JPS62121717A - 帯電防止剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アミン系くし型共重合体の製造方法、特に、
成形用熱可塑性ソｌ（脂に配合され、当該樹脂類の帯電
防止効果を向上させ得るくし型共重合体の製造方法に関
するものである。

「従来の技術」 電気製品、事務機器等の筐体や部品等の製造に用いられ
ている成形用熱可塑性樹脂は電気絶縁性に優れているの
で、これら筐体等の成形材料として広く用いられている
。しかしながら、成形用熱可塑性樹脂は一般に、容易に
帯電しやすく、そのために、成形品表面にゴミやホコリ
等を＠着して製品外観を損ねるばかりでなく、成形品が
電気製品、事務機器等の筐体である場合には、スイッチ
類の接点の誤作動を引きおこす等の問題があった。

このような問題点を解決するために従来から、帯電防止
剤を成形物の表面に塗布する方法、または、帯電防止剤
を成形用熱可塑性樹脂材料に練りこむ方法等が行なわれ
てきた。

しかしながら、成形物表面に帯電防止剤を塗布する方法
では、経時変化、あるいは、洗浄等によって帯電防１１
〕削の薄膜が剥離し、帯電防１１ユ効来が経時的に失わ
れやすく、また成形工程とは別個に帯電防止剤の塗布工
程が必要となるので、成形品の生産性が低いという欠点
があった。

また、帯電防止剤を成形用熱可塑性樹脂に練りこむ方法
では、帯電防止剤の薄膜の剥離、生産性の低下等の問題
点は解決される。しかし、帯電防止剤のブリード・アウ
トによる成形品表面の汚れによる帯電防止効果の減少、
成形品外観の劣化、練りこんだ帯電防止剤の経時変化に
よる帯電防止効果の減少等の問題点が十分に改善されな
かった。

これは、一般に従来の帯電防１ヒ剤が極性基を有する化
合物であるので、成形用熱可塑性樹脂との相溶性が悪く
、多量に練りこむと、０（脂の物性が低下するので、必
要な帯電防止効果、およびその持続性を得るのに十分な
量を練りこむことができなかったことによるものである
。

この他、イオン性残基を有するビニル単量体を、熱可塑
性０（脂を構成する重合性モノマーと共重合させて、共
重合体中にイオン構造単位を導入することによって、熱
可塑性樹脂の帯電防止効果を向上させる方法もあるが、
この方法による場合は、イオン構造単位が分子の大きさ
のオーダーで樹脂内に均一に分散してしまうので、樹脂
の表面での帯電防１に効果が小さかった。したがって十
分な帯電防止効果を得るためには、この種熱可塑性樹脂
に大量のイオン構造単位を導入しなければならず、それ
は逆に得られる熱可塑性樹脂の物性の低下を招くばかり
でなく、時には異質の樹脂になってしまうという問題が
あった。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明者らは、帯電防止効果の持続性の優れた化合物を
得ることを目的として鋭意検討の結果、本発明に到達し
たものである。

１問題点を解決するための手段」 本発明者らは、導電性への寄与が最も大きいと考えられ
るアミン塩構造を導入した共重合体を得、形用熱可塑性
樹脂の帯電防止効果第５よびその持続性が極めて良好な
らのになることを見出した。

即ち、本発明の上記の１］的は、ビニル系−１ｉｔ　９
体の重合体部分および、その１つの末端に結合する１個
の重合性のビニル基を有し、しかも数平均分子量が１，
５００〜２０，０００の範囲にある高分子量単量体（１
）２０〜８０重量％、アミノアルキルを含有するビニル
系単量体（ＩＴ）８０〜２０重竜％、高分子危県歇体（
１）、および、アミノフルキル基含有ビニル系単量体（
１’ｌ）と共重合しうるビニル基型電体（■）０〜６０
　Ｉａ量％とを反応させることを特全とするアミン系く
し型共重合体の製造方法によって達成される。

本発明方法によって得られるくし型共重合体をｖｔ成す
る高分子量単量体Ｎ）とは、重合体部分の１つの末端に
結合する重合性ビニル基を有する高分子化合物をいう。

その数平均分子量は１，５００〜２０．０００の範囲、
好ましくは３，０００〜１５．０００の範囲のものがよ
い。高分子量単量１ｋ（Ｔ）θ）＃＊Ｍｔ＋−７−４７
）ｙ＋＋ｒ１−ζｎｎ）ｎｚｋ３ｂ１＞得られたくし型
共重合体のミクロ相分離が生じ難く、その結果成形用熱
可塑性樹脂との相溶性が低下するので好ましくない。ま
た数平均分子量が２０．０００を超えると、高分子量単
量体（１）と他の単量体とを共重合させてくし型共重合
体を得る際に、くし型ｖｔ造を有しない成分の生成が多
くなり、目的とするくし型共重合体を得るのが困難とな
るので好ましくない。

本発明において高分子量単量体（１）は、その重合体部
分がビニル系単量体からなるものが適当である。重合体
部分がビニル系単量体以外の単量体、たとえば、ポリエ
ステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系等の縮重合体
系の重合体部分からなるものは、成形用熱可塑性Ｏ（脂
との相溶性が低いこと、くし型共重合体製造の際に適当
な溶媒がないこと、等の理由から好ましくない。

高分子量単量体（１）の重合体部分を構成するビ。

ニル系単量体としては、アクリル酸、またはメタクリル
酸もしくはこれらの炭素数が１〜１０の範囲のアルキル
エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、０−１ｌ
Ω−１もしくはｐ−ビニルトルエン、これらの混合物、
核ハロゲン化スチレン、ａ−１もしくはβ−ビニルナフ
タレン等が挙げられる。中でもアクリル酸またはメタク
リル酸等のアルキルエステル類、特にメチルメタクリレ
ートが好適である。

