JPS63159420A - オレフイン系共重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、−２１） 本発明は耐熱性のある架橋型重合体を製造することがで
きる混合物に関するものであり、架橋が比較的簡易であ
り、さらに金属などとの接着性についても良好な結果を
与え、かつ耐熱性を有するばかりでなく、透明性も良好
な架橋物を得ることができる混合物を提供することを目
的とするものである。

差速Ｊと１週 これまでに、ケン化度８５％以下のポリビニルアルコー
ルと共重合された不飽和カルボン酸またはその酸無水物
を１０重量％以下合有するオレフィン系共重合体とから
成る組成物が提案されている（特開昭５５−１２７４５
０号公報）が、これは保温性フィルムの樹脂組成物に関
するものであり、保温性のあるポリビニルアルコールと
オレフィン系共重合体との均一分散性を高める事を目的
としたものであって接着性樹脂あるいは架橋用組成物と
して使用できるものではなかった。

さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびオレフィ
ンと不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジ
カルボン酸無水物またはその誘導体との共重合体から成
る包装材用樹脂組成物も提案されている（特開昭５５−
１３１０３３号公報）が、この組成物は耐気体透過性を
有しながら、刃物などでの切断が容易な防湿の要求され
る被包装物の包装材料に適するものであり、接着性樹脂
ないし一架橋用組成物として使用することはできない。

現在、電気器械や電子器械などの分野において耐熱性が
良好であり、金属などとの接着性についても優れている
高分子材料が強く要望されている。常温付近で金属など
との接着性が良好な高分子材料は数多くみられるが、耐
熱性についても接着性についても優れている高分子材料
としてポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂が提案さ
れてている。しかし、ポリエステル樹脂では吸水性が高
く、２０℃ないし２５０℃における熱膨張係数も大きい
などの欠点がある。さらに、ポリイミド樹脂では表面活
性が乏しいために金属などとの接着性が充分でないなど
の欠点を有している。

さらに、これらの分野においては、熱硬化性樹脂、常温
硬化性樹脂および光硬化性樹脂が広く利用されているが
、これらの硬化性樹脂については、硬化時間が比較的に
長いために製造効率が悪いのみならず、吸湿性のために
部品の寿命を短縮させていた。

また１合わせガラスの分野においても、ガラスとの接着
性が良好であり、耐貫通性についてもすぐれている高分
子材料が望まれている。

これらのことから接着性がすぐれた樹脂混合物を簡単に
得ることについて、 次の４つのオレフィン系共重合体； （Ａ）少なくともオレフィンとグリシジルアルキル（メ
タ）アクリレートとからなる共重合体、 （Ｂ）少なくともオレフィンと不飽和モノカルボン酸と
からなる共重合体、 （Ｃ）少なくともオイレフィンと不飽和カルボン酸エス
テルとからなるオレフィン系共重合体をケン化し、中和
した共重合体、 （［１）少なくともオレフィンと不飽和ジカルボン酸ま
たはそのハーフェステルとからなる共重合体 において、共重合体（Ａ）との重量組成比がｌ／Ｓ９〜
９８／ｌであるような共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）
、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｃ）および共重合体（Ａ
）と共重合体（Ｄ）の組成物からえらばれた架橋性組成
物。

が提案すａティ６　（４Ｈ［昭６０−８０３０３号）。

しかし、得られる樹脂混合物は透明性はかならずしも満
足すべきものではない。

−が　　しよ−　　　、　へ 以上のことから１本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、１耐熱性にすぐれているばかりでなく、透明性が改
良され、さらに硬化時間が短縮され、さらに金属、ガラ
スなどの種々の材料との接着性についても良好なオレフ
ィン系重合体の混合物または架橋物を得ることである。

シ　古　　　　　ため　　−゛よび 本発明にしたがえば、前記問題点は、 （Ａ）　（１）少なくともオレフィンと不飽和モノカル
ボン酸とからなる共重合体（以下「共重合体（ａ）」　
と云う）　、　（２）少なくともオレフィンと不飽和カ
ルボン酸エステルとからなるオレフィン系共重合体をけ
ん化させ、脱金属処理させることによって得られる共重
合体〔以下「共重合体（ｂ）」と云う〕および（３）少
なくともオレフィンと不飽和ジカルボン酸、その無水物
またはそのハーフェステルとの共重合体〔以下「共重合
体（Ｃ）」と云う〕からなる群からえらばれた少なくと
も一種の共重合体（Ｉ）、 （Ｂ）少なくともオレフィンとラジカル共重合し得るエ
ポキシ基を有する不飽和モノマーとの共重合体（ＩＩ）
（以下「共重合体（ｄ）」　と云う〕 ならびに （Ｃ）カルボン酸エステル系可塑剤 からなる混合物であり、共重合体（１）〔すなわち、共
重合体（ａ）ないし共重合体（Ｃ）〕　と共重合体（Ｉ
Ｉ）（すなわち、共重合体（ｄ）〕の合計量中に占める
共重合体（Ｉ）の混合割合は１〜９９重量％であり、こ
れらの共重合体の合計量　１００重量部に対するカルボ
ン酸エステル系可塑剤の混合割合は１〜５０重量部であ
るオレフィン系共重合体混合物、 によって解決することができる。以下１本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）共重合体（ａ） 共重合体（ａ）は少なくともα−オレフィンと不飽和モ
ノカルボン酸との共重合体である。該共重合体は成形加
工性を勘案すると、１５０℃以下の温度で溶融し、流動
性を有するものがよい、この性質を確保するためには、
極性基を有するラジカル重合性のコモノマー（以下「第
三成分」と云う）を共重合されたものが好ましい。

本発明に用いることの出来る不飽和モノカルボン酸の炭
素数は一般には３〜２０個であり、とりわけ３〜ｌθ個
のものが望ましい０代表例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、モノアルキルマレート、モノアル
キルフマレートなどがあげられる。

α−オレフィンとしては炭素数が２〜１２個（好適には
、　２〜８個）のα−オレフィンが好ましく、その例と
してはエチレン、プロピレン、ブテン−１などがあげら
れるがとりわけエチレンが好適である。

また、第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい０代表例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレートなどの熱安定性のよいものが好ましく、１−ブ
チル（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いもの
は発泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも２０個である。また、アルキル基の
炭素数が１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好ま
しく、さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適に
は、　１〜４個）のものが望ましい、好ましいアルコキ
シ（メタ）アルキルアクリレートの代表例としては、メ
トキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレ−
−ト、エトキシエチルアクリレートおよびブトキエチル
アクリレートがあげられる。また、ビニルエステルの炭
素数は一般には多くとも２０個（好適には、　４〜１０
個）である、その代表例としては酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルピバレートなど
があげられる。

