JPH0752506B2 - 磁気記録媒体用ポリエステルフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフイルムの取扱い性に優れ、磁気テープとした
時の再生出力変動や、ドロップアウトなどの欠点が少
く、とりわけ、フイルム製造工程及び磁気テープ化工程
で生ずる摩耗粉の発生が極めて少ない二軸延伸ポリエス
テルフイルムに関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕

ポリエステルフイルムは物理的及び化学的に優れた特性
を有しており、産業上広く用いらている。就中、二軸延
伸ポリエチレンテレフタレートは他のフイルムに比し特
に平面性、機械的強度及び寸法的安定性等に優れる故、
磁気記録媒体の基材として今や不可欠なものとなってい
る。一方、磁気記録媒体の改良が急速な勢いで行なわれ
ており、これに伴ないベースフイルムへの要求も厳しい
ものとなってきている。例えば、ビデオテープのよう
な、高密度の記録を要するものでは、ベースフイルムの
表面は、より平坦なものが必要とされる。しかしなが
ら、良く知られているようにフイルム表面が平坦になる
と、フイルムと基材との摩耗が激しくなり、生じた摩耗
粉が種々の弊害を引き起こすようになる。

例えばフイルム製造工程を含む磁性層塗布工程以前の工
程で摩耗粉が発生すると、磁性層を塗布する際ヌケが生
じドロップアウトの原因となるし、又磁性層塗布、乾燥
後行なわれる磁性層表面処理工程、いわゆるカレンダー
処理工程で発生する摩耗粉は、カレンダー処理ロールに
付着し、磁性層表面を粗面化し、磁気テープとしての特
性を著しく低下させる。さらに、耐摩耗性が悪いと、こ
のカレンダー処理ロールへの摩耗粉の付着が早期から見
られ、その都度ロールの洗浄を行なわなければならず、
生産性を著しく低下させるようになる。

一方、フイルム製造工程及び磁性層塗布工程に於けるフ
イルムの取り扱い作業性を改良するには、フイルムの摩
擦係数を低減させる必要があり、その手法としては、フ
イルム中にポリエステルに対して不活性な無機、或いは
有機の微粒子を配合し、フイルム表面に適度の凹凸を付
与せしめれば良いことが知られている。フイルム表面の
凹凸付与は、摩擦係数の低減のみならず、耐摩耗性の向
上にもある程度寄与し得るが、これを改良する為にはこ
れら微粒子の配合量を増加するか、大粒子を配合せしめ
る必要が生ずる。こうした場合、フイルム表面の平均粗
度が高くなると共に、粗大粒子の混在や、粒子同志の凝
集による粗大粒子の生成のため、往々にして粗大突起が
増加してしまい、高性能化のためのフイルム表面平坦化
には相反してしまうことになる。

フイルム表面の凹凸付与の為、一般的に用いられる微粒
子として、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウ
ム、二酸化チタン、グラファイト、カーボンブラックな
どのポリエステルに対し、不活性な無機化合物粒子を添
加することが知られている。しかしながらこれら無機粒
子は、通常天然鉱物を粉砕するか、又は合成することに
より得られるために、粗大粒子や、凝集による粗大化粒
子の混在を避けることは困難である。この粗大粒子がポ
リエステル中に含まれるとフイルム化工程、或いは製品
とした時の特性を著しく低下させることになる。例え
ば、フイルム化工程で、ポリエステルを押出機にて溶融
押出しする際、粗大異物を除去する為に設けられたフイ
ルターの閉塞が激しくなったり、フイルムを延伸する際
破断が頻発するようになる。又得られたフイルム中に単
独或いは凝集による粗大粒子が含まれていると、いわゆ
るフィッシュアイとなり、磁気テープとなした時のドロ
ップアウトの原因となる。

又、フイルム表面を平坦化、均一化させるには、粒子を
微細化させる必要がある。この目的に対し不活性無機粒
子を予め、粉砕、分級し粗大粒子を除去する方法が提案
されている。例えば、天然原石を粉砕した粉末、或いは
合成して得られた粉末を、更に乾式又は湿式で粉砕、分
級処理する方法が知られている。

