JPH0525268B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、熱可塑性樹脂用帯電防止剤に関する
ものである。さらに詳しくは、特に基体となる熱
可塑性樹脂に配合され、基体となる樹脂類の帯電
防止性を向上させ得る熱可塑性樹脂用帯電防止剤
に関するものである。 「従来の技術」 電気製品、事務機器等の筺体や部品等の製造に
用いられている成形用熱可塑性樹脂は、電気絶縁
性に優れているので、これら筺体等の成形材料と
して広く採用されている。しかしながら、成形用
熱可塑性樹脂は一般に、容易に帯電しやすく、そ
のために、成形品表面にゴミやホコリ等を吸着し
て製品外観を損ねるばかりでなく、成形品が電気
製品、事務機器等の筺体である場合には、スイツ
チ類の接点の誤作動を引きおこす等の問題があつ
た。 このような問題を解決するために、従来から、
帯電防止剤を成形品表面に塗布する方法、または
帯電防止剤を成形用熱可塑性樹脂材料に練りこむ
方法等が行なわれてきた。 しかしながら、成形品表面に帯電防止剤を塗布
する方法では、経時変化、または洗浄等によつて
帯電防止剤の薄膜が剥離し、帯電防止効果が経時
的に失われやすく、また成形工程とは別個に帯電
防止剤の塗布工程が必要となるので、成形品を製
造する際の生産性が低くなるという欠点があつ
た。 また、帯電防止剤を成形用熱可塑性樹脂に練り
こむ方法では、帯電防止剤の薄膜の剥離、生産性
の低下等の問題は解決される。しかし練りこんだ
帯電防止剤のブリード・アウトによる成形品表面
の汚れによる帯電防止効果の低下、成形品外観の
劣化、練りこんだ帯電防止剤の経時変化による帯
電防止効果の低下、成形品の着色等の問題が、充
分に改善されなかつた。 このほか、イオン性残基を有するビニル単量体
を、熱可塑性樹脂を構成する重合性モノマーと共
重合させて、共重合体中にイオン構造単位を導入
することによつて、熱可塑性樹脂の帯電防止効果
を向上させる方法もある。しかし、この方法によ
る場合は、イオン構造単位が分子の大きさのオー
ダーで樹脂内に均一に分散してしまうので、この
樹脂よりの成形品の表面での帯電防止効果が小さ
かつた。したがつて、充分な帯電防止効果を得る
ためには、この種熱可塑性樹脂の大量のイオン構
造単位を導入しなければならず、これは他方で
は、得られる熱可塑性樹脂の物性の低下を招くば
かりでなく、時には異質の樹脂になつてしまうと
いう問題があつた。 「発明が解決しようとした問題点」 本発明は、次の諸点を改善した熱可塑性樹脂用
帯電防止剤を提供することを目的とする。 １ 基体となる熱可塑性樹脂に練りこんだ際の分
散性、相溶性に優れており、ブリード・アウト
や剥離のおこらないもの。 ２ 経時的に劣化して成形品を着色させたり、帯
電防止効果が経時的に低下しないもの。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、導電性への寄与が大きいと考え
られるアミン塩構造を導入した共重合体を成形用
樹脂に配合した場合に、上記諸欠点を排除しうる
ことを見出し、本発明を完成するに至つたもので
ある。 しかして本発明の要旨とするところは、重合体
部分の数平均分子量が1500〜20000の範囲にあつ
て、その片末端に結合する１個の重合性のビニル
基を有する高分子量単量体成分10〜80重量％、ク
ロルメチル基含有芳香族系ビニル単量体成分20〜
90重量％より構成されるか、または、これら単量
体成分に加えて、これら単量体成分と共重合可能
なビニル系単量体成分50重量％以下を含有して構
成された共重合体であり、前記芳香族系ビニル単
量体成分におけるクロルメチル基をヒドロキシア
ルキルアミンにより、第四級化アンモニウム塩と
したクシ型共重合体よりなることを特徴とする熱
可塑性樹脂用帯電防止剤に存する。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明の帯電防止剤の本体であるクシ型共重合
体の一部を構成する高分子量単量体成分とは、重
合体部分（高分子鎖部分ともいう。）の１つの末
満に結合する１個のビニル基を有する高分子化合
物をいう。高分子鎖部分は、ビニル系単量体の重
合体であつて、その数平均分子量が1500〜20000
の範囲のもの、好ましくは3000〜15000の範囲の
ものがよい。（以下、これに単に高分子量単量体
という。）この高分子量単量体の高分子鎖部分の
