JPS62222252A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料（
以下、カラー感光材料という）の処理方法に関するもの
であり、特に短時間に十分な脱銀が行なえ、しかも写真
性の優れた改良された処理方法に関するものである。

（従来技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と
反応して色素画像を与える。次の脱銀工程においては、
酸化剤（漂白剤と通称する）の作用によシ、発色現像工
程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によって溶解される。この脱銀工
程を経ることによって、カラー感光材料には色素画像の
みができあがる。

以上の脱鉄工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴とのコ浴にて行なわれる場合と、漂白剤と定着剤
を共存せしめた漂白定着浴によりｌ浴で行なわれる場合
とがある。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質’を保つため、あるいは画像の保存性
を良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる。例
えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。

本発明において、漂白能を有する浴とは、前記漂白浴と
漂白定着浴の両者を指すが、これら漂白能を有する浴に
用いられる漂白剤としては、赤血塩、重クロム酸塩、塩
化第一鉄、アミノポリカルボン酸第λ鉄錯塩、過硫酸塩
などが知られている。

しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シアン化合
物、６価クロムに関する公害上の問題があり、その使用
には特別な処理設備を要する。また塩化第２鉄には、そ
の後の水洗工程での水酸化鉄の生成やスティン発生の問
題があり実用上程々の障害がある。過硫酸塩については
、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を要
する欠点がある。これについては、漂白促進剤の併用に
より、漂白作用を高める方法も提案されているが、過硫
酸塩自体に消防法上危険物の規制があり貯蔵上程々の措
置を要するなど一般には実用しにくい欠点がある。

アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は公害上の問題も少な
く、また過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現
在最も広く実用されている漂白剤である。アミノポリカ
ルボン酸第λ鉄錯塩としては、極めて多くの化合物が知
られているが、濃口能力、コスト等の面からエチレンジ
アミン四酢酸第２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸
第２鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
が好ましい化合物である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白
刃は必ずしも十分とは云い難く、これを漂白剤として用
いたものは、塩臭化銀乳剤を主体とした低感度のハロゲ
ン化銀カラー感光材料を漂白もしくは漂白定着処理する
場合には、一応所望の目的を達することができるが、塩
臭沃化銀、あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし且つ色増感
された高感度のカラー感光材料、特に高銀量乳剤を用い
ている撮影用カラー反転感光材料、撮影用カラーネガ感
光材料を処理する場合には、脱銀不良を生じたり、漂白
するのに長時間を要するという欠点を有する。

このようなアミノポリカルボン酸第λ鉄錯塩の欠点を改
善する方法として、種々の漂白促進剤を漂白能を有する
浴又はその前浴に添加する方法が提案されている。

例、ｔは米国特許第Ｊ　、ＩＰ、３　、　Ｌｒ１１号明
ａ３４ｊ：、英国特許第ｔ３ｒｌ≠２号明細書、特開昭
！３−７弘／１１３号公報に記載されている如き梅々の
メルカプト化合物、特開昭！３−２ｊＡＪＯ号公報に記
載されている如きジスルフィド結合を有する化合物、特
公昭！３−タｒｚ≠号公報に記載されている如きチアゾ
リジン誘導体、特開昭！３−タ≠り２７号公報に記載さ
れている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭≠ｔ−ｒｒｏ
６号公報、特公昭μター２１，１１６号公報に記載され
ている如きチオ尿素誘導体、特開昭≠ター≠２３１り号
公報に記載されている如きチオアミド化合物、特開昭１
６−２４３０６号公報に記載されている如きジチオカル
バば／酸塩類等があげられる。

これらの漂白促進剤の中には、確かに漂白促進効果を示
すものがあるが、高価であったり又漂白能を有する浴中
での安定性が不十分であったりして、実用性の面におい
て満足できるまでに到っていない。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、カラー感光材料（特に高感度、
高銀量のもの）の脱銀を迅速に行なう処理方法を提供す
ることにある。

本発明の第λの目的は、性能の安定した迅速な脱銀処理
方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、公害上の問題の少ない迅速な脱
銀処理方法を提供することにある。

本発明の第Ｖの目的は、安価で実用性の高い迅速な脱銀
処理方法を提供することにある。

（問題を解決するだめの手段） 本発明の目的は、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、
ジエチレントリアミン五酢酸第コ鉄錯塩、７クロヘキサ
ンジアミン四酢酸第２鉄錯塩の中から選ばれた少くとも
／ｍと、１，２−ジアミノプロパンーＮ、Ｎ、Ｎ／　、
Ｎ／−四酢酸第２鉄錯塩、１Ｉ３−ジアミノプロパン−
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−四酢酸第ス鉄錯塩、１，３−ジア
ミノ−λ−プロパツール、Ｎ、Ｎ、Ｎ１，Ｎ／−四酢酸
第２鉄錯塩の中から選ばれた少くとも１種を含有せしめ
た漂白能を有する浴を用いて処理することにより達成さ
れた。

本発明において、漂白能を有する浴とは現像工程におい
て生成した銀を漂白（酸化）する能力を有する浴であり
、通常漂白浴、漂白定着浴と呼ばれる両者を含むもので
ある。

本発明において、漂白能を有する浴に含有せしめるエチ
レンジアミン四酢酸第２鉄塩、ジエチレントリアミン五
酢酸第λ鉄塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄塩
（以下これらを第１群の化合物と記す〕の量は％’Ｎ当
りｏ、ｏｒモル〜１モルである。漂白能を有する浴が朔
白浴である場合、第１群の化合物は、／ｌ当り０，１モ
ル〜１モルが好ｔＬ＜、％に！／′ｉ０．２モル〜Ｑ、
！モルが好ましい。又、漂白能を有する浴が漂白定着浴
である場合、第１群の化合物は、’ｌｌ当り０．０！モ
ル〜Ｏ７ｊモルが好ましく、特にｄＯ、１モル〜０．３
モルが好ましい。

また、漂白能を有する浴に含有せしめる１，コージアミ
ノプロパン四酢酸第２鉄錯塩、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸第２鉄錯塩、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸第２鉄錯塩（以下これらを第■群の化合物と記す）
の盪は、／ｌ当り０゜ＯＯタモル〜０．２モルである。

漂白能を有する浴が漂白浴である場合、第■群の化合物
は、０゜Ｏ１モル〜Ｏ１λモルが好ましく、特には０．
０コモル〜０，１モルが好ましい。又、漂白能を有する
浴が漂白定着浴である場合、第■群の化合物は、ｔｌ当
りｏ、ｏｏｔモル〜０．１モルが好ましく、特にＶｉｏ
　、　０１モル〜ｏ、ｏｒモルが好ましい。

第１群、第■群の化合物を漂白能を有する浴に含有せし
めるには、前記第λ鉄錯塩の形で添加しても良いし、ア
ミノｉＩ？リノＩルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩
、アンモニウム塩と硫酸第２鉄、塩化第１鉄、硝酸第２
鉄、硝酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などを別々に
添加して溶液中で第１群、第■群の化合物を形成させて
も良い。

第１群、第■群の化合物は、それぞれ１種ずつを漂白能
を有する浴に含有せしめることで、本発明の効果は十分
に発揮されるが、必要に応じて、各群から２種以上を含
有せしめても良い。

又、本発明の漂白能を有する浴には、その目的に応じて
、更に他のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有せし
めることもできる。

例えば、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキンエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−三酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ
酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、エチルエーテルジアミン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸の第コ鉄錯塩等である。

又、本発明の漂白能を有する浴には、コバルト、ニッケ
ル、銅等の金属塩を含有せしめることもできる。本発明
の漂白浴には上記の化合物の池に、臭化物、例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化
物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。他に
、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸
、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナ
トリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸など
のｐＨ緩衝能を有する／ａ以上の無機酸、有機酸及びこ
れらの塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を
添加することができる。

本発明の漂白定着浴には、定着剤としてチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナ
トリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオ７
アン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオ
エーテル等を用いることができる。これら定着剤のｔは
漂白定着ｇ１ｇ当り０．３モル〜３モル、好ましくはＯ
０ｊモル〜λモルである。

以上の漂白剤、定着剤のほか本発明に係る漂白定着液に
は必要に応じて槙々の添加剤を含有せしめることができ
る。

たとえば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、電炭酸ナトリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム等のｐｉ（調整剤を単独ある
いは２種以上組付せて含有せしめることができる。また
各種の消泡剤、あるいは界面活性剤を含有せしめること
もできるし、沃化カリウム、臭化カリウム、臭化アンモ
ニウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、ハロゲン化アン
モニウム、更にヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アル
デヒド化合物の重亜硫酸付加物を含有せしめることもで
きる。

本発明において、漂白浴のｐｉ（！ｉ≠、ｏ−ｒ。

Ｏであり、特に１，Ｏ〜７．０になることが好ましい。

又、漂白定着浴のｐＨばｔ、ｏ−ｒ、ｏであり、特にｔ
、ｏ〜７．ｊになることが好ましい。

本発明の漂白能を有する谷には、漂白促進剤を含有せし
めることもできる。これらの漂白促進剤としては、下記
一般式ＣＩ）〜（■）で表わされるものが好ましい。

一般式（１） ここでＡはｎ価の脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ
環連結基であり、（ｎ＝７のとき、Ａは単なる脂肪族基
、芳香族基、ヘテロ環基を六わす。）Ａで表わされる脂
肪族連結基としては、炭素数３〜１２のアルキレン基（
例えばトリメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレ
ンなど）を挙ケることができる。

芳香族連結基としては、炭素数６〜／ざのアリーレン基
（例えばフェニレン、ナフタレンなト）を挙げることが
できる、 ヘテロ環連結基としては、１個以上のへテロ原子（例え
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子）からなるヘテロ環基
（例えば、チオフェン、ブテン、トリアジン、ピリジン
、ピペリジンなど）を挙げることかできる。

ここで、脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ環連結基
は通常１個であるが、−２１１１以上が連結してもよく
、連結形式は直接でもあるいは２価の連−〇〇−又はこ
れらの連結基から形成できる連結基でもよく、Ｒは低級
アルキル基を表わす。）を介して連結してもよい。

又、この脂肪族芳香族基、芳香族連結基、ヘテロ環連結
基は置換基を有してもよい。

置換基としてはアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル
基、ヒドロキ７基、カルボキン基、スルホ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基などが挙げられる。

Ｘは一〇−１−Ｓ−１Ｉ七４　を表わしく几４Ｎ− は低級アルキル基（しｌ］えばメチル基、エチル基など
）を表わす）、Ｒ１、凡２は置換又は無置換の低級アル
キル基、（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ペンチル基など）ｔ−ｆｉわし、置換
基としては、ヒドロキ７基、低級アルコキシ基（例えば
、メトキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシニドキ
シ基など）、アミン基（例えば、無置換アミノ基、ジメ
チルアミノ基、Ｎ−ヒドロキクエチル−Ｎ−メチルアミ
ン基など〕が好ましい。ここで、置換基が１個以上のと
きに、同じでも異ってもよい。

