JPS6356520A - 架橋性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、−−１ 本発明は耐熱性のある架橋型重合体を製造することがで
きる混合物に関するものであり、ハングに対して充分耐
え得る耐熱性を有するばかりでなく、架橋が比較的簡易
であり、さらに金属などとの接着性についても良好な結
果を与える架橋物を提供することを目的とするものであ
る。

え釆立且遺 これまでに、ケン化度８５％以下のポリビニルアルコー
ルと共重合された不飽和カルボン酸またはその酸無水物
を１０重量％以下含有するオレフィン系共重合体とから
成る組成物が提案されている（特開昭５５−１２７４５
０号公報）が、これは保温性フィルムの樹脂組成物に関
するものであり、保温性のあるポリビニルアルコールと
オレフィン系共重合体との均一分散性を高める事を目的
としたものであって接着性樹脂あるいは架橋用組成物と
して使用できるものではなかった。

さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびオレフィ
ンと不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジ
カルボン酸無水物またはその誘導体との共重合体から成
る包装材用樹脂組成物も提案されている（特開昭５５−
１３１０３３号公報）が、この組成物は耐気体透過性を
有しながら、刃物などでの切断が容易な防湿の要求され
る被包装物の包装材料に適するものであり、接着性樹脂
ないし架橋用組成物として使用することはできない。

現在、電気器械や電子器械などの分野において耐熱性が
良好であり、金属などとの接着性についても優れている
高分子材料が強く要望されている。常温付近で金属など
との接着性が良好な高分子材料は数多くみられるが、耐
熱性についても接着性についても優れている高分子材料
としてポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂が提案さ
れている。しかし、ポリエステル樹脂では吸水性が高く
、２０℃ないし２５０℃における熱膨張係数も大きいな
どの欠点がある。さらに、ポリイミド樹脂では表面活性
が乏しいために金属などとの接着性が充分でないなどの
欠点を有している。

さらに、これらの分野においては、熱硬化性樹脂、常温
硬化性樹脂および光硬化性樹脂が広く利用されているが
、これらの硬化性樹脂については、硬化時間が比較的に
長いために製造効率が悪いのみならず、吸湿性のために
部品の寿命を短縮させていた。

が　　しよう　　る０　点 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、耐熱性にすぐれているばかりでなく、吸湿性が改良
され、さらに硬化時間が短縮され、さらに金属などの種
々の材料との接着性についても良好なオレフィン系重合
体の混合物または架橋物を得ることである。

。　占　　　　るための　　　゛よび 本発明にしたがえば、前記問題点は、 （Ｉ）　　（１）少なくともオレフィンと不飽和モノカ
ルボン酸とからなる共重合体〔以下「共重合体（Ａ）」
と云う）　、　（２）少なくとモ、？Ｌ／フィンと不飽
和カルボン酸エステルとからなるオレフィン系共重合体
をけん化させ、中和させることによって得られる共重合
体〔以下「共重合体（Ｂ）」と云う〕および（３）少な
くともオレフィンと不飽和ジカルボン酸またはそのハー
フェステルとの共重合体〔以下「共重合体（Ｃ）」と云
う〕からなる群からえらばれた少なくとも一種の平均分
子量が１５，０００〜１５０，０００である共重合体な
らびに （ＩＩ　）一分子中にエポキシ基を少なくとも２個を有
するエポキシ樹脂 からなる架橋性組成物であり、混合物中のエポキシ樹脂
の混合割合は５〜８０重量％である架橋性混合物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）共重合体（Ａ） 共重合体（Ａ）は少なくともα−オレフィンと不飽和モ
ノカルボン酸との共重合体である。

該共重合体は成形加工性を勘案すると、　１５０℃以下
の温度で溶融し、流動性を有するものがよい。

この性質を確保するためには、極性基を有するラジカル
重合性のコモノマー（以下「第三成分」と云う）を共重
合されたものが好ましい。

本発明に用いることの出来る不飽和モノカルボン酸の炭
素数は一般には３〜２０個であり、とりわけ３〜ｌＯ個
のものが望ましい０代表例としてはアクリル醜、メタク
リル醜、クロトン酸などがあげられる。

α−オレフィンとしては炭素数が２〜１２個（好適には
、　２〜８個）のα−オレフィンが好ましく、その例と
してはエチレン、プロピレン、ブテン−１などがあげら
れるがとりわけエチレンが好適である。

