JPS62123193A - テトラアザアヌレン類のコバルト化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｍ化還元触媒や有機導電性材料として有用な、
一般式（ＩＮ）で表わされる。ｔ、ｉｉ−ジアルキルハ
ｒ−ジヒドロジベンズ（ｂ、ｉ　）　（／側、ｒ、ｉｔ
”）テトラアザシクロテトラデセン類のコバルト錯化合
物の製法に関する本のである。

〔但し、　式中Ｒ＋はアルキル基又はシクロアルキル基
（これらの基はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基１カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ
基で置換されていてもよい。）Ｓアリール基（この基は
ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基１カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基１カルバモイル基−アミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、アシルオキシ基で置換されてい
てもよい。）を意味する。

Ａ、　１３位にアルキル置換又はアリール置換したハｒ
−ジヒトロジヘンズ（ｂ、　ｔ　）　（／　、ｔＡ、ｒ
、ｉｉ　）テトラアザシクロテトラデセン類のリガンド
合成法としては＼プライトノ・イマーらにより、ヘミツ
シエ・ファイトング９９巻、Ｉｒ７頁に報告されている
方法、及び西国らにより、ジャーナル・オブ・コオーデ
イネーション・ケミストリー９巻の１６１頁に報告され
ている方法が知られており、この方法で得られた、これ
らのりガントとコバルト供与体とを反応させる事により
、前記のコバルト錯体とする事ができる事は既に知られ
ている。

しかし、前記のりガント合成法は収率も低く、生成物の
純度が低く、原料合成が難しい上に、コバルトＭ体とす
るのに二段階の反応を行わなければいけないという欠点
を有する。

本発明者らは、これらの欠点を克服すぺ〈研究を進め、
一段階で高収率に１純粋な化合物を得られる本製法を見
い出した。

本発明は、β−Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ−α−置換ア
クロレインと、オルトフェニレンジアミン銹導体を、コ
バルト供与体の存在下で反応させる事を特徴とする。

本発明で用いるβ−Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ−α−置
換アクロレインは、例えば一般式（Ｉ）で衷わされるＯ ＆　　Ｒｓ 〔但シ、式中Ｒｔｉｄアルキル基又はシクロアルキル基
（これらのアルキル基、シクロアルキル基はアリール基
、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ基で
置換されていてもよい。）、アリール基（該基はハロゲ
ン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミン基、
ジアルキルアミ７基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アシルオキシ基で置換されていてもよい。）を意味し、
Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なってもよく、低級アルキル基
を表わす０〕 本発明で用いる式（Ｉ）の化合物の具体例としては、β
−ジメチルアミノ−α−メチルアクロレイン、β−ジメ
チルアミン−α−エチルアクロレイン、β−ジメチルア
ミン−α−ｎ−プロピルアクロレイン、β−２メチルア
ミノ−α−１ｓｏ　　−プロピルアクロレイン、β−ジ
メチルアミン−α−ｎ−ブチルアクロレイン、β−ジメ
チルアミノ−α−ｔｅｒｔ−ブチルアクロレイン、β−
ジメチルアミン−α−シクロヘキシル−アクロレイン、
β−ジメチルアミン−α−オクチル−アクロレイン、β
−ジメチルアミノ−α−Ｃｒ−（エトキシカルボニル）
エチルコアクロレイン、β−ジメチルアミノ−α−（２
−ヒドロキシエチル）アクロレイン、β−ジメチルアミ
ノ−α−（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルコア
クロレイン１β−ジメチルアミノ−α−（、！−（カル
バモイル）エチルコアクロレイン、β−ジメチルアミン
−α−〔３−（エトキンカルボニル〕プロピル〕アクロ
レイン、β−ジメチルアミノ−α−〔λ−ヒドロキシエ
チル〕アクロレイン、β−ジメチルアミノ−α−〔−一
メトキシエチル〕アクロレイ／、β−ジエチルアミノ−
α−メチルアクロレイン、β−ジメチルアミノ−α−フ
ェニルアクロレイン、β−ジメチルアミノ−α−（ｌ−
ナフチル）アクロレイン、β−ジメチルアミノ−α−（
ｐ−ニトロフェニル）アクロレイン、β−ジメチルアミ
ノ−α−（ｐ−／）キシフェニル）アクロレイン、β−
ジメチルアミン−α−（ｐ−トリル）アクロレイン、β
−ジメチルアミノ−α−Ｃｐ−ジメチルアミノフェニル
）アクロレイン、β−ジメチルアミノ−α−（ｐ−シア
ノフェニル）アクロレイン、β−ジメチルアミノ−α−
（ｐ−クロルフェニル）アクロレイン、β−ジメチルア
ミノ−α−（Ｐ−（エトキシカルボニルメチル）フェニ
ルコアクロレイン、β−ジメチルアミン−α−〔ｐ−（
ジメチルアミノメチル）フェニルコアクロレイン、β−
ジメチルアミノ−α−（ｐ−（フェニル）フェニルコア
クロレイン、β−ジメチルアミノ−α−〔０−ニトロフ
ェニルコアクロレイン、β−ジメチルアミン−α−（０
−）リル〕アクロレイン等が挙げられる。

