塩
、アルカリ金属およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負
荷やムラを防止するための界面活性Ｉ！ｉ＋１等を必要
に応じて添加することができる。

あるいはウェスト著　フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング誌（Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）　、ｅ’ｊ巻、３１４＜４〜３！；
？ページ（ｌりＡｊ）等・に記載の化合物を添加しても
良いう特にキレート剤や殺菌剤防パイ剤の添加が有効で
ある。

水洗工程はλ種以上の多段向流水洗（たとえばλ〜り槽
）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更には、
水洗工程のかわりに特開昭タフ−？ｊ弘３号記載のよう
な多段向流安定化処理工程を実施してもよい。本安定化
浴中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目的で各
種［ヒ金物が添加される。例えば膜ｐ）ｌを調整する（
例えばｐＨ３〜り）ための各種の緩衡剤（例えばホウ酸
塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化
カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルゼン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙
げることができる。その他、ギンート剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤、防パイ
削（チアゾ−Ａ／　系、イソチアゾール系、ハロゲン化
フェノール、スルファニルアミド、（ンゾトリアゾール
など）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜削金萬塩などの
各種添加剤を使用してもよ（、同一もしくは異種の目的
の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

また撮影用カラー感材では、１１常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常２０秒〜ＩＯ分であり、好
ましくは一２０秒〜！分である。

本発明における各種処理液は１００ｃｍｒｏ０ｃにおい
て使用される。３３°ＣないしＪｒ’Ｃの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したつ、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため***特許第２．２２１．．７７０号または米国
特許＠３゜・４７４Ｌ、弘タタ号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理または米国特許第
３゜り２３．Ｊ−１１号に記載の一浴現像漂白定着処理
を行ってもよい。

また各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障
のない範囲内で標準時間より短くすることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像生薬またはそれらのプ
レカーサーを内蔵しても良い。内蔵するためには、シン
カーブーの方が感光材料の安定性を高める点で好ましい
。現像薬シンカーブーの具体例は、例えば米国特許第３
，３弘λ、５２７号記載のインドアニリン系化合物、同
第３゜３１４２．１２２号、リサーチ・ディスクロージ
ャ−１ｌｔｌｊＯ号（／！７７Ａ年ｒ月）オヨび同／！
ｌよ２号（／り７６年／１月）記載のシック塩基型化合
物、同／３り２≠号記載のアルドール化合物、米国特許
第３，７／り、ψＦ２号記載の金属塩錯体、特開昭ｊ３
−／３ｊ１．２ｒ号記載のウレタン系化合物があり、特
開昭ｊＡ−４２３！号、同ｊ６−／Ａ／３３号、同ｊ６
−より２３２号、同７１−４７１＜弓号、同ｊ４−４３
７３弘号、同ｊｔ−１３７３３号、同！１．−１３７３
６号、同ｊ乙−ｔり７３ｊ号、同ｊ＆−４７１３７号、
同よ乙−月１１４３０号、同ｊｔ−１０乙コ弘／号、同
Ｊ−４−１０７２３４号、同Ｊ’７−４７６３／号およ
び同ｔ　７−．１’　Ｊ　ｊ　ｌ、　６号等に記載され
た各種の塩タイプのプレカーサーも本発明で使用できる
。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現１象
を促進するため、各種のｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭ｊ４−
ｔ’ｔ３３り号、同５７−７≠≠よ≠７号、同ｊ７−２
／／／弘７号、同ｊｔ−！０ｊ３２号、同！ｌ−４０ｒ
３を号、同ｚｒ−ｊＯｊｊ３号、同！♂−ｊＯｊＪ４を
号、同ｚｒ−ｊＯ！３６号オヨび同ｊｒ−／　／　！Ｉ
Ｉ−ｊｒ号などに記載されている。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー等を設けても良い。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて一
般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要に
応じて漂白定着処理することができる。

（実施例） 以下に実施例をもって詳しく説明するが、本発明は、こ
れらに限られるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｍ　　単位で表した量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはｉ／ｒｎ　単位で表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。

