JPS62129341A - 架橋性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一１ 本発明は耐熱性のある架橋型重合体を製造することがで
きる組成物に関する。さらにくわしくは、（Ａ）少なく
ともオレフィンとグリシジルエーテルとのオレフィン系
共重合体（Ａ）ならびに（Ｂ）（１）　　少なくともオ
レフィンと不飽和モノカルボン酸とのオレフィン系共重
合体（２）少なくともオレフィンと不飽和カルボン酸エ
ステルとからなる共重合体をケン化させ、中和させるこ
とによって得られるオレフィン系共重合体および（３）
少なくともオレフィンと不飽和ジカルボン酸またはハー
フェステルとからなる共重合体からなる群からえらばれ
た少なくとも一種の共重合体（Ｂ）からなる架橋性組成
物に関するものであり、耐熱性がすぐれているのみなら
ず、金属などとの接着性についても良好な結果を与える
架橋物を提供することを目的とするものである。

差速ＪとｌΔ これまでに、分子中にアルコール性水酸基を有する熱可
塑性重合体にエピクロルヒドリン系重合体を混合するこ
とによる接着性熱可塑性重合体組成物が知られているが
、熱可塑性であるためにまた塩素を含むために耐熱性に
限度があって充分でなかった。また、組成物中の塩素の
ために衛生性や焼却時の毒性ガス発生による公害などに
問題があるばかりでなく、エピクロルヒドリン系重合体
が高価であるため用途が限られていた。

また、ケン化度８５％以下のポリビニルアルコールと共
重合された不飽和カルボン酸またはその酸無水物を１０
重量％以下含有するオレフィン系共重合体とから成る組
成物が提案されている（特開昭５５−１２７４５０号公
報）が、これは保温性フィルムの樹脂組成物に関するも
のであり、保温性のあるポリビニルアルコールとオレフ
ィン系共重合体との均一分散性を高める事を目的とした
ものであって接着性樹脂あるいは架橋用組成物として使
用できるものではなかった。

さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびオレフィ
ンと不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジ
カルボン酸無水物またはその誘導体との共重合体から成
る包装材用樹脂組成物も提案されている（特開昭５５−
１３１０３３号公報）が、この組成物は耐気体透過性を
有、しながら、刃物などでの切断が容易な防湿の要求さ
れる被包装物の包装材料に適するものであり、接着性樹
脂ないし架橋用組成物として使用することはできない。

現在、電気器械や電子器械などの分野において耐熱性が
良好であり、金属などとの接着性についても優れている
高分子材料が強く要望されている。常温付近で金属など
との接着性が良好な高分子材料は数多くみられるが、＃
熱性についても接着性についても優れている高分子材料
としてポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂が提案さ
れている。しかし、ポリエステル樹脂では吸水性が高く
、２０’Ｃ！ないし２５０℃における熱膨張係数も大き
いなどの欠点がある。さらに、ポリイミド樹脂では表面
活性が乏しいために金属などとの接着性が十分でないな
どの欠点を有している。

−が　′　しようと　る。　く 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、耐熱性にすぐれているばかりでなく、金属などの種
々の材料との接着性についても良好なオレフィン系重合
体の組成物または架橋物を得ることである。

ｉ０１占　　・　　　ための　−゛よび本発明にしたが
えば、前記問題点は、 （Ａ）少なくともすレフインと下記構造式（１）で示さ
れる化合物とからなる共重合体（Ａ）〔以下「オレフィ
ン系共重合体（Ａ）」と云う〕、 （式中、Ｒはビニル基、アリル基またはメタリル基であ
る） ならびに （Ｂ）　（１）少なくともオレフィンと不飽和モノカル
ボン酸とからなる共重合体〔以下「オレフィン系共重合
体（Ｂ）」と云う）　、　（２）少なくともオレフィン
と不飽和カルボン酸エステルとからなるオレフィン系共
重合体をけん化させ、中和させることによって得られる
共重合体〔以下「オレフィン系共重合体（Ｃ）」と云う
〕および（３）少なくともオレフィンと不飽和ジカルボ
ン酸またはそのハーフェステルとの共重合体〔以下「オ
レフィン系共重合体（Ｄ）」　と云う〕からなる群から
えらばれた少なくとも一種の共重合体 からなる組成物であり、該組成物中に占める共重合体（
Ａ）の組成割合は１〜９９重量％である架橋性組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）オレフィン系共重合体（Ａ） 本発明のオレフィン系共重合体（Ａ）は少なくともα−
オレフィンとグリシジルエーテルとの共重合体であり、
　１５０°Ｃ以下の温度で溶融し、流動性を有するもの
がよい。そのためには不飽和力ルポン酸エステル、ビニ
ルエステルまたはアルコキシアルキルアクリレートなど
の第３成分を含むことが望ましい。