しかしながら、かかる方法で、ある程度の粗大粒子の除
去、均一化は出来るが、十分ではない。

一方、耐摩耗性に寄与する、今一つの要因として、フイ
ルム中に配合する粒子とポリエステルとの親和性があ
る。親和性の悪い粒子では、フイルムにした時、ポリエ
ステルと粒子との界面に空隙を生じフイルム化工程、巻
き上げ工程、磁気テープ化工程等の種々のロールとの接
触やその他の外力によって粒子が脱落し、種々の弊害を
引き起こす。このため、ポリエステルとの親和性を改良
する目的で粒子表面を有機シランやアクリル酸等の有機
化合物で処理する方法が用いられている。しかしなが
ら、こうした表面処理では十分な親和性が得られなかっ
たり、又粒子間での相互作用が強まり凝集、粗大粒子化
を生じたりして、十分な改良がなされていないのが現状
である。

上記したポリエステル中に配合する無機粒子の中でもシ
リカ粒子は平均粒径の異なる種々の製品が市販されてい
る。しかしながらこうしたシリカ粒子をポリエステルに
配合せしめフイルムとなしても、前述した厳しい要求特
性を十分満足することが出来なかった。即ちシリカ粒子
の如く粒子表面の活性が比較的高く、微細な粒子は二次
凝集粒子を形成し易く、分散媒中に完全に分散させるこ
とが困難なためである。又、往々にしてポリエステル重
合反応中凝集が増加し結果的にポリエステル中の粗大粒
子となり、フイルム表面に粗大突起を形成せしめ磁気テ
ープ化後の特性低下の原因となるといった問題点を有し
ている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記実情に鑑みて、フイルム表面の凹凸
が均一でフイルムの取扱い性、耐摩耗性に優れ、特に磁
気記録媒体のベースフイルムとして好適な二軸延伸フイ
ルムを得るべく鋭意検討した結果、特定の性状を有する
シリカ粒子を含有し、且つフイルムの屈折率が特定範囲
にある二軸延伸フイルムが優れた特性を有することを見
出し本発明に至った。

すなわち、本発明の要旨は粒度分布Ｂ、体積形状係数φ
_Ｖ及び比表面積比Ｒが下記（１）式乃至（３）式 Ｂ≦1.3 −（１） 0.4≦φ_Ｖ≦π/6 −（２） Ｒ≧5.0 −（３） （上記（１）式及び（３）式中、Ｂ及びＲは で定義される。） を満足する、平均粒径が0.05〜２μｍのシリカ粒子を0.
01〜3.0重量％含有し、且つフイルムの平均屈折率と
厚み方向の屈折率ｎαが下記（４）式及び（５）式を満
足することを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフ
イルムに損する。

1.600≦≦1.606 −（４） ｎα≧1.492 −（５） 以下本発明を詳細に説明する。

本発明でいうポリエステルとは、主たる酸成分がテレフ
タル酸の低級アルキルエステル、主たるグリコール成分
がエチレングリコールから得られるものを指す。テレフ
タル酸の低級エステルとしては、炭素数１〜４のアルキ
ルエステル、例えばジメチルテレフタレートを主たる対
象とするが、その一部を他の酸成分、例えばテレフタル
酸以外のジカルボン酸またはオキシカルボン酸、例えば
イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸
等の低級アルキルエステルで置き換えたものでもよい。
また、エチレングリコールの一部を他のグリコール成
分、例えばトレメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどで置
き換えてもよい。いずれにしても、本発明でいうポリエ
ステルとは、主たる構成成分、例えば80％以上がエチレ
ンテレフタレート単位であるポリエステルを指す。

本発明においてはポリエステルに配合する粒子及びフイ
ルムの屈折率に特徴を有する。即ちポリエステルフイル
ムの取扱い作業性、耐摩耗性等の特性を改良する為、ポ
リエステルに対し不活性な特定の形状の微粒子を存在さ
せる必要がある。すなわち、かかる粒子として平均粒径
が0.1〜２μｍで、前記（１）式乃至（３）式で定義し
たように粒度分布が1.3以下と極めてシャープであり、
体積形状係数が0.4〜π/6とほぼ真球に近く、且つ比表
面積比が５以上であるシリカ粒子を用い、更に特性向上
の為にフイルムの平均屈折率を1.600〜1.606の範囲内に
納め、厚み方向の屈折率を1.492以上にすることにより
これらの特性が達成できることを知見し本発明に至った
ものである。

