JPS63264750A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するもので、特に、現像液の補充量が低減された処
理方法に関するものである。

（従来の技術） −Ｍに、カラー写真画像は、写真感光材料を画像露光後
、ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族第１級アミン現
像主薬を含む発色現像液で発色現像し、続いてこれを漂
白、定着、水洗等の処理を行なうことによって形成する
ことができる。ここで、通常の処理の迅速化をはかるた
めに漂白処理と定着処理とを同時に行なう漂白定着処理
も知られている。

ところで、近年、カラー写真処理を自動的に連続して行
なう処理方法において、環境保全、水資源、銀資源の節
減、回収が重要視されており、公害を防止する方法、銀
を効率よく回収する方法、水洗水の低減、再利用などの
対策が強く望まれている。

また処理方法の簡略化という要望からも補充方式による
現像処理工程では処理液補充量が少なくて済むような方
法が強く望まれている。

連続現像処理においては、その現像液補充量は、処理す
る感光材料の種類によって多少異なるが、通常、撮影用
ハロゲン化銀カラー写真感光材料のばあい、ｌｒｄ当り
１３００〜１１００．１’程度である。

前述のような観点からこの補充量の低減が望まれている
が、補充量の低減によって写真特性が悪化するため、そ
の低減は一般に非常に困難なことである。

一方、環境保全上の要望を満たすため、カラー現像処理
工程では、各種のカラー現像液再生法が試みられている
。

例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・ホトグラフイ
ンク・エンジニアニング（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｏｔ。

Ｅｎｇ、）、　５．２０８（１９７９）　；月刊ラボ、
旦、１１３（１９７９）ｉ　ＳＭＰＴＥジャーナル（Ｓ
ＭＰＴＥ、Ｊ）、８８．１６５（１９７９）　；Ｊ、　
八ｐｐ１．　Ｐｈｏｔ、　　εｎｇ、＋５　、３２（１
９７４）　　ｉ　　ＳＭＰＴＥ、Ｊ、旦旦、１６Ｂ　（
１９７９）　；特開昭５２−１４３０１８号；同５２−
１４６２３６号；同５３−１４９３３１号；同５４−９
６２９号；　Ｊ、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｏｔ。

Ｅｎｇ、、５．２１６（１９７９）等に記載の方法が挙
げられる。

また、一般に、補充量を少なくすると、ハロゲン化銀写
真感光材料からの溶出物が相対的に多くなり（例えば、
ハロゲン化銀の分解によって生じたハロゲンイオン）、
感度が低下するという問題がある。

この感度が低下するという問題に対しては、処理温度を
上げて感度の低下を防止し、補充量を少なくする試みも
なされている。

例えば、ハント（Ｉｌｕｎｔ）社カラーペーパー処理剤
ＣＰ−ＬＲ処理剤〔具体的には、ハン°ト社発行、フォ
トグラフィック・ブレティン・ｌｌ＆Ｌ４９（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｊｎ　ｌ＆Ｌ４９）の
第６頁のカラー・プリント・ケミストリーズ（Ｃｏｌｏ
ｒ　ＰｒｉｎｔＣｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ）の項に記載さ
れている〕、日本写真学会予稿集Ａ−７“カラーペーパ
ー処理の低補充化”　（１９８０）等に記載の方法が挙
げられる。なお、前者の処理剤は、発色現像液の補充量
を１／２〜２／３にまで少なくなくするものである。

しかしながら、これらは、カラーペーパー用の処理剤で
あるため、撮影用カラー写真感光材料に対しては、感度
、階調、色再現などの写真特性上の問題からただちに採
用しうるものではない。

□　カラーネガフィルムの処理においては、前述のハン
ト社処理剤（ハント社発行、フォトグラフインク・ブレ
ティン・隘５５に記載されている）が１耐当り７５４．
１’の低補充処方になっているが、処理安定性の面でま
だ十分ではない。

発色現像液の低補充化を行なった場合カラー写真感光材
料の処理変動が大きくなる。補充量が９００−以下にな
った場合、前記したように蒸発による発色現像液の濃縮
や感光材料からの溶出物の蓄積が問題となり、階調変動
やスティン増加などの処理変動が大きくなるという問題
を生じる。

また、発色現像時間の短縮には、処理温度を上げるのが
一般的である。この場合、前記した処理変動や蒸発によ
る濃縮がさらに大きくなる。その上、低補充化や迅速化
に伴ない発色現像液中に沈澱物が発生したり、感光材料
にスカムが付着したりする問題も起ってくる。特に、発
色現像時間を短縮した場合にこれらの欠点は顕著になる
。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の主たる目的は、発色現像液の補充量を
低減したときに写真特性上の問題が生ずることのないハ
ロゲン化銀感光材料の処理方法を提供することである。

更にまた他の目的として、発色現像液中の沈澱物の発生
なり、感光材料へのスカム付着のない処理方法を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記目的を達成するため鋭意研究の結果、下
記一般式（１）で表わされるマゼンタ色素形成カプラー
と下記一般式（ｎ）で表わされる化合物を同一層に含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理す
る際、該発色現像液中の臭化物濃度が３Ｘ１０−”モル
／１以下であり、かつハロゲン化銀カラー写真感光材料
１−当たり前記発色現像補充液を９００．７！以下補充
し、処理することにより達成されること見い出した。

ここでＲ１は芳香族基、脂肪族基または複素環基を表わ
し、Ｒｔは置換基を表わし、Ｚａ、　Ｚｂ、　Ｚｃおよ
びＺｄは各々メチン、置換メチン、または−Ｎ−を表わ
す。

一般式〔ＩＩ〕 （Ｒ’　−〇　〇　〇−）、１Ｍ” Ｒ′は一般式ＣＩりの化合物に耐拡散性を与えている置
換基を表わし、Ｍ″°は水素イオン、金属イオンまたは
アンモニウムイオンを表わし、ｎは１〜４の整数を表わ
す。

次に一般式〔！〕について詳細に述べる。

一般式（１）においてＲ１は、炭素数１から３２好まし
くは１から２２の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例え
ばメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル
、ドデシル基など）、アルケニル基（例えばアリル基な
ど）、環状アルキル基（例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、ノルボルニル基など）、アラルキル基（
例えばベンジル、β−フェニルエチル基など）、環状ア
ルケニル基（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニ
ル基など）を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ基
、シアン基、了り−ル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、カルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、アリ
ールチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基
、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホン
アミド基、複素１１１４、アリールスルホニル基、アル
キルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、
Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ
−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基など
で置換されていてもよい。

更にＲ，が、アリール基（例えばフェニル基、α−ない
しはβ−ナフチル基など）を表わすときアリール基は１
個以上の置換基を有してもよく、置換基としてたとえば
アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキ
ル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、了り−ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレ
イド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、ア
リールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリール
チオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ
−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基などを有してよい、Ｒ１としてよ
り好ましいのは、オルト位の少くとも１個がアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子などによって置換されて
いるフェニルで、これはフィルム膜中に残存するカプラ
ーの光や熱による呈色が少なくて有用である。

更にＲ１は、複素環基（例えばペテロ原ネとして窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を少なくとも１個含む５員ま
たは６員環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キ
ノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリン基、オキサシリ
ル基、イミダゾリル基、ナフトオキサシリル基など）、
前記のアリール基について列挙した置換基によって置換
された複素環基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカル
バモイル基、了り−ル力ルバモイル基、アルキルチオカ
ルバモイル基またはアリールチオカルバモイル基を表わ
してもよい。

