KR890000654B1

KR890000654B1 - 적층필름의 제조방법

Info

Publication number: KR890000654B1
Application number: KR1019850008794A
Authority: KR
Inventors: 유끼오 이께나가; 가쓰히꼬 다까하시; 쓰네요시 오까다; 겐지 히지까따; 도시오 가노에
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤; 고니시 히꼬이찌
Priority date: 1984-11-28
Filing date: 1985-11-25
Publication date: 1989-03-22
Also published as: DE3573385D1; EP0183516A3; AU5031085A; AU573923B2; EP0183516B1; US4737398A; KR860003909A; EP0183516B2; JPH051137B2; EP0183516A2; JPS61130046A

Abstract

내용 없음.

Description

적층필름의 제조방법

본 발명은 적층필름 및 적어도 하나의 이방성 용융상(異方性熔相)형성 중합체층이 있는 고강도 다층 적층필름의 공업적 연속 제법에 관한 것이다.

종래기술에 대해서 설명하면 다음과 같다. 열호변성(熱互變性)액정 중합체로 알려져 있는 이방성 용융상형성 중합체는 2배향상의 이방성 때문에 배향방향으로 대단히 높은 강도를 갖고 있는 동시에 그 표면 조밀성 때문에 화학약품에 대한 대단히 높은 저항성을 가지고 있다는 것이 알려져있다. 그러나, 그것은 배향 방향이 아닌 즉 배향 방향에 직각인 방향의 강도가 퍽 낮아서 관례적 연속제조 공정으로는 중합체로 필름을 제조함에 곤란이 많았고, 또는 중합체로 필름을 제조하더라도 그 필름을 여러 용도에 사용하는데는 제약이 따르는 등의 결점을 안고 있었다. 현금까지 열호변성 액정중합체로 만들어지고 여러방향으로 바람직한 물성을 가진 시이트 또는 필름의 제조에 여러방법이 제안되어 왔다. 예컨대 일본공개특허 공보 제 4628/81호, 제 46727/81호 및 제 161821 /81호에는 그런 중합체의 분자구조를 내부적으로 가소화시킨다던지 또는 가소제 등을 배합하여 중합체를 가소화시키는 방법이 제안되어 있다. 이와같은 안은 중합체의 이방성이 용융형성 공정에 있어서 상당히 감소되고 그 결과 강도가 상당히 약해진다는 결점을 갖고 있다.

일본공개특허 공보 제 31718/83호에는 단축(單軸)배향 열호변성 액정중합체 시이트를 차례로 적층하여 이루어진 다축배향 적층체가 제안되어 있다. 외관상 이와 같은 적층체는 축방향이 다른 여러 시이트로 되어있어 높은 강도를 갖고 있는 것 같다. 그러나, 문제는, 연속공정에서 두 시이트를 그들의 배향축들이 일정각도 서로 어긋나도록 결합, 적층하는 것이 어렵다는 것이다. 그런식의 적층법은 비경제적이고 따라서 공업적 목적으로는 만족하다고 도저히 말할 수 없다.

본 발명의 목적은, 특성적 특징, 고배향도, 고강도 등을 유지하면서 열호변성 액정중합체를 필름으로 전환시키는 기술적 과제를 성취하는 것이다. 따라서 본 발명은 금속 필름위에 이방성 용융상(溶融相)형성 중합체의 단층 또는 다층을 용융형성시켜 다층의 적층필름을 만드는 적층필름의 제조방법을 제공한다.

환언하면, 본 발명에 의하여, 용융상에서 이방성인 중합체를 금속필름위에 용융, 적층하는 과정에 의해서 적층필름이 만들어진다. 본 발명의 적층필름은 금속필름과, 용융상에서 이방성이고 금속 필름상에 적층된 중합체층과로 된 것으로 정의된다.

본 발명에 있어서는, 이방성 용융상 형성 중합체는 금속필름과 조합되어 복합층이 만들어지며, 그리하여 극히 높은 화학적 저항성과 탁월한 기체차폐성을 갖고 있고 더우기 기계적강도가 좋은 다층필름의 공업적 연속제법이 제공된다.

본 발명에 의한 다층 필름에 사용되는 이방성용융상 형성중합체는, 용융시 광학적 이방반응을 보이고 일반적으로 열호변성 액정중합체로 분류되는 바의 어떠한 용유가공성 열가소성 중합체 화합물이라도 좋다. 그런 이방성 용융상 형성 중합체는 어느것이나 다음과 같은 특성을 갖고 있다. 즉 중합체가 용융상태에 있을 때 그의 분자쇄는 규칙적 평행배열에 놓인다. 이와 같은 분자배열은 왕왕 액정상태 또는 액정물질의 네마틱상 (nematic phase)이라 불리워진다. 이런 중합체는, 대체로 길고 납작하고 대략 딱딱한 다수의 사슬고리가 주분자축을 따라 동일축상에 또는 평행으로늘어져 있는 단량체로 부터 만들어진다.