数平均分子量が1500より小さいと、この高分子鎖
部分をもつクシ型共重合体と基体となる熱可塑性
樹脂との相溶性が低下し、充分な帯電防止効果が
えられない。一方20000を超えると、高分子量単
量体と他の単量体とを共重合させてクシ型共重合
体を得るときに、クシ型構造を有しない成分の生
成が過剰となり、目的とする優れた帯電防止効果
を発揮させるにはクシ型共重合体を多量添加する
ことが必要となる。その結果、コスト高を招くの
で好ましくない。 高分子量単量体は、その高分子鎖部分がビニル
系単量体からなるものが好ましい。高分子鎖部分
を構成するビニル系単量体としては、アクリル
酸、またはメタアクリル酸の炭素数１〜10個のア
ルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−ビニルトルエンま
たはこれらの混合物、核ハロゲン化スチレン、α
−もしくはβ−ビニルナフタリン等が挙げられ
る。このなかでも、アクリル酸またはメタアクリ
ル酸のアルキルエステル類、特にメチルメタアク
リレートが好適である。 本発明の帯電防止剤の本体であるクシ型共重合
体を構成する高分子量単量体は、高分子鎖部分の
片末端に結合する１個の重合性のビニル基を有す
ることを必須とするものである。２個以上の重合
性のビニル基を有するものの場合では、クシ型共
重合体をうる際、架橋を生じるので好ましくな
い。 重合性のビニル基としては、本発明のクシ型共
重合体を構成する他の単量体成分と共重合しうる
ものであればよい。その例としてはアクリロイル
オキシ基、アクリルアミド基等のアクリル基、メ
タアクロイルオキシ基、メタアクリルアミド基等
のメタアクリル基、スチリル基等が挙げられ、こ
れらの共重合性にすぐれているので好適である。 高分子量単量体の高分子鎖部分は、前記ビニル
系単量体を、ラジカル重合法またはアニオン重合
法により重合させることにより形成することがで
きる。ラジカル重合法による場合は、ラジカル重
合開始剤を用いるか、または熱重合させる。この
際、連鎖移動剤としてカルボキシル基や水酸基等
の官能基を有する化合物を用いることにより、分
子量の調節ができ、同時に高分子鎖部分の末端に
重合性のビニル基を定量的に導入することができ
る。すなわち、高分子鎖部分の末端に結合した連
鎖移動剤の切片にある反応性の官能基を、重合性
のビニル基を有する化合物と反応させることによ
つて、高分子量単量体成分をうることができる。
反応性の官能基を有する連鎖移動剤の具体例とし
ては、ヒドロキシエチルメルカプタン、ヒドロキ
シプロピルメルカプタン等のヒドロキシアルキル
メルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプ
ロピオン酸、チオスルチル酸等が挙げられる。ま
た、上記重合性のビニル基を有する化合物の具体
例としては、アクリル酸、メタアクリル酸および
その酸塩化物、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタアクリレート、ビニルイソシアネート等
が挙げられる。 高分子量単量体の高分子鎖部分をアニオン重合
法によつて形成させる場合には、ｎ−ブチルリチ
ウムに代表されるアルキルリチウム化合物等のア
ルキルアルカリ金属化合物を重合開始剤とするリ
ビング重合法による。この際には、末端にアルカ
リ金属が結合したリビングポリマーが得られるの
で、これに所望の重合性ビニル基を含有するハロ
ゲン化合物、例えば、アクリルクロライド、メタ
クリルクロライド、クロルメチルスチレン等を反
応させることによつて、高分子量単量体が得られ
る。 上記高分子量単量体と共重合して、本発明に係
る帯電防止剤の本体であるクシ型共重合体を構成
する単量体は、クロルメチル基含有芳香族ビニル
単量体である（以下、芳香族ビニル単量体とい
う）。その代表例としては、ｍ−あるいはｐ−ク
ロルメチルスチレンおよびこれらの混合物が挙げ
られる。 クロルメチルスチレンは、クロルメチル基が高
い反応性を有するので、他のビニル単量体と共重
合して、ポリマーの改質に応用されるがラジカル
重合では、その連鎖移動効果のために、高重合体
がえられ難い場合がある。その場合には、スチレ
ンを他のビニル化合物と共重合したのちに、共重
合体クロルメチル基を導入する方法をとつてもよ
い。共重合体にクロルメチル基を導入する代表的
な方法としては、クロルメチルエーテルと、フリ
ーデルクラフツ触媒とを組合せる方法、ｐ−メト