Ｒ３は炭素数７−タの低級アルキレン基（メチレン、エ
チレン、トリメチレン、メチルメチレンなど）を表わし
、Ｙはアニオン（ハライドイオンＢｔ、ｌｃあるいはＲ
２）と人は炭素原子又はへテロ原子（例えば酸素原子、
窒素原子、硫黄原子）を介して連結し、ｊ員又は６代の
へテロ環（例えばヒドロキンキノリン環、ヒドロキシイ
ンドール環、イソインドリン環すどンを形成してもよい
。

さらに、几１（あるいはＲ，２）と几３は炭素原子又は
へテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子）
を介して連結し、！員又は６員のへテロ環（例えば、ピ
ペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成
してもよい。

ＢＢｏ又は１，ｍ？よＯ又ｉｄ１，ｎはｌ、１又け３、
ｐは０又は１，そしでｑは０．１，２、又は３を表わす
。

一般式（ｎ） 式中、几１　ｋＬ２は同一でも異なってもよく、水素原
子、置換もしくは無置換の低級アルキル基（好ましくは
炭素数１，１，特にメチル基、エチル基、プロピル基が
好ましい）又はアシル基（好ましくンよ炭素数ｌ〜３、
例えばアセチル基、プロピオニル基など）を示し、ｎは
１〜３の整数である。

Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成してもよい。

ｋＬｌ、凡２としては、特に置換もしくは無置換低級ア
ルキル基が好ましい。

ここで凡１、ル２が有する置Ｊ、Ａ基としてｒよ、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミン基など
を挙げることができる。

一般式（ＩＩ） 式中、几３、Ｒ４は一般式ＣＩ）の１も１、几２と同義
である。ｎは１〜３の歪数である。

凡　とル、は互いに連結して環を形成してもよい。

Ｒ３、ル。とじては、特に置換もしくは無置換の低級ア
ルキル基が好ましい。

ここでＲ＋３、几。が有する置換基としては、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホ否、アミン基などを挙
げることができる。

一般式（ＩＶ） ヘーヘ 一般式（Ｖ） ヘーへ 一般式（Ｖｌ） 　−Ｎ 式中、几、は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子など）、アミン基、置換もしくｔよ無置換
の低級アルキル基（好ましくは炭ぶ数ｌ〜１，特にメチ
ル基、エチル基、プロピル基が好ましい）、アルキル基
を有したアミン基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）を表わす。

ここでＲ５が有する置換基としては、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げること
ができる。

一般式（■） 式中、凡。、几、は、同一でも異なってもよく、各々水
素原子、置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは
低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基など）、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基
を有してもよい複素環基（より具体的には、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子等のへテロ原子を少なくとも７個以
上含んだ複素環基、例えばピリジン環、チオフェン環、
チアゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリア
ゾール環、チアゾール環、イミダゾール環など）を表わ
し、 几６は、水素原子又は置換基を有してもよい低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など。

好ましくは炭素数ｌ〜３゜）を宍わす。

ここで、Ｒ６−凡。が有する置換基としてはヒドロキ／
ル基、カルｉキシル基、スルホ基、アミノ基、低級アル
キル基などがある。

凡、は、水素原子又はカル、ドキフル基を表わす。

一般式（■） 式中、凡、。Ｓ　ル、□、凡１□は同一でも異なっても
よく、各々水素原子又は低級アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基など。好ましくは炭不数ｌ〜３ｏ　）を
表わす。

”１０とＦＬ１□又は凡、□は互いに連結して環を形成
してもよい。

Ｘは置換基（例えば、メチル基などの低級アルキル基、
アセトキシメチル基などのアルコキシアルキル基など）
を有してもよいアミン基、スルホン酸基、カルメキシル
基を畏わす。

九　　〜凡、□としては、特に、水素原子、メチル基ま
たはエチル基が好゛ましく、Ｘとしては、アミノ基また
げジアルキルアミノ基が好ましい。

以下に本発明に用いることのできる一般式（１）〜（■
）で表わされる具体的化合物を記すが、これに限られる
ものではない。

（Ｉ−／） ＣＩ−１２Ｎ　（Ｃ１（２ＣＨ２（ＪＨ）　２（Ｉ−Ａ
） ｃ、ｅ　　　　　　　　　　　　　ｃｔ”（１−ｒ） ＣＩ−／コ） ｃｔｅ　　　　　　　　　　　　♂ （Ｉ−／ｊ） （ｌ−／≠） （１−／−ｔ） ＣＩ−／Ｇ） （Ｉ−／７（ ＣＩ−／ｒ） ＣＨ２Ｎ（Ｃｈ２Ｃｄ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２（１−
／り） （ＪＨ 胡　　　　　　　　≠ Ｃｌ−２／） （■−１２） Ｔ８ｅ （１−−２４’） 胡　　　　♂ （Ｉ−λｊ） ＣＩ−２４） 一般式（Ｉ）の化会物の合成は一般によく知られた以下
の文献に記載の方法により合成することができる。

米国％許第４．ｊ！λ、１３≠号、特公昭！≠−／２，
０よ６号、特開昭Ｊ−／−／Ｐ２．り１３号。

（ｎ）−（１） ｉ）−（２） （ＩＩ）−（３） （ｎ）−（４） （ＩＩ）−（５） ｉ）−（６） （ＩＩ）−（７） （ｎ）−（８） （ＩＩ）−（９） （１［）−（１） （Ｉ［）−（２） （ｌ［Ｉ）−（３） （Ｉｎ）−（４） （ＩＩＩ）−（５） （ＩＩＩ）−（６） （ＪＨ （ＩＩＩ）−（７） （ｉｌｌ）−（８） （ｌＩ［）−（９） （ＩＩ）−（１０ （ＩＶ）−（１） ヘー　Ｎ （ＩＶ　）　−（２） Ｎ−ヘ （ＩＶ）−（３） 　−Ｎ （１’ｉ１’）−（４） 　−Ｎ （Ｖ）−（１） ヘーへ （Ｖ）−（２） ヘーＮ ｈ （Ｖ？）−（１） ｉ）−（２） （■）−（１） （■）−（２） （■）−（３） （■）−（５） （〜ＩＩ）−（６） （■）−（１） （■）−（２） （■）−（３） （■）−（４） （■）−（８） （喧）−（９） （■）−ＣＬＱ （■）−（１１） 以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得るが、特
に、一般式（ＩＩ）の化合物については、米国特許第ａ
　、　２ｒｒ　、ｒｒ４を号明細曹、Ｇ。

Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂａｃｈ　ｅｔ　　ａｌ、、１（ｅ
ｌｖ、ｅｈｉｍ。

Ａｃｔａ、、ｊ♂、／／！ｔ７（／！Ｐ！−１１）、１
％、ＣＪ。

ｅｌｉｎｔｏｎ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊ、Ａｍ、ｅｈｅ
ｍ、Ｓａｃ、。

７０．９！０　（／　９１４１）、一般式（１）の化合
物については特開昭１３−１１６３０号公報、一般式（
ＩＶ）、（Ｖ）の化合物については、特開昭ｊ弘−！２
！３μ号公報、一般式（Ｖｌ）の化合物については、特
開昭ｚ／−ｔｒｒｔｒ号、同ｊ／−７０７６３号、同Ｊ
−３−！０／ｌ、り号公報、一般式（■）の化合物につ
いては特公昭！３−タｔ１＋号公報、特願昭５ｒ−ｒｒ
り３ｒ号明細書、一般式（■）の化合物については特開
昭ｊ３−２≠タコ７号公報を参照することができる。

本発明で用いる分子中にメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイソチ
オ尿素誘導体を漂白液に含有せしめる際の添加量は、処
理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要
する時間等によって相違するが、処理液ｌβ当り／Ｘ／
（７，１０”モルが適当であり、好ましくは／ｘ１０　
　　、ｔ×ｌＯモルである。

本発明の化合物を処理液中に添加するには、水、アルカ
リ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般的
であるが、粉末のまま直接、漂白浴に添加しても、その
漂白促進効果にはなんら影響はない。

本発明の漂白能を有する浴には、既に述べた化合物の他
に目的に応じて、キレート能を有する無機リン酸、有機
ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルｄン
酸を含有せしめることができる。

これらのキレート能を有する化合物は、漂白能を有する
浴における鉄塩やカルシウム、マグネシウムの沈澱防止
、硫化防止、バクテリアの発生防止等の目的で使用する
ことができる。

父、漂白能を有する浴又は後続する浴におけるバクテリ
アの発生防止、処理後感材にカビ防止能を付与する目的
等で、チアゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フ
ェノール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾール等
の殺菌剤、防カビ剤を含有せしめることもできる。

本発明の漂白能を有する浴はｌ槽であっても良いし、又
２槽以上で構成されていても良い。２槽以上で構成する
場合は、後槽に補充を行ない、それによって生ずるオー
バーフロー液が前槽に流入する多段カスケード方式とす
ることが好ましい。

又、λ種以上で構成する場合、前槽を漂白浴とし、後槽
を漂白定着浴とすることもできる。この場合、漂白浴の
オーバー７０−液を漂白定着浴に流入させることもでき
る。

本発明は、以下の工程における漂白浴、漂白定着浴にお
いて用いることができる。

ｔ　発色現像−漂白−（水洗）一定着一水洗一（安定〕 ユ　発色現像−漂白定着一水洗−（安定）３、　発色現
像−漂白−漂白定着−水洗−（安定）弘　発色現像−漂
白一漂白定着一定着一水洗一（安定） よ　発色現１象−漂白一定着一漂白定着一水洗−（安定
） ｔ、　白黒現像−水洗−（反転）−発色現像−（調整）
−漂白一定着−水洗−（安定）前記工程において、（〕
を付した工程は、感材穐及び使用目的によって省略する
ことができる工程である。

又、水洗工程は従来からの比較的多量の水を使用する方
式であっても良いし、水量を削減した節水方式であって
も良い。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−弘−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−≠−ア
ミノーＮ−エチルーへ一β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチルーヘ
ーβ−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくｕｐ−）ルエンスルホン酸塩、
テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類
は遊離状態よシも塩の方が一般に安定であジ、好ましく
使用される。

アミンフェノール系誘導体としては例えば、〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、弘−アミノ−ロー
メチルフェノール、ローアミノ−３−メチルフェノール
、２−オキシ−３−アミノ−１，≠−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（
７２６６年）（Ｌ、、Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ　、”　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍ１種ｔｒｙ　”　、　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ）の２２６〜２２７頁、米国特許第２
．／！Ｐ３，０Ｉｊ号、同ｕ、７７２．Ｊｊ４ｃ号、特
開昭ａｔ−ＡＩＡ９３３号等に記載のものを用いてもよ
い。必要に応じてλ攬以上の発色現像主薬を組み合わせ
て用いることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐｉ（緩衝剤；臭化物、沃化物、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤；
ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、***特許
出願（（ＪＬＳ）第２６コλＰ６０号に記載の化合物、
亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレン
グリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
、チオシアン酸塩、３，６−チアオクタン−ｉ、ｒ−ジ
オールのような現像促進剤；色素形成カゾラー：競争カ
プラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤
：ｌフェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬：
粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢１［、Ｎ
−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸お
よび、特開昭ｚｒ−ｉｙｓｒμを号記載の化合物等に代
表されるアミノポリカルボン酸、ｌ−ヒドロキシルアミ
ンー１，／’　−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロ
ージャー７♂／７０〔ｌり７り年！月〕記載の有機ホス
ホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレ
ンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ／−テトラメチレンホス
ホン酸等のアミノホスホン酸、特開昭よロー１０２７２
を号、同！３−μ２７３０号、同６４Ｌ−／コノ７２７
号、同！！−４ｔ０２≠号、同！よ一≠０２！号、同！
ｊ−／２乙２４ｔ１号、同よよ一６！り！ｊ号、同！！
−１，！り！６号、およびリサーチ・ディスクロージャ
ーｌ♂／７０（／り７り年！月）記載のホスホノカル「
ン２％のキレート剤を含有することができる。