尚、該粒子表面にエチレングリコール残基を付与せしめ
ればより優れた特性を得ることが出来ることを見出し
た。

本発明で用いるシリカ粒子は、例えばアルコキシシラン
を出発原料として、アミン系触媒を用いて加水分解及び
縮合反応を行うことによって得ることが出来る。粒径の
コントロール及び比表面積比の変更は反応温度時間及び
アルコキシシランの追添加等によって行ない、粒子表面
へのエチレングリコール残基の付与は粒子分散媒体をエ
チレングリコールに置換する際に100℃前後で加熱する
ことにより達成することが出来る。

本発明で用いるシリカ粒子の平均粒径は0.05〜２μｍ、
好ましくは0.10〜1.0μｍである。平均粒径が0.05μｍ
未満ではフイルム取扱い性、耐摩耗性効果が不十分であ
り、しかも粒子の凝集によるフイルム表面への粗大突起
の発生が起こり、フイルム品質の低下を招くための好ま
しくない。又、２μｍを超えると、フイルムの粗度が大
きくなり過ぎ電磁変換特性が悪化するようになるので好
ましくない。

フイルム中の該シリカ粒子の含有量は0.01〜3.0重量
％、好ましくは0.05〜1.0重量％である。含有量が0.01
重量％未満ではフイルムの取扱い性、耐摩耗性効果が不
十分であり、逆に、3.0重量％を越えるとフイルムの粗
面度が必要以上に高くなったり、凝集による粗大突起が
生成するようになるので好ましくない。本発明のシリカ
粒子は粒度分布Ｂが1.3以下と極めてシャープである
故、特殊な粉砕処理や分級処理を必要とせず、しかもス
ラリーのフイルター過性にも極めて優れている。更に
本発明のシリカ粒子の比表面積比は５以上、好ましくは
10〜100である。比表面積比が５未満ではポリエステル
との親和性が乏しく耐摩耗性効果が不十分であり好まし
くない。又100を越えると粒子間の相互作用が高まり、
凝集が生じるようになり、スラリーフイルターの過性
が悪化したり、フイルムの粗大突起が生成するようにな
るので好ましくない。尚、該粒子表面へエチレングリコ
ール残基の付与を行なうと、更に特性向上効果が認めら
れるようになる。

本発明は、該粒子を用い、更にフイルムの平均屈折率を
1.600以上1.606以下にし、又厚み方向の屈折率を1.492
以上にすることが必須である。ここで平均屈折率はフイ
ルムの結晶化度の指標、又厚み方向の屈折率は面配向度
の指標としたものである。平均屈折率が1.606より大き
いとフイルムの高結晶化により脆弱になり耐摩耗性が悪
化し好ましくない。又、平均屈折率が1.600未満である
と、高温下でのフイルムの寸法安定性が劣り、磁気テー
プと成した時にスキュー特性等の低下を招き好ましくな
い。

平均屈折率を本発明の範囲とするためには、例えば縦延
伸および横延伸を行った後、テンター中で熱処理を行う
際に処理温度を200〜240℃とすればよく、耐摩耗性をさ
らに向上させるためには、当該処理温度を200〜220℃と
すればよい。

一方厚み方向の屈折率が1.492未満では、易滑性、耐摩
耗性の付与効果が不十分であるため好ましくない。

厚み方向の屈折率を本発明の範囲とする効果的な方法と
しては、縦延伸温度を通常の温度より10〜30℃高くする
か、縦延伸倍率を通常より10〜30％低く設定するとよ
い。また、縦延伸を多段に分割して行う延伸方法におい
ても、１段目あるいは２段目以降の延伸温度を通常より
高く設定することにより、本発明のフィルムを得ること
ができる。

本発明に於ける粒子のポリエステル中への添加方法は重
縮合開始前、重縮合中、重縮合後何れでも良いが、特に
好ましくは重縮合前、及び重縮合反応初期である。尚、
重縮合反応触媒としては通常アンチモン化合物、Ge,Ti,
Sn,及びSi化合物の一種以上が使用される。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明は高密度記録の要求される磁
気記録媒体のベースフイルムとして、取扱い作業性、耐
摩耗性に優れ、磁気テープとした時の電磁気特性が良好
でかつドロップアウトの少ないフイルムを得るという目
的を、特定のシリカ粒子を含有せしめ且つ特定のフイル
ム屈折率にするという簡便な方法によって成し遂げたも
のであって、本発明の工業的意義は大きい。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。尚、本発明の諸物性の測定は以下の方法
によって行なった。

