JPH0232360B2 - Chakushokuaenmetsukikohannoseizohoho - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は一般に亜鉛メツキ鋼板が使用される分
野において装飾が必要な部材に用いる着色亜鉛メ
ツキ鋼板の製造方法に関するものである。 （従来の技術） 表面処理鋼板は汎用的な品質と低コストの両面
から広範囲な分野に利用され、今後もその需要は
品質効良により増加することが確実視されてい
る。亜鉛メツキ鋼板の品質改良は、母材の高品質
と共に、外観、防錆、加工性、塗装性の点で多く
の新製品を誕生させ、自動車用鋼板、家電製品、
建材分野の要求に答えて来た。 近年、需要家の要求は、製品の品質を向上させ
ながらトータルコストミニマム化、処理プロセス
の単純化を狙つた表面処理鋼板の導入をはかつて
いる。即ち、従来、表面処理鋼板を加工した後、
前処理塗装して来た製品に対してプレコートされ
た鋼板を導入することによつて需要家工程で行つ
ていた前処理、塗装を省略し、低コストで高品質
の製品を得るプレコート鋼板がその１つである。 これらの要求に答え得るプレコート鋼板として
当初は20〜30μの高級プレコート鋼板が用いられ
て来たが、徹底したコストダウンの追求と、溶接
性等の観点から、着色表面処理鋼板の要求が望ま
れている。これらの要求に答える材料の具備すべ
き品質としては耐食性、加工性に加え、外観の均
一性が重要であり、必要によつては溶接性、耐薬
品性が要求される。色調としては黒色系統のもの
が好まれている。 亜鉛メツキ鋼板の着色処理として知られている
公知の技術は銀イオンを含むクロメート溶液中で
亜鉛メツキを処理する特開昭52―45544（個人）の
方法、リン酸およびリン酸銀をベースとしたクロ
メート溶液中で処理する特開58―177477（京都ク
ロメート工業）の方法がある。これらは酸化銀を
クロメート皮膜に共析させ、黒色外観を得る方法
である。又硫化物を形成させ黒化処理をする方法
として、特開昭52―65139（外国）の方法が公開さ
れている。又クロメート皮膜を形成後染料を用い
て着色させる方法として、特開昭54―145336（三
井金属鉱業）特公昭52―28730（三井金属鉱業）の
方法が公開されている。これらは全て、溶液と亜
鉛メツキを直接化学反応させて着色表面を得る方
法である。その他、陽極酸化法によつて黒色表面
を得る方法が公開されている。例えば、Ni，Co，
MoとZnの合金メツキ鋼板を硫酸アンモニウム水
溶液中で陽極処理する特開昭58―151491の方法、
Ni，Co，MoとZnの合金メツキ浴中で陽極処理
する特開昭58―151490の方法等が代表的な公開技
術である。 （発明が解決しようとする問題点） 従来の着色方法は優れた方法であるが、残念な
ことにスチールメーカーが保有している製造設備
に必ずしもマツチングしていない。例えば、高速
生産性の点でより短時間化が必要である。又、従
来法では亜鉛メツキの黒化処理の場合、処理直後
の黒色皮膜がゲル状で、密着性に於て劣り、コイ
ル生産への大きな障害であり、硬化処理等が必要
であるためプロセスを複雑化している。 いずれにしても広巾のコイル製品を塗装以外の
方法で均一に着色化する方法は従来経験しなかつ
た事である。本発明は高速短時間で現行のプロセ
ス条件で均一な黒色亜鉛メツキ鋼板を得る方法を
提供するものである。 （問題点を解決するための手段） 上述したように亜鉛メツキ鋼板の着色化上の問
題の１つは、黒化処理直後のゲル状物質の生成と
下地の亜鉛の腐食による密着不良が挙げられる。
この解決策として、いろいろ考えられるが、基本
的には、下地の亜鉛の溶解を抑え、水和していな
いコンパクトな皮膜例えばメツキの如き連続膜を
形成させることが有効である。 即ち、本発明は、亜鉛メツキ鋼板の表面に亜鉛
メツキの溶解を出来る丈少くした状態で密着性の
良好な着色皮膜を短時間で得ることに成功したも
のである。 本発明は次の如きもので構成されている。すな
わち亜鉛イオン0.1〜１モル／、ニツケルイオ
ン0.1〜１モル／、鉄イオン0.01〜0.2モル／
の水溶液にバナジウムイオンもしくはモリブデン
イオンもしくはクロムイオンを0.01〜0.5モル／
加えた水溶液中で亜鉛メツキ鋼板を陰極とし
て、1dm2当り20〜200クーロンで電解処理したの
ち、保護皮膜をコーテイングすることを特徴とす
る着色亜鉛メツキ鋼板の製造方法によつて解決し
た。 以下本発明について述べる。 本発明に用いる電解浴は上述したような金属イ
オンを含んだ水溶液中で陰極電解処理によつて着