本発明で用いる０−７二二レンジアミン又はその弘、５
−置換体は式（ＩＩ）で表わされる。

■ 〔但し、式中Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なっていてもよく
、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基
、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アミン基、ジアルキルアミ７基、アシルアミ７基を
表わす。〕これらの〕オルトーフェニレンジアミンの具
体例としては、０−フェニレンジアミン、μｍメチに−
ｏ−フェニレンジアミ７、Ｉｔ−クロル−〇−フェニレ
ンジアミン、ｇ、ｔ−ジメチル−６−７ｘニレンジアミ
ン、弘＋５−　シタしルーローフ二二レンジアミン、弘
−ニドロー〇−フェニレンジアミン、弘−メトキシー〇
−フ二二レンジアミン、弘−カルバモイルー０−フェニ
レンジアミン、弘−フェニルー０−フェニレンジアミン
、弘−カルボキシルー０−フェニレンジアミン、μ−エ
トキシカルボニルー〇−フェニレンジアミ／、ｑ−シア
ノ−０−フェニレンジアミン、ｑ−ジメチルアミノ−０
−フェニレン、ジアミン、μｍ〔（エトキシカルボニル
）メチル〕−〇−フェニレンジアミン、μｍ　（メトキ
シメチル）−〇−フェニレンジアミンなどが挙げられる
。

本発明で眉いられるコバルト供与体としては、例工ば、
有機又は無機の酸のコバルト塩、例えば炭酸コバルト、
酢酸コバルト、乳酸コバルト、蓚酸コバルト、くえん酸
コバルト、酒石酸コバルト、グルコン酸コバルトヤ塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトや錯結合中に
コバルトを有すル化合物、例えば、コバルトアセチルア
セトナートなどが用いられる。

反応は、一般式（Ｉ）の化合物をｌ当量、一般式（ｆｆ
）の化合物を２当量及びコバルト供与体をｌ当量の割合
で混合し、無溶媒又は溶媒中！０″Ｃ−ｕ、ｌ″ＣＫ加
熱する事により行われる。好適な溶媒としては、アルコ
ール類、フェノール類、環状エーテル類や、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルフォスフオールトリアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどの非極性溶媒が挙げられる。特に非プロトン性極
性溶媒を用い、その沸点付近で反応を行うと、収率が高
く、又、生成物の純度が高い。

生成物が式（蜀の構造をもつ事は、元素分析、紫外スペ
クトル、マススペクトル、赤外スペクトルなどで！認し
た。

本方法の収率け、コバルトを共存させない、リガンド部
分の合成の収率に較べて極めて高収率である。

以下、実施例をもって本発明を説明する。

実施例／ ＣＨ，ＣＨ３ Ｉ オルトフェニレンジアミンｊｍＭ（！；ｔＩＯ〜）ト１
酢酸コバルト・ψ水和物ｕ、ｊ　ｍＭ　（４２Ｊ■）、
全Ｎ。Ｎ−ジメチルフォルムアミド１０−に溶かし１／
　２　Ｑ　’（で３０分間加熱する。その後、反応式ｌ
の原料（Ａ）５ｍＭを加え、３時間加熱還流する。冷却
後−過し、メタノールで洗浄後、乾燥すると目的のコバ
ルト錯体が得られる。