カラー現像主薬は、一般に発色現像ｇｌｌあたシ約０．
／り〜約３０？のＩ！１度、更に好ましくは、発色現像
液／ｌあたり約／？〜約／！ｆの濃度で使用する。又、
発色現像液のｐｆ（は通常７以上であり、最も一般的に
は、約り〜約７３で用いられる。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液ニハ、ハイドロ
キノン、）−イドロキノンモノスルホネ−）等のジヒド
ロキクベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン等
の３−ピラゾリドン類又はＮ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノール等のアミンフェノール類等の公知の黒白現像薬を
単独であるいは組み合わせて用いることができる。

発色現像後の漂白工程及び定着工程に関しては、前述の
通りである。

定着工程又は漂白定理工程の後には、水洗および安定化
等の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行
ったり逆に実質的な水洗工程を設けず安定化処理だけを
行う等の簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防パイ剤（例えば、ジャーナル・オブ・アンチバ
クチリアル・アンド・アンフユンガル・エージエンツ（
Ｊ。

Ａｎｔｉｂａｃｔ、Ａｎｔｉｆｕｎｇ、Ａｇｅｎｔｓ　
）ｖｏｌ。

／　／　、Ａｊ％ｐ２０７〜２２３　（／　５’Ｊ’Ｊ
　）Ｉｃ記載の化合物および堀口博著“防菌防黴の化学
”に記載の化合物）、マグネシウム塩やアルミニウム塩
に代表される金属塩、アルカリ金属およびアンモニウム
塩、あるいはウェスト著　フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング誌（Ｐｈｏｔ、　　Ｓ
ｃｔ、Ｅｎｇ、）、第６巻、３≠弘〜３！５Ｐ頁（／Ｐ
４ｊ）等に記載の化合＄ＩＪｆｒ：添加しても良い。特
にキレート剤や殺菌削切パイ剤の添加が有効である。

水洗工程はλ種以上の多段向流水洗（例えば２〜り槽）
にし、水洗水−と節水しても良い。更には、水洗工程の
かわりに特開昭１７−４１弘３号記載のような多段向流
安定化処理工程を実施しても良い。その場合、安定化浴
中には国保を安定化する目的で各種化合物が添加される
。例えば膜ｐ　Ｈを調製する（例えばｐ　ＨＪ〜、ｒ）
ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、
ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化す）　
ＩＪウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸等を組み合わせて使用）やホルマリ
ン等のアルデヒドを代茨例として挙げることができる。

その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルメン酸等）、殺菌剤（チアゾール系、インチアゾー
ル系、）・ロダン化フェノール、スルファニルアミド、
ベンゾトリアゾール等）、界面活性剤、螢光増白剤、硬
膜剤等の各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。また、処
理後の膜ｐｉ（調製剤として塩化アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、リンｅアンモニウム、
並値ｅアンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各種ア
ンモニウム塩を添加することもできる。

本発明における各種処理液は１０’Ｃ−１０°Ｃにおい
て使用される。３３°Ｃないし３．！ｒ０Ｃの温度が標
単的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。又、感光材料の
節銀のため***特許第２，２２乙、７７０号又は米国特
許第３，６７弘、≠タタ号に記載のコバルト補力もしく
は過酸化水素補力を用いた処理を施しても良い。

各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障のな
い範囲内で標準時間より短くすることができる。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減等のため標準補充量
の半分あるいは半分以下に下げることもできるっ 各処理浴内には、必要に応じ、ヒーター、温度センサー
、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各穐浮きブ
タ、各種スクイジー等を設けても良い。

本発明は櫨々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用若しくはテレビ用の力２−反転フイルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルム及びカラー反転ベー・ン一
等を代表例として挙げることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましい
ハロゲン化銀は３０モルチ以下の沃化銀を含む、沃臭化
銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのはλモル
チから２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、ｏ、ｔミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が７０ミクロンに至る迄の犬サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　　Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐａｕｌ　
　Ｍｏｎｔｅｌ　、ｉり６７）、ダフイン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ
、　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　
Ｃｈｅｍ１種ｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　。

ｌり６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅ
ｔ　　ａｌ　　、Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｈ：ｍｕｌｓｉｏｎ
　、Ｆｏｃａｌｐｒｅｓｓ、／り乙≠）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成さぜる方法（いわゆる逆混合法〕を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）
　　第を巻、ｌ！２〜／６！頁（／Ｐ１２）；ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフイク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃ
ｅ）、１２巻、１−〜コオ１頁（／り６≠）、米国特許
第３，６３−１，３９４１号および英国特許ｇ／　Ｔ≠
／Ｊ、７４’を号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０１１ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約
り３重量％が平均粒子直径の士弘０チ内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径が約０，２！〜λミク
ロンであり、少なくとも約り３重量％又は数量で少なく
とも約りよ％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０
％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。こ
のような乳剤の製造方法は米国特許第３，３７弘。

６．２を号、同第３，４１１．Ｊり≠号および英国特許
第１．弘１３，７≠を号に記載されている。

また特開昭４Ａ　Ｉ　−１ｔ　００号、同１ｌ−ＪＹ０
２７号、同ｊ／−１３０２７号、同！Ｊ−／３７／３３
号、同ｊ４Ａ−１４１１２１号、同！弘−９９４４／り
号、同！♂−３７４Ｊｊ号、同３ｇ−≠タタ３１号など
に記載されたような単分散乳剤も本発明で好ましく使用
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによって、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、シャ
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワー
の向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。

ここで平板状ノ〜ロダン化銀粒子とは、その直径／厚み
の比が！以上のものであり、例えばｒを越えるものやｊ
以上を以下のものがある。

また、ハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径金いう。本技術において平板状／
Ｓロロダ化銀粒子の直径は０．３〜ｊ、Ｄμ、好ましく
はｏ、ｚ〜Ｊ、０μである。

また厚みはＯ８≠μ以下、好ましくは０．３μ以下、よ
り好ましくはＯｏ−μ以下である。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従って上述の「厚み」とは平板状
ノ・ａゲン化銀粒子を構成するコつの平行な面の距離で
表される。

この平板状ハロゲン化銀粒子は特公昭弘７−／１３♂６
等に記載されている様に、ハロゲン化銀粒子の粒径およ
び／あるいは厚みの分散状態を単分散にして使用するこ
とも可能である。

ここで平板状ハロゲン化銀粒子単分散であるということ
はりよチの粒子が数平均粒子サイズの±６０チ以内、好
ましくは±１１以内のサイズに入る分散系であることを
指す。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の
投影面筏径の数平均直径である。

本技術に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子が含まれろ
乳剤における平板状ノ・ロゲ／化錯粒子の占める割合に
関しては、全投影面積て対して、！θ％以上であること
が好ましく、７０％以上であることがより好ましく、特
にり０％以上であることが好ましい。

平板状のハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、沃塩化銀が好ましい。高
感度感光材料に用いるものには沃塩化銀が特に好ましい
。沃塩化銀の場合、沃化銀含有量は、通常弘Ｏモルチ以
下であり、好１しくはλＯモルチ以下、より好ましくは
／ｊモルチ以下である。また、プリント用感光材料には
塩臭化銀、臭化・銀が特に好ましい。

平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであって
も異なるハロゲン組成を有する２以上の相からなるもの
であってもよい。

例えば、沃臭化銀を用いる場合、この沃臭化銀平板状粒
子はそれぞれ沃化銀含有量の異なる複数の相からなる層
状構造を有するものを用いることもできる。特開昭よｒ
−／／Ｊり２を号あるいは特開昭タタータタ≠３３号等
において、平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成およ
びハロゲンの粒子内分布の好ましい例が記載されている
。一般的には、平板状ハロゲン化銀粒子が有する各々の
相の相対的な沃化物含有量の望ましい関係は、この平板
状ハロゲン化銀粒子を含む感光材料に施す現像処理の内
容（例えば現像液中に含まれる）・ロダン化銀溶剤の景
）等によつ−ＣＨ適なものを選択することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子は例えばＰｂＵの様な酸化物結
晶と塩化銀の様なノ１０ゲン化銀結晶を結合させた接合
型ハロゲン化銀結晶、エビタキンヤル成長をさせたハロ
ゲン化銀結晶（例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃
化銀等を塩化エピタキシャルに成長させた結晶、ちるい
は六方晶形、正八面体沃化銀に塩化銀、臭化銀、沃化銀
、塩沃臭化銀をエピタ″Ｐ７ヤルに成長させた結晶）な
どでもよい。これらの例は米１国特許第≠、　１Ａ３ｒ
　、　５０１号、同≠、弘４．？　、０１７号等に例示
されている。

潜像の形成サイトに関しては、潜像が主として粒子表面
に形成されるような泣子でもよく、また潜像が主として
粒子内部に形成されるような粒子でもよい。これ（は該
平板状）・ロダン化銀粒子を使用する感光材料の用途や
その感光材料を処理する現像液が現像しうる潜像の粒子
内部での深さ等に応じて選択することができる。

本技術の平板状ハロゲン化銀粒子の好ましい使用方法と
しては、リサーチ・ディスクロージャーＡ２λ夕３１４
（／り２３年１月）、同Ａ２ｊＪ４０（／りＩｒ５年３
月）に詳細に記述されており、そこでは例えば平板状粒
子の厚みと光学的性質の関係に基づいた使用法が開示さ
れている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７．ｌ
ｌＡｔ号、米国特許第３．タｏ、ｒ’、ｏｔｒ号、同４
４．４ｔ４！１，、ｒ７７号オヨヒ特願昭よｙ−，２４
Ａｒｕｔり号等に開示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などの／ＮＯゲン化銀以外の化合物と接合されて
いてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第４Ｌ、０
２≠、６ｇ≠号、同メ、ｌμλ、ｙｏｏ号、同弘、≠ｊ
り、３！３号、英国特許第２，０３♂、７タコ号、米国
特許第μ、３μり、４２２号、同≠、３り１，４Ａ７ｒ
号、同≠。