α−オレフィンとしては炭素数が２〜１２個（好適には
、　２〜８個）のα−オレフィンが好ましく、その例と
してはエチレン、プロピレン、ブテン−１などがあげら
れるがとりわけエチレンが好適である。

グリシジルエーテルとしては、下記一般式％式％ （Ｉ）式において、Ｒはビニル基、アリル基またはメタ
リル基である 該グリシジルエーテルは、ビニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテルおよびメタリルグリシジルエ
ーテルなどがあげられる。

該エポキシ含有モノマー（グリシジルエーテル）の量は
、　０．１モル％以上１７モル％以下がよい。接着性の
点からも耐熱性の点からも多ければ多いほど好ましいが
、０．１モル％未満では、接着性の点であまり改良され
ないばかりか、オレフィン系共重合体（Ａ）とその他の
オレフィン系共重合体との組成や反応条件を変えても充
分な耐熱性が得られない。一方、１７モル％を越えると
、該共重合体の吸水性が高くなり、成形加工時の発泡や
成形後の吸水などによる電気特性の低下など、好ましく
ない作用をするばかりでなく安全性φ分離・回収などの
製造上の問題や経済的にも不利となり好ましくない。

なお、グリシジルモノマーをエチレンと前記第３成分と
の共重合体にグラフト重合したものも、該グリシジルモ
ノマーを０．１モル％以上含むものは使用することがで
きる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。代表例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレートなどの熱安定性のよいものが好ましく、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いもの
は発泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキルアクリレートの炭素数は通
常多くとも２０個である。また、アルキル基の炭素数が
１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好ましく、さ
らにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適には、１〜
４個）のものが望ましい。好ましいグリシジルエーテル
の代表例としては、メトキシメチルアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート
、およびブトキエチルアクリレートがあげられる。

また、ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも２０
個（好適には、４〜ｌＯ個）である。その代表例として
は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがあげられる。

該共重合体（Ａ）は、たとえば高圧下（５００〜２５０
０Ｋｇ／　ｃｍ’）　テ１２０〜２８０°Ｃの温度で、
ラジカル重合することによりあるいはα−オレフィンと
前記第３成分とのオレフィン性共重合体にグリシジルエ
ーテル、パーオキシドなどの遊離基発生剤の存在下にお
いて、−軸または二軸押出機、ニーダ−（ブラベンダー
）などの混練機を用いてグラフト重合させることにより
製造することができるが共重合体（Ａ）中の第３成分と
グリシジルエーテルの和が７０重量％を越えると、該ポ
リマーの軟化点が高くなり、　１５０℃以下での流動性
が損われ好ましくないばかりでなく、経済的にも好まし
くない。

一方、　５重量％以下になると結晶融解温度が高くなり
、低温流動性が損われるために好ましくない。

前記のグリシジルエーテルはオレフィン系共重合体（Ｂ
）、オレフィン系共重合体（Ｃ）またはオレフィン系共
重合体（Ｄ）との架橋用活性点として、またいろいろな
基材との接着性付与剤としての役割を果すものであるが
、グリシジルエーテルの結合量が０６４重量％未満では
、たとえオレフィン系共重合体（Ｂ）、オレフィン系共
重合体（Ｃ）またはオレフィン系共重合体（Ｄ）のコモ
ノマー組成を変えたり、オレフィン系共重合体（Ａ）と
オレフィン系共重合体（Ｂ）、オレフィン系共重合体（
Ｃ）またはオレフィン系共重合体（Ｄ）との組成を変え
ても実質的な架橋点の数が不足し、耐熱性の点で好まし
くない。