第１ｒ＠（ハレーション防止１ｍ） 黒色コロイド銀　　　　　・・・０．７７ゼラチン　　
　　　　　　・・・／、３カラードカプラーＣ−／　　
・・・ｏ、ｏ４紫外線吸収剤ＵＶ−／　　　・・・ｏ、
ｉ同上　　　　ＵＶ−２・・・０．２ 分散オイル０ｉｌ−／　　　・・・ｏ、ｏｉ同上　　　
０ｉｌ−λ　　・・・０．０／脱銀促進剤１−／ 脱銀促進剤１−ｒ 脱銀促進剤■ 第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　・・・／、Ｏカラードカプラ
ーＣ−、ｚ　　・・・０．０２分牧オイル０ｉｌ−／　
　　・・・ｏ、ｉ第３ｊ憾（＠ｌ赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μ） ０、ｊ／ ゼラチン　　　　　　　　・・・０．６増感色素Ｉ　　
　　　・・・／、０Ｘ１０−４増感色素■　　　　　・
・・ｚ、ｏｘｉｏ　　’増感色素Ｉ■　　　　　　　　
　　／×１０　　’カプラーＣ−３・・・０．０１ カプラーＣ−≠　　　　　・・・０．０６カプラーＣ−
Ｊｒ　　　　　　・・・０．０≠カツラーＣ−ｘ　　　
　　　・・・０．０３分散オイル０ｉｌ−／　　　・・
・０．０３同上　　　０ｉ１−Ｊ　　　・・・０．０／
λ第１層（第一赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径ｏ、ｚμ）　・・・ｏ、ｒり増感色素■　　
　　　　　・・・／Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　
　・・・３ＸＩＯ”’−’増感色素１［［−−−７ｘｌ
ｏ−５ カプラーＣ’−３・・・０．２４Ａ カプラーＣ−μ　　　　　・・・０．２≠カプラーｃ−
ｒ　　　　　　・・・０．０μカプラーＣ−２・・・Ｏ
，Ｏ１Ａ 分散オイル　０ｉｌ−／　　・・・０．０！ｒ同上　　
　　０ｉ１−Ｊ　　・・・ｏ、ｉ。

第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．７μ）　・・・７．２６ゼラチン　　　
　　　　　・・・ｉ、。