이방성 용융상의 특징은 직교편광기를 사용하는 통상적 편광시험에 의해 확인할 수 있다. 보다 상세히는 라이쯔 편광 현미경을 40배 배율로 사용하여 질소 분위기 중에서 라이쯔 고온대(Leitz hot stage)에 놓인 시편을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 상기한 중합체는 광학적으로 이방성이다. 상기한 중합체는 광학적으로 이방성이다. 즉, 직교편광기로 검사하면 중합체는 빛을 통과시킨다.

시편이 광학적 이방성이면 시편이 정지적상태라도 편광은 통과한다.

상기 이방성 용융상형성 중합체의 성분들에는 다음것들이 있다.

(1)일종 또는 그이상의 방향족 디카르복실산 및 지환족 디카르복실산류, (2)일종 또는 그이상의 방향족 디올류, 지환족 디올류 및 지방족 디올류, (3)일종 또는 그이상의 방향족 히드로시카르복실산, (4)일종 또는 그 이상의 티오카르복실산류, (5) 일종 또는 그이상의 방향족 디티올류 및 방향족 티오페놀류, 및/또는 (6) 일종 또는 그이상의 히드록실아민류 및 방향족 디아민류. 따라서 이방성 용융상형성 중합체에는 다음 것들이 있다.

Ⅰ) 성분(1)과 (2)로 되어 있는 폴리에스테르, Ⅱ) 성분 (1)만으로 되어 있는 폴리에스테르, Ⅲ) 성분(1), (2) 및 (3)으로 되어 있는 폴리에스테르, 또는 Ⅳ) 성분(1)만으로 되어 있는 폴리티오에스테르, 또는 V) 성분(1) 및 (5)로 되어 있는 폴리티오에스테르, 또는 Ⅵ) 성분(1), (4) 및 (5)로 되어 있는 폴리티오에스테르, 또는 Ⅶ) 성분 (1), (3) 및 (6)으로되어 있는 폴리티오에스테르아미드, 또는 Ⅷ) 성분 (1),(2)및 (3)으로 되어 있는 폴리에스테르 아미드. 또는 상기한 성분조합의 범위에는 포함되어 있지 않으나 방향족 폴리아조메틴도 이방성 용융상을 형성할 수 있는 중합체로서 열거할 수 있다. 이와 같은 중합체의 대표적인 예로서는 폴리-(니트릴로-2-메틸-1,4-페닐렌니트릴로 에틸리덴-1,4-페닐렌에틸리덴) ; 폴리-(니트릴로-2-메틸-1.4-페닐렌 니트릴로메틸리덴-1,4-페닐렌메틸리덴) ; 및 폴리-(니트릴로-2-클로로-1,4-페닐렌 니트릴로메틸리덴-1,4-페닐렌 메틸리덴)이 있다. 그리고 또한 상기한 성분조합의 범위에는 포함되지 않았으나 탄산 폴리에스테르도 이방성 용융상형성 중합체로서 열거할 수 있다. 이들중에는 4-옥시벤조일 단위, 디옥시페닐 단위, 디옥시카르보닐 단위 및 테레프탈로일 단위로 주로 구성되는 것이 포함된다.

상기한 항목 Ⅰ) -Ⅷ)의 성분일 수 있는 화합물을 열거하면 다음과 같다.

방향족 디카르복실산중에는, 테레프탈산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 4,4'-트리페닐 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 디페녹시 부탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐에탄-4,4'-디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 디페녹시에탄-3,3'-디카르복실산, 디페녹시에탄-3,3'-디카르복실산, 디페닐탄-3,3'-디카르복실산 및 나프탈렌-1,6-디카르복실산 ; 또는 이들 방향족 디카르복실산의 알킬-, 알콕시-또는 할로겐-치환체, 즉 예를 들면 클로로테레프탈산, 디클로로테레프탈산, 디메틸 테레프탈산, 에테레프탈산, 메톡시 테레프탈산 및 에톡시테레프탈산이 있다.

치환족 디카르복실산중에는 트랜스-1,4-시클로 헥산 디카르복실산, 씨스-1,4-시클로헥산 디카르복실산, 및 1,3-시클로헥산 디카르복실산 ; 또는 이들 지환족 디카르복실산의 알킬-, 알콕시-또는 할로겐 치환체, 즉 예를 들면 트랜스-1,4-(1-메틸)시클로헥산 디카르복실산 및 트랜스-1,4-(1-클로로)시클로헥산 디카르복실산이 있다.

방향족 디올류중에는, 히드로퀴논, 레졸시놀, 4,4'-디히드록시 디페닐, 4,4'-디히드록시트리페닐, 2,6-나프탈렌 디올, 4,4'-디히드록시 디페닐 에테르, 비스-(4-히드록시페녹시)에탄, 3,3'-디히드록시 디페닐, 3,3'-디히드록시 디페닐에테르, 1,6-나프탈렌디올, 2,2-1비스(4-히드록시 페닐)프로판, 및 2,2-비스(4-히드로디페닐)메탄 ; 또는 이들 방향족 디올의 알킬-, 알콕시-또는 할로겐-치환체들이 있다.