原料囚の置換基及び収率を表／に記載する。

実施例− 一般式一の原料（Ｂ）　！Ｉ；　ｍＭと酢酸コバルト・
弘水和物≦２７　”９　（２Ｊ　ｍＭ　）をＮ、Ｎ−ジ
メチルフオ／ｌ／Ａアミド２０−に溶かし、ｌ−０℃に
、３０分間加温する。その後、β−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノーα−フ二二ルアシタレイン１７３■（、ｔｍＭ）
を加え、ｓ時間加熱還流する。冷却後濾過し、メタノー
ルで洗浄し、乾燥すると目的のコバルト錯体が得られる
。

原料（Ｂ）の置換基Ｘ＋　、Ｘ２及び収率を表２に記載
する０ 実施例３ 一般式３の原料（Ｃ）　ｓ　ｍＭと酢酸コバルト・弘水
和物ｔ２　ＪＩ１１９（２Ｊ　ｍＭ　）をＮ、Ｎ−ジメ
チルフォルムアミド２０ｍ１Ｋ溶かし、／　２０　”Ｃ
に３０分間加温し、その後、β−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ンーα−メチルアクロレインｊ≦ｊｌ１１９ＤｍＭ）を
加え、５時間加熱還流する。冷却後濾過し、メタノール
で洗浄し、乾・操すると目的とするコノ（ルト錯体が得
られる。

原料（Ｃ）の置換基Ｘ１、Ｘ４及び収率を表３に記載す
る。

運　　　　　　　　３ 実施例ｑ Ｒ９ （２）　　　　　　　（匂 拘 反応式μの原料（Ｅ）　ｊ　ｍＭと酢酸コバルト、４Ｃ
水和物６λ３■（２，５ｍＭ）をＮ、Ｎ−ジメチルフォ
ルムアミド２０−に溶かし、／　ｕ　Ｏ’Ｃに３０分間
加温する。その後、反応式μの原料の）ｊｍＭを加え、
５時間加熱還流する。冷却後−過し、メタノールで洗浄
し、乾燥すると目的とするコバルト錯体が得られる。

原料（９）の置換基Ｒ１及び原料（匂の置換基Ｘ５、為
及び収率を表μに記載する。

実施例！ オルトフェニレンジアミンｓｍａｃｋμ（：ｌ’９）、
！：酢酸コバルト・弘水和物−ｊｍＭ（≦−３■）をＮ
、Ｎ　−ジメチルホルムアミトコＯ−に溶かし、１２０
℃に３０分間加温する。その後、反応式５の原料Ｖ）５
ｍＭを加えて、３時間加熱還流する。冷却後、−過し、
メタノールで洗浄後、乾燥すると目的とするコバルト錯
体が得られる。

原料（Ｄの置換基Ｒ３、Ｒ４及び収率を表夕て記載する
０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） 〔但し、式中Ｒ＿１はアルキル基又はシクロアルキル基
   （これらの基はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カル
   バモイル基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、ヒ
   ドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ
   基で置換されていてもよい。）、アリール基（この基は
   ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
   基、置換アリール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ
   ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミ
   ノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキ
   シル基、アルコキシ基、アシルオキシ基で置換されてい
   てもよい。）を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一又は異な
   っていてもよく、低級アルキル基を意味する。〕 で表わされるβ−Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ−α−置換
   アクロレインと、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔但し、式中Ｘ＿１、Ｘ＿２は同一又は異なっていても
   よく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アル
   キル基、アリール基、置換アリール基、ニトロ基、シア
   ノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アル
   コキシ基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基
   、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル
   基を表わす。〕で表わされるオルト・フェニレンジアミ
   ン誘導体とを、コバルト供与体の存在下に反応させる事
   を特徴とする、 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔但し、式中Ｒ＿１、Ｘ＿１、Ｘ＿２は前掲と同一のも
   のを表わす。〕 で表わされるテトラアザアヌレン誘導体のコバルト錯化
   合物の製造法。