弘３３．ｚｏｉ号、同！　、　Ｉｌｌ、ｊ　、　０Ｉｒ
７号、同Ｊ　、　ｌ、！ｔ　、り６コ号、同３．ｒ！コ
、０６７号、特開昭！ター／　１．２ｊ４ｔＯ号等に開
示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。そ７Ｌ故、−
・ロダン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を
促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いるこ
ともできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物
塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合して
おくことができるし、またｌもしくは２以上のハロゲン
化物塩、銀塩または′Ｍ膠剤を加えると共に反応器中に
導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤を
ハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入する
こともできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米国特許第２，２２２．２６≠号、同λ、≠≠
♂、よ３弘号および同Ｊ　、Ｊ、２０．０１．Ｐ号に教
示が見られる。また米国特許第３．コア１，／！７号、
同Ｊ、！７４Ａ、６２１号、および同、３，７３７，３
７３号に記載されるような常用されるチオエーテル熟成
剤を用いることもできる。あるいは特開昭！７３−１ｒ
２１ｔ０１号、同ｊ３−／弘弘３１り号に開示されてい
るようなチオン化合物を用いることもできる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従ってｌもしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許第１，
４ｃ≠？、０６０号、同２．６２♂、１６７号、同Ｊ　
、　７３７　。

Ｊ／Ｊ号、同３，７７２．０３！号、並びにリサーチ・
ディスクロージャー、７３≠巻、ｌり７よ年６月、／３
１Ａ！２’ｌＣ記載されるように銅、イリジウム、鉛、
ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及びテル
ルなどのカルコゲン化合物）、金および第■族賞金属の
化合物のような化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存
在せしめることによってハロゲン化銀の特性をコントロ
ールできる。

特公昭５ｒ−ｉａｌｏ号、モイザー（Ｍｏ１種ａｒ）ら
著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス、１５巻、／り７７、ｌり〜２７頁に記載されるよう
にハロゲン化銀乳剤は沈澱生成過程において粒子の内部
還元増感することができる。

ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感される。

化学的増感は、ジェームス（Ｔ　、）′ｉ、Ｊａｍｅｓ
　）著・ザ・フォトグラフィック・プロ七ス、第≠版、
マクミラン社刊、ｌ？７７年、（Ｔ、）ｉ、Ｊａｍｅｓ
　。

Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　、　！ｔｈ　ｅｄ
、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　、ｉり７７）Ａ７〜７４頁に
記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができ
るし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、ｌ
り７４を年１月、１２ｏｏｒＨリサーチ・ディスクロー
ジャー、３弘巻、ｌり７ｊ年６月、１３μ！λ、米国特
許第２．６μ２．３４／号、同１，２Ｐ７．≠弘６号、
同Ｊ　、７７２．０３／号、同Ｊ、ＩｒＪ’７，７／／
号、同１，ＰＯ１，７／４４号、同４４，２４４．０１
ｔ号、および同３．り０弘、≠ｌ！号、並びに英国特許
第１．Ｊ／１，７！！号に記載されるようにｐ　Ａ　ｇ
　！　〜／　０　、　　ｐ　）ｆ　ｊ　−１ｋよび温度
３Ｑ〜ｒｏ’ｃにおいて硫黄、セレン、チル層、金、白
金、ノラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数
の組合せを用いて行うことができる。化学増感は最適に
は、金化合物とチオシアネート化合物の存在下に、また
米国特許第３，１ｊ７．７１１号、同≠、２６４．０Ｉ
Ｉ号および同μ、Ｏよ弘、ダ！７号に記載される硫黄含
有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン
系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増
感助剤の存在下に化学増感することもできる。用いられ
る化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、
アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカヅリを抑
制し且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用
いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２．
／３１，０３７号、同３．弘／１，？／弘号、同３．！
！≠、７５７号、特開昭Ｊｉｇ−／　２４　ｊＪ４号お
よび前述ダフイン著「写真乳剤化学」、７３♂〜ｌ≠３
頁に記載されている。化学増感に加えて、または代替し
て、米国特許第ｊ、Ｉｒり１，ＩＡ弘を号および同３．
りｔ≠、２≠り号に記載されるように、例えば水素を用
いて還元増感することができるし、米国特許第ｘ、ｓｉ
ｒ、ｔｙｒ号、同２．７ｕＪ。

１１２号および同一、７ｕ、！　、１１３号に記載され
るように塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンお
よびのような還元剤を用いて、または低ｐＡｇ　（例え
ば！未満〕および／または高ｐｌ−１（例えば？より犬
）処理によって還元増感することができる。また米国特
許第３１り／７，４１！３号および同３．り６６．≠７
６号に記載される化学増感法で色増感性を向上すること
もできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
索類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異部環核として７アニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
デアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、インズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−！−オン核
、チオヒグントイン核、λ−チオオキサゾリジンー２．
≠−ジオン核、チアゾリジン−２，４ｔ−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などのｔ〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いて庵よいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒累異節環核基
であって置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例え
ば米国特許＠コ、り３３，３り０号、同３，６３１，７
２／号に記載のもの〕、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（例えば米国特許第３，７≠１，１１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許第３，６／よ、６／３号、同３．
ｔｉよ、６≠！号、同１，６／７．コタよ号、同３．乙
３１，７２／号に記載の組甘わせは特に有用である。

同発明の乳剤を分光増感する際には、乳剤調製のどの段
階でも行なうことができる。

一般に分光増感色素は化学増感を行なった乳剤に塗布前
に添加される。米国特許第μ、μ、２！。

４Ａ２６号などには化学増感の開始前あるいは途中に乳
剤に添加する方法が開示されている。また、ハロゲン化
銀粒子の形成が完結する以前に分光増感色素を乳剤に添
加する方法が、米国特ａｘ　Ｉ　７３ｊ、７４４号、米
国特許ｊ、４コｒ、９４０号、米国特許μ、／１３，７
１１．号、および米国特許弘、２λ１，４４４号に開示
されている。

特に米国特許μ、／１３，７１６．号および同弘。

λ２１，４４４号では、ハロゲン化銀粒子形成の安定な
核の形成以後に分光増感色素を乳剤に添加することによ
り、写真感度の増加や・・ロダン化銀粒子による分光増
感色素の吸着の強化などの利点があることが開示されて
いる。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されておジ・後掲
の表に記載個所を示した。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモル７オリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、Ｊ−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許コ、≠００　、１３
２号、同λ、≠２３．！≠２号、同λ、７／＆、０６２
号、同３．ｔｉ７．．２ｔｏ号、同３，７７２゜０２ｊ
号、同、ｙ　、ｒｏｔ　、ｏｏＪ号、英国特許／。

弘ｇ？、タタ１号に記載されたものを用いることができ
る。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ゛ベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（％に／−フェニル−！−メルカゾトテトラゾール
）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジ
ン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に≠−ヒドロキン置換（／。

ｊ、Ｊａ、７）テトラアザインデン類）、べ７タアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよりなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャ（几Ｄ）／７６４ｃ３
（１９７１年７２月）Ｖｉ［−Ｄ項オヨび同／１７／７
（／り７り年／／月）に引用された特許に記載されてい
る。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスト基を有
するかまたはポリマー化されることＫより耐拡散性でち
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カゾラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カゾラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカゾラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアクルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．≠０
７，２１０号、同第λ、ざ７ｊ　、０３７号および同第
３．２１．１，！０６号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好１しく、米国
特許第Ｊ、４４０ｒ、／９４を号、同第ｊ　、　弘４ｃ
７　、Ｐａｒ号、同第３．９３３．３０／号および同第
弘、Ｏユコ。

１．２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエロー
カプラーあるいは特公昭ｊ♂−１０７３２号、米国特許
第≠、　４ＬＯ／　、７ｊ２号、同第≠、３２Ａ　、０
２ｕ号、ＩＬＤ／１０！３（１９７Ｆ年弘月）、英国特
許第１，１Ａ２ｊｔ、０λＯ号、***出願公開第、２，
２１り、り１７号、同第λ、２６１，３６／号、同第λ
、３．２り、！？７号および同第２゜１ｔＪ３，１１２
号などに記載された窒素原子離脱基のイエローカプラー
がその代表例として挙げられる。α−ピパロイルアセト
アニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性
が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カ
ゾラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。ターピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミ７基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２．Ｊ／１，０♂λ号、同第λ。

３ｕ３．７０３号、同第２，６００．７１ｒｒ号、同第
２．りＤｒ、１７３号、同第３，０６２，６ｊ３号、同
第Ｊ、／タＪ、ｒ２６号および同第３゜ＰＥＡ、Ｏ７ｒ
号などに記載されている。二当量のｊ−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第ｕ、Ｊ１０，６１２
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４ｃ、
３！１，１２７号に記載されたアリールチオ基が特に好
ましい。

また欧州特許第７３，１ｐＪＡ号に記載のパラスト基ヲ
有するターピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第Ｊ　
、０１．／　、≠３２号記載のピラゾロベンズイミダゾ
ール類、好ましくは米国特許第３，７コｊ、０６７号に
記載されたピラゾロ（ｒ、／−ｃ）（１，２．４４））
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２≠２２
０（／りｌｒ弘年６月）および特開昭１，０−３３！！
λ号に記載のピラゾロテトラゾール類督よびリサーチ・
ディスクロージャー２弘２３０（ｌり、ｒ弘年６月）お
よび特開昭乙ｏ−４ｔ３ｔｓり号に記載のピラゾロピラ
ゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少
なさおよび光堅牢性の点で米国特許第係、６００゜４３
０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ）ピラゾール類は好
ましく、米国特許第グ、！≠θ、６！参号に記載のピラ
ゾロ〔１，！−ｂ〕〔ｌ、−Ｌ。

≠〕トリアゾールは特に好運しい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第λ、≠７弘。

λり３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第≠、０！２，２／コ号、同第≠。

／４ｃ４．ｊ５’Ａ号、同第４４，２２１，２３３号お
よび同第弘、２５Ｆ６．２００号に記載された酸素原子
離脱をの二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙
げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国
特許第２，３６り、９２Ｐ号、同第、Ｚ、７０１，１７
１号、同第２，７７２，１６２号、同第１．ｒりよ、？
２６号々どに記載されている。湿度および温度に対し堅
牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、そ
の典型例を挙げると、米国特許第３．７７２．００λ号
に記載されたフェノール核のメメー位にエチル基以上の
アルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国
特許第λ、７７２．／１．λ号、同第３．７！ｒ　、３
０１号、同第≠、／２６，３Ｐ６号、同第弘、３３≠、
θ／／号、同第４４．！２７゜／７．３号、***特許公
開第３，３コタ、７２り号および欧州特許第ｉ２ｉ、Ｊ
ｔｓ号などに記載されたλ、タージアシルアミノ置換フ
ェノール系カプラーおよび米国時計第３．≠≠６，６コ
２号、同第μ、３３３　、Ｐタタ号、同第弘、μＪ′１
，タ！７号および同第≠、≠２７．７１．７号などに記
載されたλ−位にフェニルウレイド基を有しかつ！−位
にアクルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどで
ある。特願昭！データ３乙０３、同ｊ−２−コ乙≠２７
７および同！ター２６に１３よに記載されたナフトール
のよ一位にスルホンアミド基、アミド基などが置換した
シアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、
本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第１Ｉ、ｉｔ３゜ｔ７０号および特公昭
！７−３２≠７３号などに記載のイエロー着色マゼンタ
カプラーまたは米国特許第≠、００≠、り２り号、同第
≠、　／　３１　。