色化することが出来る。析出する着色皮膜は亜
鉛、ニツケルを主体とする合金及び金属酸化物の
コンポジツト被膜で構成されている。 本発明は、有色特に黒色の酸化物をコンポジツ
ト共析させる必要がある。従つて、陰極で酸化物
が析出する特別な条件をメツキ浴および電解条件
に与えねばならない。 亜鉛単独浴では、酸化物を共析させることが困
難で本目的の着色皮膜を短時間で得ることが難し
い。ニツケルイオンおよび鉄イオンの存在があつ
て金属の析出とともに酸化物が共析する。Ni単
独浴では水素の発生、下地の亜鉛メツキとの電位
差が大きい理由から亜鉛メツキを主成分とした
Zn―Ni―Oxidesの複合メツキがベストである。
コンポジツトの酸化物は金属まで還元してはなら
ない。従つて、遷移元素で且つ、価数の大きい化
合物を選択し、還元過程で価数の低い酸化物とし
て析出させる。水溶液中では金属に還元しない
Tiイオンは例外で２、３および４価いずれも適
用が可能である。コンポジツトメツキは厚い皮膜
では充分な加工密着性が得られない欠点があり薄
膜の状態が必要である。 以下本発明を処理浴、電解条件、保護コーテイ
ングに分け説明する。 本発明に用いる電解浴の１つは亜鉛イオン0.1
〜１モル／、ニツケルイオン0.1〜１モル／、
鉄イオン0.01〜0.2モル／を含み、望ましくは
ニツケルイオンと亜鉛イオンのモル濃度比
（Ni／Zn比）を0.2〜2.0にすると黒色化し易い。
これらのイオンを含む処理浴に以下述べる金属イ
オン（着色化金属イオンと以下記述）0.01〜0.5
モル／加えた水溶液である。浴のPHは着色度、
電解条件によつて異り、黒色外観を得るためには
１〜４が望ましい。 これらの条件の決定理由は以下の通りである。 亜鉛イオン、ニツケルイオンの濃度は0.1モ
ル／未満では析出が不充分で着色外観が得られ
ない。1.0モル／超は亜鉛、ニツケルが優先析
出し酸化物が共析し難く、充分な着色外観が得ら
れない。黒色外観を得る場合Ni／Zn比0.2未満で
はニツケルの共析率が低く、ニツケルの析出によ
つて誘導共析する酸化物の量が低く黒色度が低く
なる。Ni／Zn比2.0超では水素過電圧の低下によ
り水素ガスが発生し、むらが生じ着色も不充分に
なる場合がある。 又、鉄イオンは酸化物の析出を促進させる作用
があり、0.01〜0.2モル／の範囲で加える。0.01
モル／未満は効果が弱いため着色し難い。0.2
モル／超は鉄の悪影響が生ずる。即ち、外観む
らや色調がうすくなる現象や浴中の沈殿物の発生
等の問題が生ずる。 着色化金属イオン（一部Men+と略）は、バナ
ジウムイオン、もしくはモリブデンイオン、もし
くはクロムイオンの多価金属イオンである。バナ
ジウムイオンは２，３，４，５価のイオンモリブ
デンイオンは２，３，４価のイオン、クロムイオ
ンは３，６価のイオンである。 これらの金属イオンは単独浴では析出し難く、
亜鉛、ニツケル、鉄の析出により誘導析出する。
従つてこれらの金属イオンの濃度は着色度とビヒ
クルとしての亜鉛、ニツケルおよび鉄のメツキと
の混合率特に加工密着性の観点と陰極電解処理直
後の付着性の観点から決定する。濃度は0.001〜
0.5モル／である。好ましくはビヒクル金属イ
オンの全濃度に対する着色化金属イオン濃度比
（Men+／（Zn2+＋Ni2+＋Fe2+＋Fe3+））が0.025〜
0.25で良好な外観と品質が得られ易い。各着色化
金属イオン濃度の限定は下限は共析不足による着
色不足であり、上限は酸化物で析出せず金属的な
光沢外観になり易く、又、たとえ黒色外観が得ら
れたとしてもパウダリングと呼ばれる粉末状の剥
離が生ずるためである。パウダリングの点で
（Men+／（Zn2+＋Fe2+＋Fe2+＋Fe3+））比が0.025
〜0.25が好ましい。 浴のPHは、低PHでは黒色度が低く、高PHでは黒
色度が強い。１未満では亜鉛面のエツチングに伴
う陰極電解処理直後に剥離し易すくなる傾向があ
り、電解条件で調節する。４超は沈澱を生ずる
が、これらは錯化剤例えばクエン酸、EDTA、
酒石酸等を加えることによつて解決できる。しか
しビヒクル金属が析出し難く、好ましくはPH１〜
４で行うのが望ましい。又、電解電圧を下げるた
め、導電助剤を加えた浴も本発明の範囲である。 本発明の処理浴に光沢剤を添加することによ
り、黒色度の高い平滑な着色亜鉛メツキ鋼板を得
ることが出来る。光沢剤としては水溶性のカチオ
ン、ノニオンの高分子化合物例えば２〜３級アミ
ンをポリマーの側鎖に有するアミン、高分子とそ
の共重合体、ポリアクリルアミド、デキストリン
等である。添加量は化合物によつて異り0.01〜１
ｇ／の範囲である。ポリアクリルアミドは低濃