実施例中、「部」及び「％」とあるのは各々「重量部」
及び「重量％」を意味する。

（１）フイルムの平均屈折率及び厚みの方向の屈折率 アツベの屈折計を用いて23℃にて測定したナトリウムＤ
線に対する値である。平均屈折率は、厚み方向の屈折
率をｎ_α、主配向方向の屈折率をｎ_γ、主配向方向と直
角な方向の屈折率をｎ_βとすると ＝1/3（ｎ_α＋ｎ_β＋ｎ_γ） で与えられる。

（２）シリカ粒子の平均粒径及び粒度分布 粒子を電子顕微鏡にて撮影し、写真法で測定する。粒
子、約1000個の粒径を測定し、各々の粒径を体積換算
し、積算する。体積分率が50％の所を平均粒径とし、粒
度分布は、体積分率25％、75％の粒径の比をもって表わ
す。

（３）体積形状係数 体積形状係数は次式で与えられる。

φ_Ｖ＝V/d³ ここでＶは沈降法で求めた平均粒径から算出した体積で
あり、ｄは電子顕微鏡撮影で測定した粒径の相加平均値
である。

（４）比表面積比 比表面積比Ｂは下式で定義する。

ここでBET法で求めた比表面積値とは、液体窒素の温度
における窒素ガスの吸着量から求めた値である。

（５）耐摩耗性の評価 第１図に示すテープ摩耗評価機を用い、幅10m/mのポリ
エチレンフイルムを200m長にわたって走行させ図中
（Ｉ）で示した固定ピン（直径6m/m、材質SUS420−J2,
仕上げ0.2S）に付着した摩耗粉の量を目視評価し４ラン
クに分けた。尚、フイルムの走行速度は11.4m/分とし張
力は（II）で示したテンションピックアップで検出し、
初期張力を300gr、フイルムとの巻き付け角θを135°と
した。

ランクA;付着が全く認められない。

ランクB;付着が極く僅か認められるが実用上は問題な
い。

ランクC;付着量がやゝ多く長時間使用すると問題となり
うる。

ランクD;付着量が多く実用上使用し難い。

（６）取扱い作業性 ポリエステルフイルムを製膜した後、所定の製品幅にス
リットし所定長さロール上に巻き上げた時のフイルムの
シワ入り，ロール端面の不揃い等の点から総合的に判断
しランク付けした。

○；巻き上げロールの中巻き、上巻きにシワ発生が認め
られずロール端面も揃っている。

△；ロールのシワ発生が若干認められるが端面は揃って
いる。

×；ロール端面のズレ、ロールのシワ入りが認められ、
製品としては極めて劣るものである。

（７）粗大突起数 フイルム表面にアルミニウム蒸着を施し、ニコンオプチ
フォト干渉顕微鏡を用い、二光束法にて測定した。測定
波長540nmで３次以上の干渉縞を示す突起（突起高さ0.8
1μｍ以上）を100cm²の面積にわたり測定し、粗大突起
数とした。

（８）粒子脱落跡数 フイルム表面に金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡にて倍
率2,000倍で写真撮影し、粒子によって形成されたと思
われる突起の先端部分が消失し、陥没状となった個数を
測定し単位面積当りに換算した。この値は少ないほど良
い。

（９）磁気テープ特性 まず、次に示す磁性塗料をポリエステルフイルムに塗布
し、乾燥後の膜厚を２μｍとなるよう磁性層を形成し
た。即ち磁性微粉末200部、ポリウレタン樹脂30部、ニ
トロセルロース10部、塩酢ビ共重合体10部、レシチン５
部、シクロヘキサノン100部、メチルイソブチルケトン1
00部及びメチルエチルケトン300部をボールミルにて48
時間混合分散後ポリイソシアネート化合物５部を加えて
磁性塗料とし、これをポリエステルフイルムに塗布した
後、塗料が充分乾燥固化する前に磁気配向させ、その後
乾燥した。更に、この塗布フイルムをスーパーカレンダ
ーにて表面処理を施し、1/2インチ幅にスリットしてビ
デオテープとした。このビデオテープを松下電器（株）
製NV−3700型ビデオデッキにより、常速にて下記の磁気
テープ特性を評価した。

VTRヘッド出力； シンクロスコープにより測定周波数４メガヘルツに於け
るVTRヘッド出力を測定し第１表実施例−５のサンプル
を0.0デシベル（dB）とし、その相対値をデシベル（d
B）表示した。