また、第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、゛特に４〜２０個のものが好ましい。代表側とし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレートなどの熱安定性のよいものが好ましく、１−
ブチル（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いも
のは発泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも２０個である。また、アルキル基の
炭素数が１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好ま
しく、さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適に
は、１〜４個）のものが望ましい、好ましいアルコキシ
（メタ）アルキルアクリレートの代表例としては、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート
、およびブトキエチルアクリレートがあげられる。また
、ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも２０個（
好適には、４〜ｌθ個）である、その代表例としては酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビ
ニルビバレートなどがあげられる。

共重合体（Ａ）において、第三成分の量は２５モル％で
以下であることが好ましく、特に２〜２０モル％が好ま
しい、２５モル％を越えても本発明の特徴は発現するが
、２５モル％を越える必要はなく、製造上および経済上
好ましくない。

不飽和モノカルボン酸の共重合体（Ａ）中の結合量は、
　０．５モル％以上、２５モル％以下であることが望ま
しく、とりわけ１．０モル％〜１５モル％が好適である
。なお、不飽和モノカルボン触モノマーをオレフィン系
共重合体に０．５モル％以上後記のごとくグラフト共重
合したものも本発明に包含されるが、ブロックまたはラ
ンダム共重合体が好ましく、とりわけランダム共重合体
が好適である。

該不飽和モノカルボン酸は後記のエポキシ樹脂との架橋
反応点として、かつ各種幅広い基材との接着性を付与す
るためのものであり、どちらの面からみても過剰にある
必要はない、多くなると吸水性が高くなり、成形加工時
の発泡や成形後の吸水などによる電気特性の低下などに
悪い影響をもたらすばかりでなく、安全性・分離・回収
などの製造上の問題や経済的にも不利となり好ましくな
い。一方、　０．５モル％未満では、接着性の点で問題
はないが、耐熱性の点で不足となるため好ましくない。

該共重合体（Ａ）はα−オレフィンと不飽和カルボン酸
とのあるいはこれらと第三成分との混合物を５００〜２
５００Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ”の超高圧下、　１２０〜２８
０℃の温度で必要に応じ、連鎖移動剤を用い、撹拌機付
きオートクレーブまたはチューブラ−リアクターで、パ
ーオキサイドなどの遊離基発生剤を用いてラジカル重合
、または必要に応じてしかる後に遊離基発生剤共存下で
不飽和カルボン酸をグラフト共重合せしめことによって
得ることができる。

（Ｂ）共重合体（Ｂ） さらに、本発明において使用される共重合体（Ｂ）は、
前記のα−オレフィンと、不飽和カルボン酸エステルか
らなるオレフィン系共重合体中のエステル基の一部また
は全部をケン化し、脱金属処理などの中和反応を行うこ
とによって得られる共重合体であり、　１５０℃以下の
温度で溶融し、流動性を有するものがよい。

α−オレフィンとしては共重合体（Ａ）と同じ種類の化
合物があげられる。不飽和カルボン酸エステルの炭素数
は通常４〜４０個であり、特に４〜２０個のものが好ま
しい０代表的な例としてはメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
メトキシエチル（メタ）アクリレート、フマール酸ジエ
チルなどがあげられる。

該共重合体（Ｂ）中の不飽和カルボン酸エステルの含量
は　１〜２５モル％が好ましい、エステルのケン化率は
、エステルの含量にもよるので一部には云えないが、ケ
ン化率、中和処理後の該共重合体中のカルボン酸含有単
位に換算して、　０．５〜２０モル％が好ましく、とり
わけ１〜１５モル％が好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合１ａｌｌＸ（混合比
５０：５０）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共重合
体を加え３時間還流することにより行なえる。ケン化率
はＮａＯＨの量により任意に調整できる。さらに、この
ケン化物を水またはアルコールで析出させ、溶媒を濾過
した後、−昼夜、５０℃で真空乾燥する。このポリマー
を水中に分散させ、これに硫酸を加え、７０℃で１時間
撹拌することで脱金属処理（＝中和反応）を行なうこと
によりオレフィン系共重合体（Ｂ）が得られる。

（Ｃ）共重合体（Ｃ） また、本発明において使われる共重合体（Ｃ）とは結果
として前記のα−オレフィンと不飽和のジカルボン酸ま
たはそのモノエステルとの共重合体（前記第三成分を含
んでもよい）となっていればよい、すなわちα−オレフ
ィンと不飽和ジカルボン酸またはそのモノエステルある
いはこれらと前記第三成分を直接共重合せしめたものが
よく、またα−オレフィンと該不飽和のジカルボン酸の
無水物とのオレフィン系共重合体（前記第三成分を含ん
でいてもよい）を変性して、酸無水物基の一部または全
部をジカルボン酸化またはハーフェステル化としたもの
でもよい、　　１５０℃以下の温度で溶融するものがよ
い。

