JPS6189816A - ラミネ−トフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は異方性溶融相を形成するポリマーを少なくとも
一層として含む高強度な多層フィルムを連続的に製造す
る工業的に存利な製造方法に係わる。

〔従来の技術及びその問題点〕

サーモトロピック液晶ポリマーとして知られる異方性溶
融相を示すポリマーはその配向の異方性の故に、配向方
向には極めて高い強度を有することが知られているが、
配向方向と垂直方向の強度は、配向方向に比べ著しく低
下してしまい、通常の連続的工程でフィルム化するのは
困難であるか、或いはフィルムの有用性が多くの用途に
於いて制限される。

従来多方向に望ましい特性を示すサーモトロピック液晶
ポリマーからなるシートまたはフィルムの製造方法が提
案されている。例えば特開昭５６−４６２６、特開昭５
６−４６７２７、特開昭５５−１６１８２１は分子構造
の内部可塑化、可塑剤等のブレンドによる可塑化を提案
しているが、むしろ異方性を極端に低減させて溶融成形
するため、強度が犠牲にされるという欠点がある。

又特開昭５８−３１．７１８はサーモトロピック液晶ポ
リマーの一軸方向シートをラミネートさせた多軸配向ラ
ミネートを提案しており、異なった軸方向を持つシート
を多層化させる点で高強度なものを得ているが、２枚の
シートをその軸線がある角度をなす様連続的工程でラミ
ネートすることは困難であり、経済的でなく、工業的製
造法としては満足すべきものではない。

本発明はサーモトロピック液晶ポリマーの有する特性で
ある高配向、高強度を保持しながらフィルム化するとい
う技術的課題を解決することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

即ら本発明は高強度なラミネートフィルムを連続的に工
業的規模で製造する方法を提供するものであって、異方
性溶融相を形成するポリマーとフィルム形成能を有する
熱可塑性ポリマーとよりなる多層シート若しくは／およ
び多層フィルムを製造するに際して、少なくともいずれ
か一方のポリマーを溶融成形してラミネートすることを
特徴とするラミネートフィルムの製造方法に係わるもの
である。

本発明によれば配向方向の強度は異方性溶融相を示す第
１のポリマーに多くの部分を依存させ、横軸方向の強度
は第２のポリマーであるフィルム形成可能な熱可塑性ポ
リマーに多くの部分を依存させ、尚かつフィルム成形能
を第２の熱可塑性ポリマーに持たせた、多層ラミネート
フィルムの工業的に連続生産可能な方法が提供される。

本発明のラミネートフィルムに用いられる異方性溶融相
を示すポリマーとは、溶融時に光学的異方性を示す、熱
可塑性溶融加工可能なポリマー組成物であり、一般にサ
ーモドロピンク液晶ポリマーに分類される。

かかる異方性溶融相を形成するポリマーは溶融状態でポ
リマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有してい
る。分子がこのように配列した状態をしばしば液晶状態
または液晶性物質のネマチック相という。このようなポ
リマーは、一般に細長く、偏平で、分子の長軸に沿って
かなり剛性が高く、普通は同軸または平行のいずれかの
関係にある複数の連鎖伸長結合を有しているようなモノ
マーから製造される。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕？＋ｉ　Ｉ
ｎを使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を
窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施
できる。上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわ
ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させる。

試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっ
ても偏光は透過する。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては ■　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの ■　芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの ■　芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの ■　芳香族ジチオール、芳香族子オールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキシア
ミン、芳香族ジアミンの１つまたはそれ以上からなるも
の 等があげられ、異方性溶融相を形成するポリマーは ■）■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリエステル ■）■と■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリチオールエステル■）■と■か
らなるポリチオールエステル■）■と■と■からなるポ
リチオールエステル■）■と■と■からなるポリエステ
ルアミド■）■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせ力＼ら構成される。

更に上記の成分の組み合わせの範昭には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
　にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロ
メチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；ポリ　
にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロメ
チリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；およびポ
リ　にトリロー２−クロロ−１，４−フェニレンニトリ
ロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）が挙げ
られる。