高分子量単量体（１）は、その重合体部分の１つの末端
に、結合した１個の重合性ビニル基を有することが必要
である。重合性ビニル基を全く有しない場合は、アミノ
アルキル基を含有するビニル系単量体と共重合させるこ
とができず、また、２個以」−の重合性ビニル基を有す
る場合は、アミノアルキル基を含有するビニル系単量体
と共重合させる際に、架橋を生じるので好ましくない。

重合性ビニル基としては、本発明方法で得られるくし型
共重合体を構成する他の共Ｉｎ址体と共重合しうるもの
であればよい。中でも、アクリル基、メタクリル基、ス
チリル基等が共重合性に優れているので好適である。

高分子量単量体（１）の重合体部分はラノカル重今、ま
たは、アニオン重合させることによって製造される。

ラノカル重合による場合は、過硫酸塩、ベンゾイルパー
オキサイド、ノーｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、
その他通常用いられるラジカル開始剤を用いるが、また
は、熱重合することによってビニル系単量体を重合させ
て、高分子量単量体（Ｔ）の重合体部分を形成する。そ
の際、連鎖移動剤を使用して数平均分子量を調整する。

このとき連鎖移’ｆｊｈ剤として、カルボキシル基、水
酸基等の反応性官能基を有する化合物を用いることによ
って、重合体部分の末端に重合性ビニル基を定量的に導
入することができる。即ち、連鎖移動剤は、重合体部分
の片末端に結合して、重合を停止させ、その結果、反応
性官能基を有する連鎖移動剤が重合体部分の末端に結合
した重合体部分が形成される。この重合体部分を、重合
性ビニル基を有する化合物と反応させることによって、
本発明に用いられる高分子量単量体（１）が得られる。

反応性官能基を有する連鎖移動剤としては、ヒドロキシ
エチルメルカプタン、ヒドロキシプロピルメルカプタン
等のヒドロキシアルキルメルカプタン類、チオグリコー
ル酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸等が挙
げられる。

また、−上記重合性ビニル基を有する化合物としては、
アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの酸塩化物、
グリシジルアクリレート、グリシツルメタクリレート等
が挙げられる。

高分子量単量体（Ｉ）の重合体部分をアニオン重合によ
って製造する場合は、重合開始剤として、１１−ブチル
リチウム、５ｅｃ−ブチルリチウムに代表されるアルキ
ルリチウム化合物等のアルキルアルカリ金属化合物を用
いる。この場合、重合体部分の数平均分子量は、重合開
始剤の使用量によって調節できる。

アニオン重合によるときは、重合体部分の末端にリチウ
ム等のアルカリ金属が結合した、いわゆるリビングポリ
マーが得られるので、これに所望の重合性ビニル基を含
有するハロゲン化合物、たとえば、アクリルクロライド
、メタクリルクロライド、クロロメチルスチレン等を反
応させることによって、本発明に用いられる高分子量単
量体（Ｉ）が得られる。

高分子量単量体（１）と共重合して、くし型共重合体を
構成する単量体としては、アミノアルキル基を含有する
ビニル系単量体（ＩＴ）が好適である。

アミノアルキル基含有ビニル系単量体（ＩＩ）は本発明
方法で得られるくし型共重合体の主鎖を形成し、かつ、
そのアミノアルキル基は、くし型共重合体を成形用熱可
塑性樹脂にブレンドした際に、成形品の表面層に濃縮さ
れて、成形品表面の性質を改善する作用を有しており、
そのアンモニウム塩または四級塩は、帯電防止効果およ
びその持続性を、ＩＩ者に向上させるものである。

アミノアルキル基を含有するビニル系単量体（ＩＩ）と
しては、アミノアルキル基をエステル残基としてもつア
クリル酸またはメタクリル酸のエステル（Ａ）、および
、アミノフルキル基を窒素置換基としてもつアクリルア
ミド、またはメタクリルアミド（Ｉ３）が挙げられる。

上の構造式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒ１は水素ま
たはメチル基、Ｒ２およびＲ３は炭素数が１〜５の範囲
のアルキル基であるが、炭素数の小さい方がより効果的
である。ｎは１〜５の範囲で選択できるが、２または３
のものが効果的である。

上の構造式（Ａ）および（Ｂ）で示される単量体のアミ
７アルキル基は、最終的にアンモニウム塩または四級塩
（Ｃ）として帯電防止効果を発押する。

−　（ＣＨｚ）ｎＮ　”−Ｒ−Ｘ　−（Ｃ）Ｒ１ 上の構造式（Ｃ）において、Ｒ，ＸとしてはＨＣＩ。

ＣＨ，ＣＩ、ＣＨ−Ｂｒ、ＣＨｓＩＳＣ２ＨｓＢｒ−Ｃ
６ｔｌ　、ＣＨ２Ｃｌ、（ＣＨ３）、Ｓ　Ｏ、等が挙げ
られるが、中でもＨＣＩ、ＣＨ３Ｃｌが特に効果的であ
り、Ｃ２１’１５Ｂｒ、Ｃ６Ｉ（、ＣＨ２Ｃｌ等がこれ
に次ぐ効果をもつ。

アミノアルキル基をアンモニウム塩または四級塩にする
場合は、ビニル系単潅体の段階で塩にした後に高分子量
単量体と共重合させてくし型共重合体を製造してもよい
し、あるいは、まずアミノアルキル基含有ビニル系単量
体の形のまま、くし型共重合体を製造し、次にアミ７ア
ルキル基を塩にする方法でもよい。さらに、アミノアル
キル基のまま、くし型共重合体を製造し、成形用熱可塑
性樹脂とブレンド、成形品とした後に、アミノアルキル
基を塩にすることもできる。