지환족 디올류중에는, 트랜스-1,4-시클로헥산디올, 씨스-1,4-시클로헥산 디올, 트랜스-1,4-시클로헥산 디메탄올, 트랜스-1,3-시클헥산디올, 씨스-1,2-시클로헥산디올 및 트랜스-1,3-시클로헥산 디메탄올 ; 또는 이들 지환족 디올의 알킬-, 알콕시-또는 할로겐치환체, 즉 트랜스-1,4-(1-메틸)시클로헥산 디올 및 트랜스-1,4-(1-클로로)시클로헥산 디올등이 있다.

지방족 디올류중에는 ; 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸글리콜과 같은 직쇄, 또는 분지쇄를 갖는 디올등이 있다.

방향족 히드록시-카르복실산중에는 ; 4-히드록시 벤조산, 3-히드록시 벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 및 6-히드록시-1-나프토산 ; 또는 이와같은 방향족 히드록시카르복실산의 알킬-, 알콕시-또는 할로겐-치환체, 즉 3-메틸-4-히드록시 벤조산, 3,5-디메틸-4-히드록시 벤조산, 2,6-대메틸-4-히드록시벤조산, 3-메톡시-4-히드록시 벤조산, 3,5-디메톡시-4-히드록시 벤조산, 6-히드록시-5-메틸-2-나프토산, -6-히드록시-5-메톡시-2-나프토산, 3-클로로-4-히드록시벤조산, 2-클로로-4-히드록시 벤조산, 2,3-디클로로-4-히드록시 벤조산, 3,5-디클로로-4-히드록시벤조산, 2,5-디클로로-4-히드록시 벤조산, 3-브로모-4-히드록시 벤조산, 6-히드록시-5-클로로-2-나프토산, 6-히드록시-7-클로로-2-나프토산 및 6-히드록시-5,7-디크롤로-2-나프토산이 있다.

방향족 메프캅토카르복실산중에는 ; 4-메트캅토 벤조산, 3-메르캅토벤조산, 6-메르캅토-2-나프토산, 및 7-메르캅토-2-나프토산이 있다.

방향족 디티올류중에는 ; 벤젠-1,4-디티올, 벤젠-1,3-디티올, 2,6-나프탈렌 -디티올, 및 2,7-나프탈렌-디티올이 있다.

방향족 메르캅토페놀류중에는 ; 4-메르캅토페놀, 3-메르캅토페놀, 6-메르캅토페놀 및 7-메르캅토페놀이 있다.

방향족 히드록시아민과 방향족 디아민중에는 ; 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 1,4-페닐렌-디아민, N-메틸-1,4-페닐렌-디아민, N,N'-디메틸-1,4-페닐렌-디아민, 3-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노-4'-히드록시디페닐, 4-아미노-4'-히드록시디페닐 에테르, 4-아미노-4'-히드록시디페닐 메탄, 4-아미노-4'-히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디아미노페닐술피드(티오디아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술픈, 2,5-디아미노톨루엔, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'디아미노-디페녹시에탄, 4,4'-디아미노디페닐 메탄(메틸렌 디아닐린)및 4,4'-디아미노디페닐 에테르(옥시디아닐린) 등이 있다.

상기한 중합체 Ⅰ)-Ⅷ)과, 가능한 이들 성분에는 성분종류와, 중합체내 성분의 백분율과 순서분포에 따라 이방성 용융상을 형성하지 않는 것이 몇개 포함되어 있다.

본 발명 목적을 위하여 사용될 중합체는 이방성 용융상을 형성할 수 있는 상기 열거된 중합체에 국한된다. 본 발명 목적에 적당한 이방성 용융상을 형성할 수 있는 상기 Ⅰ), Ⅱ), Ⅲ)의 폴리에스테르와 상기 Ⅷ)의 폴리에스테를 아미드는, 축합에 의하여 소요 반복 단위를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 유기 단량체 화합물이 서로 반응하도록 유도되는 여러가지 에스테르화 방법을 이용함으로써 제조할 수 있다. 유기 단량체 화합물의 기본기는 예컨대 카르복실산, 히드록실, 에스테르 아실옥시기, 또는 산할로겐화물 또는 아민기일수 있다. 상기 유기 단량체 화합물은 열-교환유체의 존재를 허용치 않는 용융 아시돌리시스방법에 의하여 반응될 수 있다. 이 방법에서 단량체는 우선 반응물의 용융액을 형성하도록 함께 가열된다. 반응이 진행함에 따라 고체 중합체입자는 용액중에 현탁된다.

축합 최종단계에서 부산물로서 생성된 휘발성물질(즉 아세트산이나 물)의 제거를 촉진하기 위하여는 진공분위기를 마련할 수도 있다.

본 발명 목적에 사용하기 적당한 방향족 폴리에스테르를 형성함에 있어서는 슬러리 중합방법도 역시 이용할 수 있다. 이 방법을 이용하는 경우 고체입자는 열교환매제에 현탁된 상태로 생성된다.

상기 용융 아돌리시스방법이나 슬러리 중합방법중 어느것을 이용하더라도 완전한 방향족 폴리에스테르를 유도하는 유기단량체 반응물은 이와 같은 유기 단량체의 히드록실기가 에스테르화되는 (즉 저급 아실에스테르의 형태로) 수정된 형태로 반응할 수 있다. 이와 같은 저급 아실기는 약 2-4개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기단량체 반응물의 아세트산 에스테르가 반응하는 것이 바람직하다.