更に上記の成分の組み合わせの範昭には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に１−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

以下に上記Ｉ）〜■）の構成成分となる化合物を列記す
る。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４．４゛
−ジフェニルジカルボン酸、４．４’−１−ジフェニル
ジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル−４，４゛−ジカルボン酸、ジフェノキ
シエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシブタ
ン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，
４°−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテ
ル−３，３′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３
，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３′−
ジカルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸の如
き芳香族ジカルボン酸、または、クロロテレフタル酸、
ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテ
レフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル
酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸の如
き前記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまた
はハロゲン置換体等があげられる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１゜４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、ｌ、３−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−１，４−（１
−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１
，４−＜１−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等、
上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、また
はハロゲン置換体等があげられる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン
、４．４′−ジヒドロキシジフェニル、４．４′−ジヒ
ドロキシトリフェニル、２，６−ナフタレンジオール、
４，４゛−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３．３゛−ジヒドロ
キシジフェニル、３，３゛−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、１．６−１−フタレンジオール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）メクン等の芳香族ジオールま
たは、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
１−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、
メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン：
　４−クロルレゾルシン、４−メチルレゾルシン等上記
芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン
置換体があげられる。

脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、トランス
−１，３−シクロヘキサンジオール、シスーＬ２−シク
ロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサ
ンジメタツールの如き脂環族ジオールまたは、トランス
−１，４−（１−メチル）シクロヘキサンジオール、ト
ランス−１，４−（１−クロロ）シクロヘキサンジオー
ルの如き上記脂環族ジオールのアルキル、アルコキシま
たはハロゲン置換体があげられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の直鎖状または分枝状脂肪族ジオー
ルがあげられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸または、３−メチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２，６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５〜
ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ
−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−
メトキシ−２−ナフトエ酸、３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２
，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４＝ヒドロキシ
安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ
酸、６−ヒドロキシ−７＝クロロ−２−ナフトエ酸、６
−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシま
たはハロゲン置換体があげられる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メルカプト
安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカブトー
２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフトエ酸等が
あげられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４−ジチオ
ール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２．６−ナフタ
レン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール等
があげられる。

芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メルカプト
フェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプ
トフェノール、７−メルカプトフェノール等があげられ
る。

芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとしては４−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール
、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ”−ジメチル−１，４−フ
ェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル
−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェ
ノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４
゛−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４′−ヒドロ
キシジフェニルエーテル、４−アミノ−４′−ヒドロキ
シジフェニルメタン、４−アミノ−４”−ヒドロキシジ
フェニルスルフィド、４．４゛−ジアミノフェニルスル
フィド（チオジアニリン’）　、４．４”−ジアミノジ
フェニルスルホン、２．５−ジアミノ１〜ルエン、４，
４′−エチレンジアニリン、４，４′−ジアミノジフェ
ノキシエタン、４．４°−ジアミノジフェニルメタン（
メチレンジアニリン）　、４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル（オキシジアニリン）などが挙げられる。

上記各成分からなる上記ポリマー■）〜■）は、構成成
分及びポリマー中の組成比、シーフェンス分布によって
は、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在す
るが、本発明で用いられるポリマーは上記のポリマーの
中で異方性溶融相を形成するものに限られる。

本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記１）　、ｎ）　、ＩＩＩ）のポリエステ
ル及び■）のポリエステルアミドは、縮合により所要の
反復単位を形成する官能基を有している有機モノマー化
合物同士を反応させることのできる多様なエステル形成
法により生成させることができる。たとえば、これらの
有機モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキ
シル基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物
、アミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶
融アシドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応
させることができる。この方法ではモノマーをまず一緒
に加熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続け
ていくと固体のポリマー粒子が液中に）巨フするように
なる。縮合の最終段階で副生じた揮発動（例、酢酸また
は水）の除去を容易にするために真空を適用してもよい
。

また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な完全
芳香族ポリエステルの形成に採用できる。この方法では
、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる
。

