JPH04206168A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二次電池に関し、更に詳しくは、充放電サイ
クル寿命が長く、安定な高容量を有する二次電池に関す
る。

［従来の技術］ 正極体の主成分がＭ　ｎ　０２、■２０５、ＭｏＣ２の
ような遷移金属酸化物又はＬ　ｉ、ｃ　ｏ　０２、Ｌｉ
ＭｎａＯｓ、Ｌ　ＩＭ　ｎ　２０４のような遷移金属と
アルカリ金属の複合酸化物であり、負極体がリチウム又
はリチウムを主体とするアルカリ金属である二次電池は
、高エネルギー密度を有するので商品化の努力が払われ
ている。

二次電池の一例を第３図に示す６図は単２形サイズの円
筒形二次電池の縦断面図である。

図中の（１）は、底部に絶縁板（２）が配置された負極
端子を兼ねる有底円筒形の金属製の容器である。この容
器（１）内には、円筒形の発電要素（３）が収納されて
いる。この発電要素（３）は、金属リチウムからなる負
極体（４）と多孔性ポリプロピレン薄膜に１モルのＬｉ
Ｃｌ２０４を溶解したプロピレンカーボネートを含浸し
たセパレータ（５）と、正極体（６）とをこの順序で積
層して帯状物とし、この帯状物を渦巻き状に巻回するこ
とにより構成されている。

また正極体（６）はリード端子（７）が接続された集電
体（８）の両面上の導電性樹脂層（９）を介して正極合
剤（１０）を被覆した構造になっている。

前記容器（１）の開口部付近には、絶縁性封口板（１１
）の内側封口板（１３）に前記リード端子（７）がスポ
ット溶接により接続されている。

なお、前記負極体（４）にはニッケル箔のリード端子（
１４）が着設され、かつ該リード端子（１４）は前記容
器（１）の内側面にスポット溶接により接続されている
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、かかる二次電池においては、負極体がリ
チウム箔のようなアルカリ金属の箔そのものであること
に基づく問題が生している。

すなわち、電池の放電時には負極体からリチウムがＬ１
イオンとなって電解液中に移動し、正極体中にドープさ
れ、このドープされたし１イオンが充電時には金属リチ
ウムとなって再び負極体に電析するが、この充放電サイ
クルを反復させると、それに伴って金属リチウムがデン
ドライト状となることである。これは、正極の集電体で
あるステンレス鋼、ニッケル等の金属が、リチウムとの
間で局部電池を形成し、集電体金属の部分的な溶解が起
こり、その結果、集電が非溶解部に集中するために、電
析する金属リチウムがデンドライト状となるからである
。

このデンドライト状リチウムは極めて活性な物質である
ため、電解液を分解し、その結果、電池の充放電サイク
ル特性が劣化するという不都合が生ずる。さらにこれが
成長していくと、最後には、このデンドライト状の金属
リチウム電析物がセパレータを貫通して正極体に達し、
短絡現象を起こすという問題が生ずる。換言すれば、充
放電サイクル寿命が短いという問題がある。

第２の問題は、正極体が遷移金属酸化物、又はこれと活
物質との複合化合物を主要成分とすることに基づく問題
である。すなわち、電池の充放電における上記電池系の
電圧は３〜４ｖとなるため、金属リチウム極はその不活
性化が急速に進行するとともに、負極体上では電解液の
分解も急速に進行する。その結果、深い放電を伴う場合
は、数回の充放電サイクルの反復で電池容量は大幅に低
下してしまい、実用に耐え得な（なる。

本発明は、かかる背景の下に、電池容量を損なうことな
く、充放電サイクル中における信頼性が高い二次電池の
提供を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、遷移金属酸化物又はこれと活物質との複合酸化
物を主要成分とする正極体に、後述する特徴を有する炭
素質物を集電体金属に被着せしめた活物質担持体を負極
体に用い、かつその中に無機ケイ素化合物を含有させる
と、上述の目的達成のためにきわめて有効であるとの事
実を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の二次電池は、正極体と、該正極体に
載置されたセパレータと、該セパレータに保持された電
解質と、該セパレータに載置された負極体と、該正極体
及び／又は該負極体に包含された充放電反応に対応して
証正・負極体間を移動する活物質とから成る発電要素が
内蔵されており、 （ａ）該活物質がリチウム又はリチウムを主体とするア
ルカリ金属であり： （ｂ）該正極体が遷移金属酸化物又は遷移金属と前記活
物質との複合酸化物を主要成分とし。