キシスチレンを共重合させたあと、三塩化硼素を
用いてクロルメチル基に変換する方法などが挙げ
られる。 本発明の帯電防止剤の本体であるクシ型共重合
体は、前記高分子量単量体および、上記芳香族系
ビニル単量体のほかに、これらと共重合する他の
ビニル単量体成分を、必要に応じて構成成分とす
ることができる。すなわち、高分子量単量体と、
クロルメチル基含有芳香族ビニル単量体との共重
合により、目的とするクシ型共重合体がえられる
が、クロルメチル基は必ずしも多くを必要としな
いだけではなく、クロルメチル基が主鎖部分に密
に結合していると、後記のヒドロキシアルキルア
ミンとの反応による四級化アンモニウム塩形成の
あと、主鎖が極めて剛直となりやすい。クシ型共
重合体が剛直になりすぎると、これを基体の熱可
塑性樹脂に配合しても、帯電防止効果を発揮し得
ない場合もおこる。そこで、クシ型共重合体が剛
直になりすぎないようにするために、第三の単量
体成分として、前記２種類の単量体と共重合しう
る他のビニル系単量体成分を必要に応じ、クシ型
共重合体構成成分の１つとして加えるのが好まし
い。この他のビニル系単量体の具体例としては、
アクリル酸、およびメタアクリル酸と炭素数が１
〜10個の範囲のアルキルエステル類、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−
ビニルトルエン、それらの混合物、アクリロニト
リル、メタアクリルニトリルおよびこれらの混合
物等が挙げられる。 本発明の帯電防止剤の本体であるクシ型共重合
体をうるに当つては、前記高分子量単量体10〜80
重量％、クロルメチル基含有芳香族ビニル単量体
成分20〜90重量％、またはこれに必要に応じ加え
られる他のビニル系単量体成分50重量％以下から
構成されるように、組合せを選ぶのがよい。 高分子量単量体の含有量が10重量％より少ない
と、クシ型共重合体の帯電防止剤としての効果が
顕著でなく、また基体の熱可塑性樹脂との相溶性
および分散性が低下して好ましくない。特に、基
体の熱可塑性樹脂成形品の表面層に濃縮されたク
シ型共重合体の、樹脂成形品表面への接着が弱
く、脱落しやすくなる。クロルメチル基含有芳香
族ビニル単量体含有量が90重量部を超えたときも
同様である。 高分子量単量体の含有量が80重量％を超える
と、有効なイオン成分をうるためのクロルメチル
基が充分でなく、充分な帯電防止効果を発揮する
クシ型共重合体が得られない。クロルメチル基含
有芳香族ビニル単量体含有量が20重量％より少な
いときも同様である。 クシ型共重合体は、高分子量単量体、芳香族系
ビニル単量体の２成分、および必要に応じて加え
られるビニル単量体の３成分を共重合させること
によつて得られる。共重合を得る方法は、懸濁重
合法、乳化重合法、溶液重合法のいずれの方法に
よつてもよい。これらの方法の中では、溶液重合
法が最も適している。 クシ型共重合体を得る場合には、通常のラジカ
ル重合開始剤を用いることができる。また、必要
に応じて連鎖移動剤を用いることにより、分子量
の調節を行うことができるが、芳香族系ビニル単
量体成分は、すでに若干の連鎖移動効果が存在す
るので、特に連鎖移動剤を用いなくても充分、帯
電防止機能を備えたクシ型共重合体をうることが
できる。 溶液重合法および懸濁重合法によつて共重合体
を製造する場合には、重合開始剤として、アゾビ
スイソブチロニトリルに代表されるアゾ化合物、
ベンゾイルパーオキサイドに代表される過酸化物
を使用することができる。また、乳化重合法によ
る場合にあつては、過硫酸カリのような水溶性の
化合物のほか、レドツクス系開始剤も使用可能で
ある。 溶液重合法による場合に用いられる溶媒として
は、各成分単量体が溶解しうるものが好ましい。
その具体例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、ｔ−ブチルケトン、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ベンゼ
ン、トルエン、メタノール、エタノール等を適宜
組合せて使用できる。共重合体を製造する際、重
合系への各単量体成分の仕込方法は特に限定され
るものではなく、通常の公知の方法によつて行う
ことができる。 本発明の帯電防止剤は、その本体である前記ク
シ型共重合体に結合するクロルメチル基すなわ
ち、クシ型共重合体の主鎖を構成する芳香族系ビ
ニル単量体成分におけるクロルメチル基を、ヒド