上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいず
れを採用するにしても、完全芳香族ポリエステルを誘導
する有機モノマー反応物質は、かかるモノマーの常温で
のヒドロキシル基をエステル化した変性形態で（すなわ
ち、低級アシルエステルとして）反応に供することがで
きる。低級アシル基は炭素数約２〜４のものが好ましい
。好ましくは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸エス
テルを反応に供する。

更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキシド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボン
酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛
）、ルイス（例、ＢＦＩ　）　、ハロゲン化水素（例、
ＨＣＩ　）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒
の使用量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約ｏ、
ｏｏｔ〜１重量％、特に約０．０１〜０．２重量％であ
る。

本発明に使用するのに適した完全芳香族ポリマーは、　
ｆｃｔ　溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、した
がって？容液加工には不向きである。

しかし、既に述べたように、これらのポリマーは普通の
溶融加工法により容易に加工することができる。特に好
ましい完全芳香族ポリマーはペンタ’７）レオロフェノ
ールにはいくらか可ン容である。

本発明で用いるのに好適な完全芳香族ポリエステルは一
般に重量平均分子量が約２．０００〜２００．０００　
、好ましくは約１０，０００〜５０，０００、特に好ま
しくは約２０．０００〜２５，０００である。一方、好
適な完全芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量が約
５，０００〜５０．０００、好ましくは約１０，０００
〜３０．０００、例えば１５．０００〜１７，０００で
ある。かかる分子量の測定は、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成
を伴わない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムに
ついて赤外分光法により末端基を定量することにより実
施できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして
光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。

上記の完全芳香族ポリエステルおよびポリエステルアミ
ドはまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１
重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約２．０　ｄ
ｉ／ｇ、たとえば約２．０〜１０．０ｄｉ／ｇの対数粘
度（１，Ｖ、）を一般に示す。

本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６〜ヒドロキシ〜２−ナフトイ
ル、２，６−シヒドロキシナフタレン及び２，６−ジカ
ルボキシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を
約１０モル％以上の量で含有するものである。好ましい
ポリエステルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミノ
フェノール又は１，４−フェニレンジアミンよりなる部
分との反復単位を含有するものである。具体的には以下
の通りである。

＋１１　　本質的に下記反復単位■および■からなるポ
リエステル。

このポリエステルは約１０〜９０モル％の単位Ｉと約１
０〜９０モル％の単位■を含有する。ｌ態様において単
位Ｉは約６５〜８５モル％、好ましくは約７０〜８０モ
ル％（例、約７５モル％）の量まで存在する。別の態様
において、単位■は約１５〜３５モル％、好ましくは約
２０〜３０モル％というずっと低濃度の量で存在する。

また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、場
合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよ
びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基に
より置換されていてもよい。

（２）本質的に下記反復単位Ｉ、■および■からなるポ
リエステル。

このポリエステルは約３０〜７０モル％の単位Ｉを含有
する。このポリエステルは、好ましくは、約４０〜６０
モル％の単位■、約２０〜３０モル％の単位■、そして
約２０〜３０モル％の単位■を含有する。また、また環
に結合している水素原子の少なくとも一部は、場合によ
り、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれ
らの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置
換されていてもよい。

（３）本質的に下記反復単位ｒ、ｎ、■および■からな
るポリエステル： （式中、Ｒはメチル、クロロ、ブロモまたはこれらの組
み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基で
ある）、からなり、かつ単位Ｉを約２０〜６０モル％、
単位■を約５〜１８モル％１、単位■を約５〜３５モル
％、そして単位■を約２０〜４０モル％の量で含有する
。このポリエステルは、好ましくは、約３５〜４５モル
％の単位■、約１０〜１５モル％の単位■、約１５〜２
５モル％の４１位Ｉｌｌ、そして約２５〜３５モル％の
単位■を含有する。ただし、単位■と■の合計モル濃度
は単位■のモル濃度に実質的に等しい。