（ｃ）該負極体が少なくとも （イ）水素／炭素の原子比が０１５未満てあリ、かつ （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
、、２）が３３７Å以上、及びＣ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌｃ）が１５０Å以下である結晶構造を含有する炭
素質物に００５〜１．２重量％の無機ケイ素化合物を有
する炭素質物層を、集電体金属表面に被着形成せしめて
なるものである： ことを特徴とする。

本発明の電池は、負極体が上記のように、特定の水素／
炭素原子比及び結晶構造を有する炭素質物と無機ケイ素
化合物とからなるところに特徴があり、他の要素は従来
の二次電池と同じであってもよい。

本発明の電池において、活物質はリチウム又はリチウム
を主体とするアルカリ金属であり、この活物質は、電池
の充放電に対応して正・負極体を出入する。

正極体としては、遷移金属酸化物、又は遷移金属と前記
活物質であるリチウム又はリチウムを主体とするアルカ
リ金属との複合酸化物が用いられる。遷移金属酸化物と
してはＭ　ｎ　Ｏｚ、■２０５、Ｍ　ｏ　Ｏｓなど、ま
た遷移金属とアルカリ金属との複合酸化物としてはＬ　
ｉ　Ｃｏｏ□、Ｌ　ＩＭ　ｎ　ｚ　Ｏｓ、Ｌ　ＩＭ　ｎ
　２０　ａなどが例示される。

正極体として遷移金属酸化物を用いる場合、Ｍ　ｎ　Ｏ
ｚを例にとると、電解Ｍ　ｎ　Ｏｘを３００〜４６０℃
の温度範囲で４〜１０時間焼成してＭ　ｎ　Ｏｘ中の結
合水を脱離したものを、またｖ２０８、Ｍ　ｏ　Ｏｘの
場合には市販の試薬特級のものを１００〜１２０°Ｃの
温度範囲で５〜１０時間乾燥して用いればよい。

遷移金属とアルカリ金属の複合酸化物の場合、正極体は
次のようにして製造できる。

Ｌ　ｉ　Ｃｏｏ　＊を例にとると、Ｌｉ＊ＣＯｓ粉末と
塩基性炭酸コバルトとを、Ｌ　ｉ　／　Ｃｏのモル比が
１１になる所定量を混合し、空気中、９００℃で例えば
６時間加熱し、得られた複合酸化物を蒸留水により洗浄
、乾燥して用いる。

これらの遷移金属酸化物又は前記の複合酸化物を所定の
粒径に粉砕し、ついで所定量の結着剤を添加して、両者
を十分に混練する。結着剤はポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピ
レン・ジエン化合物の共重合体等のオレフィン系樹脂又
はポリスチレンのようなものを用いることができ、パウ
ダー状、有機溶媒等に分散したディスバージョン状又は
溶液として用いられる。結着剤の好ましい添加量は、遷
移金属酸化物又は遷移金属とアルカリ金属の複合酸化物
に対して１〜１０重量％である。結着剤の添加量が多す
ぎると得られた正極体の電気抵抗が高くなって不都合で
あり、また、少なすぎると結着効果が発現しない。

このとき、グラファイト、カーボンブラック等の導電材
料の粉末を、上記の遷移金属酸化物又は遷移金属とアル
カリ金属の複合酸化物に対して５０重量％未満添加する
こともできる。添加量は好ましくは３０重量％未満、さ
らに好ましくは１５重量％未満である。

