JPS59230057A - 合成高分子材料用帯電防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成高分子材料用帯電防止剤に関するものであ
る。

一般に合成高分子材料は電気抵抗率が大きく、摩擦、は
く離によって容易に帯電しゃすく、ゴミやホコリを吸引
して外観を損ねる等成形品、シート、フィルム、繊維等
の製品分野で様々なトラブルを起こしている。

従来よりこのような帯電しゃすい合成高分子材料に帯電
防止性を付与する検討がなされており、その手段を大別
すると次のように分類することができる。

１、帯電防止剤の内部練込み法。

２、帯電防止剤の表面塗布法。

３、シリコン系化合物の表面塗布法。

４、合成高分子構造の化学的改質法。

このうち帯電防止剤の内部練込み法は、永久的な帯電防
止法には成功しておらず、表面に存在する帯電防止剤は
水洗、摩擦等の手段で除去され易く、その結果帯電防止
効果が失なわれる。例外的にポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニルなどで耐洗浄性のある内部練込み
凰帯電防止剤が実用化されているが、洗浄後帯電防止効
果が回復するまで時間を必要とすること、帯電防止剤が
表面にブリードしすぎるとゴミやホコリの粘着が起こる
こと等の欠点がある。

界面活性剤全表面に塗布する方法は、洗浄によって帯電
防止効果が激減する。

シリコン系化合物を表面に塗布する方法は、帯電防止効
果も優れ半永久的な帯電防止効果も期待できるが、塗布
工程が必要であり、作業能率も悪くコスト的に不利な面
がある。

合成高分子構造を化学的に改質する方法は、合成高分子
に親水基を重合その他の方法で導入する方法であるが、
一般に帯電防止効果を発揮するためにはかなり多量の親
水基を含む必要があり、そのため吸湿によって機械的性
質や他の物性に影響を及はす。

本発明者等は、これら従来の欠点に鑑み鋭意研究した結
果、本発明に到達したものである。

即ち本発明はＳ　Ｏｎ　Ｍ基及び／又はポリエチレンオ
キサイド成分（以下これら全親水性成分と称する）及び
合成高分子材料と相溶性のある成分（以下アンカー成分
と称する）を有するクシ型グラフトポリマーからなる合
成高分子材料用帯電防止剤である。

ただし、Ｍはアルカリ金属 本発明は、帯電防止効果及びその持続性にすぐれた帯電
防止剤として、親水性成分を幹にもち、アンカー成分を
枝とするクシ型グラフトポリマーが有用であるという事
実に基づいてなされ念ものである。

本発明に用いられるクシ型グラフトポリマーの合成法と
しては、マクロモノマー法が％に有利であり、それは従
来から知られている連鎖移動法、放射線グラフト法、ポ
リマー開始剤法等のグラフトポリマー合成法に比べ、マ
クロモノマー法によるグラフトポリマー合成法は ■枝および幹成分のホモポリマーの含有量が少ないＯ ■枝部分の分子量、グラフトポリマー全体の分子量、枝
と幹との重量比がよくコントロールできる。

〇目的に応じて枝成分と幹成分の組合わせを自由に選べ
る。

等の特長があるからである。

本発明におけるマクロモノマーとは、分子鎖の片末端に
重合性の官能基をもつ、比較的低分子量（数平均分子量
で、ｉ、ｏ　ｏ　ｏ〜ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　）のオリゴ
マーを意味する。本発明におけるマクロモノマーの末端
重合性官能基の例としては、アクリロイルオキシ、メタ
クリロイルオキシ、アリルオキシ、スチリル等のビニル
重合タイプのものをあげることができる。

また、本発明におけるマクロモノマー法とは、マクロモ
ノマーと低分子量モノマーとの共重合によるクシ型グラ
フトポリマーの製造法を意味する。

クーど型グラフトポリマーの製造におけるアン加成分と
しては、使用枠始する合成高分子材料と同一成分は勿論
、使用する合成高分子材料と相溶性のある成分を選べば
よく、そのような成分を構成するモノマーとしては例え
ばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ス
チレン等ヲあげることができる。

本発明で用いるクシ型グラフトポリマーは、例えば親水
性成分を有するラジカル重合性モノマーと上記マクロモ
ノマーとのラジカル共重合により容易に合成することが
でき、幹は親水性成分、枝はマクロモノマー成分からな
るクシ型グラフトポリマーが得られる。