また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルお
よびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基
により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリエス
テルは、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．３ｈ
／νχ濃度で溶解したときに少なくとも２．０　ｄｌ／
ｇたとえば２．０〜１０．ＯＬ：１１／ｇの対数粘度を
一部に示す。

（４）本質的に下記反復単位Ｉ、■、■および■からな
るポリエステル： ■　一般式−ＥＯ−Ａ　ｒ−０）　　（式中、計は少な
くとも１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示され
るジオキシアリール単位、少なくとも１個の芳香環を含
む２価基を意味する）で示されるジカルボキシアリール
単位、 からなり、かつ単位■を約２０〜４０モル％、単位■を
１０モル％を越え、約５０モル％以下、単位■を５モル
％を越え、約３０モル％以下、そして単位■を５モル％
を越え、約３０モル％以下の量で含有する。このポリエ
ステルは、好ましくは、約２０〜３０モル％（例約２５
モル％）の単位Ｉ、約２５〜４０モル％（例、約３５モ
ル％）の単位■、約１５〜２５モル％（例、約２０モル
％）の単位■、そして約１５〜２５モル％（例、約２０
モル％）の単位■を含有する。また、環に結合している
水素原子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１〜
４のアルキル基、炭１ｉ（（１〜４のアルコキシ基、ハ
ロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合
わせよりなる群から選ばれた置換基により置換されてい
てもよい。

単位■と■は、ポリマー主鎖内でこれらの単位を両側の
他の単位につなげている２価の結合が１または２以上の
芳香環上で対称的配置にある（たとえば、ナフタレン環
上に存在するときは互いにパラの位置か、または対角環
上に配置されている）という意味で対称的であるのが好
ましい。ただし、レゾルシノールおよびイソフタル酸か
ら誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

（５）本質的に下記反復単位Ｉ、ｎおよび■からなるポ
リエステル： ■　一般式（０−Ａｒ−０）（式中、Ａｒは少なくとも
１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示されるジオ
キシアリール単位、少なくとも１個の芳香環を含む２価
基を意味する）で示されるジカルボキシアリール単位、 からなり、かつ単位■を約１０〜９０モル％、単位■を
５〜４５モル％、単位■を５〜４５モル１％の量で含有
する。このポリエステルは、好ましくは、約２０〜８０
モル％の単位１１約１０〜４０モル％の４’ｉ位■、そ
して約１０〜４０モル％の単位■を含有する。さらに好
ましくは、このポリエステルは約６０〜８０モル％の単
位■、約１０〜２０モル％の単位■、そして約１０〜２
０モル％の単位■を含有する。また、環に結合している
水素原子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲ
ン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合わせ
よりなる群から選ばれた置換基により置換されていても
よい。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

（６）本質的に下記反復単位Ｉ、■、■および■からな
るポリエステルアミド： ＩＩ　　　　　　１１ ■　一般式イＣ−Ａ−Ｃ）　　（式中、Ａは少なくとも
１個の芳香環を含む２価基または２価トランス−シクロ
ヘキサン基を意味する）、■　一般式−ＥＹ−Ａｒ−Ｚ
）　　（式中、Ａｒは少な（とも１個の芳香環を含む２
価基、Ｙは０、ＮＨまたはＮＲ，、ＺはＮＨまたはＮＲ
をそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基か、
またはアリール基を意味する）、■　一般式イ０−Ａｒ
’−〇）（式中、計゛は少なくとも１個の芳香環を含む
２価基を意味する）、 からなり、かつ単位Ｉを約１０〜９０モル％、２　単位
■を約５〜４５モル％、単位■を約５〜４５モル％、そ
して単位■を約０〜４０モル％の量で含有する。また、
環に結合している水素原子の少な（とも一部は、場合に
より、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこ
れらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により
置換されていてもよい。

好ましいジカルボキシアリール単位■はであり、好まし
い単位■は であり、好ましいジオキシアリール単位■はである。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、
一つの高分子鎖の一部が上記までに説明した異方性溶融
相を形成するポリマーのセグメントから構成され、残り
の部分が異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグ
メントから構成されるポリマーも含まれる。