共重合体（ａ）において、第三成分の着は２５モル％以
下であることが好ましく、特に２〜２０モル％が好まし
い、２５モル％を越えても本発明の特徴は発現するが、
２５モル％を越える必要はなく、製造」−および経済上
好ましくない。

不飽和モノカルボン酸の共重合体（ａ）中の結合量は、
　０．５モル％以上、２５モル％以下であることが望ま
しく、とりわけ１．０モル％〜１５モル％が好適である
。なお、不飽和モノカルボン酸層ツマ−をオレフィン系
共重合体に０．５モル％以上を後記のごとくグラフト共
重合したものも本発明に包含されるが、ブロックまたは
ランダム共重合体が好ましく、とりわけランダム共重合
体が好適である。

該不飽和モノカルボン酸は後記の共重合体（ｄ）との架
橋反応点として、かつ各種幅広い基材との接着性を付与
するためのものであり、どちらの面からみても過剰にあ
る必要はない、多くなると吸水性が高くなり、成形加工
時の発泡や成形後の吸水などによる電気特性の低下など
に悪い影響をもたらすばかりでなく、安全性・分離・回
収などの製造上の問題や経済的にも不利となり好ましく
ない、一方、　０．５モル％未満では、接着性の点で問
題はないが、耐熱性の点で不足となるため好ましくない
。

該共重合体（ａ）はα−オレフィンと不飽和カルボン酸
とのあるいはこれらと第三成分との混合物を５００〜２
５００Ｋｇ／　ｃ　ｔｒｌ”　（１）超高圧下、　１２
０〜２８０℃の温度で必要に応じ、連鎖移動剤を用い、
撹拌機付きオートクレーブまたはチューブラ−リアクタ
ーで、パーオキサイドなどの遊離基発生剤を用いてラジ
カル重合、または必要に応じてしかる後にＭ離落発生剤
共存下で不飽和カルボン酸をグラフト共重合させること
によって得ることができる。

（Ｂ）共重合体（ｂ） さらに１本発明において使用される共重合体（ｂ）は、
前記のα−オレフィンと、不飽和カルボン酸エステルか
らなるオレフィン系共重合体中のエステル基の一部また
は全部をケン化し、脱金属処理などの中和反応を行うこ
とによって得られる共重合体であり、　１５０°Ｃ以下
の温度で溶融し、流動性を有するものがよい。

α−オレフィンとしては共重合体（ａ）と同じ種類の化
合物があげられる。不飽和カルボン酸エステルの炭素数
は通常４〜４０個であり、特に４〜２０個のものが好ま
しい０代表的な例としてはメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
メトキシエチル（メタ）アクリレート、フマール酸ジエ
チルなどがあげられる。

該共重合体（ｂ）中の不飽和カルボン酸エステルの含量
は　１〜２５モル％が好ましい、エステルのケン化率は
、エステルの含量にもよるので一部には云えないが、ケ
ン化率、中和処理後の該共重合体中のカルボン酸含有単
位に換算して、　０．５〜２０モル％が好ましく、とり
わけ１−１５モル％が好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比５０　
：　５Ｇ）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共重合体
を加え３時間還流することにより行なえる。ケン化率は
ＮａＯＨの量により任意に調整できる。さらに、このケ
ン化物を水またはアルコールで析出させ、溶媒を濾過し
な後、−昼夜、５０°Ｃで真空乾保する。このポリマー
を水中に分散させ、これに硫酸を加え、　７０″Ｃで１
時間撹拌することで脱金属処理（＝中和反応）を行なう
ことにより共重合体（ｂ）が得られる。

（Ｃ）共重合体（ｃ） また、本発明において使われる共重合体（ｃ）とは結果
として前記のα−オレフィンと不飽和のジカルボン酸、
その無水物またはそのハーフェステルとの共重合体（前
記第三成分を含んでもよい）となっていればよい、すな
わちα−オレフィンと不飽和ジカルボン酸、その無水物
またはそのハーフェステルあるいはこれらと前記第三成
分を直接共重合せしめたものがよく、またα−オレフィ
ンと該不飽和のジカルボン酸の無水物とのオレフィン系
共重合体（前記第三成分を含んでいてもよい）を変性し
て、酸無水物基の一部または全部をジカルボン酸化また
はハーフェステル化としたものでもよい。１５０℃以下
の温度で溶融するものがよい。　　α−オレフィンおよ
び第三成分としては共重合体（ａ）と同じ種類の化合物
があげられる。

該共重合体（Ｃ）を直接共重合法で製造する場合には、
不飽和ジカルボン酸、その無水物またはそのモノエステ
ルが共重合コモノマーとして選択される。

前記不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多くとも２０
個であり、とりわけ４〜１６個のものが好適である。該
ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、３．６−エンドメチレン
−１，２，３，６−チトラヒドローシスーフタル酸（ナ
ディック酸）があげられる。

不飽和ジカルボン醜モノエステルとしては、炭素数は一
般には多くとも４０個であり、特に５〜２０個のものが
あげられる。その代表例としては、前記ジカルボン酸の
カルボキシル基の片方が後記のアルコールの代表例によ
ってハーフェステル化されたものがあげられる。該アル
コールの代表例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタメールなどの炭素数が多くとも２０個
の一級アルコールがあげられる。ハーフェステルの代表
例として、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸
モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプロピルエス
テル、マレイン酸モノブチルエステルおよびイタコン酸
モノエチルエステルなどがあげられる。

「不飽和ジカルボン酸またはそのハーフェステル」　（
以下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該共重合体
（ｃ）中の結合量は０６５モル％以上、２０モル％以下
であることが好ましい、さらに好しくは１．０〜１５モ
ル％である。なお、不飽和ジカルボン酸成分をオレフィ
ンと前記第三成分との共重合体に後記のごとく０．５モ
ル％以上グラフトしたものも使用できる。該不飽和ジカ
ルボン酸成分は、後記の共重合体（ｄ）との架橋反応点
として、かつ各種の基材との接着性を付与するためのち
のであり、どちらの面からみても過剰にある必要はない
。

本発明に使用される共重合体（Ｃ）が不飽和ジカルボン
酸無水物の共重合体を変性してなるものである場合、出
発となるオレフィン系共重合体はα−オレフィンと不飽
和ジカルボン酸無水物もしくはこれらと前記第三成分と
を共重合させて得られる共重合体およびα−オレフィン
と前記不飽和ジカルボン酸エステルとの共重合体に前記
不飽和ジカルボン酸の無水物をグラフト共重合させるこ
とによって得られる共重合体からえらばれる。