용융 아시돌리시스방법이나 슬러리 방법에 선택적으로 사용될 수 있는 촉매의 대표적인 예로서는 산화 디알킬주석(즉 산화 디부틸주석), 산화 디아릴주석, 2산화 티탄, 3산화안티몬, 규산 알콕시티탄, 탄 알콕사이드, 카르복실산의 알칼리 및 알칼리토금속염(즉 아세트산 아연), 듀이스(즉 BF₃) 및 할로겐화 수소와 같은 여러가지 기상 산촉매가 있다.

촉매의 사용의 총단량체 중량을 기준으로 대체로 약 0.001-1중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01-0.2중량%이다.

본 발명 목적에 사용하기 적당한 완전 방향족 중합체는 대체로 일반적인 용제에 실질적으로 불용성이기 쉽고, 따라서 용액 공정화 되기에는 부적당하다. 이미 기술한 바와 같이 이들 중합체는 통상적인 용융 가공방법에 의하여 용이하게 가공될 수 있다. 특히 바람직한 형의 완전 방향족 중합체는 펜타플로오로페놀에 어느정도 가용성이다.

본 발명 목적에 적당한 완전 방향족 폴리에스테르는 대체로 약 2,000-200,000, 바람직하게는 약 10,000-50,000의 중량-평균 분자량을 갖는다. 더욱 바람직하기로는 그의 중량-평균분자량은 약 20,000-25,000이다. 한편 본목적에 적당한 완전 방향족 폴리에스테르 아미드는 대체로 약 5,000-50,000, 바람직하게는 약 10,000-30,000, 즉 15,000-17,000의 분자량을 갖는다. 이와 같은 분자량 측정은 겔침투크로마토그라피 및 중합체의 용액형성이 없는 기타 표준측정방법에 의하여 이루어질 수 있다. 예컨대 이와 같은 분자량은 적외선 스펙트로스크 분석기술을 이용함으로써 압축성형된 필름에 대하여 기를 정량측정함으로써 구할 수 있다.

상기한 완전 방향족 폴리에스테와 폴리에스테르 아미드는 이를 60℃의 페펜타플루오로페놀에 0.1중량%의 농도로 용해시켰을 때 적어도 약 2.0dl/g 즉 약 2.0-10.0dl/g의 대수 점도수를 나타낸다.

본 발명 목적에 가장 바람직한 형의 이방성 용융상 형성 폴리에스테르는, 6-히드록시-2-나프틸, 2,6-디히드록시 나프탈렌 및 2,6-디카르복시나프탈렌과 같이, 나탈렌 부분을 함유하는 반복단위를 약 10%이상 갖고 있다. 바람직한 폴리에스테르 아미드는 상기한 나프탈렌 부분과, 4-아미노페놀이나 1,4-페닐렌디아민으로 구성되는 부분의 반복단위를 함유하는 것이다. 바람직한 폴리에스테르 아미드는 상기한 나프탈렌 부분과, 4-아미노페놀이나 1,4-페닐렌디아민으로 구성되는 부분의 반복단위를 함유하는 것이다. 더욱 상세히 설명하면 이와 같은 폴리에스테르와 폴리에스테르 아미드는 다음과 같다 :

(1) 주로 다음의 반복단위 Ⅰ과 Ⅱ로 구성되는 폴리에스테르,

이 폴리에스테르는 약 10 내지 90몰%의 단위 Ⅰ과 약 10 내지 90몰%의 단위 Ⅱ를 포함한다. 한형태로서, 단위 Ⅰ은 약 65 내지 85몰% 및 바람직하게는 약 70 내지 80몰%(즉 약 75몰%)의 몰농도로 존재한다. 다른형으로서, 단위Ⅱ는 약 15 내지 35몰% 농도보다 아주 낮게, 바람직하게는 약 20 내지 30몰%로 존재한다. 어떤 경우 링이 있는 결합의 적어도 수소원자 부분은 1-4개 탄소 원자의 알킬기, 1-4개 탄소 원자의 알콕시기, 할로겐, 페닐, 치환페닐 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로 부터 선택된 치환분으로 대치될수 있다.

(2) 다음의 반복단위 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ으로 주로 구성되는 폴리에스테르 :

이 폴리에스테르는 약 30 내지 70몰 %의 단위 Ⅰ를 갖는다. 폴리에스테르는 약 40 내지 60몰%의 단위 Ⅰ, 약 20 내지 30몰%의 단위Ⅱ을 함유하는 것이 바람직하다. 어떤 경우에는 링을 갖는 결합의 적어도 수소원자 부분이 1-4개 탄소원자의 알킬기, 1-4개 탄소원자의 알콕시기, 할로겐, 페닐, 치환페닐, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로 부터 선택된 치환분으로 대치될 수 있다.

(3) 다음의 반복단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 주로 구성되는 폴리에스테르.

(상기식에서 R은 방향족 링상의 수소 원자에 치환될 메틸, 클로로, 브로모 또는 이들의 조합을 나타낸다).