本発明に使用される異方性溶融相を形成する溶融加工可
能なポリマー組成物には■その他の異方性溶融相を形成
するポリマー、■異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹
脂、■熱硬化性樹脂、■低分子有機化合物、■無機物の
内の１つあるいはそれ以上を含有していてもよい。ここ
で組成物中の異方性ンａ融相を形成するポリマーと残り
の部分とは熱力学的に相溶していてもしていなくてもよ
い。

上記■の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジェン、ポリ
イソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ＡＳ樹脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタン、シリコーン
樹脂、フッ素系樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアク
リロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエー
テル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエ
ーテルエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等が含まれる
。

父上記■の熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が含まれる。

又上記■の低分子有機化合物としては、例えば一般の熱
可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される物質で、すな
わち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の耐候、耐
光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤
、発泡剤、更に、ジビニル系化合物、過酸化物や加硫剤
等の架橋剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤等に
使われる低分子有機化合物が含まれる。

更に上記■の無機物としては、例えば一般の熱可塑性樹
脂及び熱硬化性樹脂に添加される物質で、すなわち、ガ
ラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ボロ
ン繊維、アスベスト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム
、高分散性けい酸、アルミナ、水酸化アルミニウム、タ
ルク粉、マイカ、ガラスフレーク、ガラスピーズ、石英
粉、けい砂、各種金属粉末、カーボンブラック、硫酸バ
リウム、焼石こう等の粉末物質及び炭化けい素、アルミ
ナ、ボロンナイトライドや窒化けい素等の無機化合物、
ウィスカーや金属ウィスカー等が含まれる。

本発明の異方性溶融相を示すポリマー組成物は、溶融時
、静的状態でさえも高分子鎖が高度に配向しており、溶
融成形加工時の溶融体の流動によってさらに高配向性を
示すために、ラミネートフィルム中に於いてより高い配
向性を示す。

次に本発明のラミネートフィルムに用いられるフィルム
成形可能な熱可塑性ポリマーとは、ラミネートフィルム
を形成した際、少なくともサーモドロピンク液晶ポリマ
ーの配向方向に対し横軸方向の強度を補強し得る強度を
存すると共に、溶融成形によるフィルム成形能の優れた
ポリマーであることが必要であり、次の様なポリマーが
例示される。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチ
レン、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタン
、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル
、ポリエーテルアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテ
ルエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
エーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリフェニレン
スルフィド、アイオノマー、ＴＰＸ。

及びそれらの共重合体。

中でもポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポ
リエステル、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンス
ルフィド等が好ましい。

本発明のラミネートフィルムの成形方法は従来熱可塑性
樹脂のフィルム成形のために用いられている各種の方法
、即ちインフレーション加工、Ｔダイフィルム加工、カ
レンダ法、流延法等の方法及びこれらの延伸方式との組
合せとよりなる通常の方法が使用可能である。又多層ラ
ミネートのうちの少なくとも一種が予め単独でシート若
しくはフィルムに成形されているものを用いる場合は通
常のラミネート加工装置、コーティング加工装置が使用
可能である。

本発明の一つの好ましい実施方法としては異方性溶融相
を形成するポリマーの一軸配向シートを用意し、これに
フィルム形成能を有する熱可塑性ポリマーを上記の如き
通常のラミネートフィルム成形方法により溶融成形して
ラミネートする方法がある。

かかるラミネートを構成する異方性溶融相を形成するポ
リマーの個々のシートは任意の慣用法により製造できる
が、適当な温度および圧力条件下に適宜寸法のスリット
ダイからポリマーを押出および溶融延伸してシートを形
成するのが好ましい製造法である。ここで使用した「シ
ート」とは、当該技術分野でシート、スラブ、フィルム
などと呼ばれることのある各種の比較的薄く、実質的に
平らな構造物のすべてを包含する。ラミネートを構成す
る個々のシートの厚さは特に制限されず、−ｉにそのラ
ミネートの使用目的に依存し、例えば要求強度が高いほ
どより大きな厚みのシートを使用する必要がある。