変性は、たとえば加水分解および／または前記のアルコ
ールによるハーフェステル化により行われる。

このようにして得られる共重合体（Ｃ）は変性の結果、
カルボキシル基が隣接した炭素原子に結合した構造単位
および／またはカルボキシル基とカルボアルコキシ基が
隣接した炭素に結合した構造単位を含有する共重合体と
なる。

変性されてなるこれらの構造単位の総和の共重合体（Ｃ
）中に占める比率は０．５〜２０モル％であることが好
ましく、　１．０〜１５モル％であることが好適である
。

共重合体（Ｃ）において、不飽和ジカルボン酸、もしく
はその無水物またはそのハーフェステルの共重合成分と
して使用される不飽和カルボン酸ニスステル、あるいは
不飽和ジカルボン酸、その無水物またはそのモノエステ
ルをグラフト共重合するための出発物として用いられる
α−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルの共重合体
に用いられる不飽和カルボン酸エステルは、前記した不
飽和カルボン酸エステルと同じものを使うことができる
。

共重合体（ｃ）中での含有騒は不飽和カルボン酸エステ
ルの２５モル％以下が好ましく、とりわけ２〜２０モル
％が好適である。２５モル％を越えても、本発明の特徴
は発現するが、その領域では製造も難しく、経済的にも
メリットがない。

共重合体（ｃ）の製造にあたり、種々の公知の方法（た
とえば、溶液法、懸濁法、溶融法）を採用することがで
きる。

これらの製造方法のうち、その−例として溶融法によっ
て説明すると、前記α−オレフィンと不飽和カルボン酸
エステルとの共重合体〔以下「共重合体（ｃ’）Ｊ　と
云う〕に不飽和ジカルボン酸の無水物をグラフト共重合
する場合、一般の合成樹脂の分野において使用されてい
る溶融混練機（たとえば、押出機）を用いて、前記共重
合体、不飽和ジカルボン酸の無水物および後記のラジカ
ル開始剤を溶融混練しながら処理することによって得る
ことができる。このさいの混練温度は使用する共重合体
およびラジカル開始剤の種類によって異なるが、使われ
る共重合体の融点以上ないし３３０　’Ｃ以下の温度範
囲である。一般には１２０〜２７０℃である。ラジカル
開始剤としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三
級ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−５
，５−ジ（第三級ブチルパーオキシ）ヘキシン−３およ
びベンゾイルパーオキサイドのごとき有機過酸化物があ
げられる。

グラフト法によって共重合体（Ｃ）を製造する場合、　
１００重量部の前記共重合体（Ｃｏ）に対する不飽和ジ
カルボン酸の無水物の使用割合は前記した通りであるが
、得られるグラフト共重合体の物性および経済性を考慮
すると通常７．０重量部以下が好ましく、５．０重量部
以下が好適である。

（Ｄ）共１重合体（ｄ） ざらに１本発明において用いられる共重合体（ｄ）は少
なくともオレフィンと「ラジカル共重合し得るエポキシ
基を有する不飽和モノマー」　（以下「エポキシ系化合
物」と云う）との共重合体である。また、オレフィンお
よびエポキシ系化合物と前記の第三成分とを共重合させ
ることによって得られる多元共重合体も前記と同じ理由
で使用することができる。

このエポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下式
〔（１）式および（■り式〕で示されるものがあげられ
る。

Ｒ＋ （Ｉ）式および（ＴＩ　）式で示されるエポキシ系化合
物の代表例としては、グリシジルメタアクリレート、グ
リシジルアクリレート、α−メチルグリシジル７クリレ
ート、α−メチルグリシジルメタアクリレート、ビニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよび
メタリルグリシジル１エーテルなどがあげられる。

これらの共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）、共重合体（
Ｃ）および共重合体（ｄ）のメルトインデックス（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ−７２１０に準拠し、温度が１００℃および荷
重が２．１８Ｋｇで測定、以下ｒＭ、１．Ｊと云う）は
いずれも通常０．１ｇ／１０分以上であり、０．５ｇ／
１０分以上が望ましく、とりわけ１．０〜５０ｇ／１０
分以上が好適である。

ＣＥ）カルボン酸エステル系可塑剤 また、本発明において用いられるカルボン酸エステル系
可塑剤は一般にプラスチックに使われているものが使用
される。該可塑剤については、ラバーダイジェスト社線
　゛便覧　ゴム・プラスチック配合薬品°°（ラバーダ
イジェスト社、昭和４３年発行）、第１４５頁ないし第
１９１頁に種類、物性などが記載されている。

該カルボン酸エステル系可塑剤の代表例としては、フタ
ル酸、７ジビン酸、アゼライン酸、セパシン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、トリメリット酸、クエン酸、オレイン
醜、リシノール酸、ステアリン酸およびラウリン酸のご
ときカルボン酸と炭素数が２〜４０個のアルコールとの
エステルがあげられる。これらの可塑剤の代表例として
は、ジ（イソ）ブチル・フタレート、ジヘキシルｅ７タ
レート、ジインデシル・フタレート、ブチル・オクチル
・フタレート、ジー２−オクチル・フタレート、オクチ
ル・デシル・フタレート、ブチルφフタリル・ブチル・
グリコレート、ジー（２−エチルヘキシル）アジペート
、オクチル・デシルψアジペート、ベンジルオクチル番
７ジペート、ジー（２−エチルヘキシル）アゼレート、
ジイソオクチル・アゼレート、ジ（イソ）オクチル・セ
パケート、ジー（２−エチルヘキシル）マレート、ジノ
ニル・マレート、ジー（２−エチルヘキシル）フマレー
ト、トリー（２−エチルヘキシル）トリメリテート、ト
リインデシル拳トリメリテート、トリイソオクチル番ト
リメリテート、トリー　ｎ−ブチルΦシトレート、アセ
チル・トリー（２−エチルヘキシル）シトレート、メト
キシ・エチル・オレート、テトラヒドロ・フルフリル・
オレート、ブチル・アセチル・リシルレート、グリセリ
ル・モノリシルレート、グリセリル・モノステアレート
、ジエチレングリコール・ジステアレートがあげられる
。さらに、ブチル・ココナツト・アルキルφフタレート
、植物油脂肪酸のエステル、ポリエチレングリコール・
ジー（２−エチ暖・・ヘキソエート）も使用することが
できる。