α−オレフィンおよび第三成分としては共重合体（Ａ）
と同じ種類の化合物があげられる。

該共重合体（Ｃ）を直接共重合法で製造する場合には、
不飽和ジカルボン酸またはそのモノエステルが共重合コ
モノマーとして選択される。

前記不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多くとも２０
個であり、とりわけ４〜１２個のものが好適である。該
ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、３．６−エンドメチレン
−１，２，３，６−チトラヒドローシスーフタル酸（ナ
ディック酸）があげられる。

不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、炭素数は一
般には多くとも４０個であり、特に５〜２０個のものが
あげられる。その代表例としては、前記ジカルボン酸の
カルボキシル基の片方が後記のアルコールの代表例によ
ってハーフェステル化されたものがあげられる。該アル
コールの代表例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノールなどの炭素数が多くとも２０個
の一部アルコールがあげられる。ハーフェステルの代表
例として、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸
モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプロピルエス
テル、マレイン酸モノブチルエステルおよびイタコン醸
モノエチルエステルなどがあげられる。

「不飽和ジカルボン酸またはそのモノエステル」　（以
下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該共重合体（
Ｃ）中の結合量は０．５モル％以上、２０モル％以下で
あることが好ましい、さらに好しくは１．０〜１５モル
％である。なお、不飽和ジカルボン酸成分をオレフィン
と前記第三成分との共重合体に後記のごとく０．５モル
％以上グラフトしたものも使用できる。該不飽和ジカル
ボン酸成分は、後記エポキシ樹脂との架橋反応点として
、かつ各種の基材との接着性を付与するためのものであ
り、どちらの面からみても過剰にある必要はない。

本発明に使用される共重合体（Ｃ）が不飽和ジカルボン
酸無水物の共重合体を変性してなるものである場合、出
発となるオレフィン系共重合体はα−オレフィンと不飽
和ジカルボン酸無水物もしくはこれらと前記第三成分と
を共重合させて得られる共重合体およびα−オレフィン
と前記不飽和ジカルボン醸エステルとの共重合体に前記
不飽和ジカルボン酸の無水物をグラフト共重合させるこ
とによって得られる共重合体からえらばれる。

変性は、たとえば加水分解および／または前記のアルコ
ールによるハーフェステル化により行われる。

このようにして得られる共重合体（Ｃ）は変性の結果、
カルボキシル基が隣接した炭素原子に結合した構造単位
および／またはカルボキシル基とカルボアルコキシ基が
隣接した炭素に結合した構造単位を含有する共重合体と
なる。

変性されてなるこれらの構造単位の総和のオレフィン系
共重合体（Ｃ）中に占める比率は０．５〜２０モル％で
あることが好ましく、１．０〜２０モル％であることが
好適である。

共重合体（Ｃ）において、不飽和ジカルボン酸、もしく
はその無水物またはそのモノエステルの共重合成分とし
て使用される不飽和カルボン醜ニスステルあるいは不飽
和ジカルボン酸、その無水物またはそのモノエステルを
グラフト共重合するための出発物として用いられるα−
オレフィンと不飽和カルボン酸エステルの共重合体に用
いられる。

不飽和カルボン酸エステルは、前記した不飽和カルボン
酸エステルと同じものを使うことができる。

共重合体中での含有量は２５モル％以下が好ましく、と
りわけ２〜２０モル％が好適である。２５モル％を越え
ても、本発明の特徴は発現するが、その領域では製造も
難しく、経済−にもメリットがない。

グラフト共重合する場合には、種々の公知の方法（たと
えば、溶液法、懸濁法、溶融法）によるいずれの製造方
法を採用することができる。

これらの製造方法のうち、その−例として溶融法によっ
て説明すると、前記α−オレフィンと不飽和カルボン酸
エステルとの共重合体に不飽和ジカルボン酸の無水物を
グラフト共重合する場合、一般の合成樹脂の分野におい
て使用されている溶融混線機（たとえば、押出４！１）
を用いて、前記共重合体、不飽和ジカルボン酸の無水物
および後記のラジカル開始剤を溶融混練しながら処理す
ることによって得ることができる。このさいの混線温度
は使用する共重合体およびラジカル開始剤の種類によっ
て異なるが、使われる共重合体の融点以上ないし３３０
℃以下の温度範囲である。一般には１２０〜２７０℃で
ある。ラジカル開始剤としては。