度で光沢化効果的である。アミンポリマーはポリ
アミンスルホン化合物の場合広範囲にわたり光沢
化と黒色化に効果が大きい。 又、デキストリン等でん粉や糖類は高濃度側で
光沢化効果が大きい。これらの添加剤は析出する
コンポジツトメツキを平滑にし、透明感のある色
調を与える。又、メツキ素地の凹凸に対して均一
な析出とピンホールの少い皮膜を提供する。特に
アミンポリマーは黒化処理に効果が大きい特徴が
ある。 電解条件について述べる。前述した如く、本発
明はビヒクル金属と、酸化物を共析させる条件が
必要であり、電解条件としてクーロン量を設定す
る必要がある。。本発明は1dm2当り20〜200クー
ロンの範囲で陰極電解処理する。この範囲外では
黒系統の着色が得られ難い。電流密度は５〜
50A／ｄm2が好ましいが電気メツキセル条件によ
つて異る。浴温は通常の電解条件範囲20〜60℃で
よい。 以下保護皮膜について詳述する。 陰極電解処理で形成した着色皮膜上に更に保護
皮膜をコーテイングすることによつて、より優れ
た外観を与えると共に耐食性、加工性、傷付き性
を与えるものである。これらの皮膜は無機系、有
機系および有機無機の三つに分類できる。 無機系としてはクロメート皮膜、リン酸塩皮
膜、ケイ酸塩皮膜、ジルコン酸皮膜である。これ
らの皮膜は水溶液を着色処理面上に塗布し、膜厚
制御を行つたのち、乾燥又は焼付けて仕上げる。
或いはこれらの水溶液中で電解処理することによ
つてコーテイングする。又、クロメート被膜を処
理したのち有機皮膜をコーテイングするような重
ねコーテイングは品質向上に最も優れている。こ
れらの場合下層被膜として無機系が優れている。 有機系としては、キレート化合物、タンニン
酸、フイチン酸の化合物、水溶性ポリマーあるい
は水分散性のエマルジヨンを硬化剤と共に着色メ
ツキ鋼板上に塗布して膜厚制御して乾燥又は焼付
て仕上げる。或いは電解処理によつて被覆する。
有機・無機系は水溶性又は水分散系の有機高分子
化合物に無機高分子（例えばシリカ、アルミナ、
ジルコニヤ）等あるいは、クロム酸塩、縮合リン
酸、ジルコン酸、シラン化合物を加えて作成した
水溶液又はエマルジヨンを着色メツキ鋼板上に塗
布し、膜厚制御したのち、乾燥、焼付ける方法、
あるいは電解処理によつて被覆する。 黒色メツキ上にこれらの保護皮膜をコーテイン
グすることにより前述した特性が加えられ、より
実用的なプレコート鋼板を得ることが出来る。又
ワツクス仕上げ等も外観向上、加工性の観点から
利用できる。膜厚としては有機および有機無機系
では3μ以下が望しい無機系は1μ以下が望しい。 塗布方法は１つはロールコーテイングあるいは
塗布後絞りロールや、エアーナイフによつて膜厚
制御する従来の方法で可能である。焼付温度は板
温60〜150℃が望ましい。 ２つ目は、電解処理によつて被覆したのち、必
要により水洗あるいはロール絞り、エアーナイフ
絞りののち、乾燥する方法が可能である。 （実施例） 以下実施例を挙げ本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 硫酸亜鉛（ZnSo4・7H2O）100ｇ（0.34モル）、
硫酸ニツケル（NiSO4・6H2O）100ｇ（0.35モ
ル）硫酸第１鉄（FeSO4・7H2O）50ｇ（0.17モ
ル）を水に溶解した。（Ni／Zn≒１）。更に硫酸
バナジル（VOSO4・6H2O）、メタバナジン酸ア
ンモン（NH4VO3）を10ｇ（0.06モル、0.08モ
ル）別個に加えた処理浴（PH＝3.0）中で電気亜
鉛メツキ鋼板（目付20ｇ／m2）を陰極として電解
処理を行つた。浴温50℃、電流密度20A／ｄm2、
50クーロン／ｄm2で行つた。 保護皮膜として電解クロム酸処理（全クロムと
して30mg／m2）した後アクリルエマルジヨンとシ
リカの複合浴を1μ塗布し板温120℃に熱風で短時
間焼付けた。得られた着色メツキ鋼板の品質はＬ
値（明度を表す値）は12〜13の黒色の光沢外観で
塩水噴霧試験（以下Ｓ，Ｓ，Ｔ，と略：JIS
Z2371連続法）で120時間発錆を認めなかつた。
又深さ30mmのプレス加工を行つても剥離を認めな
かつた。 又、保護コートとして、アクリルエマルジヨン
とシリカの代りにケイ酸ナトリウムの水溶液を塗
布した場合、Ｌ値12〜13、SST72時間で発錆を
認めなかつた。 実施例 ２ 硫酸亜鉛50ｇ／（0.17モル／）、硫酸ニツ
ケル70ｇ／（0.25モル／）、硫酸第１鉄20
ｇ／（0.07モル／）、硫酸アンモニウム50
ｇ／の水溶液にモリブデン酸アンモニウム５
（0.02モル／）、10（0.04モル／）ｇ／を加
えたPH＝3.5の水溶液（Ni／Zn≒1.4）中で電気亜