本発明方法で得られるくし型共重合体は、高分子量Ｊｌ
ｔ量体（＋）およびアミノアルキル基含有ビニル系単量
体（Ｕ）と共重合しうるビニル系単量体（ＩＩＩ）を含
有させることによって、帯電防止効果をさらに向−ヒさ
せることができる。ここで用いられるビニル系単量体（
ｍ）は、高分子量単量体（１）およびアミノアルキル基
含有ビニル系単量体（ＩＩ）と共重合しうるものであれ
ば特に限定されるものでなく、くし型共重合体の主鎖に
存在する磯ｆｒＲ性官能基であるアミ７基またはアンモ
ニウム塩（四級塩を含む）の量を調節したり、あるいは
くし型共重合体の親水性を向上させる、等の口約に応じ
て適宜選択すればよい。

ビニル系単量体（ＩＩＩ）の具体的な例としては、アク
リル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチルに代表
されるメタクリル酸アルキルエステル類、α−メチルス
チル、ｐ−メチルスチレン等の置換スチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル化合物、無
水マレイン酸、マレイン酸エステ°ル、マレオニトリル
、７マール酸エステル、７マロニトリル等の１，２−置
換オレフィン９、ビニルエーテル類等が挙げられる。ま
た親水性基をもつビニル系単量体としては、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、およびこれらの窒素置換化合
物、ポリオキシエチレンをエステル残基としてもつアク
リレートおよびメタクリレート等が挙げられる。

ビニル系単量体（Ｔ［Ｉ）としては上に例示したものの
ほかに、イオン性化合物を用いることもできる。

たとえばアニオン性官能基を有するビニル系単量体を用
いることによって、両性のくし型共重合体を得ることが
できる。このような両性のくし型共重合体は、従来のベ
タイン型両性界面活性剤に比べて安定性が極めて良いこ
とが特徴である。このようなビニル系単量体としては、
アクリル酸およびその塩、ｐ−スチレンスルホン酸およ
びその塩、イタコン酸、マレイン酸、７マール酸等が挙
げられる。

上記のビニル系単量体（Ｉ’ｌｌ）は、単独で用いても
よいし、２Ｎ！以−Ｌを組み合わせて用いてもよい。

本発明方法で得られるくし型共重合体に含まれる各単量
体の含有量は、高分子量単量体（１）２０〜８０重量％
、好ましくは４０〜６０重景％、アミノアルキル基含有
ビニル系単量体（ＩＩ　）８０〜２０重量％、好ましく
は５０〜３０重量％、高分子量単量体（Ｎおよびアミノ
アルキル基含有ビニル系’ｌｊ　！ｆ、体（ＩＴ）と共
重合しうるビニル系単喰体（ＩＩ）Ｏ”−６０重量％、
好ましくは１０′・−３０重電％とするのがよい。

高分子量単量体（＋）の含有量が２０重単形未満である
と、くし型共重合体と成形用熱可塑性り（脂との相溶性
および分散性が低下して、十分な帯電防止効果が得られ
ない。特に、熱可塑性樹脂成形品の表面層に濃縮された
くし型共重合体のｔＭ脂面への接着が弱く、脱落しやす
くなる。同様のことが、アミノアルキル基含有ビニル系
！ｌｊ　散体（ＩＩ）の含有量が８０重量％を超えたと
きにも言える。高分子量単量体（１）の含有量が８０重
量％を超えると、！９１能性官能基であるアンモニウム
塩（四級塩）の量が少なくなるために、十分な帯電防止
効果が得られない。同様のことがアミノアルキル基含有
ビニル系単量体（ＩＩ）の含有量が２０重量％未満のと
きにも言える。

高分子量単量体（１）およびアミノアルキル基含有ビニ
ル系単量体（ＩＩ）と共重合可能なビニル系単量体（Ｉ
ｌｌ）は、機能性官能基の量を調節したり、第三の機能
成分（親水性を付与する等）を導入する目的のために用
いられるものであるから、その必要のない場合は特に用
いなくてもよい。また、その含有量が６０重量％を超え
ると帯電防止効果の持続性が低下するので好ましくない
。

本発明方法に従ってくし型共重合体を製造する際の重合
方法は、混液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重
合法等のいずれの方法によってもよい。これら方法の中
では、溶液重合が最も適している。この場合、成分単量
体の溶解性に応じて溶媒を選択しなければならない。溶
媒の具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、し−ブチルメチルケトンなどのケ
トン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロ
７ラン、メタノール、エタノール、等があげられる。

これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合
して用いてもよいが、くし型共重合体が性質の異なる部
分より構成されているので混合溝また重合に際しては、
通常用いられている重合開始剤を使用するのが好ましい
。使用できる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド
等の過酸化物に代表されるラノカル市今開始剤、また、
極性の溶媒を用いる場合には、過硫酸カリウム等が挙げ
られる。

本発明方法によって得られるくし型共重合体は、成形用
熱可塑性（ｊ（脂に配合して使用される。この際の配合
比率は、必要に応じて適宜定められるが、くし型共重合
体含有量が１〜１０重量％、アミノアルキル基（最終的
にはアンモニ・クム塩または四級塩）の量に換算して０
．５へ一３市Ｉλ％になるように配合するのが好ましい
。