２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２．５−ジメチル−５，５−ジ（第三級
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３およびベンゾイルパー
オキサイドのごとき有機過醸化物があげられる。

このさい、　　１００ｉ量部の前記共重合体に対する不
飽和ジカルボン酸の無水物の使用割合は得られるグラフ
ト共重合体の物性および経済性の点から通常０．０１〜
５．０重量部であり、０．０５〜５．０重量部が望まし
く、とりわけ０．１〜５．０重量部が好適である。

また、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および共重合体
（Ｃ）のメルトインデックス（ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０
に準拠し、温度が１９０℃および荷重が２．１８Ｋｇで
測定、以下ｒＭ、１．Ｊと云う）はいずれも通常０．５
ｇ／１０分以上であり、５．０　ｇ　７１０分以上が望
ましく、とりわけ５０ｇ／ｌＧ分以上が好適である。ま
た、平均分子量は、１５，０００〜１５０，０００であ
り、２０．０００〜１５０，０００が好ましく、特に２
０，０００〜１２０．０００が好適である。平均分子量
が１５　、０００未満または１５０，０００を越えた共
重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）または共重合体（Ｃ）を
用いると、後記のごと〈押出成形、ラミネート成形など
の方法によって成形物（たとえば、フィルム、シート）
を製造するさいに良好な成形物が得られない。

（Ｄ）エポキシ樹脂 また、本発明において使われるエポキシ樹脂は、一分子
中エポキシ基を少なくとも２個を有するものである。一
般には、デユラン法で示される軟化温度は１７０℃以下
のものであり、１８０°Ｃ以下のものが好適である。該
軟化温度が１７０℃を越えたエポキシ樹脂を用いるなら
ば、溶融状態で混合するさいに反応が起こり、均一な混
合物が得られない。

このエポキシ樹脂については、“エンサイクロペディア
　オフ　ポリマー　サイエンス　アンドテクノロジー（
Ｅｎｅｙｅｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏ１７ｍｅｒＳｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ７）”　〔イ
ンターサイエンス　パブリシャー社（ディビジョン　オ
フ　ジョン　ウィリー　アンド　サンズ社）　　（Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅ−ｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ　　ｄ
ｉｖｉｓｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅ７　
　＆　　５ｏｎｓＩｎｃ、）　、　１９８７年発行〕、
第６巻　第２０８頁ないし第２７１頁、村橋俊介、小田
良平、井木稔編集゛°プラスチック　ハンドブックパ（
朝会書店　昭和５８年２月発行）　第２７２頁ないし第
２９１頁、垣内弘編“エポキシ樹脂”　（昭晃堂　昭和
５４年６月発行）第６８頁ないし第　１０５頁などに製
造方法、軟化、用途などが記載されているものである。

このエポキシ樹脂としては、活性水素化合物（たとえば
、ビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとの反応物
、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物、オ
キシカルボン酸（たとえば、オキシ安息香酸）とエピク
ロルヒドリンとの反応物、ポリフェノールとエピクロル
ヒドリンとの反応物、レゾルシノール−アセトン樹脂と
エピクロルヒドリンとの反応物、多価フェノールとエピ
クロルヒドリンとの反応物、芳香族カルボン酸とエピク
ロルヒドリンとの反応物、脂環炭化水素（たとえば、シ
クロヘキセン、ジシクロペンタジェン、シクロペンテン
）を酸化させることによって得られるエポキシ樹脂があ
げられる。

本発明の混合物を製造するには、前記共重合体（Ａ）、
共重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）のうちの少なくと
も一種とエポキシ樹脂を均一に混合させることによって
得られる。

（Ｅ）混合割合 本発明の混合物中に占めるエポキシ樹脂の混合割合は５
〜８０重量％であり（すなわち、オレフィン系共重合体
の混合割合は合計量として９５〜２０重量％）、１０〜
７０重量％が望ましく、とりわけ１５〜６０重量％が好
適である０組成比が大きく異なる場合および粘度差が大
きい場合には均一な組成物を得ることは難しいためにで
きるだけ粘度の近いものを用いるとか、組成比がｌ：１
に近いような高濃度のマスターバッチをつくっておき希
釈するというような方法を用いることにより目的の組成
物をつくることもできる。