鉛メツキ鋼板を陰極電解処理した（電流密度
15A／ｄm2、クーロン量100クーロン／ｄm2）。 次いで、コロイダルシリカとクロム酸の水溶液
を塗布し熱風で乾燥しクロメート処理（全クロム
として25mg／m2）したのち、ポリアクリル酸とジ
ルコン酸のアンモニア水溶液PH＝６を塗布し板温
120℃で焼付けた。Ｌ値12の黒色外観が得られ、
SST120時間で発錆なく直径３mmφの180℃曲げ
で剥離を認めなかつた。 実施例 ３ 実施例２のモリブデン酸アンモニウムの代りに
第１表に示す着色化金属イオンを加え同様の処理
および評価を行つた。
野において装飾が必要な部材に用いる着色亜鉛メ
ツキ鋼板の製造方法に関するものである。 （従来の技術） 表面処理鋼板は汎用的な品質と低コストの両面
から広範囲な分野に利用され、今後もその需要は
品質効良により増加することが確実視されてい
る。亜鉛メツキ鋼板の品質改良は、母材の高品質
と共に、外観、防錆、加工性、塗装性の点で多く
の新製品を誕生させ、自動車用鋼板、家電製品、
建材分野の要求に答えて来た。 近年、需要家の要求は、製品の品質を向上させ
ながらトータルコストミニマム化、処理プロセス
の単純化を狙つた表面処理鋼板の導入をはかつて
いる。即ち、従来、表面処理鋼板を加工した後、
前処理塗装して来た製品に対してプレコートされ
た鋼板を導入することによつて需要家工程で行つ
ていた前処理、塗装を省略し、低コストで高品質
の製品を得るプレコート鋼板がその１つである。 これらの要求に答え得るプレコート鋼板として
当初は20〜30μの高級プレコート鋼板が用いられ
て来たが、徹底したコストダウンの追求と、溶接
性等の観点から、着色表面処理鋼板の要求が望ま
れている。これらの要求に答える材料の具備すべ
き品質としては耐食性、加工性に加え、外観の均
一性が重要であり、必要によつては溶接性、耐薬
品性が要求される。色調としては黒色系統のもの
が好まれている。 亜鉛メツキ鋼板の着色処理として知られている
公知の技術は銀イオンを含むクロメート溶液中で
亜鉛メツキを処理する特開昭52―45544（個人）の
方法、リン酸およびリン酸銀をベースとしたクロ
メート溶液中で処理する特開58―177477（京都ク
ロメート工業）の方法がある。これらは酸化銀を
クロメート皮膜に共析させ、黒色外観を得る方法
である。又硫化物を形成させ黒化処理をする方法
として、特開昭52―65139（外国）の方法が公開さ
れている。又クロメート皮膜を形成後染料を用い
て着色させる方法として、特開昭54―145336（三
井金属鉱業）特公昭52―28730（三井金属鉱業）の
方法が公開されている。これらは全て、溶液と亜
鉛メツキを直接化学反応させて着色表面を得る方
法である。その他、陽極酸化法によつて黒色表面
を得る方法が公開されている。例えば、Ni，Co，
MoとZnの合金メツキ鋼板を硫酸アンモニウム水
溶液中で陽極処理する特開昭58―151491の方法、
Ni，Co，MoとZnの合金メツキ浴中で陽極処理
する特開昭58―151490の方法等が代表的な公開技
術である。 （発明が解決しようとする問題点） 従来の着色方法は優れた方法であるが、残念な
ことにスチールメーカーが保有している製造設備
に必ずしもマツチングしていない。例えば、高速
生産性の点でより短時間化が必要である。又、従
来法では亜鉛メツキの黒化処理の場合、処理直後
の黒色皮膜がゲル状で、密着性に於て劣り、コイ
ル生産への大きな障害であり、硬化処理等が必要
であるためプロセスを複雑化している。 いずれにしても広巾のコイル製品を塗装以外の
方法で均一に着色化する方法は従来経験しなかつ
た事である。本発明は高速短時間で現行のプロセ
ス条件で均一な黒色亜鉛メツキ鋼板を得る方法を
提供するものである。 （問題点を解決するための手段） 上述したように亜鉛メツキ鋼板の着色化上の問
題の１つは、黒化処理直後のゲル状物質の生成と
下地の亜鉛の腐食による密着不良が挙げられる。
この解決策として、いろいろ考えられるが、基本
的には、下地の亜鉛の溶解を抑え、水和していな
いコンパクトな皮膜例えばメツキの如き連続膜を
形成させることが有効である。 即ち、本発明は、亜鉛メツキ鋼板の表面に亜鉛
メツキの溶解を出来る丈少くした状態で密着性の
良好な着色皮膜を短時間で得ることに成功したも
のである。 本発明は次の如きもので構成されている。すな
わち亜鉛イオン0.1〜１モル／、ニツケルイオ
ン0.1〜１モル／、鉄イオン0.01〜0.2モル／
の水溶液にバナジウムイオンもしくはモリブデン
イオンもしくはクロムイオンを0.01〜0.5モル／