ロキシアルキルアミンとの反応により、対応する
第四級アンモニウム塩の形にしてなるものであ
る。 第四級アンモニウム塩形成の反応は、各単量体
成分同士を共重合させてクシ型共重合体をえたあ
とで行うものとする。しかしてその反応は、えら
れらクシ型共重合体の極性溶媒、例えばテトラヒ
ドロフラン、メタノール、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド等の溶液または分散液に所定量
のヒドロキシアルキルアミンを加え、室温〜溶媒
の沸点の範囲で加温下に行われる。 第四級アンモニウム塩の形成反応に用いられる
ヒドロキシアルキルアミンとしては、モノ２−ヒ
ドロキシエチルアミン、モノ２−ヒドロキシプロ
ピルアミン、モノ２，３−ジヒドロキシプロピル
アミンのようなヒドロキシアルキル基を１個有す
るアミンの他、炭素数で５、水酸基数が３までの
アルキル基を含有するアミンが挙げられる。さら
に、これらのヒドロキシアルキル基の１種を１〜
３個含有するアミン、２種を混合して２〜３個含
有するアミン、３種を１個づつ含有するアミン
で、水酸基を含まない単なるアルキル基を併せ含
有するアミンも含まれる。 これらヒドロキシアルキルアミンの具体例とし
ては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
（２，３−ジヒドロキシプロピル）−Ｎ−（2′−ヒ
ドロキシエチル）−アミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジ（２−ヒドロキシエチル）−アミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミ
ン等が挙げられる。 しかして、ヒドロキシアルキルアミンはその水
酸基がアルキル基に親水性を与え、熱可塑性樹脂
表面層への濃縮を促進させる効果がある。従つ
て、アルキル基の単素数が多い程、水酸基の多い
ヒドロキシアルキルアミンを用いるのが望まし
い。また、ヒドロキシアルキルアミンの水酸基
は、帯電防止のためのイオン伝導そのものを促進
させる作用をする。 これらヒドロキシアルキルアミンを反応させた
あと得られるアンモニウム塩は、クシ型共重合体
の分子鎖部分（重合体部分）にペンダント状に密
に存在し、クシ型共重合体を基体熱可塑性樹脂に
ブレンドし、成形品とした際に、成形品表面層に
濃縮されてイオン伝導による帯電防止効果を発揮
する。 本発明の帯電防止剤としてのクシ型共重合体
は、熱可塑性合成樹脂に配合して使用される。こ
の際の配合比率は、必要に応じて適宜定められる
が、帯電防止剤としてのクシ型共重合体含有量が
0.5〜10重量％、第四級アンモニウム塩の量に換
算して0.5〜３重量％の範囲で配合するのが好ま
しい。 本発明に係る帯電防止剤としてのクシ型共重合
体が配合できる成形熱可塑性樹脂としては、ポリ
スチレン、ゴム強化ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ABS樹脂、MBS樹
脂、AES樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミ
ド類、けい素樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリフエニレ
ンオキサイド、ポリカーボネート等があげられる
が、これら例示したものに限定されるものではな
い。 本発明に係る帯電防止剤としてのクシ型共重合
体を基体となる熱可塑性樹脂に配合するには、タ
ンブラー、ミキサー、ニーダー、押出機等の通常
の混合機、配合機等を使用すればよい。 「発明の効果」 本発明は、次のように特別に顕著な効果を奏
し、その産業上の利用価値は極めて大である。 (1) 本発明に係る帯電防止剤としてのクシ型共重
合体は、これを基体の成形用熱可塑性樹脂とブ
レンドして成形に供され、得られる成形品の表
面抵抗を10¹⁰Ω程度の低いレベルとすることが
できる。 (2) 本発明に係る帯電防止剤としてのクシ型共重
合体は、高分子量単量体の高分子鎖部分が基体
となる成形用熱可塑性樹脂との相溶性、分散性
を高めるので、成形品にブレンドされたクシ型
共重合体がブリード・アウトしたり、成形品か
ら剥離することがない。 (3) 本発明に係る帯電防止剤としてのクシ型共重
合体は、クシ型共重合体の分子鎖にペンダント
状に存在するアンモニウム塩が、成形品中で成