また、オレフィン共重合体（Ａ）のメルトインデッ’）
　ス（ＪＩＳ　Ｋ−７２１０ニ準拠し、温度が１８０°
Ｃおよび荷重が２．１１３Ｋｇで測定、以下「ＭＩ」と
云う）は通常０．５ｇ７１０分以上であり、５．０ｇ７
１０分以上が望ましく、とりわけ５０　ｇ　／　１０分
以上が好適である。なお、このＭＩについては従来のオ
レフィン系共重合体（Ｂ）、オレフィン系共重合体（Ｃ
）およびオレフィン系共重合体（０）についても同様で
ある。

（Ｂ）オレフィン系共重合体（Ｂ） また、オレフィン共重合体（Ｂ）は前記α−オレフィン
と不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、　１５０
℃以下の温度で溶融し、流動性を有するものがよく、し
たがって前記のすレフイン系共重合体（Ａ）と同じ第３
成分を含むものが好ましい。

本発明に用いることの出来る不飽和モノカルボン酸の炭
素数は一般には３〜２０個であり、とりわけ３〜１０（
ｉのものが望ましい０代表例としてはアグリル酸、メタ
クリル酸、イソクロトン酸、クロトン酸、エタクリル酸
などがあげられる。

また、オレフィン系共重合体（Ｂ）のごときα−オレフ
ィンと不飽和カルボン酸との共重合体は、前記オレフィ
ン系共重合体（Ａ）と同様に、たとえば前記のごときモ
ノ−ｖ　−５００〜２５００Ｋｇ／　Ｑ　ｒｎ’　（７
）超高圧下、　１２０〜２６０°Ｃの温度で必要に応じ
、連鎖移動剤を用い、撹拌機付きオートクレーブまたは
チューブラ−リアクターで、パーオキサイドなどの遊離
基発生剤を用いてラジカル重合することができる。

オレフィン系共重合体（Ｂ）において、第３成分の量は
７０重量％で以下であることが好ましく、特に１０〜６
０重量％が好ましい。７０重量％を越えても本発明の特
徴は発現するが、７０重量％を越える必要はなく、製造
上および経済上好ましくない。

不飽和モノカルボン酸のオレフィン系共重合体ＣＢ）中
の結合量は、　　０．１モル％以上、７５モル％以下で
あることが望ましく、とりわけ０．５モル％〜！５モル
％が好適である。なお、不飽和モノカルボン酸モノマー
をオレフィン系共重合体に０．１モル％以上グラフトし
たものも使用することができる。

該不飽和モノカルボン酸は前記オレフィン系共重合体（
Ａ）との架橋反応点として、かつ各種幅広い基材との接
着性を付与するためのものであり、どちらの面からみて
も過剰にある必要はない。多くなると吸水性が高くなり
、成形加工時の発泡や成形後の吸水などによる電気特性
の低下などに悪い影響をもたらすばかりでなく、安全性
・分離・回収などの製造上の問題や経済的にも不利とな
り好ましくない。一方、０．１モル％未満では、接着性
の点で問題はないが、耐熱性の点で不足となるため好ま
しくない。

（Ｃ）オレフィン系共重合体（Ｃ） さらに、本発明において使用されるオレフィン系共重合
体（Ｃ）は、前記のα−オレフィンと、不飽和カルボン
酸エステルからなるオレフィン系共重合体中のエステル
基の一部または全部をケン化し、脱金属処理などの中和
反応を行うことによって得られる共重合体であり、　１
５０℃以下の温度で溶融し、流動性を有するものがよい
。

α−オレフィンとしてはオレフィン系共重合体（Ａ）と
同じ種類の化合物があげられる。不飽和カルボン酸エス
テルの炭素数は通常４〜４０個であり、特に４〜２０個
のものが好ましい。代表的な例としてはメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシメチル（メタ）アクリレート、フマール酸ジエ
チルなどがあげられる。