（Ｆ）混合物の製造 混合方法としてはオレフィン系重合体の分野に於て通常
行なわれているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使
ったトライブレンドでもよく、バンバリーミキサ−、ニ
ーグー、二軸押出機、単軸押出機、ロールミルなどの混
合機を使って溶融混合させる方法でもよい、このさい、
あらかじめトライブレンドし、得られた混合物を溶融混
合させることにより、さらに押出機の先端にスタティッ
クミキサーなどを用いることにより、より一層均−な混
合物を製造することができる。

なお、溶融状態で混合するさい、使われるオレフィン系
共重合体とエポキシ樹脂とが実質的に架橋反応しない条
件下で行うことが必要である。

かりに混合中に反応が起ると、均一な組成物が得られな
いし、そのために組成物を成形加工する際の成形性を悪
くするばかりでなく、目的の成形品の形状や成形物を架
橋したときの、耐熱性などを低下させることになるため
好ましくない。

そのため、溶融混合する場合には、オレフィン系共重合
体およびエポキシ樹脂の各温度での粘度によるが、一般
には２５℃（室温）〜２００℃、好ましくは７０〜１８
０℃、好適には７０〜１６０℃の比較的低温で数分程度
の短時間で行なうことが望ましい。

このためにもオレフィン系共重合体およびエポキシ樹脂
の軟化温度または通常結晶融解温度は１６０℃以下であ
り、とりわけ１４０℃以下が好適であり、流動性はでき
るだけ大きい方が好都合である。

なお１本発明の混合物を製造する場合、オレフィン系重
合体の分野で一般に使われている酸化防止剤、紫外線劣
化防止剤、発泡剤、発泡助剤、金属劣化防止剤、難燃剤
および粘着剤のごとき添加剤やカーボンブラックなど充
填剤を添加することができる。また、反応速度を調節す
るために反応促進剤（たとえば、トリーｎ−ブチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ｐ−）ルエンス
ルホン酸、　Ｎ−メチルモルホリン）を本発明の混合物
の有する特性を損わない限り添加してもよい。

（Ｇ）架橋物（架橋型重合体）の製造方法以上のように
して得られる組成物は既存のほとんどすべての成形方法
によって成形品とすることができる。たとえば、前記混
合物を注型、加熱する方法では、注型成形、圧綿成形、
トランスファー成形、粉末成形などにより加熱、架橋し
て所望の成形品を得ることができる。混練、成形して前
駆体を得たのち架橋する方法では、射出成形、押出成形
、ラミネート成形、ロール加工によって成形品を得たの
ち、加熱して架橋すればよい、押出成形によってシート
またはフィルムを得たのち、真空成形、圧空成形などに
よって成形品を得、これを加熱することにより成形され
た架橋型重合体を得ることができるし、該組成物をＴダ
イフィルム成形機などを用い、まずフィルムを成形し、
このフィルムをアルミニウム、紙、銅、ポリイミド樹脂
、ナイロン、ポリサルホンなどの諸々の基材に片面また
は両面貼合わせた後、加熱することにより、あるいは該
組成物をロールまたはカレンダーロールにより適当な厚
みのシートを作成しておき、これらを接着させたい基材
の間に挟み、高温加熱プレスすることにより接着させる
ことができる。または、一般に押出ラミネーションとし
て知られている方法と同様な方法で２層または多層ラミ
ネーションした後、高温で加熱処理することにより、耐
熱性が大きく、接着強度の大きな複合材を得ることがで
きる。

また、該組成物の架橋フィルムは、フィルムを温度の異
なるロールを低温から２３０〜２８０℃以下まで次々に
並べておき、若干のテンションをかけつつ昇温すること
により造ることもできる。または、前記のごとき方法で
得られた未架橋のＴダイフィルムやシートを、テフロン
などのフィルムにはさみ、加熱プレスすることによって
も、架橋フィルムまたはシートをつくることができる。

これらは架橋フィルムであるが接着性を有しており、種
々の基材を貼り合わせて加熱することにより強固に接着
することができ、勿論著しい耐熱性を有している。

さらに、上記組成物を造る際に化学発泡剤を混合してお
くと架橋発泡フィルムやシートを、または両側に基材を
つけることにより接着剤を用いずに耐熱架橋発泡の複合
材（サンドイッチ）も造ることができる。

架橋のための加熱温度は、使われる各オレフィン系共重
合体のそれぞれのコモノマー組成ならびにエポキシ樹脂
の種類および割合により若干具なるが、一般には１５０
℃以上であり、特に　１ｅＯ℃以上が望ましい。