이 폴리에스테르는 약 20 내지 60몰%의 단위 Ⅰ, 약 5 내지 18몰%의 단위Ⅱ, 약 5 내지 35몰%의 단위Ⅲ 및 약 20 내지 40몰%의 단위Ⅳ를 함유한다. 폴리에스테르는 약 35 내지 45몰%의 단위 Ⅰ, 약 10 내지 15몰%의 단위Ⅱ, 약 15 내지 25몰%의 단위Ⅲ및 약 25 내지 35몰%의 단위Ⅳ를 함유하는 것이 바람직하다. 단, 이때 단위Ⅱ와 Ⅲ의 총합 몰농도가 실질적으로 단위Ⅳ의 몰농도와 동일하다고 가정한다.

어떤 경우에는, 링을 갖는 결합내의 적어도 수소원자 부분은 1-4개 탄소원자의 알킬기, 1-4개 탄소원자의 알콕시기, 할로겐, 페닐, 치환페닐 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로 부터 선택된 치환분으로 대치될 수 있다. 60℃에서 펜타플루오토페놀에 0.3W/V의 농도로 용해시킨 경우 상기 완전방향족 폴리에스테르는 적어도 2.0dl/y, 즉 2.0-10.0dl/y의 대수점도수를 나타내는 것이 일반적이다.

(4) 다음의 반복단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 주로 구성되는 폴리에스테르 :

Ⅲ. 일반식

(Ar은 적어도 하나의 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. )으로 표시되는 디옥사릴 단위.

Ⅳ. 일반식

(Ar'은 적어도 하나의 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다)으로 표시되는 디카르복사릴단위.

이 폴리에스테르는 약 50몰%이하의 단위Ⅱ와, 5몰%이상 약 30몰% 이하의 단위Ⅲ과 5몰% 이상 약 30몰%를 함유한다. 이하의 단위 Ⅳ를 함유한다. 이 폴리에스테르는 약 20 내지 30몰%(즉 약 25몰%)의 단위 Ⅰ과, 약 25 내지 40몰%(즉 약 35몰%)의 단위Ⅱ와, 약 15 내지 25몰%(즉 약 20몰%)의 단위Ⅲ과, 약 15 내지 25몰%(즉 약 20몰%)의 단위Ⅳ를 함유하는 것이 바람직하다. 어떤 경우에는 링을 갖는 결합의 적어도 수소원자 부분이 1-4개 탄소원자의 알킬기, 1-4개 탄소원자의 알콕시기, 할로겐, 페닐, 치환 페닐 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로 부터 선택된 치환분으로 대치될 수 있다. 단위Ⅲ과 Ⅳ는, 중합체의 주쇄내에서 단위가 양측산의 다른 단위와 결합되는 2가 결합이 1개 이상의 방향환에 대칭되게 배열되어 있다는 의미에서(예컨대 나프탈렌환에 존재하는 경우 2가 결합이 파라위치의 관계나 또는 대가선상 상대환에 있는것) 대칭적인 것이 바람직하다.

디옥시아릴 단위Ⅲ의 바람직한 형은

이다.

디카르복시아릴단위의 바람직한 형은

이다.

(5) 다음의 반복단위 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ으로 주로 구성되는 폴리에스테르 :

Ⅱ. 일반식 (Ar은 적어도 하나의 방향환을 포함하는 2가의 기를 표시한다)으로 표시되는 디옥사릴단위 : Ⅲ. 일반식

(Ar'은 적어도 하나의 방향환을 포함하는 2가의 기를 표시한다)으로 표시되는 디카르복사릴단위. 이 폴리에스테르는 약 10 내지 90몰%의 단위 Ⅰ과, 5 내지 45몰%의 단위 Ⅱ와, 5내지 45몰%의 단위Ⅲ을 함유한다. 이 폴리에스테르는 약 20 내지 80몰%의 단위 Ⅰ과, 약 10 내지 40몰%의 단위Ⅱ와, 약 10 내지 40몰%의 단위Ⅲ을 함유하는 것이 바람직하다.

이 폴리에스테르는 약 60 내지 80몰%의 단위 Ⅰ과 약 10 내지 20몰%의 단위 Ⅱ와 약 10 내지 20몰%의 단위Ⅲ을 함유하는 것이 바람직하다. 어떤 경우 링을 갖는 결합의 적어도 수소원자 부분이 1-4개 탄소 원자의 알킬기, 1-4개 탄소 원자의 알콕시기, 할로겐, 페닐, 치환 페닐 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로 부터 선택된 치환분으로 대치될 수 있다.

디옥시아릴 단위Ⅱ의 바람직한 형은

이다.

디카르복시 아릴 단위Ⅲ의 바람직한 형은

이다.

(6) 다음의 반복단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 주로 구성되는 폴리에스테르 아미드 :

Ⅱ. 일반식

(A는 적어도 하나의 방향환을 포함하는 2가의 기, 또는 2가의 트랜스시클로헥산기를 나타낸다)으로 표시되는 단위.

Ⅲ. 일반식

(Ar은 적어도 하나의 방향환을 포함하는 2가의 기를 나타내고 ; y는 O, NH 또는 NR을 나타내고 ; Z는 NH 또는 NR을 나타내고 ; R은 1-6개 탄소원자의 알킬이나 아릴기를 나타낸다)으로 표시되는 단위.