加えた水溶液中で亜鉛メツキ鋼板を陰極とし
て、1dm2当り20〜200クーロンで電解処理したの
ち、保護皮膜をコーテイングすることを特徴とす
る着色亜鉛メツキ鋼板の製造方法によつて解決し
た。 以下本発明について述べる。 本発明に用いる電解浴は上述したような金属イ
オンを含んだ水溶液中で陰極電解処理によつて着
色化することが出来る。析出する着色皮膜は亜
鉛、ニツケルを主体とする合金及び金属酸化物の
コンポジツト被膜で構成されている。 本発明は、有色特に黒色の酸化物をコンポジツ
ト共析させる必要がある。従つて、陰極で酸化物
が析出する特別な条件をメツキ浴および電解条件
に与えねばならない。 亜鉛単独浴では、酸化物を共析させることが困
難で本目的の着色皮膜を短時間で得ることが難し
い。ニツケルイオンおよび鉄イオンの存在があつ
て金属の析出とともに酸化物が共析する。Ni単
独浴では水素の発生、下地の亜鉛メツキとの電位
差が大きい理由から亜鉛メツキを主成分とした
Zn―Ni―Oxidesの複合メツキがベストである。
コンポジツトの酸化物は金属まで還元してはなら
ない。従つて、遷移元素で且つ、価数の大きい化
合物を選択し、還元過程で価数の低い酸化物とし
て析出させる。水溶液中では金属に還元しない
Tiイオンは例外で２、３および４価いずれも適
用が可能である。コンポジツトメツキは厚い皮膜
では充分な加工密着性が得られない欠点があり薄
膜の状態が必要である。 以下本発明を処理浴、電解条件、保護コーテイ
ングに分け説明する。 本発明に用いる電解浴の１つは亜鉛イオン0.1
〜１モル／、ニツケルイオン0.1〜１モル／、
鉄イオン0.01〜0.2モル／を含み、望ましくは
ニツケルイオンと亜鉛イオンのモル濃度比
（Ni／Zn比）を0.2〜2.0にすると黒色化し易い。
これらのイオンを含む処理浴に以下述べる金属イ
オン（着色化金属イオンと以下記述）0.01〜0.5
モル／加えた水溶液である。浴のPHは着色度、
電解条件によつて異り、黒色外観を得るためには
１〜４が望ましい。 これらの条件の決定理由は以下の通りである。 亜鉛イオン、ニツケルイオンの濃度は0.1モ
ル／未満では析出が不充分で着色外観が得られ
ない。1.0モル／超は亜鉛、ニツケルが優先析
出し酸化物が共析し難く、充分な着色外観が得ら
れない。黒色外観を得る場合Ni／Zn比0.2未満で
はニツケルの共析率が低く、ニツケルの析出によ
つて誘導共析する酸化物の量が低く黒色度が低く
なる。Ni／Zn比2.0超では水素過電圧の低下によ
り水素ガスが発生し、むらが生じ着色も不充分に
なる場合がある。 又、鉄イオンは酸化物の析出を促進させる作用
があり、0.01〜0.2モル／の範囲で加える。0.01
モル／未満は効果が弱いため着色し難い。0.2
モル／超は鉄の悪影響が生ずる。即ち、外観む
らや色調がうすくなる現象や浴中の沈殿物の発生
等の問題が生ずる。 着色化金属イオン（一部Men+と略）は、バナ
ジウムイオン、もしくはモリブデンイオン、もし
くはクロムイオンの多価金属イオンである。バナ
ジウムイオンは２，３，４，５価のイオンモリブ
デンイオンは２，３，４価のイオン、クロムイオ
ンは３，６価のイオンである。 これらの金属イオンは単独浴では析出し難く、
亜鉛、ニツケル、鉄の析出により誘導析出する。
従つてこれらの金属イオンの濃度は着色度とビヒ
クルとしての亜鉛、ニツケルおよび鉄のメツキと
の混合率特に加工密着性の観点と陰極電解処理直
後の付着性の観点から決定する。濃度は0.001〜
0.5モル／である。好ましくはビヒクル金属イ
オンの全濃度に対する着色化金属イオン濃度比
（Men+／（Zn2+＋Ni2+＋Fe2+＋Fe3+））が0.025〜
0.25で良好な外観と品質が得られ易い。各着色化
金属イオン濃度の限定は下限は共析不足による着
色不足であり、上限は酸化物で析出せず金属的な
光沢外観になり易く、又、たとえ黒色外観が得ら
れたとしてもパウダリングと呼ばれる粉末状の剥
離が生ずるためである。パウダリングの点で
（Men+／（Zn2+＋Fe2+＋Fe2+＋Fe3+））比が0.025
〜0.25が好ましい。 浴のPHは、低PHでは黒色度が低く、高PHでは黒
色度が強い。１未満では亜鉛面のエツチングに伴
う陰極電解処理直後に剥離し易すくなる傾向があ
り、電解条件で調節する。４超は沈澱を生ずる
が、これらは錯化剤例えばクエン酸、EDTA、
酒石酸等を加えることによつて解決できる。しか
しビヒクル金属が析出し難く、好ましくはPH１〜
４で行うのが望ましい。又、電解電圧を下げるた
め、導電助剤を加えた浴も本発明の範囲である。 本発明の処理浴に光沢剤を添加することによ