加熱時間は加熱温度およびオレフィン系共重合体の組成
割合によって、大きく変るが、数秒から数十分間のオー
ダーである。

なお、本発明の組成物からなる架橋重合体の接着性およ
び耐熱性を充分発現させるためには、エポキシ樹脂と他
のオレフィン系共重合体の架橋反応物のゲル分率は１０
％以上が好ましく、５０％以上が好適であり、特に７０
％以上のゲル分率が最適であり、その・ような条件を採
ることが必要である。

また、ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０に従い、荷重２．１８Ｋ
ｇ、温度１９０℃の条件下での流動性指数は０．０１ｇ
／１０分以下である。

なお、ゲル分率は、架橋重合体サンプルを３００メツシ
ユの金網に入れ、６時間沸騰トルエンでソックスレー抽
出した後、金網のまま８０℃で１８時間乾燥の後重さを
測定し、金網中に残存している重量を算出し、重量パー
セントで表示したものである。

よび なお、実施例および比較例において使用した各オレフィ
ン系共重合体のコモノマーである第２コモノマー、第３
コモノマーの共重合割合およびそれらの種類、ケン化率
、中和度、加水分解環ノ＼−フエステル化率ならびにＭ
、１．を第１表に示す。

実施例　１〜４、比較例　１ 第１表に示されている共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）
または共重合体（Ｃ）とエポキシ樹脂〔日本チバガイギ
ー株式会社製、商品名アラルダイト８０８４　、　ｘポ
キシ当量９００〜１，０００　ｇ　／　ｅｑ、デユラン
融点　９Ｇ−１０４℃、以下、「エポキシ樹脂（Ｉ）」
と云う〕およびＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ただ
しアミンの使用量は全オレフィン系共重合体とエポキシ
樹脂の合計量１００重量部に対して０．５重量部である
）を所定の割合でトライブレンドし、シリンダ一部の直
径が３０ｍ■の単軸の押出機を用い、１４０℃以下の温
度で混合し、第２表に示される比率の組成物を得た。こ
れらのシリング−径が４０腸■のＴダイフィルム成形機
を−用い、シリンダ一部のＣ１、Ｃ２、Ｃ３およびダイ
スの温度をそれぞれ１１０℃、１１５℃、　１２０℃、
　１２５°Ｃに設定し、フィルム成形を行い、いずれも
フィルムの厚みが６０〜２００ミクロンのゲルやフィッ
シュアイのないきれいなフィルムが得られた。

これらのフィルムを、厚さが３５ＩＬ層の銅箔に銅箔／
組成物／銅箔のサンドイッチとし、　１８０℃と２００
℃の温度で予熱１．５分、加圧２０Ｋｇ／　ｃゴで時間
を変えてプレスし、０．２２■■の接着板を得た。

得られた接着板の室温における接着強度（Ｔ型剥離ＪＩ
Ｓ　Ｋ８８５４引張速度は１００鵬嘗／分）は第２表に
示すように大きいものであった。なおこのときのそれぞ
れのサンプルのゲル分率も第２表に示した。

また、前記非架橋のＴダイフィルムの上下にテフロンシ
ートをおき、１８０℃と２００℃の温度で接着板と同様
の手法で厚みが０．１５鳳■のシートを作成した。これ
らを２８０℃のハンダ浴に１〜５分間浸漬し、フィルム
の状態を観察した。その結果を第２表に示す。

（以下余白） 実施例　５〜７ 第１表に示されている共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）
または共重合体（Ｃ）とエポキシ樹脂〔日本チバガイギ
ー株式会社製のエポキシ樹脂商品名アラルダイト　ＥＣ
Ｎ１２９９　、　ｘボキシ当量２３５　ｇ　／　ｅｑ。

デユラン融点　９６℃、以下、「エポキシ樹脂（ＩＩ）
Ｊ　と云う〕を７０対３０の比率でラボブラストミルの
ミギシングローターを用い、１２０℃の温度で４０回転
／分で３〜４分間混合することによって組成物を得た０
次に、これらをテフロンのシートの間にサンドイッチ状
にはさみ、　１８０〜２００℃の温度−ｃ　３０　Ｎ８
０分、２（１Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’の圧力でプレスし１．
０〜１．５　ｍｍの架橋シートを作成した。