Ⅳ. 일반식

(Ar'은 적어도 하나의 환을 포함하는 2가의 기를 나타낸다)으로 표시되는 단위. 이 폴리에스테르는 10 내지 90몰%의 단위 Ⅰ과, 약 5 내지 45몰%의 단위.

Ⅱ와, 약 5 내지 45몰%의 단위Ⅲ과 약 0 내지 40몰의 단위Ⅳ%를 함유한다. 어떤 경우 링을 갖는 결합의 적어도 수소원자 부분은 1-4개 탄소 원자의 알킬기, 1-4개 탄소원자의 알콕시기, 할로겐, 페닐, 치환 페닐 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로 부터 선택된 치환분으로 대치될 수 있다.

카르복실 단위Ⅱ의 바람직한 형은

이다.

단위Ⅲ의 바람직한 형은

또는

이다.

단위Ⅳ의 바람직한 형은

이다.

또한 본 발명목적에 사용될 수 있는 이방성용융상 형성 중합체에는, 중합체쇄의 일부가 상기한 이방성 용융상 형성 중합체의 일부를 구성하고, 나머지 부분은 이방성 용융상을 형성하지 않는 열가소성 수지의 일부를 구성하는 형태의 중합체가 포함된다.

본 발명 목적에 사용되는 이방성 용융상형성 및 용융 가공가능한 중합체 화합물은 하나 이상의 다음 물질을 함유할 수 있다.

(1) 또다른 종류의 이방성 용융상 형성 중합체, (4) 저분자량의 유기화합물,

(2) 이방성 용융상을 형성하지 않는 열가소성수지, (5) 무기물질.

(3) 열경화성 수지,

이와 관련하여, 이와 같은 중합체 화합물의 이방성 용융상형성 성분은 화합물의 잔류성분과 열역학적으로 혼화성이거나 또는 비혼화성 일 수 있다는 것에 유의 하여야 한다. 상기(2)항의 열가소성수지로서 사용될 수 있는 것으로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리푸로필렌, 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소푸렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 아크릴수지, ABS 수지, AS 수지, BS 쉬, 폴리우레탄, 규소수지, 플루오르플라스틱스, 폴리아세탈, 폴리탄산염, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 방향족 폴리에스텔르, 폴리아미드, 폴리아크릴로 니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에테르 이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 에테르 이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌 술피드, 및 폴리페닐렌 옥사이드가 있다.

상기 (3)항의 열경화성 수지로서 사용될 수 있는 것으로서는 예컨대 페놀수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 요소수지, 불포화폴리에스테르수지 및 알키드수지가 있다.

상기 (4)항의 저분자 유기화합물로서 사용될 수 있는 것으로서는, 예컨대 열가소성 및 열경화성수지와 합하여 첨가제로서 대체로 사용되는 물질, 특히 가소제, 산화방지제와 적외선 흡수제와 같은 내광성 및 내후 안정제, 정전방지제, 난연제, 염료 및 안료와 같은 착색제, 발포제, 디비닐-기체 화합물과 과산화물 및 가황제와 같은 교차결합제 및 유동성과 이완성 개선을 위한 윤활제로서 사용되는 저분자량의 유기화합물이 있다.

(5)항의 무기물로서 사용될 수 있는 것으로서는 예컨대, 열가소성 및 열경화성 수지의 첨가제로서 사용되는 물질, 즉 유리, 열경화성 수지의 첨가제로서 사용되는 물질, 즉 유리, 탄소, 금속, 세라믹, 붕소 및 석면과 같은 무기섬유 ; 탄산칼슘, 고-분산성 규산, 알루미나, 수산화 알루미늄, 활석분, 마이카, 유리편, 유리구, 규소분, 석영사, 금속분, 탄소흑, 황산바륨 및 소석고와 같은 분말물질 ; 탄화규소, 알류미나, 질화붕소 및 질화규소와 같은 무기화합물 ; 또는 위스커와 금속 위스커가 있다.

본 발명의 이방성 용융상 형성 중합체 화합물은 중합체 화합물이 용융하는 경우 중합체쇄는 정지 조건에서도 고도로 배향한다는 정도이다. 더우기 용융고정조작중 이것은 용융물의 이동에 의하여 보다 큰 배향도를 나타낸다. 이 현상은 저층필름에 고분자배향이 이루어지게 한다.

본 발명의 적층필름제조에 사용될 수 있는 금속 필름에 대한 특별한 제한은 없다. 예컨대 동, 철, 알루미늄, 강철, 스테인레스 강철, 마그네슘, 아연, 납 및 이들의 합금과 혼성물과 같은 여러가지 금속을 본발명 목적에 사용할 수 있다. 이들 금속필름에는 0.05-0.076㎜게이지 범위가 적당하다.

본 발명에 따르는 적층필름 제조 목적으로는 T-다이형 적층유니트와 같은 통상의 적층 또는 피복 장치를 이용할 수 있다. 이와 같은 장치를 사용함으로써 이방성 용융상 형성 중합체를 금속필름상에 적층한다.