このようにして製造されたシートは実質的に一軸即ち一
方向配向を示す。

かかる−輔または一方向配向の存在は、米国規格試験法
ＡＳＴＭ　Ｄ　８８２により縦（ＭＤ）と横（ＴＤ）の
両方向にシートの引張特性（即ち、引張強度）を測定す
ることにより決定することができる。シー）Ｈ方向（押
出方向）対横方向の引張強度の比が約２．０を越えたと
き（好ましくは約２．０〜１００の範囲内のとき）に適
当に一軸配向が存在している。特に好ましくは、この比
は約１０〜５０の範囲内である。

シートを形成するために液晶ポリマーを押出しうる温度
および圧力条件についても本発明では特に制限はな（、
当業者が容易にこれらの条件を決定できる。一般的には
、サーモトロピック液晶ポリマーの押出は約２５０〜３
５０℃の範囲内（ポリマーの融解温度に応じて）の温度
で約７．０〜３５０　ｋｇ／ｃｍ２の範囲内の圧力下に
行うことができる。

押出されたままのシートが確実に所望の一軸配向を示す
ようにするために、押出されたポリマーメルトを延伸工
程に付すのが好ましい。引落し比は一般に約５．０を越
える。延伸したポリマーをその後冷却ロール、空気吹込
または水冷などの適宜手段により冷却ないし急冷する。

本発明の方法によればこの様にして得られたサーモトロ
ピック液晶ポリマーの高強度、高配向シートに、例えば
Ｔダイ押出方式のラミネーション加工装置の如きラミネ
ーション加工装置、コーティング加工装置を用いフィル
ム形成能を有する熱可塑性ポリマーを溶融成形により一
体的にラミネートし得る。この方法は容易に工業的規模
で連続的に実施し得る。

又この場合ラミネートされるシートを構成す゛　るポリ
マーが示す高度の配向を著しく低下させることなく、ポ
リマーの融解温度より高温に加熱しうる。かかるポリマ
ーは溶融相においてもその異方性を保持しているので、
シートを一体に接合する際に接着剤などの使用を避ける
ことが可能となる。併し所望により第３成分として接着
相を含んでもよい。

又本発明の他の好ましい実施方法としては、異方性溶融
相を形成するポリマーと、フィルム形成能を有する熱可
塑性ポリマーの両者を同時に溶融成形してラミネートす
ることも出来、その溶融成形後に延伸工程に付すことが
好ましい。

又本発明により製造したラミネートの機械的性質は、そ
の形成後に熱処理に付すことにより一層向上させること
が出来る場合もある。

〔実施例〕

次に本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜５ ｐ−ヒドロキシ安息香酸７５モル％と、６ヒドコキシー
２−ナフトエ酸２５モル％を重合させて得たサーモトロ
ピック液晶ポリマーのペレットを予め１４０°Ｃ，７時
間乾燥した。このポリマーをＴダイ型の押出し機を用い
２．７２ｍ／ｍｉｎの速度で押出し、８．１５ｃｍ巾、
０．１０ｍ／ｍ厚のフィルムを得た。この時の溶融引落
し比を１４．３とした。

得られたサーモトロピック液晶ポリマーフィルムに、ポ
リカーボネート（旭硝子製レキサン８０３０）、ナイロ
ン１２（ダイセル化学工業製ダイアミド４４１Ｂ）、ポ
リエチレンテレフタレート（東し製）、ポリブチレンテ
レフタレート（ポリプラスチックス製ジュラネソクス）
、ポリアクリレート（オキシデンタル製Ｄｕｒｅｌ）を
各々Ｔダイ押出し式のラミネーション装置にてラミネー
ト加工をし、８．１５ｃｍ巾、０゜１５±０．０５ｍ／
ｍ厚のラミネートフィルムを得た。