本発明方法によって得られるくし型共重合体が配合でき
る成形用熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ゴム強
化ポリスチレン、スチレンーアクリロニ）　＋フル共重
合体、ＡＢＳ用脂、ＭＢＳ樹脂、Ａ、ＥＳＩ［ｔ、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリ
レート、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビ三ル、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアセ
タール、ポリプロピレン、ポリエチレン、どリアミド類
、ケイ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
カーボネート等があげられるが、これら例示したものに
限定されるものではない。

［発明の効果１ 本発明は、次のような特別に顕著な効果を奏し、その産
業ヒの利用価値は極めて大である。

（１）本発明方法に上って得られるくし型共重合体は、
それ自体の表面抵抗は１０’Ω程度の低いレベルを示し
、イオン導電性の材料としては格別に優れている。

（２）本発明方法によって得られるくし型共重合体は、
成形用熱可塑性樹脂とブレンドして成形、用に供され、
得られた成形品の表面抵抗をＩＱＩＯ。

Ω程度の低いレベルとすることができる。

（３）本発明方法によって得られるくし型共重合体はア
ンカ一部分が成形用熱可塑性樹脂との相溶性、分散性を
高めるので、成形品にブレンドされた部分がブリード・
アウトシｒこ９、剥離士ることがなく、艮期間にわｒこ
って優れた帯電防止効果を維持することができる。

［実施例１ 以下に、本発明を、実施例す；よび比較例に基づいて具
体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、
以下の例に限定されるものではない。

以下の各実施例および比較例において、帯電防止効果は
、成形品についての表面抵抗および帯電半減期を測定す
ることによって評価判定した。

表面抵抗は、Ｉ−ｒ　ｅｕ＋Ｉｅｔｔ　−Ｐ　ａｃｋａ
ｒｄ社製のＲｅ５ｉｓｔｉｖｉｔｙ　Ｃｅ１ｌ／　Ｈｉ
ｇｂ　　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅ　Ｍｅｔｅｒを用いて測
定した。試験片は、８　ｃａｎ　Ｘ　８　ｅｔａ　Ｘ　
１　＋ｎ＋ａのものを用いた。

帯電半減期は、５ｂｉｓｌ＋ｉｄｏ　＆　Ｃｏ、製のＳ
　ｔａｔｉｃＨｏｎｅｓｔｏｍｅｔｅｒｖ　Ｔｙｐｅ　
Ｓ　−４１０４”を用いて測定した。測定条件は印加電
圧８０００Ｖ、温度２３℃、湿度５０％とした。

なお、帯電防止効果は、表面抵抗および帯電半減期の測
定値が小さいほど良好であると判定される。

実施例１ い）高分子＠ｊｌＬ量体の製造 メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記す）５００８５　
　メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと記す）１、．５
００．、およびチオグリコール酸４０ｇを、撹拌装置を
有する３　１フラスコに仕込み、窒素気流下５０°Ｃに
昇温しな。次に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル（以下ＡＩＢＮと記す）１０ｇを添加して、重
合反応を開始した。

重合反応を開始してから７時間半経過した後に、ｍ合糸
にハイドロキノンを徴敞加えて重合反応を停市させた。

反応液に、さらに、ＭＥＫ５００ＦＫを加えて希釈した
後、大過剰のヘキサン中に投入して、末端にチオグリコ
ール酸が結合したＭＭＡの重合体を得た。この重合体を
ＭＥＫ／ヘキサン系で２回再沈させて精製した後、乾燥
した。収量は４２０８であった。また得られた重合体の
数平ＬＡｔ分−４ｍ　ｌ＋　　　　Ｑ　　９　１１　　
ｎ　　Ｆ　　Ｌ　　−ｒ・容量５００ｍ１のフラスコに
、キシレン２００．。

」二元重合体２００ｇ、グリシジルメタクリレート６．
２８およびｐ−メトキシ７エ／−ル２＋ｎ）Ｈを仕込ん
で、昇温しながら上記重合体を溶解した。フラスコの内
温か１００℃に達した時点で、Ｎ、Ｎ−ツメチルラウリ
ルアミン０．９５ｇを添加し、さらに１３０°Ｃまで昇
温しで５時間反応させた。

反応終了後、反応液の一部を分取し、酸−塩基滴定によ
り、」二元重合体の末端に結合したチオグリコール酸の
−ＣＯＯＨ基が消失したことを確認した。続いてＭＥＫ
を加えて３倍に希釈した後、大過剰のヘキサン中に投入
してＭＭＡｉ高分子高分子量ｌ全量体させた。得られた
高分子量単層体を、ＭＥＫ／ヘキサン系で、さらに２回
再沈精製した。

収量は２００ｇであった。

（ｉｉ）＜Ｌ型共重合体の製造 （ｉ）で得たＭＭＡ系高分子量単量体７０ｇ、ジメチル
アミノエチルメタクリレート（以下ＤＭＡと記ｔ）７０
ｇ、およ（／’ＭＥＫ１４０８を撹拌装置を備えた５０
０＋ｎ１７ラスコに仕込んだ後、撹拌しながら７０°Ｃ
まで昇温して溶解させた。次にＡＩＢＮｏ、１　ｓｇを
添加して重合反応を開始した。

開始から６時間経過した後、反応液を大過剰のヘキサン
中に投入して、ＤＭＡ／ＭＭＡ　＜　Ｌ型共重合体を沈
澱させた。得られたくし型共重合体をＭＣＫ／ヘキサン
系で、さらに２回再沈精製した後、乾燥した。収量は１
２０ｇであった。

転化率は８５．９％であった。また元素分析の結果ＤＭ
Ａ／ＭＭＡ＜　Ｌ型共重合体中のＤＭＡ＋及分は３９．
９重量％であった。ゲルバーミエーシシンクロマトグラ
７（ＧＰＣ）法で測定した電量平均分子量は約１０万で
、ＭＭＡ系高分子量重量体の残存は極め少ないことが判
明した。