式中Ｒｔは水素原子、炭素数１から３２、好ましくは１
から２２の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル
、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（これ
らの基は前記Ｒ１について列挙した置換基を有してもよ
い）、アリール基および複素環基（これらは前記Ｒ，に
ついて列挙した置換基を有してもよい）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基など）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル基、ナフトキシカルボニル基など）、アラルキルオキ
シカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ヘプタデシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ
基（例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、了り
−ルチオ基（例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ
基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、３−（（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）アセタミド〕ベンズアミド基など）、ジア
シルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（例えばＮ
−メチルプロピオンアミド基など）、Ｎ−アリールアシ
ルアミノ基（例えばＮ−フェニルアセトアミド基など）
、ウレイド基（例えばウレイド、Ｎ−了り−ルウレイド
、Ｎ−アルキルウレイド基など）、チオウレイド基（例
えば、チオウレイド、Ｎ−アルキルチオウレイド基など
）、ウレタン基、チオウレタン基、アリールアミノ基（
例えばフェニルアミノ、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェ
ニルアミノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−
５−テトラデカンアミドアニリノ基など）、アルキルア
ミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ基、メチルアミノ基、
シクロへキシルアミノ基など）、シクロアミノ基（例え
ばピペリジノ基、ピロリジノ基など）、複素環アミノ基
（例えば４−ピリジルアミノ基、２−ベンゾオキサシリ
ルアミノ基など）、アルキルカルボニル基（例えばメチ
ルカルボニル基など）、アリールカルボニル基（例えば
フェニルカルボニル基など）、スルホンアミド基（例え
ばアルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド
基など）、カルバモイル基（例えばエチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−フェニルカ
ルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなど）、スルフ
ァモイル基（例えばＮ−アルキルスルフプモイル、Ｎ、
Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−了り−ルスルフ
ァモイルＬ　Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイ
ルｉ、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基など）、ア
シルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ基など）、スル
ホニフレオキシ（例えばベンゼ二重スルホニルオキシな
ど）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基およびスルホ基のいずれかを表わす。

一般式（１）において特に好ましくはＲ．がアニリノ基
、アシルアミノ基もしくはアリールウレイド基であり、
Ｒ１がオルト位の少なくとも１個がクロール原子で置換
されたアリール基であるときである。

一般式（１）のＺａｓ　Ｚｂｓ　ＺｃおよびＺｄが置換
メチンを表わすとき、その置換基としては、前にＲｚに
ついて述べたものから選ばれる。

Ｚａｓ　ＺｂｌＺｃおよびＺｄによって構成される含窒
素環は、さらに縮合環（例えばＺａからＺｄの中がら隣
り合った２つを含む５員または６員環、好ましくは、シ
クロヘキセン、シクロペンテン、ベンゼン、およびナフ
クレン環のような炭化水素環、ピリジン、ピリミジン環
、ジヒドロフラン環、ジヒドロチオフェン環のような複
素環で、これらに前記Ｒ２で列挙した置換基と同様な置
換基を有していてもよい縮合環）を形成してもよ＜、Ｚ
ａがらＺｄは同じでも異っていてもよい（但し、ベンズ
トリアゾリル−１１ベンズトリアゾリル−２は除外する
。）。

さらにとくに好ましい本発明のカプラーは、一般式■お
よび■において、（１）置換基、置換メチン、−Ｎ−か
ら選ばれた構成員からなる単環の含窒素芳香族複素５員
環基を表わすか、°゛・、　−、； 成する比金属原子群を表わすカプラーである。置換メチ
ンは一般式〔！〕の場合と同じ。

と同様のＷ換基を有していてもよい、さらにＺで構成さ
れる具体的な５又は６員の縮合環部分は一般式（１）の
場合と同じである。

素複素環基としては、例えば次のようなものを挙げるこ
とができる。１−イミダゾリル、２−メチル−１−イミ
ダゾリル、２−メチルチオ−１−イミダゾリル、２−エ
チルチオ−１−イミダゾリル、２．４−ジメチル−１−
イミダゾリル、４−メチル−１−イミダゾリル、４−ニ
トロ−１−イミダゾリル、４−クロロ−１−イミダゾリ
ル、４−フ二二ルー１−イミダゾリル、４−アセチル−
１−イミダゾリル、４−テトラデカンアミド−１−イミ
ダゾリル、１−ピロリル、３，４−”ジクロロ−１−ピ
ロリル、２−イソインドリル、１−インドリル、１−ピ
ラゾリル、■−ベンズイミダゾリル、５−ブロモ−１−
ベンズイミダゾリル、５−オクタデカンアミド−１−ベ
ンズイミダゾリル、２−メチル−１−ベンズイミダゾリ
ル、５−メチル−１−ベンズイミダゾリル、７−プリニ
ル、２−イミダゾリル、１，２．４−４−）リアゾリル
、ｌ。

２．３−１−トリアゾリル、１−テトラゾリル基などが
挙げられる。

また一般式（１）で表わされる化合物はＲ１、間開５７
−９４７５２、特開昭５８−２２４３５２および特願昭
５８−１４５３３２などに記載されている化合物のよう
にポリマーの主鎖に連結していてもよい。

以下に一般式（［）で表わされる化合物で好ましい具体
例を示すが、これに限定されるものではない。

（Ｍ−１） （Ｍ−１５） （Ｍ−１６） （Ｍ−２０） １；Ｅ （Ｍ〜２１） （Ｍ−２２） （Ｍ−２３） （Ｍ−３５） （Ｍ＝３６） １Ｍ−２２）〜（Ｍ−３６）の添数字は、重量％を表わ
す） これらの化合物は、特開昭５１−２０８２６、同５５−
１１８０３４、同５６−３８０４３、同５６−３８０４
４、同５６−４０８２５、同５７−９４７５２などに記
載された方法により合成することができる。

次に一般式（ＩＩ）について、詳しく説明する。

−ａ式（ＩＩ）の化合物に耐拡散性を付与するＲ′で表
わされる基は、総炭素数８から４０、好ましくは１２か
ら３２で、直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（たとえばヘ
キシル、オクチル、ドデシル、ペンタデシル基など）、
アルケニル基（たとえばアリル基）、環状アルキル基（
たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、スルホ
ニル基など）、アラルキル（ベンジル基、β−フェネチ
ル基など）、環状アルケニル基（たとえばシクロペンテ
ニル基、シクロへキセニル基など）を表わし、これらは
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アル
コキシ基、了り−ルオキシ基、カルボキシ基、アルキル
チオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スル
ホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミ
ノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チ
オウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、アリール
スルボニル基、アルキルスルホニル基、了り−ルチオ基
、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アル
キルアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基
、メルカプト基などで置換されていてもよい。

更にＲ′が、了り−ル基（例えばフェニル基、α−ない
しはβ−ナフチル基など）を表わすとき了り−ル基は１
個以上の置換基を有してもよく、置換基としてたとえば
アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキ
ル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレ
イド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、ア
リールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリール
チオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ
−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基などを有してよい。

更にＲ′は、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を少なくとも１個含む５員ま
たは６貝環の複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キ
ノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリ
ル基、イミダゼリル基、ナフトオキサシリル基など）、
前記のアリール基について列挙した置換基によって置換
された複素環基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキ
ルスルホニル基、了り−ルスルホニル基、アルキルカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカ
ルバモイル基またはアリールチオカルバモイル基を表わ
してもよい。

Ｍｌは周期表の第■族のイオン（たとえばＨ”・Ｎａ”
、Ｋ”、Ｃｓ”など）、第■族のイオン（たとえＭｇｔ
−２Ｃａ”、Ｂａ”＋など）、第１族のイオン（たとえ
ばＦｅ”、Ｆｅ’″、Ｃｏ”°、Ｃｏ”、Ｎｉ”＋など
）、およびアンモニウムイオン （Ｒ４Ｎ　０ｎ　ｂとして表わされる）がら選ぶｓ ことができるが、好ましくは周期表の第１族のイオン、
第■族のイオン、およびアンモニウムイオンである。特
に好ましくはＨ゛、Ｎａ”、Ｒ９，およびＮ　Ｈａｏで
あり、最も好ましいのはＨ″″である。