形品表面に移行する性質を有し、成形品表面に
濃縮されてイオン伝導による帯電防止効果を発
揮する。 「実施例」 以下、本発明を実施例および比較例にもとづい
て具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り、以下の例に限定されるものではない。 以下の実施例および比較例において、帯電防止
効果の評価は、次のようにして添加された熱可塑
性樹脂の成形品表面抵抗と、帯電半減期を測定す
ることによつて行つた。 表面抵抗（Ω）の測定：− 帯電防止剤にもとづく窒素含量が0.4重量％濃
度になるように、基体となる熱可塑性樹脂にブレ
ンドし、押出機により押出し成形して、80ｍ／ｍ
×80ｍ／ｍ、厚み１ｍ／ｍのシート状試験片を作
り、ヒユーレツト・パツカード（Hewlett−
Packard）社の“Resistivity Cell／High
Resistance Meter”を用いて測定。 帯電半減期（sec）の測定：− 上記シート状試験片を、成形後温度23℃、50％
相対湿度の雰囲気下に、24時間放置後および７日
間放置後に測定した。測定は、Shishido ＆
Co製の“Static Honestometer、Type Ｓ−
4104”を用い、印加電圧8000Vで行つた。 帯電防止効果は、上の２つの測定値が小さいほ
ど良好であると判定される。 実施例 １ (i) 高分子量単量体の製造 メチルエチルケトン（以下MEKと略記する）
500gr、メチルメタアクリレート（以下MMA
と略記する）1500gr、およびチオグリコール酸
40grを、攪拌装置を有する３フラスコに仕込
み、窒素気流下、60℃に昇温した。次いで、重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
（以下AIBNと略記する）10grを添加し、同温
度で重合反応を開始した。重合反応を開始して
から３時間経過した時点で、重合系にハイドロ
キノンを微量加えて重合反応を停止させた。反
応液に約２倍（1000gr）のMEKを加えて希釈
した後、大過剰ヘキサン中に投入して、生成し
た重合体を沈澱させた。この重合体を別し、
MEK／ヘキサン溶媒系で再沈、精製を２回繰
返したのち、乾燥した。収量は513ｇｒであつ
た。このようにして、末端にチオグリコール酸
の切片としてのカルボキシル基を有する数平均
分子量約6800のMMA重合物がえられた。 次ぎに容量500c.c.のフラスコに、キシレン
200gr、上記重合体200gr、グリシジルメタアク
リレート6.2ｇｒおよびｐ−メトキシフエノー
ル2mgrを仕込んだ。内温を昇温しながら、前
記重合体を溶解した。フラスコ内温が100℃に
なつたところで、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルア
ミン0.8grを添加し、さらに、130℃まで昇温し
て、５時間反応させた。このあと反応液の少量
を採取し、酸−塩基滴定により、上記重合体の
末端に結合したチオグリコール酸のカルボキシ
ル基が消失していることを確認した。 続いて、反応液にMEKを加え３倍に希釈し
たのち、大過剰のヘキサン中に投入して、
MMA系高分子量単量体を沈澱させた。これを
別し、MEK／ヘキサン溶媒系で再沈、精製
を２回繰返したのち、常温にて減圧乾燥した。
収量は約200grであつた。 (ii) クロルメチル基含有クシ型共重合体の製造 (i)でえられたMMA系高分子量単量体45grク
ロルメチルスチレン混合物（ｍ／ｐの混合物で
あつてその混合比60／40のもの）45grおよび
MEK90grを300c.c.フラスコに仕込み、攪拌下に
昇温しつつMMA系高分子量単量体を溶解させ
た。フラスコ内容物の内温が70℃に達したとこ
ろで、AIBN0.14grを添加し、同温度で11時間
重合反応を行なつた後、反応液を大過剰のメタ
ノール中に投入し、生成したクロルメチル基含
有クシ型共重合体を沈澱させた。これを別
し、MEK／ヘキサン溶媒系で再沈、精製を２
回繰返したのち、80℃にて減圧乾燥した。収量
は66.5ｇｒで、収率は73.9％であつた。また、
元素分析の結果、クロルメチルスチレン単量体
成分含有量は39.9重量％であつた。 (iii) クロルメチル基含有クシ型共重合体の第四級
アンモニウム塩の製造 (ii)でえられたクロルメチル基含有クシ型共重
合体50grを、200c.c.のフラスコに入れ、約80c.c.