一例を示せば、ポリメタクリル酸メチルを枝とするクシ
型グラ７トボリマーの合成は、メタクリル酸メチルをチ
オグリコール酸共存下にラジカル重合して分子量１，０
００〜１０，０００の片末端カルボン酸プレポリマーを
得、これをメタクリル酸グリシジルと反応させることに
よジメタクリル酸エステル渦末端基を有するマクロモノ
マーとする。このマクロモノマーに対し共重合成分とし
て親水性成分を有するラジカル重合性モノマーを使用す
れば、幹が親水性成分で枝がポリメタクリル酸メチルの
クシ型グラフトポリマーが得られる。

本発明におけるクシ型グラフトポリマー中の親水性成分
としては、Ｓｏ、Ｍ基及び／又はポリエチレンオキサイ
ド成分である。

親水性成分がこれらの成分で構成されるとき、該クシ型
グラフトポリマーを合成高分子材料に配合すると、極め
て優れた帯電防止能を有すると共に、一般に使用されて
いる四級アンモニウム塩型帯電防止剤に比べ、耐熱性、
相溶性の優れた帯電防止剤が得られる。

クシ型グラフトポリマーの幹に親水性成分を導入する方
法としては、前述の如く、親水性成分を有するラジカル
重合性モノマーを使用するが、該モノマーとしては、Ｓ
Ｏ，Ｍ基を有するラジカル重合性モノマー、マクロモノ
マーと共重合しクシ型グラフトポリマーとした後に、Ｓ
Ｏ，Ｍ成分を導入できるラジカル重合性モノマー（以下
Ｓｏ、Ｍ導入モノマーと称する）及びアルキレンオキサ
イド成分を有するラジカル重合性モノマー等テあす、具
体的にはＳｏ、Ｍ基を有するラジカル重合性モノ資とし
ては、Ｐ−スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ
金属塩、アクリロイルオキシエチルスルホン酸アルカリ
金属塩、３−メタクリロイルオキシグロビルスルホン酸
アルカリ金属塩等をあげることができる。ＳＯ，Ｍ導入
モノマートシてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、及びこれらから誘導されカルボキシル
基を有するモノマー例えば２−メタクリロイルオキシエ
チルアシッドスクシネート、２−メタクリロイルオキシ
エチルアシッド７タレート、２−メタクリロイルオキシ
エチルアシッドヘキサヒドロ７タレート等をあげること
ができるが、このうちアクリル酸、メタクリル酸が入手
の容易さ、コストの点で特に好ましい。

５０１１Ｍ導入モノマーを使用する場合の８０．Ｍ成分
導入の方法としては、上記したアクリル酸を例にとれば
、アクリル酸とマクロモノマーを共重合し、幹にカルボ
キシル基を有するクシ型グラフトポリマーを得、ＮａＯ
Ｈ等により中和することによって、カルボキシル基をソ
ーダ塩とし、引き続き、プロパンサルトル等と液塩を反
応させることにより、Ｓｏ、Ｎａ成分を導入することが
できる。

スルホン酸の対イオン（Ｍ）としては、帯電防止性を発
揮させるために、アルカリ金属であることが必要であり
、具体的にはカリウム、ナトリウム、リチウムが好まし
い。

また、ポリエチレンオキサイド成分を有するラジカル重
合性モノマーとしては、次式（Ｉ）、（６）に示すモノ
マーが使用できる。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０＋Ｃ山Ｃ迅０−）−Ｘ　　　　（Ｉ
）（鳥は水素又はメチル基、Ｘは水素又は炭素数１〜９
のデルキル基、ｍは４≦ｍ≦５００の整数）Ｘは水素又
は炭素数１〜９のアルキル基であるが、炭素数１０以上
のアルキル基を有するモノマーは、一般に製造が困難で
ある。