該オレフィン系共重合体（Ｃ）中の不飽和カルボン酸エ
ステルの含量は１〜２５モル％が好ましい。

エステルのケン化率は、エステルの含量にもよるが、２
０〜８０％が好ましい。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比５０：
５０）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共重合体を加
え３時間還流することにより行なえる。ケン化率はＭａ
ｃ）！の量により任意に調整できる。さらに、このケン
化物を水またはアルコールで析出させ、溶媒を濾過した
後、−昼夜、５０°Ｃで真空乾燥する。このポリマーを
水中に分散させ、これに硫酸を加え、７０℃で１時間撹
拌することで脱金属処理（＝中和反応）を行なうことに
よりオレフィン系共重合体（Ｃ）が得られる。

ＣＤ）オレフィン系共重合体（Ｄ） オレフィン系共重合体（Ｄ）は、前記のα−オレフィン
と不飽和のジカルボン酸またはそのモノエステルとの共
重合体（前記第３成分を含んでもよい）でもよく、また
α−オレフィンと該不飽和のジカルボン酸の無水物との
オレフィン系共重合体（前記第３成分を含んでいてもよ
い）を変性して、酸無水物基の一部または全部をジカル
ボン酸化またはハーフェステル化としたものでもよい。

１５０°Ｃ以下の温度で溶融するものがよい。

α−オレフィンおよび第３成分としてはオレフィン系共
重合体（Ａ）と同じ種類の化合物があげられる。

前記不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多くとも２０
個であり、とりわけ４〜１２個のものが好適である。該
ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、（メチル）ハイミック酸
があげられる。

該オレフィン系共重合体（１１１１）において、第３成
分の量は７０重量％以下であることが望ましく、とりわ
け１０〜８０重量％が好適である。７０重量％を越えて
も、本発明の特徴は発現するが、７０重量％を越える必
要はなく、製造および経済上好ましくない。

不飽和酸無水物基の該共重合体（Ｄ）中の結合量は０．
１モル％以上、７５モル％以下であることが好ましい。

さらに好しくは０．５モル％〜１５モル％である。なお
、不飽和酸無水物基をオレフィンと前記第三成分との共
重合体に０．１モル％以上グラフトしたものも使用でき
る。該不飽和酸無水物基は、上記オレフィン系共重合体
（Ａ）との架橋反応点として、かつ各種の基材との接着
性を付与するためのものであり、どちらの面からみても
過剰にある必要はない。

本発明に使用されるオレフィン系共重合体（Ｄ）は上記
共重合中の酸無水物基を変性してなるものである。

変性は、たとえば加水分解および／またはアルコールに
よるハーフェステル化により行われ、アルコールの代表
例としては、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノールなどの炭素数が多くとも２０個の一般アルコ
ールがあげられる。

このようにして得られるオレフィン系共重合体（Ｄ）の
うちの酸無水物のハーフェステル化されたものおよびそ
のジカルボン酸モノエステル（七ツマー栄位）の炭素数
は一般には多くとも４０個であり、特に５〜２０個のも
のがあげられる。その代表例としては、前記ジカルボン
酸の代表例のいずれかのカルボン酸基が該−級アルコー
ルの代表例によってハーフェステル化されたものがあげ
られ、代表例として、マレイン酸モノメチルエステル、
マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノインプ
ロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステルおよび
イタコン酸モノエチルエステルがあげられる。

なお、上記では、酸無水物基を含むオレフィン共重合体
を変性することにより、オレフィン系共重合体（Ｄ）を
得る例を示したが、該共重合体を構成する部分を無水マ
レイン酸基の変性によらずに独立の共重合成分（例えば
、マレイン酸エステル）として共重合しても良い。たと
えば、α−オレフィン、（メタ）アクリル酸アルキル、
無水マレイン酸及びマレイン酸エステルの四成分を共重
合しても良い。

（Ｅ）組成物の製造 本発明の組成物を製造するにあたり、前記オレフィン系
共重合体（Ａ）とオレフィン系共重合体（Ｂ）、オレフ
ィン系共重合体（Ｃ）またはオレフィン系共重合体（Ｄ
）を均一に混合させる。