（ｉｉｉ　）　　Ｄ　Ｍ　Ａ　／　Ｍ　Ｍ　Ａ　＜　Ｌ
型共重合体、およびブレンド組成物の製造ならびにアン
モニウム化反応（１１）で得られたＤＭＡ／ＭＭＡ＜　
ｌ、型共重合体を１９０°Ｃでプレス成形して８　ｃｍ
Ｘ　８　ｃｍＸ　Ｉ　Ｉｆｉｍのシートを作成した。一
方、このくし型共重合体をポリメチルメタクリレート樹
脂（以下Ｍ　Ｍ　Ａ　＠４脂と記す。このものについて
２２０℃、１０ｋｇの条件で測定したメルト７０−イン
デンクスは、３．９ｇ／＋＋’１分）とブレンド（１８
０°Ｃて゛ロール清。

練、滑剤としてステアリン酸マグネンウム０．３市寸％
（要用）シｒこ後、γ長度１９　ｆ）　’Ｃの条件下で
プレス成形し一〇、同様のシートを作成した。組成物中
のＤＭＡ成分惜は３重量％であった。これら２種類のシ
ートを、塩化水素ガスと２４時間接触させてＤＭＡ成分
をアンモニウム塩化させた。その後、これらのシートを
十分水洗した後、恒温恒湿（２３℃、５０％ＲＨ）の状
態で保存した。

（ｉｖ）　　ＤＭＡ／ＭＭＡ＜Ｉ、型共重合体、および
ブレンド組成物の導電性 一ヒ記２種類のシートの表面抵抗は、くし型共重合体そ
のものよりなる成形品については、保存１日後２Ｘ１０
’Ω／ｃｍ、保存１４日後１．５Ｘ１０’Ω／　ＣＩＩ
Ｉ、くし型共重合体とＭＭＡ樹脂とのブレンド組成物よ
りなる成形品については、保存１日後Ｇ、６Ｘ１０’Ω
／ｃＩＩ１１保存１４日後１．２Ｘ１０’Ω／ｃＬ１１
であった６帯電半減期を測定した結果、成形品の帯電は
観測されなかった。

実施例２ い）高分子量単量体の製造 実施例１におけると同様の方法で、重合温度を６０°Ｃ
にして、末端に−ＣＯＯＨ基を有するＭＭへの重合体を
得た。この重合体の数平均分子量は６　、８００であっ
た。この重合体を用いて実施例１におけると同様の方法
でＭＭＡ系高分子量単量体を得た。

（Ｉｉ）くシ型共重合体の製造 （ｉ）で得られたＭＭＡ系高分子電単雀体６０８、ＭＭ
Ａ９０．、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド（以下ＤＭＰ八と記す）１５０ｇ、およびＭＥＫ３
００ｇを１１フラスコに仕込んで、７０°Ｃまで昇温し
で溶解させた。次にＡＩＢＮＯ１２ｇを添加して重合反
応を開始した。開始から７時間経過した後、実施例１に
おけると同様の。

方法でＤＭＰＡ／ＭＭＡ＜　Ｌ型共重合体を得て、精製
乾燥した。転化率は７１．０％、くし型共重合体中のＤ
ＭＰＡ成分は３３．０重量％であった。

１：：：１　　ｎｕＤＡ／ＭｕＡ／１７Ｅり北ｆＦｚ４
ｆプレンＶ組成物の製造、およびアンモニウム塩化反応
（ｉｉ）で得られたＤＭＰＡ／ＭＭＡ　＜　し型共重合
体をＭ　Ｍ　Ａ　＄４＋脂に、実施例１におけると同様
の方法でＭＭＡ樹脂とブレンドしｒこ後、温度１９０℃
の条件下でプレス成形して８　ｃ＋ｏＸ　８　Ｃ＋６Ｘ
　１　＋ｏ＋ａのシートを作成した。ブレンド組成物中
のＤＭＰＡ成分量は３．０重量％であった。このシート
を塩化水素ガスに２４時間接触させて、ＤＭＰＡ成分を
アンモニウム塩化させた。その後、このシートを十分に
水洗した後、恒温恒湿（２３℃、５０％ＲＨ）の状態で
保存した。

（ｉｖ）　　ＤＭＰＡ／ＭＭＡ＜Ｌ型共重合体ブレンド
組成物の導電性 シートについての表面抵抗値は、保存１日後１．３Ｘ１
０１０Ω／ｃ１１１、保存１４０後３．２×１０１°Ω
／Ｑｌｌｌであった。帯電半減期は、保存１日後で１秒
以下であった。

実施例３ （ｉ）　　高分子量単量体の製造 実施例２におけると同様の方法で、数平均分子欧６，８
００のＭＭＡ系高分子ｆｆ１１１１喰体を得た。

（ｉｉ）＜Ｌ型共重合体の製造 実施例２におけると同様の方法で、ＤＭＰＡ／ＭＭＡ＜
Ｌ型共重合体を得た。

（ｉｉｉ　）　　Ｄ　Ｍ　ＰΔ／ＭＭＡ＜　Ｌ型共重合
体のベンノルクロライドによる四級化反応、およびブレ
ンド組成物の製造 （ｉｉ）で得られたＤＭＰＡ／ＭＭＡ＜　Ｌ型共重合体
５０ｇを、テトラハイドロ７ラン（以下ＴＨＦと記す）
／メタノール混合溶媒に溶がした。次にベンジルクロラ
イド（以下８２Ｃ１と記す）を、ＤＭＰＡアミ７基に対
して１．２当竜加えて、５０℃で２４時間反応させた。