得られた混線物を所定の厚みに成形してから正極集電体
に加圧して一体化させるか、又は集電体に塗布・乾燥し
て一体化させる。

なお集電体は、集電体を構成する金属、例えばステンレ
ス鋼やニッケル等の金属の金網やパンチトメタルを、そ
のまま又はニッケル、チタン等の粉末よりなる集電層を
被着形成することにより作製してもよい。

なお、上記の導電性樹脂層は、例えばポリオレフィン系
樹脂などの溶液に金属粉やカーボンブラック等の導電剤
を分散させ、この分散溶液を金属芯体に塗布、乾燥する
ことにより形成される。

ここに用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができ、そ
の他、ポリアクリル酸を用いることができる。前記の導
電性樹脂層中の導電剤としては、例えばアセチレンブラ
ック、カーボンブラック、炭化チタン、ニッケル、コバ
ルト等の粉末を挙げることができる。

また負極体には、以下の特徴を持つ炭素質物を用いる。

この炭素質物は、Ｈ／Ｃ（原子比）が０．１５未満、ｄ
　ｏａａが３．３７Å以上、Ｌｃが１５０Å以下のパラ
メータで特定される。さらに、この負極体の炭素質物は
、Ｈ／Ｃが好ましくは０．１０未満、さらに好ましくは
０．０７未満、とくに好ましくは０．０５未満である。

また、ｄｏ。２が好ましくは３．３９〜３．７５人、さ
らに好ましくは３．４１〜３．７０人である。さらにＬ
ｃは好ましくは８〜１００人、さらに好ましくは１０〜
７０人である。

Ｈ／Ｃが０．１５以上、ｄｏ。２が３．３７人未満、ま
たはＬｃが１５０人より大きいのいずれかであるような
炭素質物を負極体として用いると、負極体における充放
電時の過電圧ｆ）５大きくなり、その結果、負極体から
ガスが発生して電池の安全性が著しく損なわれ、充放電
サイクル特性も不満足となる。

さらに、本発明にかかる負極体に用いる炭素質物にあっ
ては、次に述べる特性を有することが好ましい。

すなわち、波長５１４５人のアルゴンイオンレーザ光を
用いたラマンスペクトル分析において、下記式・ で定義されるＧ値が２，５未満であることが好ましく、
さらに好ましくは２０未満であり、特に好ましくは０．
２以上１．２未満、最も好ましくは０．３以上１．０未
満である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し、波長５１４
５人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクト
ル分析を行った際に、チャートに記録されているスペク
トル強度曲線において、波数１５８０±１００ｃｍ−’
の範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波数
１３６０±１００ｃｍ−’の範囲内の面積強度で除した
値を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当するも
のである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非晶質部分を有
していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分の
割合を示すパラメータである。この値が前述の範囲を逸
脱する場合には、その充放電サイクル数と絶対容量は低
下する６ さらに、本発明にかかる負極体に用いる炭素質物は、下
記のような条件を満たすことが好ましい。

すなわち、Ｘ線広角回折分析において求められるａ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が好ましくは１０Å以上、
さらに好ましくは１５〜１５０人、特に好ましくは１８
〜７０人である。

また、同じＸ線広角回折において求められる（１１０）
面の面間隔ｄｚｏの２倍の距離ａｏ　　（＝２ｄ＋１゜
）が好ましくは２．３８Å以上、さらに好ましくは２，
３９〜２，４６人である。

上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下に
、３００〜３０００℃の温度で加熱・分解し、炭素化さ
せて得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、具体的には、例えば
セルロース：フェノール樹脂：ポリアクリロニトリル、
ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのアクリ
ル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂、ポリア
ミドイミド樹脂：ボリアミド樹脂：ポリアセチレン、ポ
リ（ｐ−）ユニレン）などの共役系樹脂のような任意の
有機高分子化合物：例えば、ナフタレン、フェナントレ
ン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン
、ナックセン、ビセン、ペリレン、ペンタフェン、ペン
タセンのような３員環以上の単環炭化水素化合物が互い
に２個以上縮合してなる縮合環式炭化水素化合物；また
は、上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カル
ボン酸イミドのような誘導体：上記化合物の混合物を主
成分とする各種のピッチ：インドール、イソインドール
、キノリン、インキノリン、キノキサリン、フタラジン
、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナント
レンのような３員環以上の複素単環化合物が互いに少な
くとも２個以上結合するか、または１個以上の３員環以
上の単環炭化水素と結合してなる縮合複素環化合物、上
記各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン
酸イミドのような誘導体：さらにベンゼンおよびそのカ
ルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのよう
な誘導体、すなわち、１．２．４．５−テトラカルボン
酸、その二無水物またはそのジイミドなど：などを挙げ
ることができる。