これらの架橋シートのゲル分率、耐熱性、電気特性およ
び沸騰水で２時間煮沸後の体積固有抵抗のデーターを第
３表に示す。

また、これらの組成物をテフロンシートの間にサンドイ
ッチ状にはさみ、　１２０℃の温度で２分間、　５０Ｋ
ｇ／　ｃ　ｍｌの圧力でプレスし、８０〜２５０ｇｒａ
のフィルムを作成した。このフィルムを厚さが３５鉢鵬
の銅箔に銅箔／組成物／銅箔のサンドイッチとし、　１
８０〜２００℃の温度で３０〜６０分、２０Ｋｇ／ｃｒ
ｎ’の圧力でプレスし、　０．１５〜０．２８ａｍの接
着板を得た。得られた接着板の室温における接着強度（
Ｔ型剥離ＪＩＳ　　Ｋ８８５４）剥離速度１００ｍｍ／
分は第３表に示、すように大きいものであった。

（以下余白） 実施例　８ 実施例１で得た共重合体Ａ−１５０重量％とエポキシ樹
脂５０重量％の未架橋のＴダイフィルムを銅箔にプレス
で１８０℃で３０分または２００°Ｃの温度で１０分間
、　５〜２０Ｋｇ／ｃゴ圧力で接着させた。

これらを２５ｍｍ幅のタンザク状にサンプリングし。

１５０〜２５０℃の高温のオーブン中に１０分間放置後
、素早く取り出して一８０℃のドライアイスメタノール
中に浸漬して１０分間放置するというヒートサイクル操
作を１０回繰返した後、室温（２１℃）で接着強度を測
定した結果を第４表に示す、この結果は非常に激しいヒ
ートサイクルをかけても接着強度は変化せず強力である
こと先示している。

（以下余白） 第　　　４　　　表 実施例　９ 前記α−オレフィン共重合体を（エチレン８７．４モル
％、エチルアクリレート８．５モル％、無水マレイン酸
３．１モル％）２０ｇをトルエン２００膳文に溶解し、
これに１００ｃｃの水と無水マレイン酸部分の３倍モル
のトリエチルアミンを添加し、８０℃の温度で強制的に
撹拌を加えつつ５時間加熱した。

その後、塩酸を添加して中和し、さらに弱酸性になるま
で、塩酸を連添して一昼夜放置した。その後、析出溶媒
としてヘキサンを加え、ポリマーを析出させ、数回へキ
サンを交換してポリマーを洗浄した。その後、ポリマー
は４０℃の温度で一昼夜真空乾燥した。

加水分解率についてはＩＲ測測定り１７８０ｃｍ−”の
酸無水物に起因する吸収の減少より計算したところ、　
１００％加水分解していた。

実施例　１０ ハーフェステル化反応の例を以下に示す。

共重合体（エチレン８９．７モル％、メチルメタクリレ
ート８．７モル％、無水マレインｅｔ１１．８モル％）
２０ｇを２００　ｍｌのトルエンに溶解し、メタノール
　１００層文トリエチルアミン１ｍ文を添加し、メタノ
ールの還流条件下で６時間反応した。

その後析出溶媒として、ヘキサンを加えポリマーを析出
させ、数回ヘキサンを交換してポリマーを洗浄した。そ
の後、ポリマーは４０℃で一昼夜真空乾燥した。

ハーフェステル化率については、　ＩＲ測測定り１７１
３０ｃ■°１の酸無水物に起因する吸収の減少より計算
したところ、８３％の無水マレイン酸がハーフェステル
化していた。

共重合体Ａ−１とエポキシ樹脂（Ｉ）の５０：５０（重
量比）の混合物にＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンを０
゜５重量部加えたもの（以下「ａ」と云う）、共重合体
Ｂ−１とエポキシ樹脂（ＩＩ）（７）７０　：　３０　
（重量比）の混合物（以下「ｂ」と云う）。

共重合体Ｃ−３とエポキシ樹脂（ＩＩ）の７０　：　３
０（重量比）の混合物（以下ｒｃＪと云う）、後記の実
施例１１で示される共重合体Ｃ−４とエポキシ樹脂（Ｉ
Ｉ）の７０　：　３０　（重量比）の混合物（以下ｒｄ
Ｊ　と云う）、共重合体Ｂ−１単独（以下ｒｅＪと云う
）、エポキシ樹脂（ＩＩ　）単独（以下「ｆ」と云う）
をキュラストメーター（東洋ボールドウィン社製、形式
ＪＳＲＩＩＩ型）を使用し、　２００℃の温度において
架橋曲線を求めた。結果を第１図に示す、この第１図か
ら、共重合体Ｂ−１またはエポキシ樹脂（ＩＩ　）のご
とく、それぞれ単独では、架橋しないためにトルクの上
昇はないが、共重合体Ａ−１とエポキシ樹脂（１）、共
重合体Ｂ−１とエポキシ樹脂（ＩＩ）、共重合体Ｃ−３
とエポキシ樹脂（ＩＩ）、後記の実施例１１で示される
共重合体Ｃ−４とエポキシ樹脂（ＩＩ　）のように混合
物（組成物）の場合では、この温度において架橋反応が
おこり、トルクが上昇することが明らかである。