増感色素Ｉ　　　　　　　　・・・ｉ×ｉｏ　　’増感
色素■　　　　　　　・・・３×１０　　’増感色素■
　　　　　　　・・・／×ＩＱ−５カプラーＣ−４・・
・０．Ｏｊ カプラーＣ−７・・・０．／ カブラ−Ｃ−λ　　　　　・・・０．０３分散オイル　
０ｉｌ−／　　・・・０．０／同上　　　　０ｉｌ−１
・・・０．０！第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　・・・／、０化合物Ｃｐｄ　
−Ａ　　　　　・・・０．０３分散オイル　０ｉｌ−／
　　・・・０．Ｏｊ同上　　　　０ｉｌ−２・・・０．
０ｊ悦銀促進剤Ｉ−タ 第７＠（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．３μ）　・・・０．３！増感色素■　　
　　　　　・・・ｊ×１０−’増感色素■　　　　　　
　・・・２×１０−’ゼラチン　　　　　　　　・・・
１．ＱカプラーＣ−タ（表／に記載） ・　・　・　０．２ カプラーＣ−ｔ　　　　　　・・帝０．０３カプラーＣ
−／　　　　　　・・・０．０３分散オイル　０４ｌ−
／　　・・・０．３第ｒ層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径Ｑ、！μ）　・・・０．！／増感色素■　　
　　　　　・・・ｊ×１０　　’増感色素■　　　　　
　　・・・２×１０　　’カプラーｃ−５Ｆ（表１に記
載） ・　・　・　０　、２　ｊ カプラーＣ−／　　　　　　・・・０．０３カプラーＣ
−１０・・・０．０／よ りプラーＣ−ｊ　　　　　　・・・０．０３分散オイル
　０ｉｌ−ｔ　　・・・０．２第５′層（第３緑感乳削
層） 沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．７μ）　・・・１．Ｏｆゼラチン　　　
　　　　　・・・１．０増感色素■　　　　　・・・ｊ
、ｊ×１０”−４増感色素Ｖ　　　　　・・・／、≠×
１０−４カプラーＣ−／／　　　　・・・ｏ、ｏｒカプ
ラーＣ−／λ　　　　・・・０．０／カプラーＣ−／ｊ
　　　　　・・・０．０ｇカプラーＣ−／　　　　　　
・・・０．０．２カプラーＣ−／ｊ　　　　　・・・０
．０２分散オイル　０ｉｌ−／　　・・・０．１０同上
　　　　ｏｉｔ−λ　・・・０．０！第１ＯＩ鰻（イエ
ローフィルタ一層） ゼラチン　　　　　　　　・・・／、２黄色コロイド銀
　　　　　・・・０．０１化合物ｃｐｃｔ　−Ｂ　　　
　　・・・０．／分散オイル　０ｉｌ−／　　・・・０
．３第１／層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤 （＋均粒径０．３μ）　・・・０．ｊ／ゼラチン　　　
　　　　　、−−／、０増感色素■　　　　　　　・・
・コ×１０　　’カブラ−Ｃ−／弘　　　　・働・０．
タカプラーＣ−ｊ　　　　　　・・・０．０７分散オイ
ル　Ｏｉ＋−／　　・・・０．２第１２層（第２青感乳
剤層） 沃臭化銀（平均粒径／、ｊμ） ・　・　・　０．６３ ゼラチン　　　　　　　　・・・Ｏ６乙増感色素■　　
　　　　　・・・／Ｘ１０−’カブラ−Ｃ−／弘　　　
　・・・０．２！分欣オイル　０ｉｌ−／　　・・・０
．０７第１３層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　・・・ｏ、ｒ紫外線吸収剤Ｕ
Ｖ−／　　　・・・ｏ、ｉ同上　　　　ＵＶ−２・・・
Ｏ，コ 分散オイル　０ｉｌ−／　　・・・０．０／分散オイル
　０ｉｌ−２・・・ｏ、ｏｉ脱脱銀促進剤−タ 第１μ層（第２保護層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０，０７μ）・・・０．２ ゼラチン　　　　　　　　・・・０．ｔＩｔｊポリメチ
ルメタアクリレート粒子 （直径／、ｊμ）　　　・・・Ｏ０λ 硬膜剤Ｈ−ｉ　　　　　　　・・・Ｏ８弘ホルムアルデ
ヒドスカベンジャーＳ−／・　・　・　Ｏ、ｊ ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２・・・Ｏｏｊ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料において、
各１−の乳剤粒子の沃化銀組成及び脱銀促進剤の種類及
び添加層をそれぞれ表１及び表２の如（種々にかえて作
成した試料な１０／〜１０ｒとした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した二 Ｖ−２ ｏｉｔ−／　　リン酸トリクレジル ０ｉｌ−λ　フタル酸ジブチル ０ｉ１−Ｊ　　フタル酸ビス （２−エチルヘキフル） 脱銀促進剤■ Ｃ−／ Ｃ−λ −Ｊ Ｃ−弘 −ｊ Ｃ−≦ ８３　Ｃ−Ｃ−Ｃ１−１３ ＣＨ２ Ｃ（ＣＨ３１３ ニー７ ０（、：）１２Ｌ：ｌ−１２ｓｔＪ３１−１−１３Ｃ−
に Ｏ Ｈ２ Ｃ−／　１ Ｃ４Ｈ９ Ｃ−／　２ α Ｃ−／　　≠ Ｃ００Ｃ１２１（２５（ｎ） 、−／ｊ ｈ３ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ｔ 増感色素■ 増感色素■ ＣＨ２＝Ｃ）ｌ−３Ｏ２−Ｃ）１２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２
ｃｔ−ｔ２＝ｃｔ−ｔ−ｓｏ２−ｃｔｔ２−ＣＯＮＨ−
ＣＩ−１２Ｓ−／５−２ ＨＨＲ これらの写真要素にタングステン光源を用い、フィルタ
ーで色温度をｔＡｒｏｏｏＫに調整したコｒｃＭＳのウ
ェッジ露光を与えた後、下記の処理工程に従ってＪＪ”
Ｃで現１象処理を行なった。

カラー現像　　　　　３分／ｊ秒 漂白定着　　　　　７分〜ｌｊ分 リンス　　　　　　　２分 安定　　　１秒 各工程に用いた処理液組成は下記の・Ｉｌｌ　’；ｌで
あった。

カラー現で漬液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　／、０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１，／。

ジホスホン酸　　　　　　　　　　　ｊ　、　０　、ｑ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　≠、ＯＩ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　３ｏ、ｏｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　／、弘ｇ沃化カリウム　　　　　　
　　　　　／Ｊｎ９ヒドロキフルアミン硫酸塩　　　　
　２．弘゛ゾ弘−（Ｎ−エチルーヘーβ−ヒド ロ午ジエチルアミノ）−一一メ チルアニリン硫酸塩　　　　　　　μ、ｊｙ水を加えて
　　　　　　　　　　　　／・０１ｐ）ｉ／　０．０ 漂白定着液 エチレンシアばン四酢酸・第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　ｉｏｏ、ｏｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム・λ水塩　　　　　　　　ｒ、ｏｇ徂流酸ナト
リウム　　　　　　　　ｉｏ、ｏｙチオ硫酸アンモニウ
ム水６０゜ （７０％）　　　　　　　　　　　２２０．０ｒｎｅ脱
銀促進剤（Ｉ−／　）　　　　　　　　　　　ソ水を加
えて　　　　　　　　　　　　／−０１ｐＨｔ、？ リンス液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／、
Ｏｌエチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　０、−２５１スル
フアニルアミド　　　　　　　　０．２ｉく安定液〉 ホルマリン（Ｊ７％ｗ／ｖ）　　　　　　　２　、　Ｏ
ｍｌポリオキシエチＶン ーｐ−モノノニル フェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　／ｌ上記の現像処理をした
各試料についてウェッジ露光した試料中の最高濃度部に
残存している銀昨を螢光Ｘ線分析に工つ測定して、各試
料の漂白定着完了時間（脱銀が完了した時間）を求めた
。又、同様に色温度弘ｒｏｏ　０にで２ルツクスの元を
／７ｉｏｏ秒間露光した試料を上記の通りに処理し、ａ
ｔμｍのアノミーチャーを用いてその粒状性（ＲＭＳ値
）を測定した。これらの結果を表３に示した。