また、出発源としてカーボンブラック等の炭素質物を用
い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進めて、本発
明にかかる負極体を構成する炭素質物としてもよい。

このような結晶構造を有する炭素質物は、この内部に０
．０５〜１．２重量％のケイ素又は二酸化ケイ素等のケ
イ素化合物をあらかじめ含有することにより、電池の充
放電の繰返しによって生じるＬｉイオンの移動効率の低
下を防止できる。この傾向は長期にわたる充放電、ある
いは電池を長期保管した後の充放電において顕著になる
。

その理由は、ケイ素又はケイ素化合物が炭素質物の構成
の安定に寄与していることによる。ケイ素化合物として
は、ＳｉＣ２，５ｉＯ１ＳｉＳ２゜ＳｉＣ，ＳｉＦ４．
５ｉＦｓ、ムライト質セラミックス（Ａｎ含有量の少な
いもの）、石英ガラス及び結晶化ガラス（例えばＬ１２
０・ＡＲ２０，，５ｉ０２）＋７１粉末が例示され、５
１０２及びムライト質セラミックスが好ましい。なお、
無機ケイ素化合物の添加量は、炭素質物に対して０．０
５〜１．２重量％であり、その結果から、好ましくは０
．０５〜０．５０重量％の範囲である。１２重量％を超
えると、炭素質物負極の導電性を損うために内部抵抗が
大きくなって、サイクル特性を低下させる。また、００
５％未満では負極体の強度向上効果が不充分で、負極体
の膨潤を生じ、内部抵抗が上昇する。

無機ケイ素化合物の体積平均粒径は、好ましくは０５〜
３０−１とくに好ましくは１．０〜２．０戸である。

炭素質物への混入方法は、後述の実施例のようにスラリ
ーを混練する際に添加するのが好ましいが、炭素質物の
メノウ製容器のボールミル内で、炭素質物の粉砕と同時
に無機ケイ素化合物の粉末を加えて混ぜることもできる
。

本発明にかかる負極体は、次のようにして製造すること
ができる。すなわち、上述の炭素質物を所定の粒径（例
えば体積平均粒径５〜４０Ｐ）に粉砕して粉末とし、こ
の粉末、無機ケイ素化合物の粉末及び結着剤を所定量比
（例えば、重量比で、９５〜８０：０．０８〜０．９６
：５〜２０）で混練し、この混線物をそのままシート状
に成形し、例えば集電体に用いる金網、エキスバンドメ
タル、パンチトメタル、金属箔等の形状にしたニッケル
、鉄、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス鋼などの
金属等に着設して一体化させるか、この混練物をスラリ
ー状にして集電体に塗着、乾燥する。

用いる結着剤としては、正極体の結着剤として例示され
たのと同様の重合体が、同様の形態にして用いられる。

結着剤の好ましい添加量は、炭素質物に対して１〜１０
重量％である。結着剤の添加量が多すぎると得られた負
極炭素質物の電気抵抗が高（なって不都合であり、また
、少なすぎると結着効果が発現しない。

この場合、集電体表面にはグラファイト、カーボンブラ
ック、ニッケル等の導電材料の粉末の導電体を形成させ
ることもできる。その厚さは、好ましくは５〜５０ｐ＋
ｅである。

［発明の実施例〕 以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。な
お、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

本発明において、元素分析及びｘＩ！広角回折の各測定
は下記方法により実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣＯ
□ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ２Ｏ
の重量から水素含有量を求めた。なお、後述する本発明
の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析計
を使用して測定した。