ここで、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ１、Ｒ８は水素原子、アルキル
基（たとえばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基など）
、置換アルキル基、アラルキル基（たとえばベンジル基
、フェネチル基など）、置換アラルキル基、了り−ル基
（たとえばフェニル基、ナフチル基など）および置換ア
リール基を表わし、Ｒ１からＲ６までの炭素数は２０を
越えることはなく、またＲ１からＲ４の間で環を形成し
ていてもよく、また同じでも異なってもよい。

ここでアルキル基、アラルキル基、アリール基の置換基
としては、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、ア
ルコキシ基（たとえばメトキシ基）、了り−ルオキシ基
（たとえばフェノキシ基）、アシルオキシ基（たとえば
アセトキシ基）、アシルアミノ基（たとえばアセチルア
ミノ基）、スルホンアミド基（たとえばメタンスルホン
アミド基）、スルファモイル基（たとえばメチルスルフ
ァモイル基）、ハロゲン原子（たとえばフッ素、塩素、
臭素）、カルボキシル基、カルバモイル基（たとえばメ
チルカルバモイル基など）、アルコキシカルボニル基（
たとえばメトキシカルボニル基など）。

スルホニル基（たとえばメチルスルホニル基）が挙げら
れる。この置換基が２つ以上あるときは同じでも異なっ
てもよい。

次に、一般式Ｃ１１）で表わされる化合物のうち、好ま
しい具体例を示すが、これらに限定されることはない。

（ｔ）Ｃｄｌ＋２ （Ａ−４） Ｃ，、Ｉｌ□Ｃｏｏ−ＮＨ４゜ （Ａ−６） Ｃ１ （Ａ−７） （Ａ−８） Ｃ＋ｓｌｈ＋Ｃ００ｌｌ （Ａ−１２） （ｉ）Ｃ＋５ＬｓＣＨＣ００ＩＩ （Ａ−１４） （ｎ）ＨｓｓＣ＋ｓ　　ＣＨＣ０ＯＨ ＣＨ！　　−ＣＯＯＩＩ （Ａ−１５） （ｎ）ＨｚｓＣ＋ｔ　　ＣＯＣ０ＯＨ Ｃ）Ｉｔ　　　Ｃ００Ｈ ＣｓＨ＋ｔ（ｔ） （Ａ−１８） ＣＩ！）Ｉ！＋ （Ａ−１９） Ｎ 本発明で用いられる一般式（１）で表わされるマゼンタ
カプラーはハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感光性
ハロゲン化銀乳剤層の隣接層もしくは同一層に添加され
るが、同一層であることが好ましい。

該マゼンタカプラーは、好ましくは同一層もしくは隣接
層ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’〜１モル、特に
好ましくは３Ｘ１０−３〜０．４モルの範囲で添加され
る。

本発明で用いられる一般式（ｎ）で表わされる化合物は
、上記マゼンタカプラーと同一層に添加されるが、その
添加量は、該マゼンタカプラー１モル当り、好ましくは
０．００３〜１モルであり、より好ましくは０．０１〜
０．５モルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．３
モルである。

本発明に用いられる一般式（１）と（Ｉｔ）を用いるこ
とによって画像安定性（特に、処理後のマゼンタ）につ
いては特開昭６２−４５６号公ｆｌＩに記載されている
が、本発明の如くカラー現像液を低補充化したときの問
題を解決しえたことはまったく予想外のことであった。

本発明の処理方法において、発色現像補充液の補充量は
９００Ｊ　／　ｔｄ以下であるが、好ましくは５０、ｅ
／ｍ〜７００Ｊ／ｃｄ、より好ましくは１００．ｅ／ｎ
？〜５００１１１！／ｎ（である。

発色現像液の補充方法は公知の方法によって補充される
が、望ましくはベローズポンプの様な定量ポンプを用い
るのが良い。

本発明の発色現像補充液中の臭化物濃度は３×１０−コ
モル／ｌ以下である。好ましくは、２ＸｌＯ−”モル／
ｌ以下である。また、本発明の発色現像液中に臭化物を
実質的に含有しないとは、１×１０−３モル／ｌ以下の
濃度をさすが、好ましくは含有しないことである。

臭化物の具体的化合物としては、臭化ナトリウム、臭化
カリウム等のアルカリ金属塩等が上げられる。

ここで、補充液中の臭化物濃度が３Ｘ１０−’モル／ｐ
をこえると階調変動が大きくなったり、感度低下などが
生じるという点で好ましくない。

本発明に用いられるカラー写真怒光材料は、ＲＤ（リサ
ーチ・デスクロージャー誌）Ｎ１１７６４３の２８〜２
９頁および同、Ｎ１１８７１６の６５１左欄〜右欄に記
載された通常の方法に準じて現像処理することができる
。

本発明に用いられる感光材料の写真処理には、公知の方
法のいずれをも用いることができるし処理液には公知の
ものを用いることができる。又、処理温度は通常、１８
℃から５０℃の間で選ばれるが、１８℃より低い温度ま
たは５０℃をこえる温度としてもよい。

カラー現像液は、−ａに、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る０発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メイソン著「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（１９６６年）の２６６〜２２９頁、米国特許２，１９
３．０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー
、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性
付与剤、米国特許４，０８３，７２３号に記載のポリカ
ルボン酸系キレート剤、***公開特許（ＯＬ　Ｓ　）　
２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを含んで
もよい。

本発明においては特に下記一般式（Ｉ［Ｉ）〜（Ｖ）で
表わされるキレート剤を用いることにより、ランニング
処理における階調の変動、スティンの上昇の防止すると
いう点で更にすぐれた効果を発揮する。

一般式（Ｉ［Ｉ） ＣｌｌｔＣＯＱＭ 一般式（ｒＶ） Ｍ＊ＯｓＰ　　ＣＰＯＪｔ Ｈ 一般式（Ｖ） 式中、ｎ＝１又は２を表わし、ｍ−０又は１を表わし、
Ｒは低級アルキル基を表わし、Ｍは同一でも異なっても
良く、水素原子、アルカリ金属を表わす。

前記一般式（Ｉ［Ｉ）〜（Ｖ）で示されるキレート剤の
具体例として次のものが上げられる。

１ｌ−１ ＣＨｌＣＯＯ）Ｉ −■−２ Ｃ１ｌＳ　　　　　　　　　　　　ａｇｏへ１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　！Ｈ！０３Ｐ　　ＣＰＯ
ｓＨｘ　　　　　ＨｉＯｉＰ　　ＣＰＯＪ＊０ＨＯ１ｌ ＣＨｚＰＯＪｚ 本発明に用いられる上記一般式ＣＩＩ＋）〜（Ｖ）で示
されるキレート剤は発色現像液１１当たりｌＸ１０−’
モル〜２Ｘ１０−’モルの範囲で添加することができ、
好ましくは５Ｘ１０−’モル−５Ｘ１０−”モルの範囲
で添加することができる。また、これらの化合物を併用
しても良い。一般式（Ｉ［ｌ）の化合物と一般式（ＩＶ
）の化合物の併用、又は一般式（Ｉ［ｌ）の化合物と一
般式（Ｖ）の併用が好ましい。特に、Ｉ［１−１の化合
物とＩＶ−１の化合物の併用が好ましい。また他の一般
的なキレート剤と併用して使用しても良い。

この発色現像液のｐＨは、通常７以上であり、最も一般
的には１０〜１３である１本発明のカラー現像液の処理
温度は２０〜５０℃が好ましく、より好ましくは３５〜
４５℃である。処理時間は２０秒〜１０分、好ましくは
３０秒〜４分であり、より好ましくは４０秒〜３分であ
る。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個所
に行われてもよい。