本発明の混合物を製造するには、以上の共重合体（ａ）
ないし共重合体（Ｃ）のうちの少なくとも一種と共重合
体（ｄ）ならび５にカルボン酸エステル系可塑剤を後記
の混合割合の範囲内で均一に混合することによって得ら
れるけれども、さらに後記の反応促進剤または有機過酸
化物を混合させることによって前記の共重合体（ａ）、
共重合体（ｂ）および共重合体（Ｃ）のうちのいずれか
と共重合体（ｄ）の架橋を促進させることができる。

（Ｆ）反応促進剤 また、本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬
化剤として広く知られているものであり、その代表例は
たとえば垣内弘編“エポキシ樹脂”　（昭晃堂、昭和５
４年発行）の第２Ｂ頁ないし第２８頁、第３２頁ないし
第３５頁、第１０９頁ないし第１２８頁、第１８５頁な
いし第１８８頁、第３３０頁および第３３１頁に記載さ
れているものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（ｍ）式で示
される第一級、第二級または第三級のアミン、酸、アル
カリ性化合物および（ｒＶ）式で示されるアンモニウム
塩類があげられる。

（ｍ）式および（ｒＶ）式において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８
およびＲ８はそれぞれ同一でも異種でもよく、水素原子
、炭素数が１〜３２個であるフルキル基、アリール基、
アルカリル基およびアラルキル基からえらばれる炭化水
素基であるが、同時にすべて水素原子ではない、Ｘはハ
ロゲン原子である。これらの式において、ＲないしＲ８
の炭素数が１２個以下の炭化水素基が好ましい、また、
Ｘが塩素原子および臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、　に、Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエタノール
、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノメタクリレート、　　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリーｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジア
ミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ−メチル
モルホリンのごと８第三級アミン、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸および水酸化カリウムのごとき耐性化合物またはア
ルカリ性化合物ならびにトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムクロライドおよびセチルトリ
メチルアンモニウムクロライドのごときアンモニウムの
ハロゲン塩、さらに塩化亜鉛があげられる。とりわけ、
　　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびｐ−トルエ
ンスルホン酸が好適である。

（Ｇ）有機過酸化物 さらに、本発明において使われる有機過酸化物は特別の
限定はないが、とりわけ分解温度（半減基が１分間であ
る温度）が１００℃以上のものが望ましく、特に　１３
０℃以上のものが好適である。

好適な有機過酸化物の代表例としては１．１−ビス−第
三級−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンのごときケトンパーオキシド、　２，５−ジ
メチルヘキサン−２＝　５−シバイドロバ−オキシドの
ごときハイドロパーオキシド。

２．５−ジメチル−２，５−ジー第三級ブチルパーオキ
シヘキサンのごときパーオキシエステル、ベンゾイルパ
ーオキシドのごときジアシルパーオキシドがあげられる
。

さらに、通常のゴム分野において架橋助剤として使用さ
れているトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシア
ヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテ
ートおよびメタフェニレンビスマレイミドのごとき多官
能性物質を配合してもよい。

（）Ｉ）混合割合 本発明の混合物中の共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）お
よび共重合体（ｃ）ならびに共重合体（ｄ）の合計量中
に占める共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）および共重合
体（ｃ）の混合割合はこれらの合計量として　１〜９９
重量％であり、２〜９８重量％が好ましく、特に５〜９
５重量％が望ましく、とりわけ１０〜９０重敬％が好適
である。共重合体（ａ）ないし共重合体（ｄ）中に占め
る共重合体（ａ）ないし共重合体（Ｃ）の混合割合がこ
れらの合計量として１重量部未満の場合でも、９９重量
％を越える場合でも、いずれも混合物の架橋性が不充分
であり、得られる架橋物の耐熱性がよくない。

また、共重合体（ａ）ないし共重合体（ｄ）の合計量　
１００重量部に対するカルボン酸エステル系可塑剤なら
びに反応促進剤（添加する場合）および有機過酸化物（
添加する場合）は下記の通りである。

カルボン酸エステル系可塑剤では、　１〜５０重量部で
あり、　１〜４０重量部が好ましく、特に２〜３５重量
部が好適である。カルボン酸エステル系可塑剤の混合割
合が１重量部未満では、得られる混合物を架橋する場合
、架橋物の透明性の改良効果が乏しい、一方、５０重量
部を越えて添加したとしても、さらに透明性の向上がみ
られず、ブリードを生じたり、架橋物の機械的物性およ
び耐熱性の低下を生じる。

また、反応促進剤を添加する場合では、その混合割合は
ｏ、ｏｏｓ〜５．０重量部であり、０．０１〜５．０重
量部が望ましく、とりわけ０．０１〜２．０重量部が好
適である。５．０重量部を越えて反応促進剤を配合した
としても、低温架橋促進効果は発現するけれども、この
反応促進剤自身による架橋接着阻害効果を生じることも
あるのみならず、反応促進剤が成形物の表面にブリード
するなどの原因となり、良好な成形品が得られないため
に好ましくない。

さらに、有機過酸化物を添加する場合、その混合割合は
一般にはｏ、ｏｏｔ〜１Ｇ、０重量部であり、ｏ、ｏｏ
ｓ〜１Ｏ１０重量部が好ましく、殊に０，０１〜７．０
重量部が好適である。有機過酸化物を１０００重量部を
越えて添加すれば、架橋が急激に起り、架橋をコントロ
ールすることが難しい。

（Ｊ）　ａ合物の製造 本発明の混合物を製造するにあたり、前記共重合体（ａ
）ないし共重合体（Ｃ）のうちいずれかと共重合体（ｄ
）ならびにカルボン酸エステル系可塑剤、さらに反応促
進剤または有機過酸化物（いずれも添加する場合）はそ
れぞれ一種のみで使用してもよく、二種以上を併用して
もよい。

混合方法としてはオレフィン系重合体の分野に於て通常
行なわれているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使
ったトライブレンドでもよく、バンバリーミキサ−、ニ
ーダ−１二軸押出機、単軸押出機、ロールミルなどの混
合機を使って溶融混合させる方法でもよい、このさい、
あらかじめトライブレンドし、得られた混合物を溶融混
合させることにより、ざらに押出機の先端にスタティッ
クミキサーなどを用いることにより、より一層均−な混
合物を製造することができる。

なお、溶融状態で混合するさい、使われるオレフィン系
共重合体が実質的に架橋反応しない条件下で行うことが
必要である。

かりに混合中に反応が起ると、均一な組成物が得られな
いし、そのために組成物を成形加工する際の成形性を悪
くするばかりでなく、目的の成形品の形状や成形物を架
橋したときの、耐熱性などを低下させることになるため
好ましくない。

