JP3580908B2 - 透明耐熱性樹脂 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた透明性と高い耐熱性を有し、かつ低吸水・低吸湿性で良好な機械的性質を有する透明耐熱性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂は、看板、照明用カバー、銘板、自動車部品、電気機器部品、装飾用あるいは雑貨等の広い用途分野に用いられている。
しかし、メタクリル樹脂、ポリスチレンは、透明性に優れるものの、ガラス転移温度が１００℃前後と低いために、耐熱性が要求される分野における使用は困難である。また、ポリカーボネートは、ガラス転移温度が１３０〜１４０℃と高い耐熱性を有する反面、透明性が十分でないという欠点を有している。
【０００３】
一方、透明で高い耐熱性を有する樹脂として、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第１２巻 ５４６頁（１９７９年）に、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの単独重合体が、そしてＰｏｌｙｍｅｒ 第２０巻 １２１５頁（１９７９年）には、α−メチレン−γ−ブチロラクトンと、メタクリル酸メチル、スチレン等との共重合体が記載されている。しかし、これらの重合体は、透明で高い耐熱性を有しているが、機械的性質が十分でなく、また吸水・吸湿し易いという欠点を有している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した如き状況に鑑み、優れた透明性と高い耐熱性を有し、さらに低吸水・低吸湿性で、良好な機械的性質を有する樹脂を得ることを目的として鋭意検討を進めた結果、α−メチレン−γ−ブチロラクトンと特定のビニル系単量体とからなる重合体が上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（Ａ）３０〜７０重量部と、下記一般式（Ｉ）で示されるビニル系単量体（Ｂ）７０〜３０重量部（但し、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計量を１００重量部とする。）を重合して得られる透明耐熱性樹脂にある。
【０００６】
【化２】

【０００７】
本発明において用いられるα−メチレン−γ−ブチロラクトン（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有するものである。
【０００８】
【化３】