゛白′、゛　白　　゛、　　′ 本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イオ
ンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸ある
いはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。アミ
ノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩は
アミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸の
アルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩であ
る。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチ
ウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如
きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指環式
アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如き了り−ルアミ
ン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き複素
環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ
酢酸ジナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ジア
ンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩、エチレンジアミンテトラ酢
酸テトラカリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テト
ラナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸トリナト
リウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ′。

Ｎ　’　−）　ＩＪ酢Ｍ、エチレンジアミン−Ｎ−（β
−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ”、Ｎ’−）り酢酸トリナト
リウム塩、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル
）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）り酢酸トリアンモニウム塩、１
．２−ジアミノプロパンテトラ酢酸、１．２−ジアミノ
プロパンテトラ酢酸ジナトリウム塩、１．３−ジアミノ
プロパンテトラ酢酸、１，３−ジアミノプロパンテトラ
酢酸ジアンモニウム塩、ニトリロトリ酢酸、ニトリロト
リ酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサンジアミンテト
ラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテル
ジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオ
ン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸、１．３−ジアミ
ノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ’−
テトラメチレンホスホン酸、１．３−プロピレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ″、Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸な
どを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化合
物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸筒。

鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液
中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい、錯塩の形で
使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２
種類以上の錯塩を用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレ
ート剤を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩
を１種類又は２種類以上使用してもよい。更にキレート
剤を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、いず
れの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成す
る以上に過剰に用いてもよい、鉄錯体の中でもアミノポ
リカルボン酸鉄錯体が好ましい。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、メルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特
許第３，８９３，８６８号、***特許第１２９０．８１
２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ま
しい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物（
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化アン
モニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要
に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機酸、
有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム
塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防
止剤などを添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、３．６−シチアー１．８−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ
尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これ
らを１種あるいは２種以上混合して使用することができ
る。また、特開昭５１−１５５３５４号に記載された定
着剤と多量の沃化カリウムの如き／％ロゲン化物などの
組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることが
できる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸ア
ンモニウム塩の使用が好ましい。

１１当りの定着剤の量は０．３〜２モルが好ましく、特
に描影用カラー写真感光材料の処理においては０．８〜
１．５モル、プリント用カラー写真感光材料の処理にお
いては、０．５〜１モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨｅｆｆ域は、
５〜９が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は
向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進
される。逆にｐ　Ｈがこれより高いと脱銀が遅れかつス
ティンが発生し易くなる。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸すトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．５
０モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ましくは
０．０４〜０．４０モル／１である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加の一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定等
の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行っ
たり逆に実質的な水洗工程を設けず安定処理だけを行う
等の簡便な処理方法を用いることもできる。

本発明において、水洗浴とは、カラー感光材料に付着又
は吸蔵された処理液成分、並びに処理後の写真性能、画
像の指定性を確保するために除去されるべきカラー感光
材料の構成成分を洗い出すことを主目的とした浴である
。

又、安定浴とは上記水洗浴としての機能に加え、更に水
洗浴では得ることのできない画像安定化機能を付与され
た浴を指すもので、例えば、ホルマリンを含む浴などが
これに相当する。また前浴からの持ち込み量とは、感光
材料に付着並びに吸蔵されて水洗浴に混入する前浴の容
量を意味し、水洗浴に入る直前に採取したカラー感光材
料を水に浸漬して前浴成分を抽出し、抽出液中の前浴成
分量を測定することによって算出し得る。

本発明において、水洗浴又はこれに代る安定浴への補充
量は、処理されるカラー感光材料の単位面積当り２〜５
０倍であるが好ましくは３〜５０倍であり、更に好まし
くは５〜３０倍である。

また水洗又は安定化浴のｐＨは４〜１０であり、好まし
くは５〜９、更に好ましくは６．５〜８．５である。

水洗水又は安定化液には、軟水化処理した水を使用する
ことが好ましい、軟水化処理の方法としては、イオン交
換樹脂又は逆浸透装置を使用することが挙げられる。

イオン交換樹脂としては、交換基の対イオンがナトリウ
ムであるナトリウム型強酸性カチオン交換樹脂が好まし
く、又Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂、アンモニウム型強
酸カチオン交換樹脂も使用できる。更に、Ｈ型強酸性カ
チオン交換樹脂とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂を併
用することも好マシイ、樹脂基体としては、スチレン、
ジビニルベンゼンの共重合体が好ましく、特に製造時の
ジビニルベンゼン仕込量が全モノマー仕込量の４〜１６
％（Ｗ／Ｗ）のものが好ましい。

このようなイオン交換樹脂の例として、三菱化成■製商
品名ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ又はＰＫ−２１６等を挙げ
ることができる。

逆浸透装置としては、種々のものを用い得るが、酢酸セ
ルロース又はポリエーテルサルホンの膜を用いたものが
適している。圧力は２０に＋ｒ／ｃｄ以下のものが騒音
が小さく使用しやすい。

このようなイオン交換樹脂や逆浸透処理装置によって、
カルシウム、マグネシウムを低減させた水は、バクテリ
アやカビの繁殖が少なく、本発明と組合せることによっ
て良好な結果をもたらすものである。

また水洗水や安定化液にアミノカルボン酸、アミノホス
ホン酸、ホスホン酸、ホスホノカルボン酸、及びこれら
の塩の少くとも１つを、５Ｘ１０−’〜１×１０”富モ
ル／ｌ添加して用いることも好ましい態様である。

これらのアミノカルボン酸、アミノホスボン酸、ホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸の具体例を以下に示す。

Ｂ〜１ ＣＩ＋。

ＣＩＩｚＣＯＯＨ Ｃ１１２ＣＯＯＩＩ Ｈｚ ■ ＨｔＯｚＰ−ＣＰＯＪｉ ＯＨ ＋１０−Ｐ　　−Ｃ−Ｃ−０Ｈ １１曹 ＯＨＣＩＩＺＣＩＩ□Ｃ００ＩＩ　　　　Ｏ本発明で使
用するアミノカルボン酸、アミノホスホン酸、ホスホン
酸、ホスホノカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、
カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、マグネシ
ウム塩等が使用され、通常アンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩が好ましいが、液によって好ましい化合
物が異なることがある。

これらアミノカルボン酸、アミノホスホン酸、ホスホン
酸、ホスホノカルボン酸、及びこれらの塩を水洗浴を構
成する槽のうち少くともＩＩＰ、Ｍ中に含有せしめる量
は５×１０−５〜ｌＸｌ０−”モル／ｌであり、好まし
くはｔｘｔｏ−’〜５Ｘ１０−’モル／ｌであるａ　５
　ｘ　１０−’モル／１より少ない場合これらの化合物
の使用は、全く効果がなく、また１×１０−１モル／１
より多い場合には、乾燥後のカラー感光材料の表面に析
出物を生じたり、ベタツキやスカム付着を生ずるなど好
ましくない結果となる。

更に水洗水又は安定化液には、下記の如くのイソチアゾ
リン系抗菌剤を含有せしめることが好ましい。

（１）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン （２ン５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−
３−オン （３）２−メチル−５−フェニル−４−イソデアゾリン
−３−オン （４）４−プロモー５〜クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン （５）２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン−３
−オン ＋６１２−（２−エトキシエチル）−４−イソチアゾリ
ン−３−オン ＋７１２−（Ｎ−メチルカルバモイル）　−４−イソチ
アゾリン−３−オン （８）５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフェニル
カルバモイル）−４−イソチアゾリソー３−オン （９）５−クロロ−２−（２−フェニルエチル）−４−
イソチアゾリン−３−オン ０１　４−メチル−２−（３，４−ジクロロフェニル）
−４−イソチアゾリン−３−オンこれらの抗菌剤は、水
洗水又は安定化液中において１〜ｌｏｏｍｇ／　１の範
囲で用いられ好ましくは３〜３０Ｉ１ｇ／　１で用いら
れる。