そのため、溶融混合する場合には、オレフィン系共重合
体の各温度での粘度によるが、ｉ般には２５℃（室温）
〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、好適には７０
〜ｂ 時間で行なうことが望ましい、このためにもオレフィン
系共重合体の軟化温度または通常結晶融解温度は１８０
℃以下であり、とりわけ１４０°Ｃ以下が好適であり、
流動性はできるだけ大きい方が好都合である。

なお、本発明の混合物を製造する場合、オレフィン系重
合体の分野で一般に使われている酸化防止剤、紫外線劣
化防止剤１発泡剤、発泡助剤、金属劣化防止剤、難燃剤
および粘着剤のごとき添加剤やカーボンブラックなど充
填剤を添加することができる。

（Ｋ）架橋物（架橋型重合体）の製造方法以上のように
して得られる混合物は既存のほとんどすべての成形方法
によって成形品とすることができる。たとえば、前記混
合物を注型、加熱する方法では、注型成形、圧縮成形、
トランスファー成形、粉末成形などにより加熱、架橋し
て所望の成形品を得ることができる。混線、成形して前
駆体を得たのち架橋する方法では、射出成形、押出成形
、ラミネート成形、ロール加工によって成形品を得たの
ち、加熱して架橋すればよい、押出成形によってシート
またはフィルムを得たのち、真空成形、圧空成形などに
よって成形品を得、これを加熱することにより成形され
た架橋型重合体を得ることができるし、該組成物をＴダ
イフィルム成形機などを用い、まずフィルムを成形し、
このフィルムないしシートをアルミニウム、紙、銅、ポ
リイミド樹脂、ナイロン、ポリサルホンなどの諸々の基
材に片面または両面貼合わせた後、加熱することにより
、あるいは該組成物をロールまたはカレンダーロールに
より適当な厚みのシートを作成しておき、これらを接着
させたい基材の間に挟み、高温加熱プレスすることによ
り接着させることができる。または、一般に押出ラミネ
ーションとして知られている方法と同様な方法で２層ま
たは多層ラミネーションした後、高温で加熱処理するこ
とにより、耐熱性が大きく、接着強度の大きな複合材を
得ることができる。

また、該組成物の架橋フィルムは、前記のごとき方法で
得られた未架橋のＴダイフィルムやシートを、テフロン
などのフィルムにはさみ、加熱プレスすることによって
も、架橋フィルムまたはシートをつくることができる。

これらは架橋フィルムであるが接着性を有しており、種
々の基材を貼り合わせて加熱することにより強固に接着
することができ、勿論著しい耐熱性を有している。

架橋のための加熱温度は、使われる各オレフィン系共重
合体のそれぞれのコモノマー組成の種類および割合によ
り若干異なるが、一般には１５０℃以上であり、特に１
１３０℃以上が望ましい。

加熱時間は加熱温度およびオレフィン系共重合体の組成
割合によって、大きく変るが、数秒から数十分間のオー
ダーである。

本発明の架橋物を製造するにあたり、前記混合物を前記
の押出成形、射出成形、中空成形、ラミネート成形、ロ
ール加工、真空成形、圧空成形などによってあらかじめ
シート、フィルムを製造し、後記のように電子線架橋を
行なってもよい。

（Ｊ）電子線架橋 該電子線架橋を実施させる方法としては、コツククロフ
ト型、コツククロフトワルトン型、バンプグラフ型、絶
縁コア変圧器型、直線型、ダイナミドロン型、高周波型
、エレクトロカーテン型などの各種電子線加速器から電
子線を放出させる方法があげられる。照射線量は必要と
される被照射物の件部によって広い範囲で変えることが
できる。

一般には０．５〜２００　Ｍ　ｒａｄであり、　１．０
〜２００Ｍｒａｄが望ましく、とりわけ１．０〜１５０
　Ｍ　ｒａｄが好適である。照射線量が０．５Ｍｒａｄ
未満では、架橋度が不充分である。一方、２００Ｍｒａ
ｄを越えると、分子切断を生じ、架橋物の物性が低下す
る。

また、加速電圧は通常５０〜１００ＯＫＶであり、　１
００〜１０ＱＯＫｖカ好マシく特ニ１００〜８００Ｋｖ
が好適テする。

架橋時の雰囲気としては必要に応じて不活性ガス中で行
なうことが望ましい、この不活性ガスの代表例としては
、窒素、炭酸ガス、ヘリウムなどがあげられる。

このようにして得られる架橋物をさらに前記のごとく加
熱させてもよい。

なお、本発明の混合物からなる架Ｍ５ｆｆ１合体の接着
性および耐熱性を充分発現させるためには。

オレフィン系共重合体の架橋反応物のゲル分率は１０％
以」−が好ましく、３０％以上が好適であり。

特に５０％以上のゲル分率が最適であり、そのような条
件を採ることが必要である。　また、ＪＩＳＫ−７２１
０に従い、荷重２．１８にｇ、温度１９０℃の条件下で
の流動性指数は０．０１　ｇ　／　１０分以下である。

なお、ゲル分率は、架橋重合体サンプルを３００メツシ
ユの金網に入れ、８時間沸騰トルエンでソックスレー抽
出した後、金網のまま８０℃でｔＳ時間乾燥の後重さを
゛測定し、金網中に残存している重量を算出し、重量パ
ーセントで表示したものである。

−゛び 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において使用した共重合体（
ａ）、共重合体（ｂ）、共重合体（Ｃ）および共重合体
（ｄ）の物理的特性および製造方法などを下記に示す。

〔（Ａ）共重合体（ａ）〕

共重合体（ａ）として、メタアクリル酸の共重合割合が
８．０モル％であり、メチルメタアクリレートの共重合
割合が３，５モル％であるエチレン−メタアクリル酸−
メチルメタアクリレート三元共重合体ＣＭ、１．　２２
．５ｇ／１０分、融点７８．５℃、以下ｒ（ａ−１）Ｊ
と云う〕およびアクリル酸の共重合割合が８．１モル％
であるエチレン−アクリル酸共重合体ＣＭ、ｒ、　　２
７０ｇ／１０分、融点　８４．０℃、以下ｒ（ａ−２）
」と云う〕を使った。