エチレンオキサイド基は４〜５００個が好ましいが、９
〜５０個がさらに好ましい。

アルキレンオキサイド基の数が４未満の場合には帯電防
止性を付与しにくく、又、５００より多い場合には重合
性が悪くなりゃすい。

これら親水性成分を有するラジカル重合性モノマーは、
単独あるいは２種類以上を併用することができる。

本発明クシ型グラフトポリマー中における親水性成分の
割合は、該クシ型グラフトポリマー中、５〜９０重量％
が好ましく、１０〜８０重量％がさらに好ましい。親水
性成分の割合が５重量％未満の場合には、優れた帯電防
止効果を発揮するのに多量の該クシ型グラフトポリマー
の添加が必要となり、経済的に不利を招き、合成高分子
材料本来の性能を損ないやすい。又、親水性成分の割合
が９０重量％を越えると、アンカー成分の割合が少なく
なるため、帯電防止効果についての耐久性が悪くなり、
又、合成高分子材料との相溶性も悪くなりやすい。

本発明におけるクシ型グラフトポリマーの枝成分は前記
した如く、マクロモノマー成分であり、該マクロモノマ
ーは対象とする合成高分子材料と同一成分はもちろん、
相溶性のある成分であればよく、広範囲に選ぶことがで
きる。

例えば枝成分がポリメタクリル酸メチルより成るグラフ
トポリマーはポリメタクリル酸メチルの帯電防止効果に
有効なばかりでなく、ポリメタクリル酸メチルと親和性
のあるポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
エポキシ樹脂などの帯電防止にも用いることができる。

本発明クシ型グラフトポリマーの合成高分子材料への添
加量は０．５〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％が
さらに好ましい。

添加量が０．５重量部未満では充分な帯電防止効果が得
られに〈＜、又、１００重量部越える添加では、合成高
分子材料本来の性能が損なわれたり、経済的に不利とな
る。

本発明におけるクシ型グラフトポリマーの合成高分子材
料への添加方法については、通常の帯電防止剤の使用法
、例えば帯電防止剤を適当な溶媒に溶解した溶液を、合
成高分子材料表面へ塗布、吹付、あるいは該溶液中に合
成高分子材料を浸漬することにより帯電防止剤を合成高
分子材料表面に付着させる方法、あるいは、ペレット成
形時又は製品の成形加工時に帯電防止剤を添加、混練す
る方法がそのまま採用されるが、前者の方法では、一般
に操作上複雑であり、溶媒の合成高分子材料表面への影
響が心配されるのに対し、後者の方法では、操作が簡便
である。

このような利点に加え、本発明で用いるクシ凰グラフト
ポリマーは前述したように帯電防止性は勿論、合成高分
子材料との相溶性、熱安定性にも優れた性質を具備し７
ているので、実用上は後者の内部練込み法を採用するの
が非常に好ましい。

クシ型グラフトポリマーを添加した合成高分子材料の優
れた帯電防止効果の発現の次めには、クシ型グラフトポ
リマーが合成高分子材料表面へ移行（ｔたは濃縮という
）−する必要があるが、本発明におけるクシ型グラフト
ポリマーを配合した合成高分子材料はその製品の成形加
工時に通常適用されている合成高分子材料のガラス転移
温度以上の温度、時間、金属製金型音用いることにより
、その高分子材料表面にクシ型グラフトポリマーを容易
に移行させることができる。成形温度が合成高分子材料
のガラス転移温度未満の温度では、クシ型グラフトポリ
マーの合成高分子材料表面への移行が難しくなり、優れ
た帯電防止効果は発揮できなくなりやすい。

本発明における合成高分子材料としては、各種の合成高
分子材料が使用できるが、そのうちポリメタクリル酸メ
チル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、
エポキシ樹脂、ポリスチレン等に有効に使用できる。

本発明の合成高分子材料用帯電防止剤は、合成高分子材
料の本来の性能を損なわず、優れた帯電防止効果を発揮
し、ま念合成高分子材料表面から簡単に離脱することな
く、帯電防子効果を持続するのである。

次に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。

尚、各側において、部は重量部を表わし、係は重量％を
表わす。

また、各側において得られた試験片の帯電防止性能は、
スタチツクオネストメーターを用いて帯電圧の牛減期を
測定することにより判定した。

尚、スタチツクオネストメーターの測定条件は次のとお
りである。

印加電圧　　　　　　　　　１０ＫＶ 印加時間　　　　　　　　　６０秒 測定湿度　　　　　　　　　５５％ＲＨ測定温度　　　
　　　　　　２３℃ 参考例１ 末端メタクリレート型メチルメタクリレートマクロモノ
マーの合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及びＮガス吹
込口を備えたガラスフラスコにアセトン１７．５部、ト
ルエン８２．５部の混合溶媒を仕込み、丸導入還流下に
、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略記する）１０
０部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸（以下ＴＧＡ
と略記する）９．２部及び重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する）３部の混
合溶液′ｆ：３時間連続的に滴下して重合を行った。さ
らにその後２時間加熱して重合を終了した。