【０００９】
このα−メチレン−γ−ブチロラクトンは、それ自体生理活性物質であることから、その合成法はいくつか検討されており、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ 第２４巻 ９４頁（１９８５年）、有機合成化学協会誌 第３９巻 ３５８頁（１９８１年）等に記載されている。
【００１０】
また、本発明において用いられる単量体（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で示されるビニル系単量体である。上記一般式（Ｉ）で示されるビニル系単量体において、Ｒ_２ 置換基の構造が嵩高くなると得られる重合体の耐熱性が低下し、また、重合性が阻害されるため、Ｒ_２ の置換基は炭素数２〜１２のアルキル基であることが好ましい。これはＲ_２ 置換が水素原子、あるいはメチル基である場合には、得られる重合体が硬くて脆くなるため力学的特性に劣る等の問題が生じるためである。Ｒ_２ 置換基におけるアルキル基は構造式Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ＋１（ｎは２〜１２の整数である）で表わされるものであり、その形状は直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で示されるビニル系単量体の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、α−フルオロアクリル酸エチル、α−フルオロアクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００１２】
本発明におけるα−メチレン−γ−ブチロラクトン（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）との使用割合は、上記単量体（Ａ）および（Ｂ）からなる単量体混合物１００重量部中、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（Ａ）が３０〜７０重量部、ビニル系単量体（Ｂ）が７０〜３０重量部となる範囲が好ましい。α−メチレン−γ−ブチロラクトン（Ａ）の使用量が少なすぎると耐熱性が十分でなく、また、多すぎると機械的性質が低下し、吸水・吸湿性が増すようになる。
【００１３】
本発明において用いられる重合方法としては、特に限定されず、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を挙げることができる。
【００１４】
使用される重合開始剤は、重合時に副反応や着色等の悪影響をおよぼさないものであれば、特に限定されるものではなく、重合様式、重合温度、重合率、重合時間に応じて任意に選択でき、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。重合開始剤の例としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクルミルパーオキサイド等の有機過酸化物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光開始剤、過硫酸アンモニウム等の硫酸塩、亜硫酸ソーダ、レドックス系開始剤などが挙げられる。
【００１５】
また、重合において分子量を調節するために必要に応じて用いられる連鎖移動剤としては、重合時に副反応や着色等の悪影響をおよぼさないものであれば、特に限定されず、目的とする分子量に対して任意に選択でき、１種でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の例としては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等の第一級、第二級、第三級メルカプタン、チオグリコール酸およびそのエステルなどが挙げられる。
【００１６】
重合温度は、使用する重合開始剤、および重合形式により一概には決められないが、５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明の透明耐熱性樹脂は、上記の方法によって製造されるが、品質上の要求から、必要に応じて可塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤等を添加することもできる。
【００１８】
本発明の透明耐熱性樹脂の分子量は特に限定されないが、高すぎる場合には成形加工性を低下させたり、また、低すぎる場合には十分な機械的性質が得られなくなる等の欠点が生じるため、ＧＰＣのポリスチレン換算により求めた分子量が重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲のものが好適である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例および比較例で用いた物性の測定は以下に示す方法で行った。
なお、例中の部は重量部を示す。
【００２０】
（１）ガラス転移温度（℃）
ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて測定した。
【００２１】
（２）全光線透過率（％）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００２２】
（３）曇価（％）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００２３】
（４）引張伸度（％）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００２４】
（５）吸水率（％）
ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠し、２３℃で２４時間水中に浸漬して測定した。
【００２５】
〔実施例１〕
１０部のナトリウムエトキシドを分散させた１００部の無水テトラヒドロフラン中に、シュウ酸ジエチル２５部を加えた後、１５℃以下でγ−ブチロラクトン１５部を滴下し、終夜放置した。この反応液中にホルムアルデヒドを吹込み、溶媒を留去した後エーテル抽出を行った。このエーテル相を飽和炭酸ナトリウム水溶液と混合し、１時間撹拌した。その後溶媒を留去した後、残渣をビグリュウー管をつけて減圧蒸留し、α−メチレン−γ−ブチロラクトンを得た（ＧＬＣ純度９９％以上）。
【００２６】
次いで、このα−メチレン−γ−ブチロラクトン２０部を、アクリル酸エチル２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．００４部およびオクチルメルカプタン０．０４８部と混合した。この混合液をガラスアンプルに入れ真空下で封管して１５０℃のオイルバス中で２４時間重合反応を行った。重合後アンプルの内部物を４００部のアセトンに溶解し、メタノールに注いだ。次いで、その沈澱した重合体を分離して取り出し、１００℃で４８時間真空乾燥してα−メチレン−γ−ブチロラクトンとアクリル酸エチルとからなる共重合体を得た。
次いで、その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率を測定した。なお、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率の測定は、共重合体を２３０℃で熱プレスして得た厚さ２ｍｍの板状試験片を用いて行った。
結果を表１に示す。
【００２７】
〔実施例２〕
実施例１において、アクリル酸エチルをα−フルオロアクリル酸エチルに代えて用いる以外は、実施例１と同様にしてα−メチレン−γ−ブチロラクトンとα−フルオロアクリル酸エチルとからなる共重合体を得た。
次いで、その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率を測定した。なお、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率の測定は、共重合体を２２０℃で熱プレスして得た厚さ２ｍｍの板状試験片を用いて行った。
結果を表１に示す。
【００２８】
〔実施例３〕
実施例１において、アクリル酸エチルをメタクリル酸エチルに代えて用いる以外は、実施例１同様にしてα−メチレン−γ−ブチロラクトンとメタクリル酸エチルとからなる共重合体を得た。
次いで、その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率を実施例２と同様にして測定した。
結果を表１に示す。
【００２９】
〔比較例１〕
実施例１において、アクリル酸エチルをアクリル酸メチルに代えて用いる以外は、実施例１同様にしてα−メチレン−γ−ブチロラクトンとアクリル酸メチルとからなる共重合体を得た。
次いで、その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率を実施例１と同様にして測定した。
結果を表１に示す。
【００３０】
〔比較例２〕
実施例１において、アクリル酸エチルをα−フルオロアクリル酸メチルに代えて用いる以外は、実施例１と同様にしてα−メチレン−γ−ブチロラクトンとα−フルオロアクリル酸メチルとからなる共重合体を得た。
次いで、その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率の測定を行った。なお、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率の測定は、共重合体を２４０℃で熱プレスして得た厚さ２ｍｍの板状試験片を用いて行った。
結果を表１に示す。
【００３１】
〔比較例３〕
実施例１において、アクリル酸エチルをメタクリル酸メチルに代えて用いる以外は、実施例１と同様にしてα−メチレン−γ−ブチロラクトンとメタクリル酸メチルとからなる共重合体を得た。
次いで、その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率を比較例１と同様にして測定した。
結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の透明耐熱性樹脂は、優れた透明性と高い耐熱性を有し、かつ低吸水・低吸湿性で機械的特性も良好であるために、従来、メタクリル樹脂等を用いることが出来なかった、特に高い耐熱性を必要とする、例えば自動車部品、光学機器部品、工業用部品、家電用部品などの用途に好適に使用することができる。

Claims (1)

1. α−メチレン−γ−ブチロラクトン（Ａ）３０〜７０重量部と、下記一般式（Ｉ）で示されるビニル系単量体（Ｂ）７０〜３０重量部（但し、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計量を１００重量部とする。）を重合して得られる透明耐熱性樹脂。
   

   

   （式中 Ｒ₁は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、
   Ｒ₂は、炭素数２〜１２のアルキル基を示す。）