〔（Ｂ）共重合体（ｂ）〕

共重合体（ｂ）として、メチルメタアクリレートの共重
合割合が８．５モル％であるエチレン−メチルメタアク
リレート共重合体（Ｍ、　１．　２ＧＪ　ｇ　／　１０
分、融点　８３．２℃）　　５．０Ｋｇをトルエン：イ
ソブチルアルコールの比率（容量）が６：４である混合
液５０文中に入れた。さらに、水酸化ナトリウムを共重
合体中の共重合成分であるメチルメタアクリレートに対
しそ０．５倍モル加え、還流条件下で撹拌しながら３時
間反応を行なった。その後、ＢＯｏＣに冷却し、撹拌し
ながら水ｔｏｉを加え、ポリマーの粒子を得た。このポ
リマー粒子を多量の水で洗浄し、未反応の水酸化ナトリ
ウムを完全に除去した後、６０℃において減圧下で１２
時間乾燥を行なった。赤外吸収スペクトルによってメチ
ルメタアクリレートの４１％が金属塩になっていた。

この共重合体４．０Ｋｇを５０見の水の中に分散させ、
塩酸を金属塩に対して１．２５倍モル加え、８０℃で３
時間撹拌を行なった後、水洗を３回行ない。

洗浄液中に塩酸が認められないことを確認した。

このようにして得られたポリマー〔以下（ｂ−１）Ｊ　
と云う〕を６０℃において一昼夜減圧下で乾燥を行なっ
た。赤外吸収スペクトルによって金属塩がすべてカルボ
キシル基になっていることが確認された。

〔（Ｃ）共重合体（Ｃ）〕

また、共重合体（Ｃ）として、メチルメタアクリレート
の共重合割合が８．２モル％であり、無水マレイン酸の
共重合割合が１．６モル％であるエチレン−メチルメタ
アクリレート−無水マレイン酸三元共重合体（Ｍ、！、
　　８２．２ｇ／１０分、融点　７９．３℃、以下ｒ（
ｃ−１）Ｊと云う）、エチルアクリレートの共重合割合
が９．５モル％であり、かつ無水マレイン酸の共重合割
合が２．８モル％であるエチレン−エチルアクリレート
−無水マレイン酸三元共重合体（Ｍ、１．　２１０ｇ／
１０分、融点　６９．１”Ｃ）　　５．０Ｋｇを５０文
のトルエンに溶かし、これに２０文の水と無水マレイン
酸部分の３倍モルのトリエチルアミンを添加し、８０℃
の温度で強制的に撹拌を加えつつ、　５時間加熱した。

その後、塩酸を添加して中和し、さらに弱酸性になるま
で、塩酸を追込して一昼夜放置した。その後、析出溶媒
としてヘキサンを加え、ポリマーを析出させ、数回ヘキ
サンを交換してポリマーを洗浄した。その後、ポリマー
は４０℃の温度で一昼夜真空乾爆した。

このポリマー〔以下ｒ（ｃ−２）Ｊと云う）の加水分解
率についてはＩＲＪＩＩ定より１７８０ｃ＋ｓ−’の酸
無水物に起因する吸収の減少より計算したところ、１０
０％加水分解し、ジカルボン酸化していた。また、メチ
ルメタアクリレートの共重合割合が８．７モル％であり
、かつ無水マレイン酸の共重合割合が１．８モル％であ
るエチレン−メチルメタアクリレート−無水マレイン酸
三元共重合体（Ｍ、！。

１１５ｇ／１０分、融点　７６．４℃）　　５．０Ｋｇ
を５０１のトルエンに溶解し、メチルアルコール２１．
）ジエチルアミン２００■交を添加し、メチルアルコー
ルの還流条件下で６時間反応した。その後析出溶媒とし
て、ヘキサンを加えポリマーを析出させ、数回ヘキサン
を交換してポリマーを洗浄した。その後、ポリマーは４
０℃で一昼夜真空乾燥した。

得られたポリマー〔以下（ｃ−３）Ｊと云う〕のハーフ
ェステル化率については、ＩＲ測測定り１７６０ｃｍ−
１の酸無水物に起因する吸収の減少より計算したところ
、８３％の無水マレイン酸が／＼−フエステル化してい
た。さらに、共重合体（Ｃ）として、メチルメタアクリ
レートの共重合割合が８．８モル％であるエチレン−メ
チルメタアクリレート共重合体（Ｍ、１．　１０９ｇ／
１０分、融点　７３．２℃）１００重量部をバンバリー
ミキサ−を使って温度が１８５℃において４０回転／分
で練りながら３．０重量部の無水マレイン酸を加えた後
、　０．７５重量部のジクミルパーオキサイドを５回に
分けて添加し、１０分間混練させ、真空乾燥機を用いて
１８０℃で８時間減圧下で乾燥し、無水マレイン酸がグ
ラフトされた共重合体が得られた。グラフトされた無水
マレイン酸は前記共重合体に対して１．８ｆｆｉ量％で
あった。この共重合体を前記（ｃ−２）と同じ条件で加
水分解を行なった。得られた加水分解物〔以下ｒ（ｃ−
４）Ｊと云う〕の加水分解率は理論値の８２％であった
。

〔（Ｄ）共重合体（ｄ）〕

さらに、共重合体（ｄ）として、アリルグリシジルエー
テルの共重合割合が３．２モル％であり、かつメチルメ
タアクリレートの共重合割合が８．２モル％であるエチ
レン−７リルグリシジル工−テルーメチルメタアクリレ
ート三元共重合体（Ｍ、１゜１３０　ｇ　／　１０分、
融点　７３．２℃、以下ｒ（ｄ−１）Ｊと云う〕および
グリシジルメタアクリレートの共重合割合が２．３モル
％であり、かつ酢酸ビニルの共重合割合が２．０モル％
であるエチレン−グリシジルメタアクリレート−酢酸ビ
ニル三元共重合体（Ｍ、１．　７．２ｇ／１０分、融点
　８４．５℃、以下（ｄ−２）」と云う〕を使用した。

また、カルボン酸エステル系可塑剤として、ジブチル・
フタレート（以下ｒ　ＤＢＰＪと云う）、ジー　２−エ
チルへキシル・フタレート（以下ｒ　ＤＯＰＪと云う）
およびジオクチル・セバケート（以下ｒ　ＤＯＳＪ　）
を使った。

実施例　１〜８．比較例　１〜５ 第１表に種類および配合量が示されている共重合体（ａ
）ないし共重合体（Ｃ）および共重合体（ｄ）ならびに
カルボン酸エステル系可塑剤をあらかじめヘンシェルミ
キサーを使ってそれぞれ３分間トライブレンドを行ない
、混合物を製造した。シリンダ一部の直径が３０ｍｍの
単軸の押出機を用い。

１２０℃以下の温度で混合し、第１表に示される比率の
混合物を得た。これらの混合物をシリンダー径が４０ｍ
ｍのＴダイフィルム成形機を用い、シリンダ一部（’）
　Ｃｔ、Ｃ２、Ｃ３およびダイスの温度をそれぞれ１１
０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃に設定し、フィル
ム成形を行い、いずれもフィルムの厚みが３０ｐｍない
し１．０■のゲルやフィッシュアイのないきれいなフィ
ルムが得られた。