反応液の一部をｎ−ヘキサンにて沈澱後、減圧下で乾燥
して酸価を測定したところ１．０４０”１１／ｆであっ
た。

次に上記反応液からアセトンの一部を留去した後、触媒
としてトリエチルアミン０．５１、重合防止剤としてハ
イドロキノン七ノメチルエーテル２００　ｐｐｍ及び酸
価に対し、１．２倍モルのグリシジルメタクリレートを
加え、反応温度１１０℃にて４時間反応させた。酸化の
減少から求めた反応率は９８チであった。

反応液を１０倍量のｎ−ヘキサン中に投入して沈澱させ
た後、８０℃で減圧乾燥を行い、下記構造式ＣＩ）のマ
クロモノマー９５部を得た。ゲルパーミェーションクロ
マドグ９７（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量は
９７０（数平均）及び２２５０（重量平均）であった。

又、水酸基価は■−当量 １．０７０　　　　／ｌであった。

参考例２ クシ型グラフトポリマーの合成 参考例１と同様の装置に、参考例１で得たマクロモノマ
ー８０部、アクリル酸２０部、Ｔ　Ｇ　Ａ　’１部、溶
媒としてエタノール７５部、テトラヒドロ７ラン２２５
部及びＡＩＢＮａ部を仕込み、Ｎ導入６５℃で２４時間
反応させた。

この反応液を約１０倍量のｎ−へ牟サンに投入沈澱させ
、８０℃で減圧下乾燥してグラフトポリマー９８部を得
た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は約３，０
００であった。

参考例３ ５０ｇＮａ屋グラフドグリマーの合成 参考例２で得られｆｃＣＯＯＨ含有クシ型グラフトポリ
マー１００部をエタノール１００部、テトラヒドロ７ラ
ン３００部の混合溶媒に加温しながらビーカー内で溶か
した。次いで、１０１ＮａＯＨ−メタノール溶液で中和
を行い、約１０倍量のｎ−ヘキサンに投入沈澱し、８０
℃で減圧下乾燥を行なった。

この固体全量を撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度
計を備えたフラスコに入れ、トルエン１７００部を加え
、加熱して分散させた後、還流下で滴下ロートよりプロ
パンサルトン４２部を約３０分かかり滴下反応させた。

その後、さらに１時間加熱還流を行い、ガスクロマトグ
ラフィーによりプロパンサルトンのピークの減少全確認
してスルホン化反応を終え次。約１０倍量のｎ−へキサ
ンに投入沈澱し、８０℃で減圧下乾燥を行い、目的物の
Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａ　Ｋｉｎグラフトポリマーを１１７１
７部得 参考例４ ８０、Ｎａ及びポリエチレングリコール型グラフトポリ
マーの合成 参考例２と同様の装置に、参考例１のマクロモノマー４
０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（分子量約１．０００　）３０部及びアクリル酸３
０部、ＴＧＡＩ部により同様の方法にて、共重合を行っ
た。

その後、参考例３と同様の方法により、プロパンサルト
ン６３部使用してスルホン化反応ヲ行なった。目的物の
Ｓ　Ｏ３Ｎ　ａ及びポリエチレングリコール型グラフト
ポリマーを１４７４７部得参考例５ ポリエチレングリコール型グラフトポリマーの合参考例
２と同様の装置に、参考例１のマクロモノマー２０部、
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（分子量約
４５０）８０部及びメルカプトエタノール１部により同
様の方法にて共重合を行い、目的物のポリエチレングリ
コール型グラフトポリマーｔ−６６部得た、 参考例６ Ｓ　Ｏ，Ｎ　ａ型グラフトポリマーの合成参考例２と同
様の装置に、参考例１のマクロモノマー３０部、ＭＭＡ
５０部、Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ２０部、溶媒と
してＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド４００部及びＡＩ
ＢＮａ部により同様の方法により共重合を行い、溶媒を
８０℃減圧下乾燥により除去して目的物のＳ　Ｏｓ　Ｎ
　ａ　ｍグラフトポリマー９８部を得比。