り、黒色度の高い平滑な着色亜鉛メツキ鋼板を得
ることが出来る。光沢剤としては水溶性のカチオ
ン、ノニオンの高分子化合物例えば２〜３級アミ
ンをポリマーの側鎖に有するアミン、高分子とそ
の共重合体、ポリアクリルアミド、デキストリン
等である。添加量は化合物によつて異り0.01〜１
ｇ／の範囲である。ポリアクリルアミドは低濃
度で光沢化効果的である。アミンポリマーはポリ
アミンスルホン化合物の場合広範囲にわたり光沢
化と黒色化に効果が大きい。 又、デキストリン等でん粉や糖類は高濃度側で
光沢化効果が大きい。これらの添加剤は析出する
コンポジツトメツキを平滑にし、透明感のある色
調を与える。又、メツキ素地の凹凸に対して均一
な析出とピンホールの少い皮膜を提供する。特に
アミンポリマーは黒化処理に効果が大きい特徴が
ある。 電解条件について述べる。前述した如く、本発
明はビヒクル金属と、酸化物を共析させる条件が
必要であり、電解条件としてクーロン量を設定す
る必要がある。。本発明は1dm2当り20〜200クー
ロンの範囲で陰極電解処理する。この範囲外では
黒系統の着色が得られ難い。電流密度は５〜
50A／ｄm2が好ましいが電気メツキセル条件によ
つて異る。浴温は通常の電解条件範囲20〜60℃で
よい。 以下保護皮膜について詳述する。 陰極電解処理で形成した着色皮膜上に更に保護
皮膜をコーテイングすることによつて、より優れ
た外観を与えると共に耐食性、加工性、傷付き性
を与えるものである。これらの皮膜は無機系、有
機系および有機無機の三つに分類できる。 無機系としてはクロメート皮膜、リン酸塩皮
膜、ケイ酸塩皮膜、ジルコン酸皮膜である。これ
らの皮膜は水溶液を着色処理面上に塗布し、膜厚
制御を行つたのち、乾燥又は焼付けて仕上げる。
或いはこれらの水溶液中で電解処理することによ
つてコーテイングする。又、クロメート被膜を処
理したのち有機皮膜をコーテイングするような重
ねコーテイングは品質向上に最も優れている。こ
れらの場合下層被膜として無機系が優れている。 有機系としては、キレート化合物、タンニン
酸、フイチン酸の化合物、水溶性ポリマーあるい
は水分散性のエマルジヨンを硬化剤と共に着色メ
ツキ鋼板上に塗布して膜厚制御して乾燥又は焼付
て仕上げる。或いは電解処理によつて被覆する。
有機・無機系は水溶性又は水分散系の有機高分子
化合物に無機高分子（例えばシリカ、アルミナ、
ジルコニヤ）等あるいは、クロム酸塩、縮合リン
酸、ジルコン酸、シラン化合物を加えて作成した
水溶液又はエマルジヨンを着色メツキ鋼板上に塗
布し、膜厚制御したのち、乾燥、焼付ける方法、
あるいは電解処理によつて被覆する。 黒色メツキ上にこれらの保護皮膜をコーテイン
グすることにより前述した特性が加えられ、より
実用的なプレコート鋼板を得ることが出来る。又
ワツクス仕上げ等も外観向上、加工性の観点から
利用できる。膜厚としては有機および有機無機系
では3μ以下が望しい無機系は1μ以下が望しい。 塗布方法は１つはロールコーテイングあるいは
塗布後絞りロールや、エアーナイフによつて膜厚
制御する従来の方法で可能である。焼付温度は板
温60〜150℃が望ましい。 ２つ目は、電解処理によつて被覆したのち、必
要により水洗あるいはロール絞り、エアーナイフ
絞りののち、乾燥する方法が可能である。 （実施例） 以下実施例を挙げ本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 硫酸亜鉛（ZnSo4・7H2O）100ｇ（0.34モル）、
硫酸ニツケル（NiSO4・6H2O）100ｇ（0.35モ
ル）硫酸第１鉄（FeSO4・7H2O）50ｇ（0.17モ
ル）を水に溶解した。（Ni／Zn≒１）。更に硫酸
バナジル（VOSO4・6H2O）、メタバナジン酸ア
ンモン（NH4VO3）を10ｇ（0.06モル、0.08モ
ル）別個に加えた処理浴（PH＝3.0）中で電気亜
鉛メツキ鋼板（目付20ｇ／m2）を陰極として電解
処理を行つた。浴温50℃、電流密度20A／ｄm2、
50クーロン／ｄm2で行つた。 保護皮膜として電解クロム酸処理（全クロムと
して30mg／m2）した後アクリルエマルジヨンとシ
リカの複合浴を1μ塗布し板温120℃に熱風で短時
間焼付けた。得られた着色メツキ鋼板の品質はＬ
値（明度を表す値）は12〜13の黒色の光沢外観で
塩水噴霧試験（以下Ｓ，Ｓ，Ｔ，と略：JIS
Z2371連続法）で120時間発錆を認めなかつた。
又深さ30mmのプレス加工を行つても剥離を認めな
かつた。 又、保護コートとして、アクリルエマルジヨン
とシリカの代りにケイ酸ナトリウムの水溶液を塗
布した場合、Ｌ値12〜13、SST72時間で発錆を