「Ｘ線広角回折」 （１）（００２）面の面間隔（ｄｏｏｚ）及び（１１０
）面の面間隔（ｄ、、。） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
えて混合し、試料セルに詰め、グラファイトモノクロメ
ータ−で単色化したＣｕＫａ線を線源とし、反射式デイ
フラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定し
た０曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、
吸収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず、次
の簡便法を用いた。即ち（００２）及び（１１０）回折
に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインか
らの実質強度をプロットし直して（００２）面及び（１
１０）面の補正曲線を得た。この曲線のピーク高さの３
分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交
わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し
、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線の波長λとから
次式のブラッグ式によってｄ　００２及びｄ　ｚ。を求
めた６ え：１．５４１８人 θ、θ′：ｄ０゜３．　ｄｌｌｏに相当する回折角（２
）Ｃ軸及びａ軸方向に結晶子の大きさ。

Ｌｃ　；　Ｌａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置における半値幅βを用いてＣ軸及びａ軸方向の結晶
子の大きさを次式より求めた。

β°ＣＯ８θ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝０．９０
を用いた。ん、θ及びθ′については前項と同じ意味で
ある。

実施例１ ［１］正極体（６）の製造 炭酸リチウム粉末３４ｇと塩基性炭酸コバルト粉末１０
０ｇ（Ｌｉ／Ｃｏモル比＝１：１）を混合し、この混合
物を８００℃で４時間加熱してＬ　ｉ　Ｃｏ　Ｏ＊を合
成した。得られたＬ　ｉ　Ｃｏ　Ｏｚ中のＬｉ量はＣｏ
ｏ□に対して分子比で約１であった。

このＬ　ｉ　Ｃｏ　Ｏ＊の粉末２２ｇ、粉末状ポリテト
ラフルオロエチレン１．５ｇ及び導電剤としてのアセチ
レンブラック０．５ｇを混練し、得られた混線物をロー
ル成形して厚み０．４ｍｎ＋のシート（１０）とした。

アセチレンブラック６ｇ、ポリアクリル酸を２５重量％
含有する水溶液８ｇとメタノール１６０−を混合して、
導電性樹脂のスラリーを調製した。これを、線径０８１
ｍｍ、６０メツシユのステンレス鋼製ネットからなる集
電体（８）に塗布して乾燥することにより、導電性樹脂
層（９）を得た。

前述のシー）−（１０）の片面をこの集電体（８）に圧
着して帯状の正極体（６）とし、その長平方向に沿う一
側端に、スポット溶接によりチタン箔のリード端子（７
）を設けた。

［２］負極体（４）の製造 オルトクレゾール１０８ｇ、パラホルムアルデヒド３２
ｇ及びエチレンゲルコールモノエチルエーテル２４０ｇ
を硫酸１０ｇとともに反応器に仕込み、撹拌しながら１
１５℃で４時間反応させた０反応終了後、Ｎ　ａ　ＨＣ
Ｏｓ　１７　ｇと水３０ｇとを加えて中和し、２０分間
粉砕、混合した。

かくして得られたノボラック樹脂にヘキサミンを混合し
て得られた粉末を、Ｎ２ガス中、２５０℃で３時間加熱
処理を行った。さらに、この加熱処理物を電気加熱炉に
セットし、加熱処理物１ｋｇ当たり２０Ｏｆｆ／時の速
度でＮ２ガスを流しながら、２００℃／時の昇温速度で
９５０℃まで昇温し、その温度にさらに１５時間保持し
て焼成した後、自然放冷した。