混合方法としてはオレフィン系重合体の分野に於て通常
行なわれているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使
ったトライブレンドでもよく、バンバリーミキサ−、ニ
ーグー、二軸押出機、単軸押出機、ロールミルなどの混
合機を使って溶融混合させる方法でもよい。このさい、
あらかじめトライブレンドし、得られた混合物を溶融混
合させることにより、ざらに押出機の先端にスタティッ
クミキサーなどを用いることにより、より一層均−な混
合物を製造することができる。

なお、溶融状態で混合するさい、オレフィン系共重合体
（Ａ）とオレフィン系共重合体（Ｂ）、オレフィン系共
重合体（Ｃ）またはオレフィン系共重合体（Ｄ）とが実
質的に架橋反応しない条件下で行うことが必要である。

かりに混合中に反応が起ると、均一な組成物が得られな
いし、そのために組成物を成形加工する際の成形性を悪
くするばかりでなく、目的の成形品の形状や成形物を架
橋したときの、耐熱性などを低下させることになるため
好ましくない。

そのため、溶融混合する場合には、前記オレフィン系共
重合体（Ａ）、オレフィン系共重合体（Ｂ）、オレフィ
ン系共重合体（Ｃ）およびオレフィン系共重合体（Ｄ）
の各温度での粘度によるが、２５℃（室温）〜１５０°
Ｃであることが好ましく、とりわけ　１４０°Ｃ以下が
望ましい。

このためにもオレフィン系共重合体（Ａ）、オレフィン
系共重合体（Ｂ）、オレフィン系共重合体（Ｃ）および
オレフィン系共重合体（Ｄ）の軟化温度または通常結晶
融解温度はｌ　２０　’Ｏ以下であり、とりわけ　１０
０°Ｃ以下が好適であり、流動性はできるだけ大きい方
が好都合である。

なお、得られる混合物（組成物）中に占めるオレフィン
系共重合体（Ａ）の組成割合（混合割合）は　１〜９９
重量％であり、　２〜９８重量％が好ましく、特に５〜
９５重量％が好適である。組成比が大きく異なる場合お
よび粘度差が大きい場合には均一な組成物を得ることは
難しいためにできるだけ粘度の近いものを用いるとか、
組成比が１：１に近いような高濃度のマスターバッチを
つくっておき希釈するというような方法を用いることに
より目的の組成物をつくることもできる。

なお本発明の組成物を製造する場合、オレフィン系重合
体の分野で一般に使われている酸化防止剤、紫外線劣化
防止剤、発泡剤、発泡助剤、金属劣化防止剤、難燃剤、
粘着剤のごとき添加剤やカーボンブラックなど充填剤を
、本発明の組成物の有する特性を損わない限り添加して
もよい。

ＣＦ）架橋物（架橋型重合体）の製造方法以上のように
して得られた組成物を注型して加熱することにより成形
された架橋型重合体を得ることができるし、該組成物を
Ｔダイフィルム成形機などを用い、まずフィルムを成形
し、このフィルムをアルミニウム、紙、セロファン、銅
、ポリイミド樹脂フィルム、ＰＥＴ　、　ＰＢＴ　、ナ
イロン、ポリサルホンなどの諸々の基材に片面または両
面貼合わせた後、加熱することにより、あるいは該組成
物をロールまたはカレンダーロールにより適当な厚みの
シートを作成しておき、これらを接着させたい基材の間
に挟み、高温加熱プレスすることにより接着させること
ができる。または、一般に押出ラミネーションとして知
られている方法と同様な方法で２層または多層ラミネー
ションした後、高温で加熱処理することにより、耐熱性
が大きく、接着強度の大きな複合材を得ることができる
。

また、該組成物の架橋フィルムは、フィルムを温度の異
なるロールを低温から２３０〜２４０°Ｃ以下まで次々
に並べておき、若干のテンションをかけつつ昇温するこ
とにより造ることもできる。または、前記のごとき方法
で得られた未架橋のＴダイフィルムやシートを、テフロ
ンなどのフィルムにはさみ、加熱プレスすることによっ
ても、架橋フィルムまたはシートをつくることができる
。これらは架橋フィルムであるが接着性を有しており、
種々の基材を貼り合わせて加熱することにより強固に接
着することができ、勿論著しい耐熱性を有している。