認めなかつた。 実施例 ２ 硫酸亜鉛50ｇ／（0.17モル／）、硫酸ニツ
ケル70ｇ／（0.25モル／）、硫酸第１鉄20
ｇ／（0.07モル／）、硫酸アンモニウム50
ｇ／の水溶液にモリブデン酸アンモニウム５
（0.02モル／）、10（0.04モル／）ｇ／を加
えたPH＝3.5の水溶液（Ni／Zn≒1.4）中で電気亜
鉛メツキ鋼板を陰極電解処理した（電流密度
15A／ｄm2、クーロン量100クーロン／ｄm2）。 次いで、コロイダルシリカとクロム酸の水溶液
を塗布し熱風で乾燥しクロメート処理（全クロム
として25mg／m2）したのち、ポリアクリル酸とジ
ルコン酸のアンモニア水溶液PH＝６を塗布し板温
120℃で焼付けた。Ｌ値12の黒色外観が得られ、
SST120時間で発錆なく直径３mmφの180℃曲げ
で剥離を認めなかつた。 実施例 ３ 実施例２のモリブデン酸アンモニウムの代りに
第１表に示す着色化金属イオンを加え同様の処理
および評価を行つた。
【表】
実施例 ４
実施例１の処理浴にポリアミンスルホン高分子
を10ｇ／添加した処理浴中で亜鉛メツキ鋼板を
同条件で陰極処理を行つた。 本処理鋼板上にアクリルエマルジヨンとクロム
酸アンモンとシリカの保護皮膜を0.5μ塗布し板温
100℃焼付けた。Ｌ値は12〜11、耐食性は塩水噴
霧120時間で白錆発生を認めなかつた。 実施例 ５ 硫酸亜鉛100ｇ／（0.34モル／）硫酸ニツ
ケル100ｇ／（0.35モル／）硫酸第一鉄50
ｇ／（0.17モル／）の水溶液にモリブデン酸
ナトリウム20ｇ／（0.1モル／）を加え更に
ポリアクリルアマイド100ppm加えたPH＝2.5の水
溶液中で溶融亜鉛メツキ鋼板を電流密度30A／ｄ
m2で150クーロン／ｄm2の陰極電解処理したのち、
市販の塗布クロメートを全クロム25mg／m2塗布し
熱風で乾燥したのち、ポリエチレンイミンとシリ
カゲルのエマルジヨンとシランカツプリング剤か
らなる液を1μ塗布し板温120℃で焼付けた。Ｌ値
は13の黒色外観、耐色性は90゜の曲げ部で48時間
発錆していなかつた。 又塗布クロメートの代りに市販のリン酸塩処理
を通常処理（２分スプレー）の1/4時間（30秒）
行つたのち、同様の塗布評価を行つた。Ｌ値は
14、耐食性は90゜曲げ部で２％発錆していたのみ
であつた。 （発明の効果） 本発明は、比較的安価で防食性能を持つ亜鉛メ
ツキ鋼板を装飾化した鋼板で従来の塗装鋼板のよ
うな外観が得られ且つ、無機系の特色例えば硬
さ、疵付性等の品質効果が得られる。又低コスト
の大量生産が可能であることは最も大きなメリツ
トである。 従来のポストコート材をプレコート化するに
は、需要家工程における諸作業を折りこんだ特性
を備えねばならず、有気系の塗装のみでは限界が
あり、本発明はこの分野進出の一つである。
を10ｇ／添加した処理浴中で亜鉛メツキ鋼板を
同条件で陰極処理を行つた。 本処理鋼板上にアクリルエマルジヨンとクロム
酸アンモンとシリカの保護皮膜を0.5μ塗布し板温
100℃焼付けた。Ｌ値は12〜11、耐食性は塩水噴
霧120時間で白錆発生を認めなかつた。 実施例 ５ 硫酸亜鉛100ｇ／（0.34モル／）硫酸ニツ
ケル100ｇ／（0.35モル／）硫酸第一鉄50
ｇ／（0.17モル／）の水溶液にモリブデン酸
ナトリウム20ｇ／（0.1モル／）を加え更に
ポリアクリルアマイド100ppm加えたPH＝2.5の水
溶液中で溶融亜鉛メツキ鋼板を電流密度30A／ｄ
m2で150クーロン／ｄm2の陰極電解処理したのち、
市販の塗布クロメートを全クロム25mg／m2塗布し
熱風で乾燥したのち、ポリエチレンイミンとシリ
カゲルのエマルジヨンとシランカツプリング剤か
らなる液を1μ塗布し板温120℃で焼付けた。Ｌ値
は13の黒色外観、耐色性は90゜の曲げ部で48時間
発錆していなかつた。 又塗布クロメートの代りに市販のリン酸塩処理
を通常処理（２分スプレー）の1/4時間（30秒）
行つたのち、同様の塗布評価を行つた。Ｌ値は
14、耐食性は90゜曲げ部で２％発錆していたのみ
であつた。 （発明の効果） 本発明は、比較的安価で防食性能を持つ亜鉛メ
ツキ鋼板を装飾化した鋼板で従来の塗装鋼板のよ
うな外観が得られ且つ、無機系の特色例えば硬
さ、疵付性等の品質効果が得られる。又低コスト
の大量生産が可能であることは最も大きなメリツ
トである。 従来のポストコート材をプレコート化するに
は、需要家工程における諸作業を折りこんだ特性
を備えねばならず、有気系の塗装のみでは限界が
あり、本発明はこの分野進出の一つである。
Claims (1)
- １ 亜鉛イオン0.1〜１モル／、ニツケルイオ