次に、焼成後の材料を別な電気炉にセットし、２５°Ｃ
／分の昇温速度で２０００°Ｃまで昇温し、その温度で
さらに１５時間保持し、炭素化を実施した。

このようにして得られた炭素質物を体積平均粒径１５Ｆ
の粒度になるように粉砕した。ついで、ポリアクリル酸
２５ｇを溶解させたメタノール溶液４９０−に、上記の
炭素質物１８ｇと純度９９９％、体積平均粒径ＩＰの二
酸化ケイ素粉末０．０１９ｇを分散させたスラリーを、
厚さ３０Ｆのステンレス鋼板（１５）の表面に塗布し、
乾燥させて、炭素質物の層を５ｉＯ−を炭素質物に対し
て０１重量％含有する、両面にそれぞれ厚さ２０Ｆ＋有
する負極体（４）を得た。

得られた炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折等の分析
及び粒度分布、比表面積等の測定の結果、以下の特性を
有していた。

水素／炭素（原子比）＝０．０４ ｄｏ。２＝３．５９人＋　Ｌｃ＝１４人ａ　ｏ　（２ｄ
ｚｏ　）　＝２．４１人Ｌａ＝２５人：体積平均粒径＝
３８Ｐ 比表面積（ＢＥＴ）＝８．２ｒｎ”７ｇ〔３］電池の組
立 このようにして形成された、正、負極体（４）、（６）
をポリプロピレン薄膜よりなるセパレータ（５）を介し
て順次積層して帯状物とし、この帯状物を渦巻き状に巻
回して発電要素（３）とした。以下、常法によって単２
形サイズの電池を構成した。

実施例２ 〔１］正極体（６）の製造 市販の電解二酸化マンガンを、温度４６０℃の加熱炉で
５時間焼成して、二酸化マンガン中の結晶水を除いて放
冷しなもの２２ｇを採取した。これに粉末状ポリテトラ
フルオロエチレン２．２ｇ、導電剤のアセチレンブラッ
ク２．２ｇを混合し、ロール成形により肉厚４ｍｍの正
極ルートとした。これを実施例１に用いたのと同様の導
電性樹脂層（９）を有する集電体（８）に圧着して、実
施例１と同様にリード端子（７）を取付けた。

この正極体（６）を、リチウム金属板を対極として、プ
ロピレンカーボネートの有機溶媒にＬ　ｉ　Ｃｏｏ　、
の電解質を１モル／１２溶解した電解液に浸漬し、２０
″Ｃで２５０ｍＡの電流を１０時間通電して、２５０Ｏ
ｍＡｈ相当量のリチウムを正極体（６）にドーピングし
た。

［２］負極体（４）の製造 精製バルブを鉱酸により加水分解した後、濾過して残渣
を水洗１７、常法により粉砕、精製、乾燥して得た結晶
セルロース粉末（体積平均粒径４０戸）を、カルボキシ
メチルセルロースを添加した水溶液中に分散させた後、
噴霧乾燥により、体積平均粒径１ｍｌ１１の顆粒を得た
。これを電気炉中で、Ｎ２ガス流下２５０℃／時間の昇
温湿度で１０００℃まで昇温し、さらに１０００℃で１
時間保持した後、冷却した。さらにこの加熱処理物を別
の電気炉に入れて、Ｎ２ガスを流しながら１０００℃／
時間の昇温速度で１７００℃まで昇温し・その温度でさ
らに１時間保持して焼成した。得られた炭素質物をメノ
ウ製容器のボールミルで３分間粉砕した。

この炭素質物は下記の特性を有していた。

水素／炭素（原子比）＝０．．０４ ｄｏｏｘ　＝３．６０人：　Ｌｃ＝＝２１人ａ　Ｏ（２
ｄｌｌｏ　）　＝２．４１人Ｌａ＝２４人；体積平均粒
径＝３６．７ＦＪａ比表面積（ＢＥＴ）＝７．８ｒｒＩ
″／ｇこのようにして得られた炭素質物１８ｇを、ポリ
アクリル酸２５ｇを溶解したメタノール溶液４９０−に
分散し、さらに市販の試薬特級、純度９９％、体積平均
粒径ＩＰの二酸化ケイ素を０．０９５ｇ加えて混合し、
スラリーとした。これを厚さ３０Ｆのステンレス鋼板に
多数の穴をあけたバンチトメタルからなる集電体（１５
）に塗布し、乾燥して、両面にそれぞれ厚さ２０戸の炭
素質物層を有する負極体（４）とした、この負極体（４
）の炭素質物に対して、Ｓ　ｉ　Ｏｚ配合量は０．５０
重量％である。