２よｒ号および英国特許第ｉ、ｉ≠６．３６ｒ号などに
記載のマゼンタＲ色ンアンカブラーなどが典型例として
挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有す５乙カプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなほけカプラ
ーは、米国特許第弘、Ｊ４Ａ、２３７号および英国特許
第２．／コよ、５７０号にマゼンタカプラーの具体例が
、筐た欧州特許第２６゜、？７０号および***出願公開
筒３，２３≠、！３３号にはイエロー、マゼンタもしく
は７７ンカゾラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第Ｊ　、４ｔｊ／　
、１２０号および同第≠、Ｏどθ。

２／／号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第２，１０２，１７３号、米国
特許第弘、３４７，２１２号、特願昭１，０−７Ｊ’０
４ｔ１，および同１．０−／／３タタ６に記載されてい
る。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の７モルあたり０．００／ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．Ｏｌないし０．
１モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０，３
モルである。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるｌ）Ｉ几カプラーを含んでもよい。

ＤＩＲカゾラーとしては、例えば米国特許第３゜λコア
、！ｊ≠号等に記載のへテロ環メルカゾト系現像抑制剤
を放出するもの：特公昭！を一２２弘２号等に記載のベ
ンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出するも
の；特公昭タ／−／４７弘１号等に記載のいわゆる無呈
色ＤＩｋＬカプラー；特開昭！−一タＯり３２号に記載
の離脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環現
像抑制剤を放出するもの：米国特許第≠、λ≠？、り４
２号および特開昭、！？７−ｊｌ、１３７号に記載の離
脱後に分子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するも
の；特開昭Ｊ’４−／／μりＩＡ乙号、同よ７−７！弘
２３≠号、同ｊ７−／ｒｒ０３．ｒ号、同！？−２ｒ７
２？号、同！？−２０２７３６号、同！！−２０２７３
７号、同！♂−コＱり７コタ号、同！ｒ−２０り７３り
号および同！＃−２０２７≠θ号等に記載の離脱後に共
役系を介する電子移動により現像抑制剤を放出するもの
；特開昭！７−／ｊ／り４（４４号および同ｊｒ−２１
７Ｆ３１号等に記載の現液中で現像抑制能が失活する拡
散性現像抑制剤を放出するもの：特願昭タター３？λ６
３号、同！ター３５Ｐ１．！１３号等に記載の反応性化
合物を放出し、現像時の膜中反応により現像抑制剤を生
成したりあるいは現像抑制剤を失活させたりするもの等
を挙げることができる。以上述べたＤＩＲカプラーの中
で本発明との組み合わせでより好ましいものは、特開昭
１７−／！／り４ｔμ号に代表される現像液失活型；米
国特許第≠。

λ≠ｒ、Ｐ１，２号および特開昭！７−ｌよ弘２３≠号
に代表されるタイミング型；特願昭！ター３り６！３号
に代表される反応型であり、その中でも特に好ましいも
のは、特開昭１７−／ｊ／り弘弘号、同！Ｉ−２／７り
３コ号、特願昭！ターフよ≠７μ号、同！ター！＝２７
μ号、同ｊターｒ２２／　４ｃ号および同！タータＯ弘
３ｒ号等に記載される現像液失活型ＤＩＲカプラーおよ
び特願昭タデ−３２乙！３号等に記載される反応型１）
Ｉ几カプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第コ、Ｏ
り７．／μＯ号および同第２．／３１，１１１号に記載
されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によって現像押進剤などを放出するカプ
ラー、すなわちｌ）Ａ几カプラーである。

ＤＡＲカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着基を有している方が好ましく、この
ようなりＡＲカプラーの具体例は、特開昭！ター／ｊ７
ｔ３１ｒ号および同よター１７ｏｒ参〇号に記載されて
いる。写真用カプラーのカップリング活性位からイオウ
原子もしくは窒素原子で離脱する、単環もしくは縮合環
のへテロ環を吸着基として有するＮ−アシル置換ヒドラ
ジン類を生成するＤＡ几カプラーは特に好ましく、この
ようなカプラーの具体例は特願昭よ！−コ３７１０／号
に記載されている。

現像促進剤部分をカプラー残基中に有するような特開昭
１．０−３７１Ｊ′４号に記載の化合物、または現像主
薬との酸化還元反応により現像促進剤などを放出するよ
うな特願昭！１ｒ−２／≠了０１号に記載の化合物も、
本発明の感光材料で使用することができる。

ＤＡＲカプラーは、本発明の感光材料の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に導入することが好ましく、また、特開昭よ
ター／７２６μθ号または特願昭Ｉｆ−２３７１０弘号
に記載されているように写真構成層のうち少なくとも一
層に実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子を併用するこ
とが好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。公知の退色防止剤としてはハイドロキノン類
、６−ヒドロキシクロマンＪｊＬ　　ｔ−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノー
ル類、ビスフェノール＠を中心としたヒンダードフェノ
ール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類
、アミンフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれ
ら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル
化し九エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として
挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキクマド）ニ
ッケル錯体および（ビス−へ、Ｎ−ジアルキルジチオカ
ルバマド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使
用できる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド２層中に紫
外線吸収剤を添加することができる。例えば米国特許第
３．夕り３．７９弘号、同第≠、２３１，、０／３号、
特公昭ｊ’／−４ｊ≠θ号および欧州特許第１７．／１
，０号などに記載されたアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール類、米国特許第グ、　４！１０．２２Ｐ号
および同第４Ｌ、／りｊ、タタタ号に記載されたブタジ
ェン類、米国特許第Ｊ　、７０１．１０／号オヨび同第
３．’７０７゜３７／号に記載された桂皮酸エステル類
、米国特許第３，２／！ｒ、１３０号および英国特許第
１゜３２１，３夕！号に記載されたベンゾフェノン類、
米国特許第３，７４１，２７２号および同第１゜弘Ｊ１
，７ｕ４号に記載されたような紫外線吸収残基をもつ高
分子化合物を用いることができる。。

米国特許第３．≠タタ、７４Ｊ号および同第３゜７００
．４１ｊｊｒ号に記載された紫外線吸収性の螢光増白剤
を使用してもよい。紫外線吸収剤の典厘例は凡りコ４ｃ
λ３り（／りｔ−年６月）など（（記載されている。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など穐々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料と
して、またはイラジェーションもしくはハレーション防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。

このような染料として、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロンアニン染料、アント
ラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他に
シアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染
料、フタロシアニン染料も有用である。油溶性染料を水
中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加す
ることもできる。

本発明の感材において、親水性有機コロイド層に写真用
カプラーなど親油性の化合物を導入する方法としては、
水中油滴分散法、ラテックス分散法、固体分散法、アル
カリ分散法など種々の方法を用いることができ、好まし
い方法は導入される化合物の化学構造と物理化学的性質
に応じて適宜選択することができる。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例　１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作製した。

（感ｆｔ、層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｆ／ｍ　　単位で衣した量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについては２７ｍ２単位で茨したＪｌを、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたシのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　・・・・・・・・・Ｏｏぴ
ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・・・・１．３
カラードカプラーＣ−ｔ　　　・・・・・・・・・０．
０６紫外線吸収剤ＵＶ−／　　　　・・・・・・・・・
０．／同上　　　　ＵＶ−コ　　　・・・・・・・・・
０．２分散オイル　（Ｊｉｌ−／　　　　・・・・・・
・・・０，０／同上　　　　（Ｊｉｌ−ユ　　　・・・
・・・・・・ｏ、ｏｉ第λ層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μ〕　・・・・・・・・・０．／ｊ
ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・・・・１，０
カラードカプラーＣ−Ｊ　　　・・・・・・・・・０．
０２分散オイル　（Ｊｉ　Ｉ　−／　　　　・・・・・
・・・・０．／第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀ｔモルチ、直径／厚みの比コ、！
　平均粒径０．Ｊμ） ・・・・・・銀１．！ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・・・・０．
６増感色素Ｉ　　　　　・・・・・・・・・１．θＸ１
０−’増感色素■　　　　　・・・・・・・・・Ｊ　、
　ＯＸ／　０−’増感色素■　　　　　・・・・旧・・
／×１０−５カプラーｅ−３・・・・・・・・・００ａ
ｔカプラーＣ−仏　　　　　　・・・・・・・・・０．
０６カプラーＣ−ｌ　　　　　　　・・・・・・・・・
Ｏ，Ｏ４ＡカプラーＣ−２・・・・・・・・・０．０３
分散オイル　（Ｊｉ　ｌ　−／　　　　−８９，−１−
０、ＯＪ同上　　　　（Ｊｉｌ−Ｊ　　　　・・・・・
・・・・０，０／２第≠／ｉ（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀ｔモルチ、直径／厚みの比３．！
　平均粒径０．ｊμ） ・・・・・・・・・１　．１ 増感色素■　　　　　・・・・・・・・・　　／×ＩＯ
”増感色素■　　　　　・・・・・・・・・　　３×ｌ
０−４増感色素■　　　　　・・・・・・・・・　　／
×１０−５カゾラーＣ−３・・・・・・・・・ｏ、２１
ＡカゾラーＣ−４・・・・・・・・・０．λ≠カプラー
Ｃ−！　　　　　　・・・・・・・・・Ｏ０Ｏ≠カプラ
ーＣ−２・・・・・・・・・Ｏ１Ｏ弘分散オイル　（Ｊ
ｉｌ−／　　　　・・・・・・・・・０．／よ同上　　
　　リ！ｌ−Ｊ　　　　、、、−−−−−−ｏ　、０２
第を層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モルチ、直径／厚みの比１６
！　平均粒径０．７μ） ・・・・・・銀コ、Ｏ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・・・・１．Ｏ
増感色素Ｉ　　　　　・・・・・・・・・　　ｌＸ１０
−’増感色素■　　　　　・・・・・・・・・　　ｌＸ
１０−’増感色素■　　　　　・・・・・・・・・　　
ｌＸ１０−５カプラーｅ−Ａ　　　　　　　・・・・・
・・・・Ｏ，ＯＳカプラーｅ−７−−−−−０，−０、
／分散オイル　（Ｊｉｌ−／　　　　・・・・・・・・
・０，０／同上　　　　Ｕｔｔ−２・・・・・・・・・
ｏ、ｏｒ第６ノー（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・・・・１，０
化合６ｅｐｃｔ　−Ａ　　　　　　　・・・・・・・・
・０．０３分散オイル　（Ｊｉｌ−／　　　　・・・・
・・・・・ｏ、ｏｒ第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀６モルチ、直径／厚みの比２．
３　平均粒径０，３μ） ・・・・・・・・・０．７ 増感色素■　　　　　・・・・・・・・・　　ｚＸｉｏ
　　’増感色素■　　　　　・・・・・・・・・０．３
×１０−’増感色素Ｖ　　　　　・・・・・・・・・　
　コ×１０−’ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・
・・・・７．０カプラーＣ−２・・・・・・・・・Ｏ，
コカプラーＣ−！　　　　　　・・・・・・・・・０．
０３カツラーＣ−ｔ　　　　　　　・・・ｌ春・・・・
０．０３分散オイル　（Ｊｉｌ−／　　　　・・・・・
・・・・Ｏ，ｊ第を層（第１ｆ感乳剤層〕 沃臭化銀乳剤（沃化銀ｊモルチ、直径／厚みの比Ｊ、ｊ
　　平均粒径０．２μ） ・・・・・・・・・１．４Ａ 増感色素■　　　　　・・・・・・・・・　　ｚＸｉｏ
−’増感色素■　　　　　・・・・・・・・−２×１０
−’増感色素■　　　　　・・・・・・・・・ｏ、３Ｘ
ｉｏ−’カプラーＣ−２・・・・・・・・・０．２より
ブラーＣ−／　　　　　　　・・・・・・・・・０．０
３カプラーｃ−ｉｏ　　　　　　・・・・・・・・・ｏ
、ｏｉｚカプラーｅ−ｔ　　　　　　　・・・・・・・
・・０．０／分散オイル　（Ｊｉ　ｌ　−／　　　　・
・・・・・・・・０．２第２層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モルチ、直径／厚みの比１，
ｊ　　平均粒径０，７μ） ・・・・・・銀１．タ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・・・・１，０
増感色素■　　　　　・・・・・・・・・Ｊ、Ｊ−×１
０””４増感色素■　　　　　・・・・・・・・・１，
４４×１０””’カプラーＣ−／／　　　　　　・・・
・・・・・・ｏ、ｏｉカプラーＣ−ｔ２　　　　　　・
・・・・・・・・０．０３カプラーＣ−／Ｊ　　　　　
　・・・・・・・・・０．２０カプラーｅ−／　　　　
　　　・・・・・・・・・０，０２カプラーｅ−／！　
　　　　　・・・・・・・・・０．０２分散オイル　（
Ｊｉｌ−／　　　　・・・・・・・・・０．２０同上　
　　　（Ｊｉｌ−２・・・・・・・・・ｏ、ｏｒ第ｉｏ
層（イエローフィルタ一層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・・・・１．２
黄色コロイド銀　　　　　　・・・・・・・・・０．／
４化合物ｃｐａ　−Ｈ・・・・・・・・・０．／分散オ
イル　（Ｊｉｌ−／　　　　・・・・・・・・・０．３
第ｉｉ服（第１ｆ感乳剤層） 単分散人臭化銀乳剤（沃化銀６モルチ、直径／厚みの比
１．！　平均粒径０．３μ） ・・・・・・銀１，０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・・・・１，
０増感色素■　　　　　・・・・・・・・・　　コＸ１
０−’カプラーｅ−／μ　　　　　・・・・・・・・・
０．２カプラーＣ−！　　　　　　・・・・・・・・・
０．０７分散オイル　（Ｊｉ　１−　／　　　　・・・
・・・・・・０．２第１λ層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀１０モルチ、直径／厚みの比１、！　
平均粒径ｉ、ｓμ） ・・・・・・銀ｏ、ｙ ゼラチン　　　　　　　　　、、、　−−−−−−０、
Ａ増感色素■　　　　　・・・・・・・・・　　１ｘｉ
ｏ”−’カプラーｅ−ｔ≠　　　　　・・・・・・・・
・０，２！分散オイル　（Ｊｉ　ｌ　−／　　　　・・
・・・・・・・０．０７第７３層（第１保護層〕 ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・・・・Ｏ１ｒ
紫外線吸収剤ＵＶ−７・・・・・・・・・Ｏ１／同上　
　　　ＵＶ−２・・・・・・・・・０．２分散オイル　
（Ｊｉ　Ｉ　−／　　　　・・・・・・・・・０．０／
分散オイル　（Ｊｉｌ−２・・・・・・・・・０．０／
第７μ層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ） ・・・・・・・・・Ｏ、！ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・・・・・・ｏ、
ａｒポリメチルメタアクリレート粒子 （直径１，ｊｔμ）　　　　・・・・・・・・・０，２
硬膜剤Ｈ−ｔ　　　　　　　　・・・・・・・・・Ｏ９
μホルムアルデヒドスカベンジャー８−ｉ・・・・・・
・・・Ｏ、！ ホルムアルデヒドスカベンジャー８−２・・・・・・・
・・ＯＩｊ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料１０
１とした。