のテトラヒドロフランに溶解した。次いで、20
c.c.のメタノールを加えて均一溶液とした。この
溶液に19.6grのトリエタノールアミンを加えて
充分に混合し、湯浴中、50℃で５時間反応させ
たあと、窒素ガスを吹き込んでテトロヒドロフ
ランとメタノールの大部分を除去した。 残留物を恒量になるまで80℃で減圧乾燥を行
つた。えられた固形分を、大過剰のエーテル／
アセトン混合溶媒で洗滌し、再度乾燥した。生
成したクロルメチル基含有クシ型共重合体の第
四級アンモニウム塩の収量は69.5grであつた。 (iv) 帯電防止効果の評価 前記クロルメチル基含有クシ型共重合体の第
四級アンモニウム塩の少量を、アセトン／エタ
ノール混合溶剤に溶解させ、キヤステイングに
よりガラス板上にフイルムを作つた。充分乾燥
して溶剤に揮散させたあと、23℃、50％相対湿
度下に一夜放置した。ガラス板に付着させた状
態で、二点間の抵抗を高感度テスターにより測
定した。結果を第１表に示す。 また、クロルメチル基含有クシ型共重合体の
第四級アンモニウム塩を、ポリメチルメタクリ
レート（以下MMA樹脂と略記する）とスチレ
ンアクリロニトリル樹脂（以下SA樹脂と略記
する）とのそれぞれに、ブレンド後の樹脂組成
物が窒素含量で0.4重量％となるようにブレン
ドし、押出機により押出して１ｍ／ｍ厚みのシ
ートに成形したのち、23℃、相対湿度50％の恒
温器内に24時間保持した。 えられたシートについて表面抵抗値および帯
電半減期を測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ２ (i) 高分子量単量体の製造 実施例１に記載の例において、重合温度を50
℃とした以外は実施例１と全く同様の方法で、
末端にチオグリコール酸の切片としてのカルボ
キシル基を有する数平均分子量約9200のMMA
重合物を28％の収率で得ら。末端カルボキシル
基とグリシジルメタアクリレートとの反応も実
施例１と同様にして行つた。 (ii) クロルメチル基含有クシ型共重合体の製造 (i)でえられた、MMA系高分子量単量体
50gr、ｍ／ｐの混合比が60／40のクロルメチル
スチレン混合物130gr、およびMMA20grを
MEK200grと供に500mlフラスコに仕込み、攪
拌下に昇温しつつ、MMA系高分子量単量体を
溶解させた。フラスコ内温が70℃に達したとこ
ろで、AIBN0.3grを添加し、同温度で14時間
重合反応させた後、反応液を大過剰のメタノー
ル中に投入し、生成したクロルメチル基含有ク
シ型共重合体を沈澱させた。これを別し、
MEK／ヘキサン溶媒系で再沈、精製を２回繰
返したのち、80℃で減圧乾燥した。収率は42.7
％であつた。また元素分析の結果、クロルメチ
ルスチレン単量体成分含有量は38重量％であつ
た。 (iii) クロルメチル基含有クシ型共重合体の第四級
アンモニウム塩の製造 (ii)でえられたクロルメチル基含有クシ型共重
合体50grを用い、18.6grのトリエタノールアミ
ンを加えて、実施例１におけると同様の方法
で、四級アンモニウム塩化し、クロルメチル基
含有クシ型共重合体の第四級アンモニウム塩を
えた。収量は68grであつた。 (iv) 帯電防止効果の評価 実施例１におけると同様の方法により、クシ
型共重合体の四級化アンモニウム塩それ自体の
表面抵抗値、MMA樹脂、SA樹脂にブレンド
してシートにした場合の表面抵抗値、および帯
電半減期を測定した。結果を第１表に示す。 実施例 ３ (i) 高分子量単量体の製造 実施例２の場合と同じ (ii) クロルメチル基含有クシ型共重合体の製造 実施例２の場合と同じ (iii) クロルメチル基含有クシ型共重合体の第四級