［３］電池の組立 実施例１と同様にして、単２形サイズの電池を組立てた
。

実施例３ ［１］正極体（６）の製造 市販の特級試薬の酸化バナジウム（Ｖ　、　Ｏｆｉ　）
を１２０℃で５時間乾燥後、放冷したものを、実施例２
とそれぞれ同じ重量で粉末状ポリテトラフルオロエチレ
ン及び導電剤と混合し、実施例２と同様にして、同じ構
造の正極体（６）を得た。

この正極体（６）にリチウムをドーピングするため、実
施例２と同様のリチウム対極及び電解液を用い、２５０
０ｍＡｈ相当のリチウムを正極体（６）にドーピングし
た。

［２］負極体（４） メゾフェースピッチをＮ２ガス流下、２６００℃まで昇
温し、２５００℃で１時間保持して得た炭素質物を、実
施例２に用いたのと同様のメノウ容器のボールミルによ
り３分間粉砕した。

この炭素質物は下記の特性を有していた。

水素／炭素（原子比）＝Ｑ、Ｑ３ ｄｏ。２＝３．４０人：　Ｌｃ＝８７人ａ　ｏ　（２ｄ
ｚｏ　）　＝２４１人 Ｌａ＝８１人１体積平均粒径＝２７．３Ｐ比表面積（Ｂ
ＥＴ）＝１０．１ゴ／ｇ このようにして得られた炭素質物１８ｇと純度９９．９
重量％、体積平均粒径１．５Ｐの二酸化ケイ素０．１９
ｇを用い、炭素質物に対する５１０２配合量を１．１重
量％とじたほかは、実施例２と同様にして、負極体（４
）を得た。

［３］電池の組立 実施例１と同様にして、単２サイズの電池を組立てた。

実施例４ ［１］正極体（６）の製造 実施例１と同様にして、Ｌ　ｉ　Ｃｏ　０２の正極体を
得た。

［２］負極体（４）の製造 ノボラック樹脂から実施例１と同様にして得られ、同様
の特性値を有する炭素質物１８ｇを用い、これに無機ケ
イ素化合物として、体積平均粒径２Ｐのムライト質セラ
ミックス（Ａ２２０ｓ　　・ＳｉＯ□１重量比３７　：
　６３）０．１５ｇを加えたほかは実施例１と同様にし
て、炭素質物に対して０．５重量％のＳｉＯ□を含有す
る負極体を得た。

［３］電池の組立 上記の正極体（６）及び負極体（４）を用い、実施例１
と同様にして、単２サイズの電池を組立てた。

比較例１ 実施例１と同様の正極体を用いた。負極体は、炭素質物
に対する５ｉＯ−の配合量を００３重量％とした以外は
実施例１と同様に調製した。以下、実施例１と同様にし
て、単２サイズの電池を組立てた６ 比較例２ 実施例１と同様の正極体を用いた。負極体は、炭素質物
に対する５１０２の配合量を１．５重量％とじた以外は
実施例１と同様に調製した。以下、実施例１と同様にし
て、単２サイズの電池を組立てた。

比較例３ 正極体は実施例１と同様のものを用いた。炭素質物のか
わりに金属リチウムを負極体として用しまた以外は実施
例１と同様にして、単２サイズの電池を組立てた。

このようにして得られた本発明の実施例１〜４ならびに
比較例１〜３の非水溶媒二次電池について、２０℃の室
温で９００ｍＡの電流により７時間充電を行い、その後
２，８■の放電電圧を示すまで放電を行う工程を１サイ
クルとして電池容量の測定を行い、放電容量維持率のサ
イクル数による変化を追った。その結果、第２図に示す
特性図を得た。なお、図中のＡは実施例１、Ｂは実施例
２、Ｃは実施例３、Ｄは実施例４の非水溶媒二次電池の
特性線を、Ｅは比較例１、Ｆは比較例２、Ｇは比較例３
の非水溶媒二次電池の放電容量維持率曲線を示す、この
第２図から明らかなように、本発明による各実施例の二
次電池は、サイクル数の増加に伴う放電容量維持率の低
下が穏やかで、優れた放電特性を有する。これに対し、
比較例１〜３の二次電池においては、サイクル数の増加
に伴う放電容量維持率の低下が著しい。特にサイクル数
が３００回付近になると放電容量維持率は極端に低下す
る。