次に本実施例に用いた化せ物の化学構造式または化学名
を下に示した： ＵＶ−ｔ ＵＶ−コ （Ｊｉｌ−／　　リン酸トリクレジル Ｏｆ＋−，２７タル酸ジプチル （Ｊｉｌ−Ｊ　　フタル酸ビス（コーエチルヘキシル）
Ｃ−／ （ｔρ α し−コ グ Ｃ−Ｊ Ｃ−参 〇−ｒ ｅ−／Ｉ Ｈ３ ■ ｅ（Ｃ）１３）３ ｍｏｌ，ｗｔ，約λｏ　、　ｏｏ。

増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ （ｅｕ□）　３ＳＵ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２）１５）　３増感色
素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｓ−λ Ｒ−／ このように作製した多層カラー写真感光材料に色温度ｌ
ｌ−１００”ＫＩ／Ｃて１０１００Ｃの露光を与えたの
ち、以下の如く自動現像機にて処理を行なった。同漂白
液は脱銀性能に対する本発明の効果を示すため、アミノ
ポリカルボン酸第コ鉄錯塩（化合物Ａ、’Ｂ）を種々変
更したものを用いて処理を行なった。

衣ｌ−処理工程（温度３ｒ′）ｃ） 発色現像　　３分／よ秒　　　１ｒ　ｌ　　　　Ｊ　Ｉ
　ｔｔｔｌ漂　　　白　　　３９ｊ−００秒　　　　１
ｒ　ｌ　　　　　／　ｒ　ｒｔｔｅ定　　ｗｅ分θＯ秒
　　ｒｌ　　　　３３ｒｎｌｌ安定■　　１分３０秒　
　ｑ　　　− 安定■　　３０秒　　ｑ　　− 安定■　１分００秒　　弘Ｉ　　　Ｊ３ｍｌ上記工程に
おいて、安定工程は■→■→■の順に液が流れる３段の
向流方式とした。

各工程に用いた処理液組成は下記の通シでちった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１，０２／−ヒド
ロキシエチリデン− １，／−ジホスホン＠　　　　　　　ｓ、ｏｙ亜並値ナ
トリウム　　　　　　　　　　≠、θｉ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　ＪＯ、Ｏｆ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１，４！ｒ沃化カリウム　　　　　　　
　　　　１，３■ヒトＯ＝？ジルアミン硫酸塩　　　　
　コ、≠１≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） 一λ−メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　≠、！？水を加えて
　　　　　　　　　　　　１，０１ｐＨ１０，０ 漂白液 化合物Ａ（我−一に記載の化 金物〕　　　　　　　　　表−コに記載の量化合物Ｂ（
表−２に記載の化 金物）　　　　　　　　　衣−２に記載の量エチレンジ
アミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　１０．Ｏｆ？臭化アン
モニウム　　　　　　　　／！０．０？硝酸アンモニウ
ム　　　　　　　　／θ、０？アンモニア水を加えて　
　　　　ｐＨ６，０水を加えて　　　　　　　　　　　
　１，Ｏ１定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　１，０？亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　弘、ｏｙチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液 （７０チ）　　　　　　　　　　　／ｙｒ、ｏゴ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　μ、Ａｆ水を加えて　　
　　　　　　　　　　／　、０１ｐ）ｉ　　４ｉ 安定液 ホルマリン＜ａＯ％）　　　　　　　Ｏｏよｒｘｌポリ
オキシエチレ／−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度的１０）　　　　　　　０＃ｆ！−クロロ
−λ−メチルーμ ｍイソチアゾリン−３−オ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．ＯＪｔ水を加えて　　　　　　　　　　　　１，０１
以上の如く処理したカラー感光材料中に残留している銀
量を螢光エックス線分析法で測定し、結果を表−λに示
した。