以上のイオン交換又は逆浸透処理による軟水化、イソチ
アゾリン等の抗菌剤、アミノポリカルボン酸等キレート
剤の使用は、組み合せ用いることにより、より効果的に
その目的を達成することができる。　又、水洗或いは安
定化の補充タンク、処理タンクの少くとも一方に紫外線
照射することも、バクテリアの繁殖、カビの抑制の上で
好ましい態様である。紫外線照射の方法は、液外から照
射するだけでなく、防水型の紫外線ランプを補充タンク
又は処理タンク内又はこれらの循環系に設置して液中照
射することもできる。

以上のほかに、本発明の水洗又は安定化浴には種々の化
合物を添加できる。例えばｐＨを調整するための条種の
緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン
酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカル
ボン酸などを組合せて使用）を挙げることができる。

更に界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤金属塩などの各種
添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化
合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜ｐＨｊＰｌ整剤として塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アン
モニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
等の各種アンモニウム塩を添加することもできる。

前浴が定着能を有する浴の場合、水洗又は安定化浴に定
着剤成分、例えばチオ硫酸塩が持ち込まれてくるが、こ
れに起因する硫化現象を防止するため、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩
を添加することもできる。更に、水洗又は安定化浴での
バクテリアの繁殖を防止するためスルファニルアミド、
ベンゾトリアゾールなどを使用することも好ましい実施
態様である。

水洗又は安定化浴での処理時間は目的やカラー感光材料
の種類によって異なるが通常１０秒〜１ｏ分であり、好
ましくは２０秒４５分である。水洗浴の温度は通常２０
〜４５℃であり、好ましくは２５〜４０’Ｃ特に好まし
くは３０〜４０℃である。

水洗又は安定化浴が２槽以上、好ましくは２〜４槽の多
段向流処理方式で構成されることは、補充量を節減する
上で、本発明においても好ましい。

安定化浴には更に水洗では得られない画像安定化効果を
付与する成分が加えられる。その例として、ホルマリン
等のアルデヒド化合物を挙げることができる。

又、水洗工程は従来からの比較的多量の水を使用する方
式であっても良いし、水量を削減した節水方式であって
も良い。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用著しくはテレビ用の；ｂラ−反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム、カラー直接ポジペーパ
ー、及びカラー反転ペーパー等を代表例として挙げるこ
とができる。特に撮影用カラーネガフィルムに対して好
ましく適用される。

本発明に用いられる写真乳剤は、公知の方法で調製でき
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料として
は、特に、撮影用カラーネガフィルムが好ましく用いら
れる。これらの感光材料の塗布銀量としては銀換算で１
〜１０ｇ／ｍであるが、好ましくは３〜７　ｇ／ｌｄで
ある。

また本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層には通常
表面潜像型ハロゲン化銀が用いられる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。

好ましくは２モル％以上、特に好ましいのは２モル％か
ら２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

ここで、沃化銀が２モル％以上となると処理液中のスラ
ッジを一層防止しうる点でも好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような規則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい、またアスペク、ト比５〜２
０の平板状粒子も好ましく用いられる。

ここで、平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるもの
であっても異なるハロゲン組成を有する２以上の相から
なるものであってもよい。

例えば、沃臭化銀を用いる場合、この沃臭化銀平板状粒
子はそれぞれ沃化物含有量の異なる複数の相からなる層
状構造を有するものを用いることもできる。特開昭５８
−１１３９２８号あるいは特開昭５９−９９４３３号等
において、平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成およ
びハロゲンの粒子内分布の好ましい例が記載されている
。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感される。

化学的増感は、ジェームス（Ｔ、　　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）
著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マク
ミラン社刊、１９７７年、（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ、　
ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　４ｔｈ　ｅｄ。

Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　１９７７）　６７〜７６頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０Ｓ、１９
７４年４月、１２００８ｉリサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２．６４２．３６１号、同３゜２９７．４４６号、同３
．７７２．０３１号、同３，８５７，７１１号、同３．
９０１，７１４号、同４，２６６．０１８号、および同
３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，
７５５号に記載されるようにｐＡｇ　５〜ｌ０１ｐＨ５
〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、チ
ルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら
増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。化学
増惑は最適には、金化合物とチオシアネート化合物の存
在下に、また米国特許第３，８５７，７１１号、同４，
２６６．０１８号および同４，０５４，４５７号に記載
される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合
物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に
行う、化学増感助剤の存在下に化学増感することもでき
る。用いられる化学増感乳剤には、アザインデン、アザ
ピリダジン、アゼピリミジンのごとき、化学増感の過程
でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られ
た化合物が用いられる。

化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２．１３１，０
３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５
７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学Ｊ、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。化学増惑に加えて、または代替して、米国特許第３
．８９１．４４６号および同３，９８４，２４９号に記
載されるように、例えば水素を用いて還元増悪すること
ができるし、米国特許第２．５１８．６９８号、同２，
７４３，１８２号および同２，７４３，１８３号に記載
されるように塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミ
ンおよびのような還元剤を用いて・または低ｐＡｇ　（
例えば５未満）および／または高ｐＨ（例えば８より大
）処理によって還元増感することができる。また米国特
許第３，９１７，４８５号および同３，９６６．４７６
号に記載される化学増感法で色増感性を向上することも
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい、用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増悪色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環該基
であって４換されたアミノスチルベンゼン化合物（例え
ば米国特許第２，９３３，３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（例えば米国特許第３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許第３．６１５，６１３号、同３，
６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６
３５，７２１号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカプリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含存させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロヘンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトヘンジチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物
ニアザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラ
アザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１゜３．３
ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類など；ヘンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ヘンゼンスルフォン酸アンモニウムなどを用いる
ことができる。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第１７６＠
、嵐１７６４３　（１９７８，１２月）および同第１８
７巻、淘１８７１６（１９７９，１１月）に記載されて
おり、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

１　化学増感剤　２３頁　６４８頁右欄２感度上昇剤　
　　　　同上 ３　分光増感剤２３〜２４頁　６４８頁右欄〜４強色増
感剤　　　　６４９頁右欄 ５　　増　　　白　　　剤　　　２４頁７　　カ　　ブ
　　ラ　　−２５頁 ８有機溶媒　２５頁 １０　　紫外線吸収剤 １１　　スティン防止剤　２５頁右欄　６５０頁左〜右
欄１２　　色素画像安定剤　　２５頁 １３　　硬　　膜　　剤　　２６頁　　６５１頁左欄１
４　　バイ　ンクー　　２６頁　　　　同上１５　　可
塑剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄１６　　塗布
助剤、　２６〜２７頁　　　同上表面活性剤 １７　　スタチン　り　　２７頁　　　　同上防　　止
　　剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）患１７６４３．■−Ｃ−Ｇに記載された特許に記
載されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三
原色（すなわち、イエロー、アゼンタおよびシアン）を
発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、
４当量または２当量カプラーの具体例は前述ＲＤ　１７
６４３．■−〇およびＤ項記載の特許に記載されたカプ
ラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−へイゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、以下の
ものを併用してもよい、バラスト基を有し疎水性の、５
−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度および
温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第
３，７７２゜００２号に記載されたフェノール核のメタ
ー位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系
シアンカプラー、２．５−ジアシルアミノｙｌ換フェノ
ール系カプラー、２−位にフェニルウレイド基を有しか
つ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラ
ー、欧州特許第１６１６２６　Ａ号に記載の５−アミド
ナフトール系シアンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６．２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第９６，５７０号などには
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号などに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、米国特許第４，３６７　、２８２号など
に記載されている。

カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ　１７６４３．
■〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第２．０９７．１４０号、同第２．１３１．
１８８号に記載されている。その他、特開昭６０〜１８
５９５０などに記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプ
ラー、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後後
色する色素を放出するカプラーなどを使用することがで
きる。

本発明に使用する一般式（１）のカプラー−ｔＣ式（■
）の化合物及び併用するカプラーは、種々の公知分散方
法により感光材料中に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国
特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。

また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同
第２，５４１，２３０号などに記載されている。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明は
、これらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｄ単位で表した量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはｇ／ｎ（単位で表した債を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあた
りのモル数で示した。

第１１ｉ（ハレーション防止！り 黒色コロイドｔＪｉ０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３カプラーＣ−
１０，０６ 紫外線吸収剤ＵＶ−１０，１ 同上　　　　Ｕ　Ｖ　−２０，２ 分散オイルＯｉ　Ｉ　−１０，０１ 同上　　　Ｏｉ　Ｉ　−２０，０１ 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μ’）　　　　　　　　０．１５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　１６０カプラーＣ−２
０，０２ 分散オイルＯｆ！−１０，１ 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、直径／ｒ￥みの比２．
５、平均粒径０．３μ、内部 高Ａｇｌ型） 銀　　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６増感色素＋１
．０Ｘ１０−’ 増悪色素Ｉ＋　　　　　　　　　　　　３．０　Ｘ　１
０−’増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　Ｉ　
Ｘ　１０−’カプラーＣ−３０，０６ カブラーＣ−４０，０６ カプラーＣ−８０，０４ カプラーＣ−２０，０３ 分散オイル○ｉ＋−１０，０３ 同上　　　０ｉｌ−３０，０１２ 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、直径／厚みの比４．０
、平均粒径０．７μ、内部 高Ａｇｌ型） 銀　　０．７ 増悪色素ｒ　　　　　　　　　　　　　ｌ　Ｘ　１０−
’増感色素■　　　　　　　　　　　　３Ｘ１０−’増
感色素■　　　　　　　　　　　　ｌＸ１０−’カプラ
ーＣ−３０，２４ カプラーＣ−４０，２４ カプラーＣ−８０，０４ カプラーＣ−２０，０４ 分散オイルｏ　ｆ　１−１　　　　　　０．１５同上　
　　Ｏｉ＋−３０，０２ 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、直径／厚みの比１．
３、平均粒径０．８μ、内部 高Ａｇｌ型） 銀　　１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１・０増感色素１１
ＸＩＯ−’ 増感色素１ｒ　　　　　　　　　　　　３Ｘ１０−’増
悪色素ｍ　　　　　　　　　　　　　ｉ　ｘ　ｉｏ−’
カプラーＣ−６０，０５ カプラーＣ−７０，１ 分散オイルＯｆ　１−１　　　　　　　０．０１同上　
　　０ｉｌ−２０，０５ 第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１・Ｏ化合物Ｃｐ　
ｄ　−Ａ　　　　　　　　　０．０３分散オイルＯｉ　
ｌ　−１０，０５ 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比２．
５、平均粒径０．３μ、 内部高Ａｇｌ型） １１Ｏ，３ 増感色素■　　　　　　　　　　　ｌＸｌ０〜４増感色
素■　　　　　　　　　　０．３Ｘ１０″４増感色素Ｖ
　　　　　　　　　　　　　２ｘｌＯ−’ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．０カプラーＣ−１１０，２ カプラーＣ−５０，０３ カプラーＣ−１０，０３ 分散オイル０ｔｌ−１０，５ 第８層（第２緑感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比４．０
、平均粒径０．６μ、内部 高Ａｇｌ型） １艮　　　０．４ 増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　　５Ｘ１０−’
増感色素Ｖ２ＸｌＯ−’ 増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　　　　Ｏ，３Ｘ　１０
−’カプラーＣ−１１０，２５ カプラーＣ−１０，０３ カプラーＣ−９０，０１５ カプラーＣ−５０，０１ 分散オイルＯｉ　１−１　　　　　　　０．２第９１（
第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比１．２
、平均粒径１．０μ、内部 筋ＡｇＩ型） 恨　０．８５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０増感色素■　
　　　　　　　　　　３．５　Ｘ　１０−’増感色素■
　　　　　　　　　　　１．４　Ｘ　１０−’カプラー
Ｃ−１１０，１０ カプラーＣ−１０，０２ カプラーＣ−１３０，０２ 分散オイルＯｉ　＋　−１０，２０ 同上　　　０ｉｌ−２０，０５ 第１０層（イエローフィルタ一層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２黄色コロイド
銀　　　　　　　　　　０．０８化合物Ｃｐｃｌ−Ｂ　
　　　　　　　　　Ｏ，１分散オイル０ｉｌ−１０，３ 第１１層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比
１．５、平均粒径 ０．５μ、内部高Ａｇｌ型） ｊ艮　　　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０増感色素ＩＸ
　　　　　　　　　　　　２Ｘ１０−’カプラーＣ−１
２０，９ カプラーＣ−５０，０７ 分散オイルＯｉ　ｌ　−１０，２ 第１２層（第２青惑乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、直径／厚みの比４．
５、平均粒径１．３μ、内部 高Ａｇｌ型） 銀　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６増感色素ＩＸ
　　　　　　　　　　　　　Ｉ　Ｘ　１０−’カプラー
Ｃ−１２０，２５ 分散オイルＯｌ　１−１　　　　　　　０．０７第１３
Ｎ（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０・８紫外線吸収剤
ＵＶ−１０，１ 同上　　　　Ｕ　Ｖ　−２０，２ 分散オイルＯＬ　１−１　　　　　　　０．０１分散オ
イルＯｆ＋−２０，０１ 第１４層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ）０．５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　０．４５ポリメチルメタアクリ
レ一ト粒子 （直径１．５μ）０．２ 硬膜剤Ｈ−１０，４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ｎ−ブチル　　　　　　　　　　０．０１２ホルムアル
デヒドスカベンジヤー Ｓ　−１０，５ ホルムアルデヒドスカベンジヤー Ｓ　−２０，５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。： Ｖ−１ ＣＩｌ、　　　　　　　　　　　Ｃｔ！３一←ＣＨＩ　
−Ｃ−＋−７−＋ＣＨＩ　−Ｃ→−Ｔ０ｉ　１−１　　
リン酸トリクレジル ０１１−２　　フタル酸ジブチル Ｑｉｌ−３フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） （ｎ）ＣＪ。

Ｃ−５ＣＩ＋３ ■ Ｃ］１！ ｊｌＪＬ＋４１１９υしυ＾ｉ　　　　υしｆｌ寞しＮ
冨ＳＬ；ＩＩ茸しＵυ■しＥ Ｃ−１３ ■ Ｈ３ Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　Ｃｐｄ−Ｂ増
感色素！ 増感色素■ 増感色素ｍ 増感色素■ 増感色素■ Ｃ寞Ｈｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣｔＨｓ
　　　　　　。

増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｃ富Ｉｓ 増感色素■ ＣＨ＊　−ＣＩＩ　　ＳＯｌ　　Ｃｌ１ｌ　−Ｃ０ＮＨ
−ＣＨｘＨＩＩ　　　　　　　　　　Ｈ 以上のようにして作成した試料を試料１０１とした。