さらに、上記組成物を造る際に化学発泡剤を混合してお
くと架橋発泡フィルムやシートを、または両側に基材を
つけることにより接着剤を用いずに耐熱架橋発泡の複合
材（サンドイッチ）も造ることができる。パイプも同様
に造ることができる。

架橋のための加熱温度は、使われる各オレフィン系共重
合体のそれぞれのコモノマー組成により若干界なるが、
一般には１５５℃以上であり、特に１７０°Ｃ以上が望
ましい。

加熱時間は加熱温度およびオレフィン系共重合体の組成
割合によって、大きく変るが、数秒から数時間のオーダ
ーである。

なお、本発明の組成物からなる架橋重合体の接着性およ
び耐熱性を充分発現させるためには、オレフィン系共重
合体（Ａ）と他のオレフィン系共重合体の架橋反応物の
ゲル分率は１０％以上が好ましく、５０％以上が好適で
あり、特に７０％以上のゲル分率が最適であり、そのよ
うな条件を採ることが必要である。

また、Ｊ　Ｉｓ　、に−７２１０に従い、荷重２．１８
Ｋｇ、温度１９０°Ｃの条件下での流動性指数は０．０
１　ｇ　／　１０分以下である。

なお、ゲル分率は、架橋重合体サンプルを３００メ、シ
ュの金網に入れ、　６時間梯騰トルエンでソンクスレー
抽出した後、金網のまま８０°Ｃで１８時間乾燥の後重
さを測定し、金網中に残存している重量を算出し、重量
パーセントで表示したものである。

プ７　例　゛よびＬ なお、実施例および比較例において使用した各オレフィ
ン系共重合体のコモノマーである第２コモノマー、第３
コモノマーの共重合割合およびそれらの種類、ケン化率
、中和度、加水分解等／＼−フエステル化率ならびにＭ
Ｉを第１表に示す。

実施例１、比較例１ 第１表に示されているオレフィン系共重合体（Ａ）〔以
下「共重合体（Ａ）」と云う〕とオレフィン系共重合体
（Ｂ）〔以下「共重合体（Ｂ）」と云う〕、オレフィン
系共重合体（Ｃ）〔以下「共重合体（Ｃ）」　と云う〕
またはオレフィン系共重合体（Ｄ）〔以下「共重合体（
Ｄ）」と云う〕について、シリンダ一部の直径が３０１
１１ｍの単軸の押出機を用い、　１４０℃以下の温度で
混合し、第２表に示される比率の混合組成物を得た。

これらの、シリンダー径４０ｍｍのＴダイフィルム成形
機を用い、シリンダ一部のＣ１、Ｃ２、Ｃ３およびダイ
の温度をそれぞれ１１０℃、１１５℃、　１２０℃、１
２５°Ｃに設定し、フィルム成形を行い、いずれもフィ
ルム厚み６０〜１００ミクロンの透明で、ゲルやフィッ
シュアイのないきれいなフィルムが得られた。

これらのフィルムを、アルミニウム箔（７０ミクロン）
に　１６０℃と　１８０℃と２４０°Ｃで予熱１．５分
、加圧２０Ｋｇ／　ｃ　ｍ’で時間を変えてプレスし、
０．２３ｍｍの接着板を得た。得られた接着板の室温に
おける接着強度（Ｔ型剥ｇＩＪＩＳ　ＫＥｉ８５４）は
第２表に示すように、著しく大きいものであった。なお
、このときのそれぞれのサンプルのゲル分率も第２表に
示した。また、前記非架橋のＴダイフィルムの上下にテ
フロンシートをおき　１６０°Ｃと　１８０℃および２
４０°Ｃで、接着板作成時と同様の手法で０．２３ｍａ
＋厚みのシートを作成した。これらを、　２００℃、２
５０°Ｃ１３００℃、　３５０℃のハンダ浴に３〜３０
分間これらを浸清し、フィルムの状態を観察した。その
結果を斌２夷りご云す− 実施例２〜７ オレフィン系共重合体（Ａ）とオレフィン系共重合体（
Ｂ）、オレフィン系共重合体（Ｃ）またはオレフィン系
共重合体（Ｄ）との５０対５０の混合組成物をラボブラ
ストミルで１１０℃以下の温度でローター回転数が４０
回回転力で３〜４分間混合することにより組成物を得た
。次に、８５℃のロールで　１．５ａｍの厚みのシート
を作り、これらをテフロンのシートの間にサンドイッチ
状にはさみ、　１８０〜２４０°Ｃの温度で３０分〜２
時間、２０Ｋｇ／　ｃ　ｍ’の圧力でプレスし架橋シー
トを作成した。