反応終了後、溶媒および過剰のＢｚＣｌを減圧下で除去
した。得られた反応生成物は約ＧＯ）＜で、四級化反応
は定量的に起ったものと推定される。

このようにして得られたＤＭＰＡ／ＭＭＡ＜　Ｌ型共重
合体ＢｚＣＩ塩をＭＭＡ樹脂に、実施例１におけると同
様の方法でブレンドした後、温度１９０°Ｃの条件下で
プレス成形して、８ｃ論Ｘ８ｃｍＸ　１　ｔｎｎ＋のシ
ートを作成した。ブレンド組成物中のＤＭＰＡ換ヰ成分
量は３．０重量％であった。このシートを恒温恒湿（２
３℃、５０％ＲＨ）の状態に保存した。

（ｉｖ）　　ＤＭＰＡ／ＭＭＡ＜　Ｌ型共重合体ＢｚＣ
ｌ塩ブレンド組成物の導電性 シートについての表面抵抗値は、保存１日後３．７Ｘ１
０１０Ω／　ｅｍ、保存７日後１，７Ｘ１０１０Ω／　
ｃＩｌｌ　、保存１４日後２．ｌＸ１０９Ω／ｃｍであ
った。帯電半減期は、保存１日後で１．５秒であった。

実施例４ （ｉ）　　高分子量単量体の９１造 実施例２におけると同様の方法で、数平均分子量６．８
００のＭＭＡ系高分子量単量体を得た。

（ｉｉ）＜Ｌ型共重合体の製造 実施例２におけると同様の方法で、ＤＭＰＡ／ＭＭＡ＜
Ｌ型共重合体を得た。

（ｉｉｉ）　　ＤＭＰＡ／ＭＭＡ＜１．型共重合体の臭
化エチルによる四級化反応、および、ブレンド組成物の
製造 （１１）で得られたＤＭＰＡ／ＭＭＡ＜　Ｌ型共重合体
５０ｇを、ＴＨＦ／メタ／−ル混合溶媒に溶かした。次
に臭化エチル（以下ＥｔＢｒと記す）を、ＤＭＰＡアミ
７基に対して１．５当量加えて、４０°Ｃで４８時間反
応させた。反応終了後、溶媒および過剰のＥｔＢｒを減
圧下で除去した。得られた反応生成物は約６１ｔｒで四
級化反応は、はぼ定量的に起ったものと推定される。

このようにして得られたＤＭＰＡ／ＭＭＡ　＜　Ｌ型共
重合体ＥＬＢｒ塩を、ＭＭＡ樹脂に実施例１におけると
同様の方法でブレンドした後、温度１９０°Ｃの条件下
でプレス成形して８　ｃｍＸ　８　ｃｍＸ１＋ｎ＋ｎの
シートを作成した。ブレンド組成物中のＤＭＰΔ換体成
分ｌは３重量％であった。このシートを恒温恒温（２３
℃、５０％ＲＨ）の状態で保存した。

（ｉｖ　）　　Ｄ　Ｍ　Ｐ　Ａ　／　Ｍ　Ｍ　Ａ　＜　
Ｌ型共重合体ＥｔＢｒ塩ブレンド組成物の導電性シート
についての表面抵碕７＆ｌ＋　　Ｉ”１−ｆｆ　１　口
外Ａ　　Ｑ　Ｖｌｎ　ＩＩ　＾／−，−ＩＱ左７日後２
．４Ｘ１０”Ω／ａｍ、保存１４保存１４マ後１．７×
１０１０Ω／ｃＩＩ。帯電半減期は保存１日後で、約５
秒であった。

実施例５ （ｉ）　　高分子量単量体の製造 実施例２におけると同様の方法で、数平均分子量６，８
００のＭＭＡ系高分子量単量体を得た。

（ｉｉ）＜Ｌ型共重合体四級塩の製造 （ｉ）で得られたＭＭＡ系高分子量単量体３０ｇ、ＭＭ
Ａ３０ｇ、ツメチルアミ／エチルアクリレートのＣＨ３
Ｃｌ四級塩（以下ＴＭＡと記す）４０ｇ。

および、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと記す）１
００ｇを３００１６１７ラスコに仕込んで７０“Ｃに昇
温しで溶解させた。次にＡＴＢＮＯ０ＩＩ？を添加して
重合反応を開始した。反応を開始してから５．２時間経
過した後、重合反応を停止させ、反応液を大過剰のアセ
トン／ヘキサン混合溶媒中に投入して反応生成物を沈澱
させた。次にＭＥＫ／エタ／−ル溶媒中に溶解分散させ
、ヘキサン中に再沈、させて粘製した６得られｊこＴＭ
Ａ／ＭＭＡくし型共重合体中のＴＭＡ成分量は、４６．
９重量％であった。

（ｉｉｉ）　　ＴＭＡ／ＭＭＡ＜　し型共重合体ブレン
ド組成物の製造 にｉｉ）で得られたＴＭＡ／ＭＭＡ＜　Ｌ型共重合体Ｎ
ａ塩を、実施例１におけると同様の方法でＭＭＡ　ｔＪ
（脂、およびスチレン−アクリロニトリル樹脂（以下Ｓ
Ａ樹脂と記す）にブレンドした後、温度１９０℃の条件
下でプレス成形して８　ｃｍＸ　８　ｃｏ＋Ｘ１１のシ
ートを作成した。ブレンド組成物中のＴＭＡ成分量は、
ＴＭＡに由来する窒素の量が、上記の実施例１〜４にお
ける組成物中の窒素の量と同じになるようにした。これ
らのシートを恒温恒湿（２３“Ｃ１５０％ＲＨ）の状態
で保存した。