次に、各乳剤層とも沃化銀を０．５モル％以外は試料１
０１と同様にして作成した試料を試料１０２とした。

また、試料１０１の第７．８および９層のカプラーＣ−
１１を本発明のカプラーＭ−５、Ｍ−２７にそれぞれ０
．６倍モルにして置き換えた以外は試料１０１と同様に
して試料１０３．１０４をそれぞれ作成し、試料１０２
の第７．８および９ＮのカプラーＣ−１１を本発明のカ
プラーＭ−５、Ｍ−２７にそれぞれ０．６倍モルにして
置き換えた以外は試料１０２と同様にして試料１０５．
１０６をそれぞれ作成した。

次に、試料１０３〜１０６の第７．８および９層に本発
明の化合物（Ａ−５＞を０．０１２ｇ／ｒｄ添加した以
外は試料１０３〜１０６と同様にして試料１０７〜１１
０を作成した。

このようにして作成した多層カラー感光材料をそれぞれ
３５ｍ／ｍ巾に裁断した後屋外にて標準的な被写体の撮
影を行った。これを自動現像基を用いて下記の処理工程
に従って３８℃で現像処理を行なった。

母液タンク容量 発色現像　　３分１５秒　　　１０１ 漂　　白　　６分３０秒　　　　４１ 定　　　着　　　４分２０秒　　　　　１０１水　　　
洗　　　３分１５秒　　　　　８１安　　　定　　　１
分０５秒　　　　　４１各工程に用いた処理液組成は下
記の通りであった。

く発色現像液〉 発色現像液の母液および補充液の組成は、以下の通りで
あった。

母液　補充液 ジエチレントリアミン　　　２．０ｇ　　２．０ｇ五酢
酸 １−ヒドロキシエチリ　　　　３．３ｇ　　　３．３ｇ
デンー１，１−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　４．０ｇ　　　４．７ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　３０．０　ｇ　　３０．０
　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　１．４ｇ　　　０．
３ｇ沃化カリウム　　　　　　　　１．３ｍｇ　　Ｏヒ
ドロキシルアミン硫　　　　２．４ｇ　　　３．５ｇ酸
塩 ４−　＜Ｎ−ｘチル−Ｎ　　　　４．５ｇ　　７．０ｇ
−β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて　　　　　　　　１．Ｏｆ　　　１．０＃ｐ
Ｈ１０，０１０，１ 補充液量は６００．１１！／ｎ−！とし、ｐ）（調整は
、水酸化カリウムまたは硫酸により行った。

く漂白液〉　　母液、補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二　　　１２０．Ｏｇ鉄アン
モニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二す　　　　１０．０ｇトリウ
ム塩 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ硝酸
アンモニウム　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１．０１ｐ　Ｈ６，０ 〈定着液〉　母液、補充液共通 エチレンジアミン四酢酸二す　　　　　１．０ｇトリウ
ム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０　ｇチオ
硫酸アンモニウム水溶液　　　２００．０Ｊ（７０％） 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．ＯＣｐ　Ｈ６，６ 〈安定液〉　母液、補充液共通 ホルマリン（４０％）２．０４ ポリオキシエチレン−ｐ−モ　　　　０．３ｇツノニル
フェニルエーテル （平均重合度＃ｌＯ） 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．Ｏｌ漂白補充
液はｘｏｏｏ、２７ｍ漂白浴に補充され、定着補充液は
１０００．ｉ！／ｎ？定着浴に補充され、さらに安定補
充液は１０００−／ｎｆ安定浴に補充された。水洗浴に
は、水が１５０００Ｊ　／　ｎ（流された。

処理は３５ｍ／ｍフィルムそれぞれ５００ｍのランニン
グを行ない、処理開始時とランニング終了時の各試料の
マゼンタ色素濃度を測定した。処理開始時とランニング
終了時の階調差（絶対ガンマ−差１Δγ１）を処理安定
性の代表特性とした。結果を表１に表す。

表１から明らかなように、本発明の方法によれば処理安
定性も良く、また現像液中の沈澱も出ないことがわかる
。

実施例２ 実施例１試料１０７．１０８の第７．８および９層に本
発明の化合物（Ａ−６）を０．０１２ｇ／　ｎｆ添加し
た以外は試料１０７．１０８と同様にして試料１１１．
１１２を作成した。

次に下記の処理工程に従って、自動現像機を用いて、実
施例１と同様に試料１０１．１０３．１０４．１０９．
１１１．１１２をそれぞれランニング処理した。

工程　　処理時間　処理温度　補充量？＞り容量源　　
　白　　１分００秒　　　３８℃　　　　２０Ｊ　　　
　４１漂白定＠　３分１５秒　　３８℃　　　３０．／
　　　８１水洗（２）１分００秒　　３５℃　　　３０
．／　　　４１安　　　定　　　　４０秒　　３８℃　
　　　２０．ｅ　　　　４１乾　　燥　１分１５秒　　
５５℃ 補充量は３５龍巾１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン　　１．０　　　１．１五酢酸 １−ヒドロキシエチリ　　　３．０　　　３．２デンー
１．１−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　４．０　　　４．４炭酸カ
リウム　　　　　　３０．０　　３７．０臭化カリウム
　　　　　　　１．４　　　０．１ヨウ化カリウム　　
　　　１．５ｍｇ　　−ヒドロキシルアミン硫　　２．
４　　　２．８酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ　　　４．５　　　５．５−（β
−ヒドロキシ エチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて　　　　　　　１．（Ｈ！　　　１．０１ｐ
　Ｈ１０，０５１０，１０ （漂白？＆）　　母液、補充液共通（単位ｇ）エチレン
ジアミン四酢酸第二　　１２０．０鉄アンモニウムニ水
塩 エチレンジアミン四酢酸二す　　　１０．０トリウム塩 臭化アンモニウム　　　　　　　　１００．０硝酸アン
モニウム　　　　　　　　１０．０漂白促進剤　　　　
　　　　　　　ｏ、ｏｏｓモルアンモニア水（２７％）
　　　　　　　　１５．０−水を加えて　　　　　　　
　　　　１．０１ｐ　Ｈ６，３ （漂白定着液〉 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン四節　　５０．０’　　　−酸第二鉄
アンモニウ ムニ水塩 エチレンジアミン四節　　５．０　　　０．５酸二ナト
リウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　１２．０　　２０．０チオ硫
酸アンモニウム２４０．０ｍｇ　　４００．０ＩＩｅ水
溶液（７０％） ７７−Ｔ−二７水（２７％＞　　　　６．０．、ｇ　　
−水を加えて　　　　　　　１．０７！１．１！ｐＨ７
，２８，０ （安定液）　母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（
３７％）　　　　　　２．０Ｊポリオキシエチレン−０
，３ ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四節　　　　　０．０５酸二ナトリウ
ム塩 水を加えて　　　　　　　　　１．０１ｐ　Ｈ５，８−
８，０ 尚、水洗水は下記のものを使用した。

水道水（カルシウム３０ａｇ／　Ｉｔ　、マグネシウム
８ｍｇ／ｌを含む）をＨ型強酸性カチオン交換樹脂４０
０−（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１
２０Ｂ）と、０１１型アニオン交換樹脂６００．／（同
アンバーフィ）　Ｉ　Ｒ−４００）を充填した温床式カ
ラムに毎分３１の速度で通水してカルシウムおよびマグ
ネシウムイオン濃度を下記の如くにした水を母液および
補充液として使用した。また、補充液タンクには下記水
質の水に二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／
ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／ｌ添加した。

カルシウム　　３ｍｇ／＃ マグネシウム　２ｍｇ／ｌ これらの結果を表２に示した。結果は実施例１と同様な
方法で評価した。

ｌｌ＆ｌｌ〜４はランニングにより現像液中の沈澱物は
生成しないが、階調変化が大きい一方Ｎ１７は階調変化
は少なく、現像液中に沈澱物が若干生成するだけである
。

また、ｌｌ＆１５．８．９によれば沈澱生成もなく、ま
た階調変化も少ないことがわかる。

実施例３ 下記の処理工程に従って各試料（表３記ｕ）３００ｍを
自動現像機（富士カラーネガプロセサーＦＰ３５０の改
造機）により処理した。各試料の露光方法は実施例１と
同様にした。