実施例　１１ メチルメタクリレート９．６モル％を含むエチレン／メ
チルメタクリレート共重合体（Ｍ、！、＝１０９ｇ７１
０分）をラボプラストミル（１８５℃、４０ｒｐｍ　）
で練りながら無水マレイン酸を３．ＯＰＨＲ加えた後、
ジクミルパーオキサイド０．７５　ＰＨＲを５回に分け
て添加し、１０分間混練して真空乾燥機を用い、　１８
０℃で６時間減圧乾燥し、無水マレイン酸がグラフトさ
れた共重合体（平均分子量９２　、０００）を得た。グ
ラフト量は、含量にして２．１重量％であフた。この共
重合体を実施例９と同様に　１００％加水分解し共重合
体Ｃ−４を得た。

比較例　２ 共重合体（エチレン　８２．８モル％、メチルメタアク
リレート　１４．１モル％、無水マレイン酸３．１モル
％、Ｍ、１．　１０００ｇ／１０分以上、分子量８２０
０）を実施例１０と同様にハーフェステル化し共重合体
Ｃ−５を得た。なお、８６％の無水マレイン酸がハーフ
ェステル化していた。

共重合体Ｃ−５とエポキシ樹脂〔日本チバガイギー株式
会社製、商品名　アラルダイ）　　　ＥＣＮ１２９９　
ｘボキシ当ｆｉ１　２３５ｇ／ｅ（！、デユラン融点９
り℃〕を７０対３０の比率でトライブレンドし、シリン
ダ一部の直径が３０ｍｍの単軸の押出機を用い、１４０
℃以下の温度で混合したが、ペレタイズ出来なかった、
さらに、トライブレンドしたサンプルをシリンダー径が
４０ｍ５のＴダイフィルム成形機を用いシリンダ一部お
よびダイスの温度の条件、押出条件をいろいろ変えフィ
ルム成形を行なったが均一なフィルムは得られなかった
。

火」Ｊと肱呈− 本発明によって得られる未架橋の組成物は流動性がよく
、加工性にすぐれているために種々の成形物たとえば、
フィルム、シート、パイプなどを容易に製造することが
できる。

また、本発明によって得られる架橋型重合体は一般の熱
可塑性樹脂と同様に電気絶縁性にすぐれている。

最も特徴のある効果は下記のごとき耐熱性、接着性にす
ぐれている点である。

ｌ）＃熱性については、２６０℃以上の温度、短時間で
あれば３００℃以上でさえも一般に変色１発泡および変
形を起さない。

２）接着性については１本発明にかかわる未架橋組成物
または成形させて得られる前駆体（たとえばフィルムや
シート）を第三物質と密着させてから加熱することによ
って架橋させると、その第三成分と強く接着してしまう
ことである。

【図面の簡単な説明】

第１図は共重合体Ａ−１とエポキシ樹脂（１）とからな
る混合物（ａ）、共重合体Ｂ−１とエポキシ樹脂（ＩＩ
）とからなる混合物（ｂ）、共重合体Ｃ−３とエポキシ
樹脂（ＩＩ　）とからなる混合物（Ｃ）、共重合体Ｃ−
４とエポキシ樹脂（ＩＩ）とからなる混合物（ｄ）なら
びに、共重合体Ｂ−１単独（ｅ）およびエポキシ樹脂Ｃ
ＡＩ）単独（ｆ）の架橋曲線である。この図において縦
軸はトルク（Ｋｇ・ＣＪ）であり、横軸は、架橋時間（
分）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）（１）少なくともオレフィンと不飽和モノカル
   ボン酸とからなる共重合体、（２）少なくともオレフィ
   ンと不飽和カルボン酸エステルとからなるオレフィン系
   共重合体をけん化させ、中和させることによって得られ
   る共重合体および（３）少なくともオレフィンと不飽和
   ジカルボン酸またはそのハーフエステルとの共重合体か
   らなる群からえらばれた少なくとも一種の平均分子量が
   １５，０００〜１５０，０００である共重合体ならびに （II）一分子中にエポキシ基を少なくとも２個を有する
   エポキシ樹脂 からなる架橋性混合物であり、混合物中のエポキシ樹脂
   の混合割合は５〜８０重量％である架橋性混合物。