これらのフィルムを、厚さが３５ｐｍの銅箔に銅箔／フ
ィルム／銅箔のサンドイッチとし、２００℃と　２３０
℃の温度で予熱０．５分、加圧２０Ｋｇ／　ｃ　ｍ”で
時間を変えてプレスし、０．１８ａ＋＋ｓの接着板を得
た。

得られた接着板の室温（２３°Ｃ）における接着強度（
Ｔ型剥離ＪＩＳ　　Ｋ８８５４、引張速度は１００ｍｍ
＋／分）は第１表に示すように大きいものであった。な
おこのときのそれぞれのサンプルのゲル分率も第１表に
示す。

また、前記非架橋のＴダイフィルムのＬ下にテフロンシ
ートをおき、２００℃と２３０℃の温度で接着板と同様
の手法で厚みがＯ，１９ｍｍのシートを作成した。これ
らを２００℃、２５０℃の定温式オーブン中に３０分間
放置し、フィルムの状態を観察した。

その結果を第２表および第３表に示す。

また、前記非架橋Ｔダイフィルムをガラス板（厚さ　　
２ｍ＋ａ）にサンドイッチ状で前記と同じ条件でプレス
し、厚さが４．１７ｍ＋ｏの板を得た。このサンプルを
８０℃で３６時間アニールしたときのへ一ズ（曇価、　
ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３にしたがって測定）を測定し
た。可塑剤を配合した実施例１〜８では、可塑剤を配合
しない比較例１〜５に比べ、第１表に示されているごと
く透明性がすぐれていることが明白である。

なお、耐熱性のテストでは、２００℃の温度において１
０分間および３０分間ならびに２５０℃の温度において
３分間浸漬しても、すべての実施例および比較例のいず
れの場合でも、フィルムになんら異常の変化を認めるこ
とができなかった（原形のまま）。

（以下余白） 実施例　９〜１２ 第２表に示されているサンプル（ただし、混合割合は重
量比で５０対５０）およびこれらの共重合体の合計ｊＪ
１００重量部に対して可塑剤としてＤＢＰ（ただし、実
施例１１では、ＤＯＰ）　１０重量部を加え、ラボプラ
ストミルのミキシングローターを用い、　１２０℃以下
の温度で４０回回転性で３〜４分間混合することによっ
て混合物を得た０次に、８５℃のロール（テフロンコー
ティング）を使用して０．５〜１．０　ＩＩｍの厚さの
シートを作成した。これらをテフロンのシートの間にサ
ンドイッチ状にはさみ、　１９０℃の温度テ１０分間、
　２０Ｋｇ／　、ｃ　ｍ”の圧力でプレスし、架橋シー
トを作成した。

これらの架橋シートのゲル分率、耐熱性および体積固有
抵抗〔室温（２１℃）で相対湿度が５３％および９７％
〕のデーターを第２表に示す。

なお、体積固有抵抗（電気絶縁性）は横河ヒュレットパ
ッカート社製、　Ｍｏｄｅｌ　４３２９Ａを使用し、テ
スト電圧が５００Ｖ　、チャージ時間が３０秒、チャー
ジ後の測定時間が２分３０秒およびディスクチャージが
２分の条件で測定した。

（以下余白） なお、耐熱性のテストは定温式オーブン（２３０℃）中
に３０分間放置したときのプレスシートは、いずれも変
形を認めることができなかった（原形のまま）。

実施例　１３ 実施例５で得た未架橋のＴダイフィルム（厚さ１５０ｐ
ｍ　）　ヲエネルギー　サイエンス　インコーボレーテ
ィ゛ド（Ｅｎｅｒｇ７　Ｓｅ：ｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃｏｒ
ｐｏｒａｔｅｄ）社製のエレクトロカーテン型の電子線
加速機を用い、窒素の雰囲気下で加速電圧が１７５ＫＶ
および照射線量が５Ｍｒａｄで電子線照射を行なった。

この照射されたフィルムのゲル分率は２９．６％であっ
た。

この照射されたフィルムを実施例５と同様に銅箔／フィ
ルム／銅箔のサンドイッチ状で２３０”０の温度で予熱
０．５分、加圧２０Ｋｇ／　ｃ　ｔｎ’　テ１０分間プ
レスし、０．２ｈｍの接着板を得た。得られた接着板の
室温における接着強度は３．８Ｋｇ７２５−一であり、
著しく大きい値を示した。この時のゲル分率は８４．９
％であった。

また、電子線照射したフィルムを実施例５と同じ条件で
ガラス板とプレスし、４．１４ｍｍの板を得た。このサ
ンプルを１２０℃の雰囲気（定温式オーブン中）に　１
時間放置させた後、　１時間に１５℃ずつ降温し、８０
℃になったところで３８時間アニールさせた。ついで、
室温まで自然冷却し、ヘーズ（曇価）を測定したところ
０．４％であった。

なお、前記と同じフィルムを電子線を照射させることな
く、実施例５と同じ条件でガラス板とプレスし、厚さが
４．１３層重の板を得た。このサンプルを前記と同じ条
件で処理したときのヘーズ（曇価）は１．１であった。

このことから、電子線を照射させることによって透明性
が一層向上していることがわかる。

実施例　１４〜１７ （ａ−２）と（ｄ−２）、（ｃ−２）と（ｄ−２）をそ
れぞれ混合割合が重量比で７０対３０ならびにこれらの
共重合体の合計量１００重量部に対して可塑剤としてＤ
Ｏ９１０重量部および０．８重量部のＮ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン（ただし、実施例１６および１７は配合
せず）をヘンシェルミキサーを使って５分間トライブレ
ンドを行なった。

得られた各混合物をラボプラストミルのミキシングロー
ターを用いて１２０℃の温度で４０回転／分にて３分間
混練を行なった。得られた各混合物をテフロンシートに
はさんで１２０℃において２０Ｋｇ／ｃ　ｍ’の加圧下
で２分間プレスし、１８０ｇｍ＋のフィルムを作成した
。各フィルムを厚さが３５蒔膿の銅箔に銅箔／フィルム
／＠箔のサンドイッチを行ない、　１７０℃の温度で予
熱を０．５分間行ない、２０Ｋｇ／ｃｍ”の加圧下で１
０分間プレスし、厚さが０．２１ａ＋ｓの接着板を得た
。得られた各接着板の接着強度を実施例１ないし８と同
様に測定した。それぞれのサンプルの接着強度および各
フィルムのゲル分率を第３表に示す。