表−一において、化合物Ａ、Ｂとは、漂白液中に用いた
アミノポリカルボン酸第コ鉄錯塩を示すものである。

ｉ−一の如く、本発明のアミンポリカルぎン酸第コ鉄塩
の組み合せによれば、単独或いは本発明以外の組合せに
おけるよシも脱銀性が優れていることがわかる。

実施例　２ 三酢酸セルロース支持体上に下記に示すような組成の各
層よりなる多層カラー感光材料を作製した。

ハロゲン化銀の塗布量は、銀換算ｆ／ｍ　　単位で示し
、ゼラチン塗布量およびカプラー分散用オイル塗布量は
９７ｍ２で、また増感色素およびカプラーは同一層のハ
ロゲン化銀７モルに対するモル単位で表わす。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 ゼラチン塗布量　　　　　　　　　　１，／第一層：中
間層 λ、！−ジーｔ−にンタデシルハイトロキノンおよびカ
プラーＥＸ−Ｊの乳化分散物および沃臭化銀（沃化銀１
モル慢、平均粒径０，０７μｍ）を含むゼラチン層 ゼラチン塗布量　　　　　　　　　　１，０力プラー分
散用オイルＩ　　　　　　０・２〃　　　　／／　　　
［０，０２ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル慢 平均粒径’、ｏ、ｒμｍ） 銀塗布量　　　　　　　　　１，！ 増感色素Ｉ　　　　　　　　４ｃ、２ｘｔｏ　　’増感
色素ＩＩ　　　　　　　　　１．ｔＡ×ｌｏ−’カプラ
ー　　　　　　　　　　　表−３に記載ゼラチン塗布量
　　　　　　１．≠ カゾラー分散用オイルｌ　　　Ｏ，３ 第グ層：第コ赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：！モル慢 平均粒径：　ｏ、ｒよμｍ） 鏝塗布ｉｔ　　　　　　　　　　７．３増感色素Ｉ　　
　　　　　　弘、ｏｘｉｏ−’増感色素ＩＩ　　　　　
　　　　　１，３×ｔｏ−’カプラー　　　　　　　　
　　　表−３に記載ゼラチン塗布量　　　　　　１．！ カプラー分散用オイルＩ　　０．≠ 第を層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：ｌＯモモル 干均粒径：１，ｊμｍ） 銀塗布量　　　　　　　　　λ、Ｏ 増感色素Ｉ　　　　　　　　　Ｊ、ｏｘｉｏ−４ｔｔ　
　　１１　　　　　　　　　１，０Ｘ１０−’カプラー
ｇＸ−ｊＯ，０／ｊ カプラーＣ−２００，００３ ゼラチン塗布量　　　　　　７．６ 力プラー分散用オイルＩ　　Ｏ，コ！ ／／　　　　　／／　　　ｌ　　　Ｏ，／第６層：中関
層 ゼラチン層 ゼラチン塗布量　　　　　　Ｏｏり 第７層：＠ｌ緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル慢 平均粒径：　ｏ、ｒμｍ） 銀塗布量　　　　　　　　　０．７ 増感色素■　　　　　　　　≠、！×１０−’〃１１＋
１’　　　　　　　　　／　、　ｒ　ｘ　ｔ　ｏ　−’
カプラーＥＸ−６０，０７／ ｎ　　　　ＥＸ−７０，０／！ ／／　　　　ＥＸ−Ｉ　　　　　　　　　Ｏ，００７゜
ゼラチン塗布量　　　　　　０・７ 力プラー分散用オイル　　　０．／ｊ 第第２二：第コ緑感乳剤 沃臭化銀乳剤（沃化銀：ｊモル慢 平均粒径：　ｏ、ｒｒμｍ） 鏝塗布１　　　　　　　　　　１，≠ 増感色素■　　　　　　　　ＩＡ、０ｘ１０−’’／　
　ｆＶ　　　　　　　　　ｔ、ｂ×１０−４カプラーＥ
Ｘ−タ　　　　　０　、０２０／／　　　ＥＸ−７ｏ、
ｏｏλ ／／　　　ＥＸ−１０，００１ ゼラチン塗布量　　　　　　１，６ 力プラー分散用オイル１　　　ｏ、ｔｔ−ｚ／／　　　
　　／／　　　ＩＩ　　　６　、／第り層：第３緑感乳
剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：ｌＯモモル 平均粒径：１，５μｍ） 銀塗布量　　　　　　　　　１．り 増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　３．ｏｘｌｏ−４ｔ
ｔ　　ｐｉ　　　　　　　　　１．２×ｉ０−’カプラ
ーＥＸ−タ　　　　　０．００り／／　　ｇｘ−Ｊ　　
　　　　ｏ、ｏｏｉゼラチン塗布量　　　　　　２．０ 力プラー分散用オイルＩ　　Ｏ，７ 力プラー分散用オイルＩＩ　　　Ｏ，／第ｉｏ層：イエ
ローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２．！−ジーｔ−
ペンタデシルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラ
チン層 ゼラチン塗布量　　　　　Ｏ１２ 第１／層：第１ｆ感乳剤膚 沃臭化銀乳剤（沃化銀＝６モル俤 平均粒径：０．６μｍ） ＠塗布量　　　　　　　　　ｏ、ｒ カプラーＥＸ−１００，２７ カプラーＥＸ−１ｒ　　　　　　ｏ、ｏａｔゼラチン塗
布量　　　　　　１，＜４ 力プラー分散用オイルＩ　　　Ｏ，３ 第１２層：第２宵感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：ｌθモモル 平均粒径：ｉ、ｏμｍ） 銀塗布量　　　　　　　　　０．２ カプラーＥＸ−ｔ　ｏ　　　　　ｏ　、　ｏａｒゼラチ
ン塗布量　　　　　　ｏ、４ 力プラー分散用オイルｌ　　　Ｏ，Ｏｒ第７３層：第３
青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：ｌＯモモル 平均粒径”、ｉ、ｒμｍ〕 銀微布ｉ１　　　　　　　　　　ｏ　、　ｙ増感色素Ｖ
　　　　　　　　　２．ｏｘｌｏ−４カプラーＥＸ−ｔ
ｏ　　　　　ｏ、ｏ３４ゼラチン塗布ｔｏ　、　Ａ カプラー分散用オイル１　　　ｏ、ｉ 第１４Ａ層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ　Ｖ　−／およびＵ’Ｖ−、ｚの乳化分
散物を含むゼラチン層 ゼラチン塗布量　　　　　　Ｏ，タ カブラー分散用オイル１１　　０．０！第１ｊ層：第２
保護層 沃臭化銀（沃化銀１モルチ、平均粒径０．０７μｍ）お
よびポリメチルメタクリレート粒子（直径約１．５μｍ
）？、含むゼラチン層ゼラチン塗布層　　　　　　ｏ、
ｒ 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−／及び
［−１−２や界面活性剤を添加した。

カプラーＥＸ−Ｊ α カプラーＥＸ−弘 （ＪＨ （ｔ）Ｃ８）ｉ□７ カプラーＥＸ−Ｊ’ カプラーＥＸ−タ カプラーＥＸ−ｔ。

ＵＶ−λ Ｉ ＣＭ　−ＣＨ２ＯＣＨＣ○ＮＨ−ＣＨ２カプラー分散用
オイル カプラー分散用オイル■ （Ｃ，）１１３０＋３Ｐ（Ｊ このように作製した多層カラー写真感光材料に色濃ｙｅ
ｔｏｏ　’Ｋ（ｃてｌｏｏｃＭ８ｔＤ露光を与えたのち
、以下の如く自動現像機にて処理を行なった。尚漂白液
、漂白定着ｇは脱銀性能に対する本発明の効果を示すた
めアミノポリカルボン酸第コ鉄錯塩（化合物Ａ、Ｂ）を
種々変更したものを用いて処理を行なった。

表３−処理工程（温度Ｊ　ｒ　’Ｃ） 発色現像　　３分ｌ！秒　　　１１　　　３ｒｙｔｌ漂
　　　白　　　　　　３０秒　　　　ｒ（１／ｒｒｔｔ
ｌ漂白定着　　３分ｌ！抄　　　ｒｌ　　　　ＪＪｒｔ
ｔｌ水洗■　　１分３０秒　　参ｌ　　　−水洗■　　
７分３０秒　　弘１　　　３３ｒｄ上記処理工程におい
て、水洗■と■は、■から■への向流水洗方式とした。

次に、各処理液の組成を記す。

以上の工程で用いた処理液の組成は次の通りである。

（発色現像液） 実施例−７と同じ （漂白液） 化合物人（衆−弘に記載の化 金物）　　　　　　　　　茨−μに記載の量化合物Ｂ（
茨−μに記載の化 金物）　　　　　　　　　表−４に記載の量エチレンジ
アミン四酢酸二す　　　１０．０？トリウム塩 硝酸アンモニウム　　　　　　　　１０．Ｏｆ？臭化ア
ンモニウム 漂白促進剤　　　　　　　　！×／　０　　　モルアン
モニア水を加えて　　　　　　ｐＨ４，３水を加えて　
　　　　　　　　　　　　１，Ｏｌ〈漂白定着液〉 化合物Ａ（衣−≠に記載の化 合物）　　　　　　　　　表−μに記載の量化合物Ｂ（
衆−μに記載の化 金物）　　　　　　　　　　茨−≠に記載の量エチレン
ジアミン四酢酸２す　　　　ｚ、ｏｙトリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　／２．０？チオ硫
酸アンモニウム水溶液　　　　２≠０ｒｒｔｔ（７０チ
〕 アンモニア水を加えて　　　　　　ｐＨ７，７水を加え
て　　　　　　　　　　　　ｔ、Ｏｌ（水洗液） エチレンジアミン四酢酸二ｌ　　　　ｏ、４Ｌｙナトリ
ウム塩 水酸化ナトリウムを加えて　　　　ｐＨ７，０水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．０１（安定液） ホル？リン（３７ｑｂＷ／ｖ）　　　　コ、０ｒｒｔｅ
ポリオキシエチレン−ｐ−モ　　　　０．３２ツノニル
フエニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二・　　　ｏ、ｏｔｙナトリウ
ム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１，０１上記の処
理を行った各試料について、螢光Ｘ線分析により最高発
色濃度部の残留銀量を測定した。

結果を表−μに示した。

同、各処理においては、漂白液と漂白定着液中の化合物
Ａ、　Ｂは共通のものである。表−弘において化合物Ａ
、Ｂ欄の添加量の上段は漂白液、下段ｔよ漂白定着液に
おけるものである。

以上の如く、本発明の方法は漂白浴に漂白定着浴が続く
工程においても優れた脱銀性を発揮することがわかる。

実施例　３ 実施例−７に記載の漂白液に下記漂白促進剤を加えた以
外は全て実施例−１と同様の処理を行なりた。

処理後の感材中の残留銀量を我−！に示した。

（漂白促進剤） Ｃ１（Ｎ（ＣＨ２Ｏ）１２（Ｊ）ｉ）２添加ｉ　　／Ｘ
１０−２モルフＢ このように作製した多層カラー写真感光材料に、色温度
≠ｌ０００ＫにてｔｏｏｃＭｓの露光を与えたのち以下
の如く自動現像機にて処理を行なった。

伺、漂白定着液は、脱銀性能に対する本発明の効果を示
すため、アミノポリカルボン酸第λ鉄錯塩（化合物Ａ、
Ｂ）を種々変更したものを用いて処理を行なった。

表６−処理工程（温度Ｊｒ″Ｃ） 工　程　　処理時間　　タンク容量　補充量１発色現像
　　３分／！秒　　　ｒｌ　　　　Ｊｌｒｄ漂白定着■
　コ分００秒　　　Ｈ）　　　　　−漂白定着■　　　
／ｊｔ秒　　　１１１　　　３３ｒｔｔｌ水　　洗■　
７分３０秒　　　弘ｌ　　　　−水　　洗■　１分３０
秒　　　μ！　　　　−安　　定　７分３０秒　　＋１
１ 上記工程において、漂白定着工程と水洗工程はそれぞれ
■→■の順に液が流れる２段の向流方式各工程に用いた
処理液組成は下記の如くである。

〈発色現像液） 実施例−７と同じ （漂白定着液） 化合物Ａ（表−７に記載の化 合物〕　　　　　　　　　表−７に記載の量化合物Ｂ（
表−７に記載の化 合物）　　　　　　　　　我−７に記載の量エチレンジ
アミン≠酢ｅ２す　　　１０．Ｏｆトリウム塩 漂白促進剤　　　　　　　　／　Ｘ／　０−２モル亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　／２．Ｏｆチオ硫酸アン
モニウム水溶液　　　　２１１０ゴ（７０チ〕 アンモニア水を加えて　　　　　　ｐｕ＋　、ｒ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１，Ｏｌ〈水洗液〉 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　０．３１ベンゾト
リアゾール　　　　　　　　０．／ｆ水酸化ナトリウム
を加えて　　　　ｐＨ７，１）水を加えて　　　　　　
　　　　　　１，Ｏｌ（安定液） ホルマリｙ（Ｊ７％ｗ／ｖ）　　　　　λ、０ｒｔＪポ
リオキシエチレンーｐ−モ　　　　ｏ、３１ツノニルエ
ーテル（平均型 合度ｉｏ） エチレンジアミン四酢酸二・　　　ｏ、ｏ４ｙナトリウ
ム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０！上記の処
理を行った各試料について、螢光Ｘ線分析によシ最高発
色濃度部の残留銀量を測定した。