アンモニウム塩の製造 実施例２に記載の例において、四級化剤とし
てトリエタノールアミンの代りにジエタノール
アミンを用いたほかは、実施例２と同様の方法
によつて、クロルメチル基含有クシ型共重合体
の第四級アンモニウム塩をえた。 (iv) 帯電防止効果の評価 得られたものに、実施例２におけると同様に
MMA樹脂、SA樹脂にブレンドして、シート
とし、この成形品の表面抵抗値および帯電半減
期を測定した。結果を第１表に示す。 比較例 １ (i) クロルメチル基含有ランダム共重合体の製造 ｍ／ｐの混合比が60／40のクロルメチルスチ
レン混合物50gr、およびMMA50grを、
MEK100grと共に300c.c.フラスコに仕込み、攪
拌下、内温を70℃に昇温した。同温度で、
AIBN0.1grを添加し５時間重合反応させた後、
反応液を大過剰のメタノール中に投入し、生成
したクロルメチル基含有ランダム共重合体を沈
澱させた。これを別し、MEK／メタノール
溶媒系で再沈、精製を２回繰返したのち、80℃
にて減圧乾燥した。収量は70grでクロルメチル
スチレン単量体成分含有量は45重量％であつ
た。 (ii) クロルメチル基含有ランダム共重合体の四級
化アンモニウム塩の製造 (i)でえられたクロルメチル基含有ランダム共
重合体50grをTHFに加え、これに22grのトリ
エタノールアミンを仕込み、実施例２における
と同様の方法で第四級アンモニウム塩化し、ク
ロルメチル基含有ランダム共重合体の第四級ア
ンモニウム塩をえた。収量は約71grであつた。 (iii) 帯電防止効果の評価 実施例２におけると同様の方法により、クロ
ルメチル基含有ランダム共重合体の第四級アン
モニウム塩それ自体の表面抵抗値、MMA樹
脂、SA樹脂にブレンドした場合の表面抵抗値、
および帯電半減期を測定した。結果を第１表に
示す。 比較例 ２ (i) クロルメチル基含有クシ型共重合体の製造 実施例１の場合に同じ (ii) クロルメチル基含有クシ型共重合体の第四級
アンモニウム塩の製造 (i)でえられたクロルメチル基含有クシ型共重
合体50grをフラスコに入れ、混合比が80／20の
THF／メタノールの混合溶媒に溶解した。こ
の溶液に、トリメチルアミンの30％溶液38grを
徐々に加えて、攪拌しつつ約35℃で24時間反応
させたあと、反応系に窒素ガスを吹き込んで未
反応のトリメチルアミンおよび溶媒を除去し、
残留物を恒量になるまで、80℃で減圧乾燥を行
つた。えられた固形分を、エーテル／アセトン
混合溶媒で洗滌し、再度乾燥した。えられたク
ロルメチル基含有クシ型共重合体の第四級アン
モニウム塩の収量は57.5grであつた。 (iii) 帯電防止効果の評価 (ii)で得られたクロルメチル基含有クシ型共重
合体の第四級アンモニウム塩の少量を、アセト
ン／エタノール混合溶剤に溶解させキヤステイ
ングにより、ガラス板上にフイルムを作つた。
充分乾燥して、溶剤を揮散させたあと、23℃、
50％相対湿度化に一夜放置した。ガラス板に付
着させた状態で、二点間の抵抗を高感度テスタ
ーにより測定した。またMMA樹脂とSA樹脂
に実施例１におけると同様の方法によりブレン
ドしてシートを作り、えられたシートについ
て、表面抵抗値および帯電半減期を測定した。
結果を第１表に示す。 比較例 ３ 比較例２に記載の例において、四級化剤とし
て、トリメチルアミン水溶液の代りに、Ｎ，Ｎ−
ジメチルラウリルアミンを用いたほかは、同例に
おけると同様の方法により、クロルメチル基含有
クシ型共重合体の第四級アンモニウム塩をえた。
これを実施例１におけると同様の方法により、
MMA樹脂、およびSA樹脂にブレンドして、シ
ートにした場合の表面抵抗値および帯電半減期を