（ｉｖ）　　ＴＭＡ／ＭＭＡ＜　Ｌ型共重合体ブレンド
組成物の導電性 シートについての表面抵抗値は、Ｍ　Ｍ　Ａ　ｒＪｆ脂
をブレンドした組成物の場合は、保存１日後８．０×１
０８Ω／ｃｍ、保存７日後６．６Ｘ１０”Ω／ｃｌｌｌ
。

保存１４日後７．７Ｘ１０’Ω／ｃｍであった。ＳＡ樹
脂をブレンドした組成物の場合は、保存３日後２．０Ｘ
１０９Ω／ｃＩｆｌであった。いずれの樹脂組成物も帯
電は観測されなかった。

比較例１ （ｉ）　　高分子量単量体の製造 実施例１におけると同様の方法で、数平均分子量９．２
００のＭＭＡ系高分子量単敵体を得た。

（ｉｉ）＜シ型共重合体の製造 （ｉ）で得られたＭＭＡ系高分子量単量体４０ｇ。

ＭＭＡ　３　ｏｇ、アクリル酸（以下ＡＡと記す）３０
ｇ。

およびＭＥＫｌｏｏｇを３００＋ａ１７ラスコに仕込ん
で７０℃に昇温しで溶解させた。次にＡＩＢＮｏ、１ｇ
を添加して重合反応を開始した。反応を開始してから５
時間経過した後、ハイドロキノンを加えて重合反応を停
止させ、反応液を大過剰のエチルエーテル中に投入して
反応生成物を沈澱させた。この反応生成物をＭＥＫ／ヘ
キサンを用いて再沈精製した。収量は７７．２ｇであっ
た。

得られたＡＡ／ＭＭＡ＜　Ｌ型共重合体中のＡＡ酸成分
１８．８重量％であった。

（ｉｉｉ　）　　Ａ　Ａ　／　Ｍ　Ｍ　Ａ　＜　Ｌ型共
重合体Ｎａ塩およびＬｉ塩の製造、および、ブレンド組
成物の製造（１１）で得られたＡＡ／ＭＭＡ＜　Ｌ型共
重合体Ｎａ塩　をＴ　ＨＦ　／メタノールに）容解させ
、次にＡＡ成分当量のＮａ成分を含んだＮａＯＨ／メタ
７−ル溶液を加えて３時間放置して、ＡＡ／ＭＭＡくし
型共重合体のＮａ塩を製造した。さらに同様の方法で、
ＬｉＯＨを用いてＡＡ／ＭＭＡ＜Ｌ型共重合体のＬｉ塩
を製造した。

これらのＮａ塩およびＬｉ塩を、実施例１におけると同
様の方法でＭＭＡ樹脂およびＳＡ樹脂にそれぞれブレン
ドした後、温度１９０℃の条件下でプレス成形して８　
ｃ＋ａＸ　８　ｃ＋ａＸ　１　＋ａ＋ａのシートを作成
した。ブレンド組成物中のＡＡ−ＮａおよびＡＡ−Ｌｉ
成分量は、ＡＡ−Ｎａ基およびＡＡ−Ｌｉ基が、実施例
１〜４におけるアミ７基（またはアンモニウム基）と組
成物単位重量当りで同一モル数になるようにした。この
ときＮａ塩の方は、ＭＭＡ樹脂との相溶性が悪く、ブレ
ンドした際に０（府中に均一に分散させることができな
かった。これらのシートを恒温恒湿（２３℃、５０％Ｒ
Ｈ）の状態で保存した。

（ｉｖ）　　ＡＡ／ＭＭＡ　＜　Ｌ、型共重合体Ｎａ塩
およびＬｉ塩ブレンド組成物の導電性 シートについての表面抵抗値は、Ｎａ塩の場合、ＭＭＡ
樹虞をブレンドした組成物は保存３日後１．６Ｘ１０”
Ω／ｃＩ６であった。Ｌｉ塩の場合、ＭＭＡ樹脂をブレ
ンドした組成物は保存１日後９．０Ｘ１０”０７０ｍ１
保存７日後８．０Ｘ１０１コΩ／ｃ＋＋＋、保存１４日
後２．４Ｘ１０′２Ω／　ｅ　ＩＱであり、ＳＡ樹脂を
ブレンドした組成物は、保存３日後６．６×１０１０Ω
／ｃ＋ｏであった。

帯電半減期はＬｉ塩とＳＡ樹脂をブレンドした組成物の
場合、保存１日後で１１秒であった。

Ｎａ塩およびＬｉ塩を有するくし型共重合体は、アミン
塩を有するくし型共重合体に比べて成形用熱可塑性樹脂
に対する相溶性が悪く、得られる成形品の帯電防止効果
も劣ることが明らかである。

比較例２ （ｉ）　　高分子量単量体の製造 実施例１におけると同様の方法により、数平均分子量９
，２００のＭＭＡ系高分子量単量体を得た。

（ｉｉ）＜Ｌ型共重合体の製造 （ｉ）で得られたＭＭＡ系高分子量単量体４０ｇ、１）
−スチレンスルホン酸ソーダ（以下ＰＳＳと記す）３０
Ｉ？、ＭＭＡ３０ｇ、ＤＭＦ３５ｏｇを１１フラスコに
仕込んで７０℃に昇温しで溶解させた。

次にＡＩＢＮｏ、１ｇを添加して重合反応を開始した。

このとき重合反応が進行するに従って、反応液が次第に
不均一になっていった。開始から１７時間経過した後、
重合反応を停止させ、反応液を大過剰のアセトン中に投
入して反応生成物を沈澱させた。得られたＰＳＳ／ＭＭ
Ａ＜Ｌ型共重合体は、転化率５７．５％で、共重合体中
のＰＳＳ成分量は３０．１重量％であった。