表３から明らかな様に、比較例の試料１０／は粒状性が
悪（、比較例の試料１０２．１０３及び１０ｒは脱銀性
が悪い。本発明の試料１０≠〜１０７においてのみ、優
れた粒状性と迅速な脱銀性が同時に実現されていること
がわかる。

実施例２ 実施例１の場合と同様の方法で試料１０３を４光して現
１ｐ処叩した。その際、漂白定着液に脱銀促進剤Ｉ−〆
、１−ｙ及び■を表列に示した世だけ含有せしめた≠種
類の漂白定着浴を準備した。

実施例１の場合と同様にして求めた各処理における試料
１０３の脱銀完了時間を表列に示した。

表列　漂白定着浴の脱銀促進剤含有通と脱銀完了時間表
列からも明らかなように、本発明の処理においてのみ、
短時間で脱銀が完了することがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６７年３月
≠１−１ 士Ｙ言乍庁長官　　殴　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（１６＼１、事件の表示　
　　　昭和６０年特願第２７７１９／号２、発明の名称
　　ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法 ３、補正をする者 事ｆ’Ｆとの関係　　　　　　　特許出願入江　所　　
神奈川県南足柄市中沼２１０１地ｉ、！− １正命令の日付　　昭和３７年λ　月２夕日（発送日） ５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）？提出致します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくともひとつの感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を有し、かつ沃化銀を１０モル％以上含む沃臭
   化銀から実質的に成るコアと、該コアを被覆し、５モル
   ％以下の沃化銀を含有する沃臭化銀又は臭化銀から実質
   的に成るシェルから構成される層状構造のハロゲン化銀
   乳剤粒子を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、下記一般式〔 I 〕および／または一般式〔II
   〕で表わされる化合物の少なくとも１種を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ａはｎ価の脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘ
   テロ環連結基であり（ｎ＝１のとき、Ａは単なる肪脂族
   基、芳香族基、ヘテロ環基または水素原子を表わす）、
   Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２は置換又は無置換の低級ア
   ルキル基を表わし、Ｒ＾３は低級アルキレン基を表わし
   Ｒ＾４は低級アルキル基を表わす。ここでＲ＾１とＲ＾
   ２、Ｒ＾１とＡ、Ｒ＾１とＲ＾３、Ｒ＾２とＡ又はＲ＾
   ２とＲ＾３は連結して環を形成してもよい。 Ｙはアニオンを表わし、ｌは０又は１、ｍは０又は１、
   ｎは１、２又は３、ｐは０又は１そしてｑは０、１、２
   、又は３を表わす。 ｎ＝２以上のとき、Ａに連結する置換基は同じでも異な
   つてもよい。〕 〔ｒは１、２、又は３を、Ｒ＿１＿１とＲ＿１＿２は水
   素原子、炭素数１〜２の低級アルキル基、又は炭素数１
   〜３のアシル基を表わす。但し、Ｒ＿１＿１とＲ＿１＿
   ２が同時に水素原子であることはなく、Ｒ＿１＿１とＲ
   ＿１＿２は互いに環を形成していてもよい。〕（２）支
   持体上に少なくともひとつの感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有し、かつ沃化銀を１０モル％以上含む沃臭化銀から
   実質的に成るコアと、該コアを被覆し、５モル％以下の
   沃化銀を含有する沃臭化銀又は臭化銀から実質的に成る
   シェルから構成される層状構造のハロゲン化銀乳剤粒子
   を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
   後脱銀する処理方法において、漂白能を有する浴または
   その前浴中に前記一般式〔 I 〕で表わされる化合物の
   少なくとも１種を存在せしめ処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。