중합체 적층재의 적당한 두께는 0.01-0.254이다. 이와 같은 적층재를 구성하는 이방성 용융상 형성 중합체는, 적당한 크기의 슬리트 다이를 사용하여 금속필름상의 적층사이트를 형성할 수 있는 적당한 온도와 압력조건하에 연장되고 용융연신되는 것이 바람직하다.

본 명세서에서 사용되는“시이트”란 용어는 본분야에서 시이트, 슬라브 또는 필름이라고 종종 불리우는 여러가지의 비교적 얇고 실질적으로 평평한 구조체 모두를 포괄적으로 의미한다.

적층재를 구성하는 개개의 시이트의 두께에 대하여는 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 이들의 두께는 적층재가 사용되는 목적에 좌우된다. 예를 들면, 소요강도가 높을수록 각개 시이트의 소요두께도 크다. 이와 같은 방법으로 제조된 시이트는 실질적으로 단축상으로 또는 단일방향으로 배향되어 있다. 이와같은 단축상 또는 단일방향의 존재는 ASTM D 882(American Society for Testing Materials D 882)의 적절한 시험방법에 따라 종방향 즉 기계방향(MD)과 횡방향(TD)에서의 시이트의 인장특성(즉 인장강도)을 측정함으로써 알수 있다.

횡 방향에 대한 종방향(압출방향)의 시이트 인장강도 비율 약 2.0을 초과하면(약 2.0-100의 범위에 있는 것이 바람직하다)이 시이트는 적당한 단일방향 배향도를 갖게 된다. 이와 같은 비융은 10-50의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서는 액정중합체가 압출되어 시이트를 형성하는 온도와 압력조건에 대한 특별한 제한은 없다. 본 분야의 숙련자는 용이하게 이와 같은 조건을 정할 수 있다. 일반적으로 열호변성 액정중합체에 의하면 압출조작은 약 250-350℃의 범위내 온도(중합체의 용융온도에 DML하여)와, 약 7.0-350㎏/㎠ 범위내 압력하에서 수행될 수 있다.

금속필름상에 적층된 시이트가 확실하게 원하는 단일방향 배향을 갖게 하기 위하여는 압출된 중합체 용융물을 연신하는 것이 바람직하다. 일반적으로 소요연신비율은 약 5.0을 초과한다. 연신된 중합체는 금속필름상에 적층된 다음 냉각율을, 에어블라스트 또는 수냉각과 같은 적당한 방법으로서 냉각되거나 급냉된다.

본 발명 방법에 의하면 높은 인장강도와 높은 배향도를 갖는 열호변성 액정 중합체시이트가 용융성형에 의한 이와같은 방법으로 금속필름상에 일체로 적층될 수 있다. 이와같은 방법은 공업적인 규모로 연속조작으로 용이하게 수행될 수 있다. 이와 같은 목적으로 또한 금속 필름상에 적층될 시이트구성 중합체의 고배향성에 역 효과를 끼치지 않게 하기 위하여는 중합체 온도 이상의 높은 온도로 열을 가할 수 있다. 이와같은 중합체는 용융상에서 이방성 성질을 보유하고 있기 때문에 금속시이트에 시이트를 일체로 결합시킴에는 접착제등을 사용하지 않을 수 있다. 그러나 요구에 따라서는 제3성분으로서 결합-상 형성중합체를 사용할 수 있다. 통상적인 접착제를 결합상의 목적으로 사용할 수 있다. 이들 접착제에는 여러가지중 에틸렌-아세트산 비닐공중합체, 폴리아미드 및 고무와 같은 가열-용융 접착제와, 에폭시수지, 우레탄수지, 디아릴릴테레프탈 레이트 수지 및 폴리아미드와 같은 열경화성 접착제가 포함된다.

본 발명에 따라 제조된 적층재는 어떤 경우 후속의 열처리를 행함으로서 기계적인 성질을 개량할 수 있다. 본 발명의 효과를 기술하면 다음과 같다.

본 발명에 따르면, 이방성용융상 형성중합체를 금속필름과 혼합시키며, 이에 의하여 의외의 높은 내약품성과 우수한 가스차페성을 가지며 또한 양호한 기계적 강도를 갖는 혼성필름을 통상의 방법을 이용하여 연속공정으로 제조할 수 있다. 따라서 본 발명은 용이하게 공업적으로 실행할 수 있다. 이와 같이 제조된 적층필름은 포장, 시이트성형, 전기 및 전자배선기재 및 부품과 본체물질과 같은 여러이용 분야에서 유익하게 사용할 수 있다.

[실시예]

다음의 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위하여 기술하는 것이다. 그러나 이들 실시예는 본 발명 범위를 제한하고져 제시된 것은 아니다.

[실시예 1-8]

다음에 설명하는 여러가지 상이한 열가소성 액정 중합체(수지 A,B,C 및 D) 입자를 140℃에서 7시간동안 미리 건조시켰다. 중합체 각각을 폭 8.15cm, 두께 0.10 mm 까지 0.05mm 두께의 금속필름상에 적층되도록 T-다이 압출형 적층유니트를 이용하여 2.72m/분의 속도로 압출하였다. 이와 같이 하여 8.15cm 폭과 0.15mm 두께의 적층필름을 얻었다. 이 조작에서는 14.3의 용융연신비율를 적용하였다. 이와 같이 얻은 적층필름을 ASTM D 882에 따라 두방향, 즉 주축방향(MD)과 주축에 직각인 방향으로 인장강도를 측정하였다. 그 결과가 다음표 1에 기재되어 있다.