（ｉｉｉ）　　ＰＳＳ／ＭＭＡ＜　Ｌ型共重合体ブレン
ド組成物の製造 （ｉ；）で得られたＰＳＳ／ＭＭＡ＜Ｌ型共重合体を、
実施例１におけると同様の方法でＭＭＡ樹脂にブレンド
した後、温度１９０″Ｃの条件下でプレス成形して８ｃ
τｏＸ８ｃ鴇×１１ｎ鎗のシートを作成した。ブレンド
組成物中のＰＳＳＳＳ成分量ＰＳＳ基が実施例１・し４
におけるアミ７基と組成物の単位重量当りで同一モル数
になるようにした。ブレンドの際、若干分散不良が観測
された。このシートを恒温恒：ｆＡ（２３’Ｃ，５０％
ＲＨ）の状態で保存した。

（ｉｖ）　　ＰＳＳ／ＭＭＡ＜　Ｌ型共重合体組成物の
導電性 シートについての表面抵抗値は、保存１日後１．８Ｘ１
０１１Ω／ｃＩ＋１、保存７日後５．４Ｘ１０’２Ω／
ｅｒａ、保存１４日後４．４Ｘ１０目Ω／ｅＩａであっ
た。帯電半減期は保存１日後で１５秒であった。

即ち、帯電防止効果、およびその持続性、成形用熱可塑
性樹脂との相溶性のいずれもが、本発明に係るくし型共
重合体に比べて劣る。

比較例３ （ｉ　）　　Ｄ　Ｍ　Ａ　／　Ｍ　Ｍ　Ａランダム共重
合体の製造ＤＭＡ７０ｇ、ＭＭＡ７０ｇ１および、ＭＥ
Ｋ１４０ｇを５００＋ａ１７ラスコに仕込んで、ＡＩＢ
Ｎｏ、１５Ｉ？を加え、７０°Ｃで６．８時間重合反応
させた。反応終了後、反応液を大過剰のジエチルエーテ
ル中に投入して反応生成物を沈澱させ、さらにＭＥＫ／
ヘキサンで再沈精製した。得られた［）ＭＡ／ＭＭパラ
ンダム共重合体は、転化率４５．４％で、共重合体中の
ＤＭＡ成分は５０．３重量％であった。

（ｉｉｉ　）　　Ｄ　Ｍ　Ａ　／　Ｍ　Ｍ　Ａランダム
共重合体ブレンド組成物の製造 （１１）で得られたＤＭＡ／ＭＭＡランダム共重合体を
、実施例１におけると同様の方法でＭ　Ｍ　Ａ　ａ（脂
にブレンドした後、温度１９０°Ｃの条件下でプレス成
形して８ｃＩ６×８ｃｌＩＩ×ｌ１１１のシートを作成
した。ブレンド組成物中のＤＭＡｒ＆、分量は、組成物
中の窒素の量が、実施例１〜４における組成物５中の窒
素の量と同じ割合になるようにした。次に。

このシートを、塩化水素ガスと２４時間接触させた後、
十分水洗して、恒温恒湿（２３℃、５０％ＲＨ）の状態
で保存した。

（ｉｖ　）　　Ｄ　Ｍ　Ａ　／　Ｍ　Ｍパランダム共重
合体、ＩＩ′１．成約の導電性 シートについての表面抵抗値は保存１日後５×１０１１
Ω／ｃｍ、保存１４日後２．６Ｘ１０”Ω／ｄｒｆｌで
あった。

帯電防止効果は、本発明のくし型共重合体に比べて劣っ
ている。

以上の実施例および比較例の表面抵抗および帯電半減期
の測定結果を第１表に示した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミン系くし型共重合体を製造するにあたり、ビ
   ニル系単量体の重合体部分および、その１つの末端に結
   合する１個の重合性のビニル基を有し、しかも数平均分
   子量が１，５００〜 ２０，０００の範囲にある高分子量単量体（ I ）２０
   〜８０重量％、アミノアルキル基を含有するビニル系単
   量体（II）８０〜２０重量％、高分子量単量体（ I ）
   および、アミノアルキル基含有ビニル系単量体（II）と
   共重合しうるビニル系単量体（III）０〜６０重量％と
   を反応させることを特徴とするアミン系くし型共重合体
   の製造方法。
2. （２）アミノアルキル含有ビニル系単量体（II）として
   、アミノアルキル基をエステル残基として有するアクリ
   ル酸またはメタクリル酸のエステルおよび／または、ア
   ミノアルキル基を窒素置換基としてもつアクリルアミド
   またはメタクリルアミドを用いることを特徴とする、特
   許請求の範囲第（１）項記載のアミン系くし型共重合体
   の製造方法。
3. （３）アミノアルキル基がアンモニウム塩または四級塩
   のものを使用することを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項および第（２）項記載のアミン系くし型共重合体
   の製造方法。
4. （４）高分子量単量体（ I ）の重合体部分を構成する
   ビニル系単量体がメチルメタクリレートであることを特
   徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項記載
   のアミン系くし型共重合体の製造方法。
5. （５）ビニル系単量体（III）として、エステル残基と
   してポリオキシエチレン鎖を有するアクリレートまたは
   メタクリレートを使用することを特徴とする、特許請求
   の範囲第（１）項〜第（４）項記載のアミン系くし型共
   重合体の製造方法。
6. （６）ビニル系単量体（III）として、アニオン性基を
   有するものを使用することを特徴とする、特許請求の範
   囲第（１）項〜第（４）項記載のアミン系くし型共重合
   体の製造方法。