また、前記非架橋フィルムをガラス板（厚さ２Ｉｎ１１
）の間に介在させ、前記と同じ条件でプレスし、厚さが
４．１３ｍｍの板を得た。これらの各サンプルを実施例
１ないし８と同じ条件でヘーズ（曇価）を測定した。各
ヘーズを第３表に示す。

以上の結果から１反応促進剤としてＮ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミンを加えた実施例１４および１５はＮ、Ｎ−
ジメチルベンジルアミンを加えないそれらにそれぞれ相
当する実施例１６および１７に比べ、低温における架橋
性が高く（ゲル分率が高い）、シかも透明性がすぐれて
いることが明らかである。

（ａ−２）と（ｄ−２）との混合割合（重量比）が５０
：５０である共重合成分およびこれらの共重合体の合計
量１００重量部に対して可塑剤として１０重量部のＤＢ
Ｐからなる混合物（以下「ａ」と云う）、（ｂ−１）と
（ｄ−２）との混合割合（重量比）が５０：５０である
共重合成分およびこれらの共重合体の合計量１００重量
部に対して可塑剤として１０重量部のＤＯＰからなる混
合物（以下ｒｌ）」と云う）、（ｃ−３）　と（ｄ−１
）との混合割合（ｊｕｔ比）が５０　：　５０で共重合
成分およびこれらの共重合体の合計量１００重量部に対
して可塑剤としてｌｏ　重量部のＤＯＰからなる混合物
（以下ｒｃＪと云う）ならびに（ａ−２）単独（以下ｒ
ｄＪ　と云う）、（ｂ−１）単独（以下ｒｅＪと云う）
、（ｃ−３）単独（以下「ｆ」と云う）および（ｄ−２
）単独（以下ｒｇＪと云う）をそれぞれキュラストメー
ター（東洋ボールドウィン社製、型式ＪＳＲ−ｍ型）を
使用して１８０℃の温度で架橋曲線を求めた。それらの
結果を第１図に示す。

この第１図から、ａ、ｂおよびＣのように可塑剤が配合
された共重合体の混合物はトルクの上昇がみられ、架橋
反応が進行していることが明らかであるが、それぞれの
共重合体単独では、トルクの上昇はまったく認められず
、架橋反応がおこっていないことが明白である。

灸且立皇】 本発明によって得られる未架橋の組成物は流動性がよく
、加工性にすぐれているために種々の成形物たとえばフ
ィルム、シート、パイプなどヲ容易に製造することがで
きる。

また１本発明によって得られる架橋型重合体は一般の熱
可塑性樹脂と同様に電気絶縁性にすぐれている。

最も特徴のある効果は下記のごとき耐熱性、接着性およ
び透明性にすぐれている点である。

１）　　１ｌＩＰｔ熱性については、２５０°Ｃ以上の
温度、短時間であれば３００℃以上でさえも一般に変色
１発泡および変形を起さない、とりわけ１通常行なわれ
ている成形条件で成形したとしても得られる製品の耐熱
性が良好である。

２）透明性については、ガラスと貼り合わせて６０°Ｃ
で３６時間熱処理および除冷（自然冷却）しても白化が
みられず、透明性がすぐれている。

３）　フィルムないしシートの耐熱性が良好であるので
高温における剥離が起こらない。

４）　フィルムないしシートの耐水性がすぐれているた
め、高湿度下および水中における剥離が起こらない。

５）接着性については、本発明にかかわる未架橋組成物
または成形させて得られる前駆体（たとえばフィルムや
シート）を第三物質と密着させてから加熱することによ
って架橋させると、その第三物質と強く接着してしまう
ことである。

第三物質としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス
スチール、真ちゅう、トタン、ブリキのごとき金属類な
らびに合金類、ガラス、セラミックス、アミド、イミド
樹脂、ポリエステル、セロハン、各種の紙類および極性
基を有するモノマーをグラフトさせることにより得られ
る変性ポリオレフィン重合体のごとき、極性基を有する
合成樹脂などがあげられる。

本発明によって得られる組成物およびその架橋物は以上
のごとき効果を有するために多方面にわたり広く、有効
に利用することができる。

耐熱性、接着性のほかに体積および表面固有抵抗などの
電気絶縁性が大きく、誘電率および誘電正接が小さいな
どの電気特性にすぐれ、接着強度の耐水、耐有機溶媒性
、耐酸、耐アルカリ性などの耐薬品性にすぐれ、また耐
湿性に著しくすぐれる点、さらにエツチング特性、メッ
キ特性にすぐれるなどの特徴を有しているため、プリン
ト基板用積層板やフレキシブル配線板や電解コンデンサ
ーの封止材などの電子材料など種々の電気機器、電子機
器に好適である。さらに、ガラスとの接着性がよく、し
かも透明性にすぐれているために自動車のフロントガラ
スなどのガラス、建築物のガラス、船舶などのガラス、
自動車以外の車輌などのガラスの中間膜があげられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は（ａ−２）、（ａ−２）およびＤＢＰ（７）混
合物（ａ）、（ｂ−１）、（ｄ　−２）およびＤＯＰと
の混合物（ｂ）ならびに（ｃ−３）、（ｄ−１）および
ＤＯＰ（７）混合物（ｅ）ならびに（ａ−２）単独（ｄ
）、（ｂ−１）単独（ｅ）、（ｃ−３）単独（ｆ）およ
び（ｄ　−２）単独（ｇ）の架橋曲線である。この図に
おいて、縦軸はトルク（Ｋｇ−ｃｍ）であり、横軸は架
橋時間（分）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）少なくともオレフィンと不飽和モノカルボ
   ン酸とからなる共重合体、（２）少なくともオレフィン
   と不飽和カルボン酸エステルとからなるオレフィン系共
   重合体をけん化させ、脱金属処理させることによって得
   られる共重合体および（３）少なくともオレフィンと不
   飽和ジカルボン酸、その無水物またはそのハーフエステ
   ルとの共重合体からなる群からえらばれた少なくとも一
   種の共重合体（ I ）、 （Ｂ）少なくともオレフィンとラジカル共重合し得るエ
   ポキシ基を有する不飽和モノマーとの共重合体（II） ならびに （Ｃ）カルボン酸エステル系可塑剤 からなる混合物であり、共重合体（ I ）と共重合体（
   II）との合計量中に占める共重合体（ I ）の混合割合
   は１〜９９重量％であり、これらの共重合体の合計量１
   ００重量部に対するカルボン酸エステル系可塑剤の混合
   割合は１〜５０重量部であるオレフィン系共重合体混合
   物。