さらに、本発明の実施例及び比較例１．２の非水溶媒二
次電池各々１００個について、前述の放電容量維持率の
特性評価試験を２００サイクル行った時点での放電容量
維持率の分布について調べた６その結果を第１表に示す
。なお、第１表中の又は各実施例及び比較例の非水溶媒
二次電池各々１００個の電池容量の平均値であり、δは
前記各容量値から得られた標準偏差を示す。

第１表 ×１００％） 第１表から明らかなように、本実施例の二次電池は比較
例の二次電池に比べて放電容量維持率のバラツキが少な
く、個々の電池の性能が向上し、かつ均一化されており
、本発明によって電池性能が安定化されていることがわ
かる。

［発明の効果］ 本発明の二次電池は、活物質であるリチウム又はリチウ
ムを主体とするアルカリ金属を担持して得られる活物質
の層を、前述の結晶構造を有する炭素質物を担持体とし
て用いることにより、負極体がリチウムシートそのもの
である場合にその表面で生じろデンドライト形状の電析
物の形成はな（なる。

さらに、本発明の特徴として、炭素質物に無機ケイ素化
合物を加えることにより、負極体への充放電によるリチ
ウムのドーピングの際の膨潤を抑制し、また充放電に際
しては円滑に活物質の担持放出を繰り返すことを可能に
するため、本発明の電池は従来にない高容量で優れた充
放電特性を発揮し得る。

なお、これまでの説明は円筒形構造の二次電池について
行ったが、本発明の技術思想はこの構造のものに限定さ
れるものではなく、例えば、コイン形、扁平形、角形等
の形状の二次電池に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である円筒形構造の二次電池
の縦断面図で、第２図は本発明の各実施例及び各比較例
における電池の充放電サイクル−容量維持率関係を示す
図である。第３図は従来の二次電池の縦断面図である。 １・・・・金属容器　　　９　・・・導電性樹脂層２・
・・底部絶縁板　　１ｏ・・正極合剤３　・・・発電要
素　　　１１　　・金属封口板４・・・・負極体　　　
　１２・・・・絶縁バッキング５・・・・セパレータ　
　１３・・・内側対口板６°゛°゛正極体　　　　１４
・・・・リード端子７　・・・リード端子　　１５・・
・ステンレス鋼板８・・・・集電体 Ａ−Ｄ・・・・本発明による実施例１〜４の電池の放電
容量維持率曲線 Ｅ−Ｇ・・・・比較例１〜３の電池の放電容量維持率曲
線 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　正極体と、該正極体に載置されたセパレータと、該セ
   パレータに保持された電解質と、該セパレータに載置さ
   れた負極体と、該正極体及び／又は該負極体に包含され
   充放電反応して該正・負極体間を移動する活物質とから
   なる発電要素が内蔵された二次電池において、 （ａ）該活物質がリチウム又はリチウムを主体とするア
   ルカリ金属であり； （ｂ）該正極体が遷移金属酸化物又は遷移金属と前記活
   物質との複合酸化物を主要成分とし； （ｃ）該負極体が少なくとも、 （イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満であり； （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
   ＿０＿０＿２）が３．３７Å以上、及びｃ軸方向の結晶
   子の大きさ（Ｌｃ）が１５０Å以下である結晶構造を含
   有する炭素質物に、０．０５〜１．２重量％の無機ケイ
   素化合物を含有する炭素質物層を集電体金属表面に被着
   形成させてなるものである； ことを特徴とする二次電池。