実施例１ ポリ塩化ビニル樹脂（東亜合成化学工業（株）裂開品名
アロンＴＳ−７００）１００部に熱安定剤としてジブチ
ルスズマレート３部を混合したボリ塩化ビニル樹脂組成
物１００部に参考例３で得られたＳｏｓＮａｍグラフト
ポリマーを３部混合し、熱二本ロールで１７０℃（ロー
ル表面温度）×５分間ブレンドした。得られたブレンド
物をプレスにて成形し、厚さ２■、５ｃｒｎ角のシーＩ
ｆ得た。

プレス条件は２枚のクロムメッキ鋼板の間に該ブレンド
物と厚さ２ｍのスペーサーを入れ、プレス圧８０ｋｇ／
ｄｘ　１８０℃×５分の熱プレスを行い、続いて直ちに
プレス圧８０ｋｌ？／ｃＩＩＩＸ２０ｔｌ：Ｘ５分の急
冷プレスの条件で行なった。得られた厚さ２■、５ｃｒ
ｎ角のシートラ試験片として、湿度５５チＲＨ，温度２
３℃の雰囲気に１日放置後、上記の方法により帯電圧半
減期を測定したところ、１３秒であった０又、該Ｓ　Ｏ
ｓ　Ｎ　ａ型グラフトポリマーのみを配合しないポリ塩
化ビニル樹脂組成物を同様に実験したとζろ、帯電圧半
減期は１時間以上であった。

実施例２〜４ 実施例１と同じポリ塩化ビニル樹脂組成物１００部に参
考例４で得られたＳＯ，Ｎａ及びポリエチレングリコー
ル型グラフトポリマーを３部混合し、以下実施例１と同
じ操作を行ない帯電圧半減期を測定した。その結果を表
−１に実施例２として示した。又参考例５で得られたポ
リエチレングリコール型グラフトポリマーを用い同様に
操作し帯電圧半減期を測定した結果を表−１に実施例３
として、又参考例６で得られたＳＯ，Ｎａ型グラフトポ
ＩＪ？−を用い同様に操作し、帯電圧半減期を測定した
結果を表−１に実施例４として示した０ 表−１ 実施例５・６、比較例１ ポリメタクリル酸メチル（三菱レーヨン（株）層高品名
ＢＲ−６０）１００部と参考例３で得られたＳ　Ｏ，Ｎ
　ａ型グラフトポリマー３部とを１７０℃の温度でラボ
プラストミルで５分間ブレンドした。

得られたブレンド物をプレスにて成形し、厚さ２■、５
ｃｆＲ角のシートを得た。プレス条件は２枚のクロムメ
ッキ鋼板の間に該ブレンド物と厚さ２ｍのスペーサーを
入れ、プレス圧８０　ｋｇ／ｃｒ／１ｘ１５０と ℃×５分の、熱１、プレス＃行ない、続いて直ちにプレ
ス圧８０ｋｇ／ｃｒ／１Ｘ２０℃×５分の急冷プレスの
条件で行なった。得られた厚さ２■、５の角のシートを
試験片として、以下実施例１と同様の方法で帯電圧半減
期を測定した。その結果を表−２に実施例５として示し
た０又参考例４で得られたＳ　Ｏ８Ｎ　ａ及びポリエチ
レングリコール型グラ７ドボリマーを用い同様に操作し
、帯電圧半減期を測定した結果を表−２に実施例６とし
て示した。

一方、これらグラフトポリマーを配合しない同じポリメ
タクリル酸メチルを同様に操作し、帯電圧半減期を測定
した結果を表−２に比較例１として示した。

表−２ 特許出願人 東亜合成化学工業株式会社 手続補正書 昭和５８年７月２５日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１０３５４９号 ２、発明の名称 合成高分子材料用帯電防止剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都港区西新横１丁目１４番１号４、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書箱１５頁３行目に「酸化」とあるを、１１
１ｉ１１＋ｊ　、！ｌ［スル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ＳｏｓＭ基及び／又はポリエチレンオキサイド
   成分′及び合成高分子材料と相溶性のある成分を有する
   クシ型グラフトポリマーからなる合成高分子材料用帯電
   防止剤。 ただし、Ｍはアルカリ金属