ドロップアウト数； 4.4メガヘルツの信号を記録したビデオテープを再生
し、大倉インダストリー（株）製ドロップアウトカウン
ターにて15μsec−20dBにおけるドロップアウト数を約2
0分間測定し、１分間当りのドロップアウト数（ケ／
分）に換算した。

実施例１ ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール60
部及び酢酸マグネシウム．四水塩0.09部を反応器にと
り、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル
交換反応を行ない、反応開始から４時間を要して230℃
に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次い
で第１表記載のシリカ粒子のエチレングリコールスラリ
ー7.5部を添加し、更にエチルアシッドフォスフェート
0.04部、三酸化アンチモン0.04部を加えて、４時間重縮
合反応を行ない、ポリエチレンテレフタレート樹脂を得
た。

該ポリエステルを真空乾燥後、290℃の温度で押出機よ
りシート状に押出し、静電印加冷却法にて200μｍの無
定形シートを作成した。

次いでこの無定形シートを縦方向に117℃のロール設定
温度で3.1倍に延伸し、さらに同方向に110℃のロール設
定温度にて1.1倍に延伸した後、ステンターにて125〜14
5℃の温度域で4.0倍横延伸し、引き続きステンター中で
200℃で熱固定を行い厚さ14μｍの二軸延伸フイルムを
得た。得られたフイルムの特性及び磁気テープ化後の特
性を第１表に示す。

実施例２〜５及び比較例１〜10 縦延伸及び熱固定の温度を変えて平均屈折率（）、厚
み方向の屈折率を変化させたり、粒子種を種々変更し二
軸延伸フイルムを得た。該フイルムの特性を第１表に示
す。

本発明の要件を満たす実施例１〜５のフイルムはいずれ
もスリット後ロール状に巻いた際の端面の不揃いや、フ
イルムのシワ入りがなく極めて良好なロールが得られ、
磁気テープ化工程での耐摩耗性も良好であり、磁気特性
も極めて良好なものであった。

これに対し、比較例１は厚み方向の屈折率を低下した場
合の例であるが、耐摩耗性に若干劣るものであった。

又、比較例２は平均屈折率が本発明の上限を越えた場合
の例であるが、フイルムの結晶化度が高く、脆くなり、
この場合も耐摩耗性に劣るものであった。

比較例３及び４はシリカ粒子の含有量が本発明範囲の下
限及び上限を越えた場合の例であるが、下限を越えると
フイルムの取扱い作業性が悪くなり、且つ耐摩耗性に劣
るものであった。又、上限を越えた場合、表面粗度が大
となり、電特低下を招いたり、又、粒子径が0.5μｍ以
下では凝集による粗大突起が生成し、Ｄφ数が増加し良
くない。

比較例５及び６はシリカ粒子の粒子径が本発明の範囲外
の場合の例である。粒径が範囲下限を越え小であると凝
集による粗大突起が生成し、Ｄφ数が増加し良くない。
又逆に範囲上限を越え大になると粗面度が大となり電特
低下を招き良くない。

比較例７〜９は本発明以外の粒子を含有した場合の例で
あるがポリエステルとの親和性に劣り、耐摩耗性が悪
い。又粒子種によっては作業性に劣るものであった。

比較例10は本発明の要件を満さないシリカ粒子を用いた
例であるが、凝集による粗大突起生成で、Ｄφ数が多く
良くない。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐摩耗性を評価する走行系を示す図であり、図
中（Ｉ）は6m/mφのSUS420−J20.2S表面仕上げの固定ピ
ン、（II）はテンションピックアップである。又、固定
ピンへのフイルムの巻き付け角θは135°である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒度分布Ｂ、体積形状係数φ_Ｖ及び比表面
   積比Ｒが下記（１）式乃至（３）式 Ｂ≦1.3 −（１） 0.4≦φ_Ｖ≦π/6 −（２） Ｒ≧5.0 −（３） （上記（１）式及び（３）式中、Ｂ及びＲは で定義される。） を満足する、平均粒径が0.05〜２μｍのシリカ粒子を0.
   01〜3.0重量％含有し、且つフイルムの平均屈折率と
   厚み方向の屈折率ｎαが下記（４）式及び（５）式を満
   足することを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフ
   イルム。 1.600≦≦1.606 −（４） ｎα≧1.492 −（５）