得られたラミネートフィルムをＡＳＴＭ　Ｄ　８８２に
従い主軸方向（ＭＤ）、主軸方向に直角な方向（ＴＤ）
の２方向について引張強度を測定した。

結果を表１に示す。

実施例６ ｐ−ヒドロキシ安息香酸７５モル％と、６ヒドロキシー
２゛−ナフトエ酸２５モル％を重合させて得たサーモド
ロピンク液晶ポリマーと、ポリエチレンテレフタレート
のラミネートフィルムを多層インフレーションフィルム
装置を用い両者を溶融成形して作成し、同様にＡＳＴＭ
　Ｄ　８８２に従い引張特性を測定した。結果を表２に
示す。

実施例７ 実施例６と同様にして得たサーモトロピック液晶ポリマ
ーと、ポリエチレンテレフタレートをＴダイ型多層押出
し装置及び二軸延伸装置を用いて溶融成形し、二軸延伸
したラミネートフィルムを得た。同様にΔＳＴＭ　Ｄ　
８８２に従い引張特性を測定した。結果を表２に示す。

表１　ラミネートフィルムの引弓閉剤生表２　フィルム
作成法と引張強度 手続主甫正書印発） 昭和６１年１月８日 １、事件の表示 特願昭５９−２１０５８７号 ２、発明の名称 ラミネートフィルムの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ポリプラスチックス株式会社 ４、代理人 東京都中央区日本橋横山町ｌの３中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 ｆｉｌ　　明細書１７頁１４行及び１５行の間に以下の
記載を加入 「本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、
芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好
ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルア
ミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好ま
しい例である。

それらを構成する化合物の好ましい例は、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸、２．６−ジヒドロキシナフタレン
、１，４−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ
ル２〜ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４゛−ジ
フェニルジカルボン酸、４．４″−ジヒドロキシビフェ
ニル等のビフェニル化合物、下記一般式（１）、（ｎ）
又は（Ｉ［［）で表わされる化合物：（但し、Ｘ：アル
キレン（Ｃ＋〜Ｃ４）、アルキリデン、−Ｏ−、−５Ｏ
−１−５Ｏ□−１−８−、−ｃｏ−より選ばれる基 Ｙニー（Ｃｌｌｚ）ｎ−（ｎ＝１〜４）、−０（ＣＩＩ
Ｚ）１１０−（ｎ・１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン
等のバラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル
、ｌ−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、
レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。

又、上述の構成成分を同一分子鎖中に部分的に含むポリ
エステルの好ましい例は、ポリアルキレンテレフタレー
トであり、アルキル基の炭素数は２乃至４である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。

構成成分の具体的な組み合わせとしては以下のものが例
示される。

（−Ｑ−） （−ＣＯ、、−Ｑ−０（Ｃ１ｌ□）ｔＯ−Ｑ−ＣＯ−）
（−０（Ｃ１ｌ山０−ＧＯ−Ｊ！：５−　Ｃｏ　−）式
中Ｚは−ＣＬ　−Ｂｒ＋−ＣＨ３より選ばれる置換基で
あり、Ｘはアルキレン（０１〜Ｃ１）、アルキリデン、
−Ｏ−、−５Ｏ−１−３Ｏ□−１−Ｓ−、−ＣＯ−より
選ばれる置換基である。」 （１）　　同３６頁１６行ｒｔ−−−−−・−よい。」
の次に以下の記載を加入

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　異方性溶融相を形成するポリマーとフィルム形成能
   を有する熱可塑性ポリマーとよりなる多層シートおよび
   多層フィルムを製造するに際して、少なくともいずれか
   一方のポリマーを溶融成形してラミネートすることを特
   徴とするラミネートフィルムの製造方法。 ２　異方性溶融相を形成するポリマーの一軸配向シート
   を用意し、これにフィルム形成能を有する熱可塑性ポリ
   マーを溶融成形してラミネートする特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ３　異方性溶融相を形成するポリマーと、フィルム形成
   能を有する熱可塑性ポリマーの両者を同時に溶融成形し
   てラミネートする特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ４　溶融成形後に二軸延伸を行う特許請求の範囲第３項
   記載の製造方法。