これらの架橋シートのゲル分率、耐熱性、電気特性（湿
度５３〜９７％）および沸騰水で２時間煮沸後の体積固
有抵抗のデーターを第３表に示す。

（以下余白） 実施例８ 実施例１で得た未架橋のＴダイフィルムをアルミニウム
箔にプレスで２３０°Ｃで１０〜３０分または３００°
Ｃで３〜１０分間５〜２０Ｋｇ／　ｃ　ｍ’正圧力接着
させた。これらを２５＋ａｍ幅のタンザク状にサンプリ
ングし、　１５０〜３００℃の高温のオープン中に１０
分間放首後素早く取り出して一８０℃のドライアイスメ
タノール中に浸漬して１０分間放置するというヒートサ
イクル操作を５〜１０回繰返した後、室温（２１’Ｃ）
で接着強度を測定した結果を第４表に示す。

この結果は非常に厳しいヒートサイクルをかけても接着
強度は変化せず強力であることを示している。

実施例９ 実施例１と同様の方法で成形したＡ−３とＤ−３の５０
対５０の混合組成物のＴダイフィルムをアルミニウム箔
（１００ｐｍ　）の間にサンドイッチ状にはさみ２３０
°Ｃテ５分間２０Ｋｇ／　ｃ　ｍ’の圧力でプレスで接
着した。このサンドイッチ状サンプルを幅２５ｍｍのタ
ンザク状に切り、沸騰水中に最高４８時間浸漬した。

この後２１°Ｃ１湿度５４％の恒温室に２詩間放置後Ｔ
型ｊｌＩ離試験法により接着強度を測定した。浸漬時間
４時間および４８時間後の接着強度はそれぞれ９．８、
８　、８Ｋｇ　７２５ｍｍであった。本発明の架橋物は
沸騰水中に浸漬しても、浸漬時間によらず接着強度は一
定でありしかも非常に強力であった。

（以下余白） 第４表 実施例１０ 前記α−オレフィン共重合体を（エチレン８９モル％、
エチルアクリレート８．５モル％、無水マレイン酸１，
５モル％）２０ｇをトルエン２００ｍ愛に、溶解し、こ
れに１００ｃｃの水と無水マレイン酸部分の３倍モルの
トリエチルアミンを添加し、８０℃で強制的に撹拌を加
えつつ５時間加熱した。その後、塩酸を添加して中和し
、さらに弱酸性になるまで、塩酸を追認して一昼夜放置
した。その後、析出溶媒としてヘキサンを加え、ポリマ
ーを析出させ、数回へキサンを交換してポリで−を洗浄
した。その後、ポリマーは４０°Ｃで一昼夜真空乾燥し
た。

加水分解率についてはＩＲ測測定り１７１３０ｃｍ　　
の酸無水物に起因する吸収の減少より計算したところ、
　１００％加水分解していた。

実施例１１ ハーフェステル化反応の例を以下に示す。

共重合体（エチレン８８モル％、エチルアクリｂ、ｋＱ
Ｉ；手　」１）へ　　重臣−にで　１７　イ　ソ縦　　
１５キ　）し気）２０ｇを２００　ｍｌのトルエンに溶
解し、メタノール１００　ａｎ　トリエチルアミンｌ　
ｒｎｌを添加し、メタノールの還流条件下で６時間反応
した。その後析出溶媒とじて、ヘキサンを加えポリマー
を析出させ、数回へキサンを交換してポリマーを洗浄し
た。その後、ポリマーは４０°Ｃで一昼夜真空乾燥した
。

ハーフェステル化率については、　ＩＲ測測定り１７８
０ｃｍ−’の酸無水物に起因する吸収の減少より計算し
たところ、７０％の無水マレイン酸がハーフェステル化
していた。