測定し、導電性と改質効果の評価を行つた。結果
を第１表に示す。

【表】 上記の結果から、次のことが明らかである。 (1) クロルメチル基含有クシ型共重合体のヒドロ
キシアルキルアミンによる第四級アンモニウム
塩よりなる本発明に係る帯電防止剤は、クロル
メチル基含有ランダム共重合体のヒドロキシア
ルキルアミンによる四級化アンモニウム塩より
なる帯電防止剤に較べ、表面抵抗性および、帯
電半減期が小さく帯電防止性が勝つている（実
施例１〜３、比較例１）。 (2) クロルメチル基含有クシ型共重合体のヒドロ
キシアルキルアミンによる第四級アンモニウム
塩よりなる本発明に係る帯電防止剤は、同じク
ロルメチル基含有クシ型共重合体の水酸基を含
有しないアルキルアミンによる第四級アンモニ
ウム塩よりなる帯電防止剤に較べ、表面抵抗性
および帯電半減期が小さく帯電防止効果がすぐ
れている。（実施例１〜３、比較例２〜３）。 実施例４および比較例４ 実施例１〜３でえられた本発明に係るクロルメ
チル基含有クシ型共重合体のヒドロキシアルキル
アミンによる第四級アンモニウム塩よりなる帯電
防止剤を添加したMMAおよびSA樹脂成形シー
ト（厚み１ｍ／ｍ）の表面を、台所用中性洗剤の
希薄溶剤で洗つた。水洗後、温度23℃、相対湿度
50％の雰囲気下に24時間放置後、および７日後の
表面抵抗を測定した。その結果を第２表に示す。
また、トリエタノールアミン20ｇｒを100c.c.の
THFに溶解し、これにベンジルクロライド14gr
を添加し、50℃で24時間、第四級反応後、溶剤の
THFおよび未反応のトリエタノールアミンを除
去し、ベンジルクロライドの四級化アンモニウム
塩をえた。これを比較例として、MMA樹脂に実
施例１における同様にしてブレンドさらに１ｍ／
ｍ厚みの成形シートを作り、直後の表面抵抗
（Ω）を測定したところ10⁹オーダの価を示した。
次に、実施例４におけると同様に台所用中性洗剤
で洗い、水洗後、温度23℃、相対湿度50％の雰囲
気下に24時間放置後、および７日後の表面抵抗
（Ω）を測定した。その結果を第２表に併記する。

【表】 以上の結果より、本発明の帯電防止剤は比較例
の帯電防止剤に較べ、樹脂表面からの脱落による
帯電防止効果の低下が少ないことが明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体部分の数平均分子量が1500〜20000の
   範囲にあつて、その片末端に結合する１個の重合
   性のビニル基を有する高分子量単量体成分10〜80
   重量％、クロルメチル基含有芳香族系ビニル単量
   体成分20〜90重量％より構成されるか、または、
   これら単量体成分に加えて、これら単量体成分と
   共重合可能なビニル系単量体成分50重量％以下を
   含有して構成された共重合体であり、前記芳香族
   系ビニル単量体成分におけるクロルメチル基をヒ
   ドロキシアルキルアミンにより、第四級アンモニ
   ウム塩としたクシ型共重合体よりなることを特徴
   とする熱可塑性樹脂用帯電防止剤。 ２ クロルメチル基含有芳香族ビニル単量体がク
   ロルメチルスチレンであることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂用帯電防
   止剤。 ３ ヒドロキシアルキルアミンが、モノエタノー
   ルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノー
   ルアミンの中から選ばれたものであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項ないし第２項記載
   の熱可塑性樹脂用帯電防止剤。