[비교실시예 1-4]

실시예에서 사용한 열호변성 액정 중합체만의 필름을 시험하여 주축방향(MD)과 그의 직각 방향(TD)에서의 인장강도를 시험하였다.

적층 필름제조에 사용된 용융상 형성중합체 A,B,C 및 D는 다음의 성분단위를 가졌다.

(수지A)

교반기와 질소도입관과 증류관을 갖는 반응기에 108₁중량부의 4-아세톡시벤조산과 460 중량부의 6-아세톡시-2-나프토산과 166중량부의 이소프탈산 및 194 중량부의 1-4-디아세톡시벤젠을 장입하였다.

이 혼합물을 질소기류내에서 260℃까지 가열하였다. 아세트산을 반응기로부터 증류하면서 260℃에서 2.5시간동안 교반한 다음 280℃에서 3시간동안 격렬히 교반하였다. 다음에 온도를 320℃로 상승시키고 질소도입을 중단하였다. 그후 반응기내 압력을 15분에 걸쳐 0.1mmHg까지 서서히 하강시켰다. 이와 같이 이루어진 온도와 압력 조건하에서 교반을 1시간동안 수행하였다. 얻어진 중합체는 60℃의 0.1중량%농도의 펜타플루오로페놀용액에서 측정했을 때 5.0의 고유점도를 갖고 있었다.

(수지B)

교반기와 질소도입관과 증류관을 갖는 반응기에 1081중량부의 4-아세톡시벤조산과 489중량부의 2,6-디아세톡시나프탈렌과 332 중량부의 테레프탈산을 장입하였다. 이 혼합물을 질소 기류내에서 250℃까지 가열하였다. 반응기로 부터 아세트산을 증류하면서 250℃에서 2시간동안 교반을 수행한 다음 280℃에서 2.5시간동안 격렬히 교반하였다. 온도를 320℃까지 상승시키고 질소도입을 중단하였다. 다음 반응기내의 압력을 30분에 걸쳐서 0.2mmHg까지 서서히 하강시켰다. 이와 같이 이루어진 온도와 압력조건하에서 1.5시간동안 교반을 수행하였다. 60℃ 0.1중량% 농도의 펜타플루오로페놀용액에서 측정했을 때, 얻어진 중합체의 고유점도는 2.5이었다.

(수지C)

교반기, 질소도입관 및 증류관이 장비된 반응기에 1351중량부의 4-아세톡시벤조산과 576중량부의 6-아세톡시-2-나트토산을 장입하였다.

혼합물을 질소기류중에서 250℃까지 가열하였다. 반응기로부터 아세트산을 증류하면서 250℃에서 3시간동안 교반을 수행한 다음 280℃에서 2시간동안 격렬히 교반하였다. 다음에 온도를 320℃까지 상승시키고 질소도입을 중단시켰다. 다음에 반응기내 압력을 20분에 걸쳐 0.1mmHg까지 서서히 감압시켰다. 이와 같이 이루어진 온도와 압력조건하에서 1시간동안 교반을 수행하였다. 얻어진 중합체는 60℃, 0.1중량% 농도의 펜타플루오로페놀 용액에서 측정했을 때 5.4의 고유점도를 갖고있었다.

(수지D)

교반기, 질소도입관 및 증류관이 장비된 방응기에 1612 중량부의 6-아세톡시 -2-나프토산과 290중량부의 4-아세톡시아세토아닐리드와 249중량부의 테레프탈산과 0.4중량부의 아세트산 나트륨을 넣었다.

이 혼합물을 질소기류중에서 250℃까지 가열하였다. 반응기로 부터 아세트산을 증류하면서 250℃에서 교반을 1시간동안 수행한 다음 300℃에서 3시간동안 격렬한 교반을 수행하였다. 다음에 온도를 340℃까지 상승시키고 질소도입을 중단하였다. 그 다음 반응기내 압력을 30분간에 걸쳐서 0.2mmHg까지 서서히 감압시켰다. 이와 같이 이루어진 온도와 압력조건하에서 30분간 교반하였다. 얻어진 중합체는 60℃에서 0.1중량 % 농도의 펜타플루오토 페놀용액에서 측정했을 때 3.9의 고유점도를 갖고있었다.

[표 1]

Claims

용융상에서 이방성인 중합체를 금속 필름상에서 용융 및 적층시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체를 금속필름상에 250 내지 350℃에서, 7.0 내지 350kg/㎠으로 압출하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 적어도 5.0의 연신비율로 용융 중합체를 연신하는 단계와, 적층수행단계와, 적층필름을 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
금속필름과, 이 금속필름상에 적층된 중합체층을 갖고 있으며, 이 중합체는 용융상에서 이방성인 것을 특징으로 하는 적층필름.
제4항에 있어서, 0.005 내지 0.076mm 두께의 금속필름과, 0.01 내지 0.254 mm 두께의 중합체로 적층된 층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층필름.