工程　　処理時間　処理温度　補充ｌ’ｐンク容看漂白
定着　３分００秒　　４０℃　　　２０．ｅ　　　８１
水洗＋２１　　２０秒　３５℃　　１０．Ｊ！　　２１
安　　　定　　　　２０秒　　３５℃　　　　１０１．
１！２１乾　　　燥　　　　５０秒　　６５℃ 補充量は３５ｍ−中１ｍ長さ当たり 上記処理において、補充に伴う水洗ｆｉ＋からのオーバ
ーフロー液は全て漂白定着浴に導入させた。

次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン　　２．０　　　２．２五酢酸 １−ヒドロキシエチリ　　　３．０　　　３．２デンー
１．１−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　４．０　　　５．５炭酸カリ
ウム　　　　　　３０．０　　３０．０臭化カリウム　
　　　　　　１．４− ヨウ化カリウム　　　　　　１．５−ｇ　　−ヒドロキ
シルアミン硫　　２．４　　　３．０酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ　　　４．５　　　７゜５−（β
−ヒドロキシ エチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて　　　　　　　１．０！　　　１．０１ｐ　
Ｈ１０，０５１０，２０ （漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジ
アミン四酢酸第二　　　８０．０鉄アンモニウムニ水塩
　　・ エチレンジアミン四酢酸二す　　　　５．０トリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１２．０チオ硫Ｈア
ンモニウム水溶液　　２６０．Ｏ，ｌ’（７０％） 臭化アンモニウム　　　　　　　　１００．０酢酸（９
８％’）　　　　　　　　　　　　５．０．ｅ漂白促進
剤　　　　　　　　　　　　０．０１モル水を加えて　
　　　　　　　　　　１．０βｐ　Ｈ６，０ （安定液）　母液、補充液共通（単位ｇ）ホンマリン（
３７％）２．Ｏ，ｅ ポリオキシエチレン−０，３ ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン門跡　　　　０．０５酸二ナトリウム
塩 水を加えて　　　　　　　　　１．０ＲｐＨ５，０−８
，０ 尚、水洗水は実施例２と同じものを使用した。

結果を表３に示す。結果は実施例１と同様な方法で評価
した０表３から明らかなように、本発明の処理方法によ
れば発色現像時間を短縮しても発色現像液中の沈澱物も
発生せず、ランニングによる階調変化もほとんどないこ
とがわかる。

昭和６２年ｒ月”ｆ日 １．事件の表示　　　　昭和６−２年特願第２≠３７７
　号２、発明の名称　　　ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、　補正の対
象　　明ａ書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第！頁１７行目の 「なくなく」を 「なく」 と補正する。

２）＠６弘頁λ行目の 「アゾール」の後に 「、フェニルフェノール酸」 を挿入する。

３）第２７負ｌ≠行目の 「ホルマリン（≠θ％）」を ［ホルマリン（３７％）」 と補正する。

４）第７０２頁を行目の 「漂白促進剤の構造式」を と補正する。

昭和６３年参月ｒ日 特許庁長官　殿　　　　　　　　−へ １、事件の表示　　　　昭和ｔ２年詩願第２≠３７７号
２、発明の名称　　ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法 ３、補正をする者 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
富士写〕°（フィルム株式会社東京本社電話（４０６）
　２５３７ ４、　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の
欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

ｌ）第を頁６行目の 「十分ではない。」の後に 「この理由としては、感光材料自体が濃縮や酸化に伴う
発色現象液組成の影響を受は易いことと、補光液中の臭
化物濃度がＪＸｌｏ−３モル／ｌを超えて含有されてい
る結果、ランニングにおいて初期濃度を保持できすよシ
ネ安定な条件を作り出す友めと推測される。」 倉挿入する。

２）第７７頁ｌコ行目の 「挙げられる。」の後に 「含窒素複素環基としては、ｌ−イミダゾリル、λ−メ
チル−７−イミダゾリル　、：　、　４ｔ−ジメチル−
／−イミダゾリル、≠−メチルー／−イミダゾリル、弘
−クロロー／−イミダゾリル、ｌ−ベンズイミダゾリル
、／−テトラゾリル、が好ましい。」 を挿入する。

３）第１７頁下から！行目〜６行目の ［￥ｆ願昭１１−／弘！ＪＪ２Ｊを 「特開昭４Ｏ−Ｊｊ７ＪｏＪ と補正する。

４）第７７頁下からグ行目の 「３−１−／４ｃ１３３コ」紫 ［ぶ０−Ｊｊ７ＪＯＪ と補正する。

５）第≠２頁λ行目の 「１目」を 「りｊｊＪ と補正する。

６）第弘コ頁３行目の 「本発明」から り行目の 「である。」までを 「低補充化による問題の解決については何も示唆してい
ない。

しかも、本発明はこのような感光材料と従来公知の低補
充処理液とｔ組会せ友だけではなく。

臭化物濃度’ｌ（Ｊ×１０−３モル／を以下の従来使用
され次ことのない領域に設定し友ことにより、特異的に
安定し友性能を得几ものである。

このような本発明の効果は補充量との関係において発揮
されるものであり、その補光量としては９００ｗｔ１７
〜２以下であるが、より明瞭な効果はｊ　Ｏｍｌ　／　
ｙｌ　２〜７００　ｍｅ　／　〜２の領域で得られ、袴
に／　００ｗｌ／ｍ　２〜ｔ　ｏ　ｏｍｔ７ＴｒＬ２が
最も性能が安定する領域として好ましい。」と補正する
。

７）第Ｖλ頁ｌｊ行目の 「本発明」から ／ｊ行目の 「である。」までを 「本発明の発色現像補充液の臭化物濃度は！×１０　　
”モル／を以下であるが好ましくはコ×１０−３以下、
待に好ましくは全く含有しないことである。」 と補正する。

８）第≠６頁の一般式〔■〕の 」 と補正する。

９）第７２頁７行目とｔ行目の間に 「ゼラチン　　　　　ｏ、ｒｔ」’を 挿入する。

１０）第ｒｉｆｌｅ／行目とｌコ行目の間に「ゼラチン
　　　　　　／、Ｏｆ」を 挿入する。

手続補正書（方制

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で表わされるマゼンタ色素形
   成カプラーと下記一般式〔II〕で表わされる化合物を同
   一層に含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
   現像処理する際、該発色現像補充液中の臭化物濃度が３
   ×１０＾−＾３モル／ｌ以下であり、かつハロゲン化銀
   カラー写真感光材料１ｍ＾２当たり、前記発色現像補充
   液を９００ｍｌ以下補充し処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＿１は芳香族基、脂肪族基または複素環基を表
   わし、Ｒ＿２は置換基を表わし、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃおよ
   びＺｄは各々メチン、置換メチン、または−Ｎ＝を表わ
   す。 一般式〔II〕 （Ｒ′−ＣＯＯ＾−）＿ｎＭ＾ｎ＾＋ Ｒ′は一般式〔II〕の化合物に耐拡散性を与えている置
   換基を表わし、Ｍ＾ｎ＾＋は水素イオン、金属イオンま
   たはアンモニウムイオンを表わし、ｎは１〜４の整数を
   表わす。
2. （２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像
   処理時間が３分以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。
3. （３）前記発色現像補充液に臭化物を実質的に含有せず
   、かつ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ＾２当た
   り、前記発色現像補充液を７００ｍｌ以下補充し処理す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。