Ａ−３とＢ−２（以下ｒａＪと云う）、Ａ−３とＣ−１
（以下ｒｂＪ　と云う）およびＡ−２とＤ−２（以下ｒ
ｃＪと云う）の５０・５０（重量比）からなる混合物な
らびにＡ−３単独（以下ｒｄＪと云う）およびＢ−２単
独（以下「ｅ」と云う）をキャラストメーター（東洋ボ
ールドウィン社製、型式　ＪＳＲ−ｍ型）を使用し、　
２００’０（７）温度において架橋曲線を求めた。結果
を第１図に示す。

この第１図から、Ａ−３またはＢ−２のごとく、それぞ
れオレフィン系共重合体が単独では、架橋しないために
トルクの上昇はないが、Ａ−３とＢ−２、Ａ−３とＣ−
１のように混合物（組成物）の場合では、この温度にお
いて架橋反応がおこり、トルクが上昇することが明らか
である。

皮且二差」 本発明によって得られる未架橋の組成物は流動性がよく
、加工性にすぐれているために種々の成形物たとえばフ
ィルム、シート、パイプなどヲ容易に製造することがで
きる。

また、本発明によって得られる架橋型重合体は一般の熱
可塑性樹脂と同様に電気絶縁性にすぐれている。

最も特徴のある効果は下記のごとき耐熱性、接着性にす
ぐれている点である。

１）＃熱性については、３００°Ｃ以上の温度、短時間
であれば３６０℃以上でさえも一般に変色、発泡および
変形を起さない。

２）接着性については、本発明にかかわる未架橋組成物
または成形させて得られる前駆体（たとえばフィルムや
シート）を第三物質と密着させてから加熱することによ
って架橋させると、その第三物質と強く接着してしまう
ことである。

第三物質としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス
スチール、０ちゆう、トタン、ブリキのごとき金１ぶ類
ならびに合金類、ガラスセラミックス、アミド、イミド
樹脂、ポリスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリウレタン、セロハン、各種の紙類および極性基を
有するモノマーをグラフトさせることにより得られる変
性ポリオレフ、「ン重合体のごとき、極性基を有する合
成樹脂などがあげられる。

本発明によって得られる組成物およびその架橋物は以上
のごとき効果を有するために多方面番こわたり広く、有
効に利用することができる。

耐熱性、接着性のほかに体積および表面固有抵抗などの
電気絶縁性が大きく、誘電率および：Ａ電正接が小さい
などの電気特性にすぐれ、接着強度の１耐水、・耐有機
溶媒性、耐酸、耐アルカリ性などの耐薬品性にすぐれ、
また接着強度のヒートサイクル性、耐煮沸性（＃湿性）
に著しくすぐれる点、さらにエツチング特性、メッキ特
性にすぐれるなどの特徴を有しているため、プリント基
板用積層板やフレキシブル配線板などの電子材料など種
々の′屯気器械、電子＠器に好適である。また、耐熱、
接着性の必要な自動車部品などの素材として利用される
＠

【図面の簡単な説明】

第１図はＡ−３とＢ−２（ａ）　、　Ａ−３とＣ−１（
ｂ）およびＡ−２とＤ−２（ｃ）からなる混合物ならび
にＡ−３単独（ｄ）およびＢ−２単独（ｅ）の架橋曲線
図である。この図において、縦軸はトルク（Ｋｇ　−ｃ
ｍ）であり、横軸は架橋時間（分）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）少なくともオレフィンと下記構造式（ I ）で示
   される化合物とからなる共重合体（Ａ）、▲数式、化学
   式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはビニル基、アリル基またはメタリル基であ
   る） ならびに （Ｂ）（１）少なくともオレフィンと不飽和モノカルボ
   ン酸とからなる共重合体、（２）少なくともオレフィン
   と不飽和カルボン酸エステルとからなるオレフィン系共
   重合体をけん化させ、中和させることによって得られる
   共重合体および（３）少なくともオレフィンと不飽和ジ
   カルボン酸またはそのハーフエステルとの共重合体から
   なる群からえらばれた少なくとも一種の共重合体からな
   る組成物であり、該組成物中に占める共重合体（Ａ）の
   組成割合は１〜９９重量％である架橋性組成物。