ン0.1〜１モル／、鉄イオン0.01〜0.2モル／
の水溶液にバナジウムイオン、モリブデンイオ
ン、クロムイオンの１種又は２種以上を0.01〜
0.5モル／加えた水溶液中で亜鉛メツキ鋼板を
陰極として、1dm2当り20〜200クーロン電解処理
したのち、保護皮膜をコーテイングすることを特
徴とする着色亜鉛メツキ鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14926585A JPH0232360B2 (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | Chakushokuaenmetsukikohannoseizohoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14926585A JPH0232360B2 (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | Chakushokuaenmetsukikohannoseizohoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6210292A JPS6210292A (ja) | 1987-01-19 |
| JPH0232360B2 true JPH0232360B2 (ja) | 1990-07-19 |
Family
ID=15471457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14926585A Expired - Lifetime JPH0232360B2 (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | Chakushokuaenmetsukikohannoseizohoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0232360B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0815584B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1996-02-21 | 日本鋼管株式会社 | 溶接可能な着色鋼板 |
| JP2844953B2 (ja) * | 1991-03-29 | 1999-01-13 | 日本鋼管株式会社 | 溶接可能な着色鋼板 |
| JPH09137290A (ja) * | 1995-11-13 | 1997-05-27 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 黒色亜鉛系電気めっき鋼板 |
| WO2000061835A1 (fr) * | 1999-04-12 | 2000-10-19 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Procede de production d'une tole d'acier traitee en surface, tole d'acier traitee en surface et tole d'acier traitee en surface revetue d'une resine comprenant une tole d'acier traitee en surface et une resine organique revetant la tole d'acier |
| MY156310A (en) * | 2011-03-29 | 2016-01-29 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Surface-treated steel sheet and method of manufacturing the same |
| JP7397305B2 (ja) * | 2020-01-31 | 2023-12-13 | 日本製鉄株式会社 | めっき液の製造方法およびめっき液、ならびにめっき鋼板の製造方法 |
-
1985
- 1985-07-09 JP JP14926585A patent/JPH0232360B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6210292A (ja) | 1987-01-19 |
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