結果を表−７に示した。

表−７に示した如く、本発明の組合せによれば残留銀量
は顕著に減少し、脱銀性が向上していることがわかる。

実施例　４ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラー感光劇料を作製
した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　・・・・・・０，１１７７ｍ２
紫外線吸収剤ＣＡ−／　　・・・・・・０　、　／　２
１７ｍ２同　　　　　　Ｃ入−λ　　・・・・・・０，
１７７７ｍ２を含むゼラチン層 第２層；中間層 コ、ｊ−ジーｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　・・・・・・０．１１９７ｍ２カ
プラーＣＡ−３−・−−−−０、／　／　ｆ　７ｍ”沃
臭化銀乳剤 ・・・・・・０．／Ｊ−９７ｍ２ を含むゼラチン層 第３層：第７赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・１．コＯｆ　／　ｍ　２ 増感色索Ｉ・・・銀１モルに対して　７　、　Ｏ×１０
　　モル増感色素■・・・＠１モルに対して　２．０×
／　０　　モル増感色素■・・・銀１モルに対して　２
．Ｉｘｌｏ−’モル増感色素■・・・銀１モルに対して
　λ、０Ｘ１０　　モルカプラーＣム一μ　　　　・・
・・・・０．０り３　ｙ　７　ｍ　２カゾラーＧＡ−ｊ
　　　　＝−０、Ｊ　／　９７ｍ２カプラーＣ入−４−
＝−０，０１０７７ｍ２を含むゼラチン層 第４Ｌ層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・１，２　９７ｍ２ 増感色ｇ！・・・銀１モルに対して　ｊ、２×１０　　
モル増感色素■・・・銀１モルに対して　１，！ｘ１０
　　モル増感色素■・・・＠１モルに対して　コ、ｉ×
ｉｏ　　モル増感色素■・・・銀１モルに対して　ハｔ
Ｘ１０−５モルカプラーＣ人−弘　　　・・・・・・０
　、／　Ｏｆ　／　ｍ　２カプラーＣＡ−ｊ　　　　・
・・−０，０４／　９７ｍ２カプラーＣム−７・・・・
・・ｏ、ｏ弘４９／ｍ２を含むゼラチン層 第３層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・ｉ、１９７ｍ２ 増感色素Ｉ・・・銀１モルに対して　ｒ、ｊ×１ｏ−５
モル増感色素■・・・銀７モルに対して　１，ＪＸｌｏ
−５モル増感色素■・・・＠１モルに対して　コ、２×
１０　　’モル増感色素■・・・銀１モルに対して　１
，ｊｐ×／ｆ５モルカプラーＣＡ−ｊ　　　　　・・・
・・・ｏ、ｏ弘≠？／ｍ２カプラーＣ入−７・・・・・
・０．ｌｌ、７７ｍ２を含むゼラチン層 Ｗｃ４層：中間層 ゼラチン層 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・１，Ｏ７７ｍ２ 増感色素Ｖ・・・銀１モルに対して　３．♂×ｉｏ−’
モル増感色素■・・・銀１モルに対して　Ｊ　、Ｏ×／
　０　　モル増感色素■゛°銀１モルに対して　ハλｘ
ｉｏ”””モルカプラーＣＡ−？　　　・・・・・・０
．２７ｆ　／　ｍ　”カプラーＣ＾−タ　　　・・・・
・・０．０４ＡＯ？／ｍ”カプラーＣｈ−ｔＯ−・−０
，０１６１７ｍ２カプラーＣムー／ｌ　　・・・・・・
０．０！Ｉｔ／ｍ２第を層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・１，Ｏ７７ｍ２ 増ｑｆｈ素ｖ・・・銀１モルに対して　１．７×１０　
モル増感色素Ａ・・・銀１モルに対して　コ、／Ｘ１０
−”モル増感色素■・・・銀１モルに対して　？、！Ｘ
１０−５モルカプラーＣ人−？　　　・・・・・・０．
２！？／ｍ２カプラーＣ人−タ　　　・・・・・・０．
０／３　ｆ　／　ｒｎ　２カプラーＣＡ−１０−・−−
−−０，００り１７ｍ２力ゾラーＣ人−／　／　　　−
・−−−・０．０／／　９１７ｍ　２を含むゼラチン層 第２層：第３緑感乳剤層 乳剤Ｃ，Ｄ％　Ｅのいずれか ・・・・・・１．よ　ｙ　７　ｍ　２ 増感色素■・・・銀１モルに対して　３．θｘｉｏ−’
モル増感色素■・・・銀１モルに対して　、２１Ｘ／ｆ
！７−’モル増感色素■・・・銀１モルに対して　タｊ
Ｘ１０−５モルカゾラーＣム−ｌλまたはＭ−２よ ・・・−・０．０７０１７ｍ２ カプラー０人−７・・・・・・０，０／３９／ｍ２を含
むゼラチン層 第１０層：イエローフィルタ一層 黄色コロイド銀　　　　・・・・・・０．０≠２／ｍ２
２、ｊ−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　・・・・・・０，０３／　　７７
ｍ２を含むゼラチン層 第１／層：第１＝ｇ感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・ＯｏよＯＷ　／　ｍ　２ 力プラーＣ人−１３・・・・・・０，１，１１７ｍ２カ
プラーＣＡ−７１ｔ　　　−−−−−−ｏ、０３０９／
ｍ２を含むゼラチン層 第１２層；第２−＃黙礼剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・０，２りｆ　／　ｔｎ　２カプラーＣムー
１３　　・・・・・・０、λλ？／ｍ２増感色素■・・
・懺１モルに対して　２．２×７０−４モルを含むゼラ
チン層 第７３□１１　：微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤 ど沃化銀　２モルチ　　　　） （平均粒子サイズＯ０／！μ） ２・・・・・θ、ＪＯｆ？／ｍ２ を含むゼラチン層 第７４！層：第３ｆ感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・１．００ｆ／ｒｎ２ カプラーＧＡ−１，３　　　・−−−−−０，／り７／
ｍ２カプラーＣＡ−ｔｊ　　−−−−−−ｏ、ｏｏａｙ
７ｍ２増感色素■・増感色素上ルに対して　λ、３Ｘ１
０　　モル第１ｊ層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｃｈ−／　　・・・・・・ｏ、ｉ≠ｆ／ｍ
　２紫外線吸収剤ＣＡ−２・・・・・・Ｏ，ココｙ　７
　ｍ　２を含むゼラチン層 第１６）運：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径１，ｊμ）　　・・・・・・θ、θＪ　ｆ　／　
ｍ　２沃臭化銀乳剤 を沃化銀　２モルチ　　　） 平均粒子サイズ０．０７μ ｍ−・−０、／　Ｏｆ　７ｍ　２ を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｃ−７６や界
面活性剤を塗布した。

Ｃｈ−／ Ｃ＾−コ Ｃｈ−Ｊ （ＪＣ）１２Ｇ？１２Ｓ（Ｊ２ｅ）４３０人−よ Ｃム−７ ■ （Ｊｅｔ（２０Ｈ２ＳＣ）ｉＵ工２ｈ２５（ｎ）「 ｏｃｕｔ Ｃムーｒ のポリマー （りし５ ０人−１０ α ０人−／／ ４）ｉ９（ｔ） Ｃｈ−／　　λ α ＣＡ−／Ｊ ＣＡ−７≠ Ｃｈ−／！ Ｓ　　　　　α α 増感色素 ■ （ｅ）１２）、Ｓすａ　Ｎ　ａ ■ （（・１２〕３ごＵ　３ＩＮ　ａ このように作製した多層カラー写真感光材料に色温度４
ｔｒｏｏ　０ＫにてｔｏｏｃＭｓの露光を与えたのち、
以下の如く自動現像機を用いて、ランニングを行なった
。

ランニングは、漂白液λ穐（比較例、本発明）を用いて
、それぞれ漂白液の補充量が漂白液のタンク容量の３倍
大るまで処理し、脱銀性の比較を行なった。

表１−処理工程（温度Ｊｌｒ’Ｃ） 発色現像　　３分ｌ！秒　　　１１　　　　ｊｒｙｔｌ
漂　　　白　　　　　　　０秒　　　　ｒｌ　　　　　
／♂４水洗■　　７分０５秒　　≠ｌ　　≠ｏｏＨ１定
　　着　　３分ｌＪ′秒　　　　１ｇ　　　　　Ｊ３ｒ
ｒｔｌ水洗■　　１分３０秒　　１　　− 水洗■　　１分３０秒　　ＩＡβ　　’ＡＯＯｖｔｌ、
上記処理工程において、水洗■と■は、■から■への向
流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｆ）　　　補充液（ｎ ジエチレントリアミ　　　１．ｏ　　　　ｉ、。

ン五酢酸 ｌ−ヒドロキシエテ　　　２．０　　　＋２．＋２リデ
ンーｌ、／− ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　≠、ｏ　　　　ｔｉ、、弘炭
酸カリウム　　　　　３０，０　　３２．０臭化カリウ
ム　　　　　　　１，４′０・７沃化カリウム　　　　
　　１，３■　　　−ヒドロキシアミン　　　　２．≠
　　　２．６≠−（Ｎ−エチル−≠、ｒ　　　　、ｔ、
。

Ｎ−β−ヒドロキ シエチルアミノ） 一λ−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　／ｌ　　　　／１ｐＨ１０，
００１０，０！ （漂白液−１・比較例） 母液（？）　　　補充液（ｆ） エチレンジアミン四　　１００　　　　／１０酢酸第２
鉄アンモ ニウム塩 エチレンジアミン四　　１０．０　　　／１，０酢酸二
ナトリウム 塩 アンモニア水　　　　　　７ゴ　　　　！−硝酸アンモ
ニウム　　　１０．０　　　／２，０臭化アンモニウム
　　　／！０　　　　／７０水を加えて　　　　　　　
ｔｌ　　　　　／ＩＩｐ　Ｈａ　、　ｏ　　　　ｒ　−
１ （漂白液−■・本発明） 母液（Ｌ！′）　　　　補充液（１） エチレンジアミン四　　（ｏ、ｏ　　　ｒｒ、。

酢酸筒λ鉄アンモ ニウム塩 ／　３−ジアミノプ　　２１，０　　２３，０ロパン四
酢酸第２ 鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四　　１０，０　　　／１，０酢酸二
・ナトリウ ム塩 硝酸アンモニウム　　　１０．０　　　／コ、Ｏ臭化ア
ンモニウム　　　／１０　　　　／７０水を加えて　　
　　　　　ｌβ　　　　／１ｐｌ（４，０１，ｒ 〈定着液） 母液（１）　　　補充液（め エチレンジアミン四　　　１，６　　　１．２酢酸二ナ
トリウム 塩 亜硫酸ナトリウム　　　　弘、Ｏｒ、０重亜硫酸ナトリ
ウム　　　弘、　Ａ　　　　１，Ｉチオ硫酸アンモニウ
　　１７ｚ１１１１　　２００ｖｒｌム水溶液（７０チ
） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　ｔｌｐｉ”ｉ　
　　　　　　　　　　＋、６＋、＋（安定液） 母液（め　　補充液（？） ホルマリン（３７％ ｗ／　Ｖ　）　　　　　　　　２．０ｍｌ！ｊ　、　０
７ポリオキシエチレン　　　０，３　　　０．弘よ−ｐ
−モノノニル フェニルエーテル （平均重合度ｌθ〕 水を加えて　　　　　　　　　　　　　ｔｌ（水洗水、
補充水洗水） 水道水 以上の処理の結果を第一に示した。

表−ランニングにおける脱銀性 以上のように本発明はランニング状態においても優れた
脱銀性を示すことがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６／年弘月
ム／日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像後漂白能を
   有する浴で処理する方法において、該漂白能を有する浴
   がエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ジエチレントリ
   アミン五酢酸第２鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢
   酸第２鉄錯塩の中から選ばれた少くとも１種と１，２−
   ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩、１，３−ジアミノ
   プロパン四酢酸第２鉄錯塩、１，３−ジアミノ−２−プ
   ロパノール四酢酸第２鉄錯塩の中から選ばれた少くとも
   １種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。