JPS6189232A - Continuous production of polymer uniform solution - Google Patents

Continuous production of polymer uniform solution

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JPS6189232A
JPS6189232A JP60216061A JP21606185A JPS6189232A JP S6189232 A JPS6189232 A JP S6189232A JP 60216061 A JP60216061 A JP 60216061A JP 21606185 A JP21606185 A JP 21606185A JP S6189232 A JPS6189232 A JP S6189232A
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extruder
suspension
polymer
solvent
molecular weight
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JP60216061A
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Japanese (ja)
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ピーター・ヤン・レムストラ
ヘンリカス・エドウアード・ヒユーバータス・メイヤー
ランバート・ヨハネス・テオドール・パン・ウーネン
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Original Assignee
Stamicarbon BV
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Publication date
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    • D01D1/06—Feeding liquid to the spinning head
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、適当な溶媒中の精密分画ポリマーポリマーの
懸濁液から、高分子量ポリマーの均一溶液、およびその
均一ゲル製品を比較的高濃度まで相当（こ短い所要時間
にて連続的に製造する新規方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention This invention relates to the production of homogeneous solutions of high molecular weight polymers, and homogeneous gel products thereof, from suspensions of finely fractionated polymers in suitable solvents to relatively high concentrations ( This invention relates to a new method for continuous production in a short turnaround time.

発明の背景 高分子量ポリマー、特に高分子、＠直鎖ポリエチレンの
溶液から非常に大きな引張り強度およびモジュラスを有
するポリマー製品、特にフィラメントおよびリボンを製
造することは多くの特許に記載されている（例えば、米
国特許第４・３４４・９０８号、第４．４１１．８４５
号、第４．４２２．９９３号、第４．４３０．３８３号
および第４．４３６．６８９号、ま之第４，１３７．３
９４号′）。BACKGROUND OF THE INVENTION The production of polymeric products, especially filaments and ribbons, with very high tensile strength and modulus from solutions of high molecular weight polymers, especially polymers, @linear polyethylene, has been described in many patents (e.g. U.S. Patent Nos. 4,344,908, 4,411,845
No. 4.422.993, No. 4.430.383 and No. 4.436.689, Mano No. 4,137.3
No. 94').

一般的に、これら公升方法においては、最大温度約２０
重壱外の高分子−ｍポリマー含有溶液を円形またはスリ
ット形の孔を通して紡糸または押出しを行ないフィラメ
ントまたはりゼンに成形する。Generally, in these public methods, the maximum temperature is about 20
A solution containing a heavy polymer is formed into a filament or wire by spinning or extruding it through circular or slit-shaped holes.

つぎに、このフイラメンｌ−またはリボンをゲル化点Ｊ
以下の温度に冷却してゲル状態のフィラメントまたはリ
ボンに成形する。その後接ゲルフィラメントまたはリボ
ンはまず溶媒の全部まプζは一部を除去するか、あるい
は除去しないで、昇温下で延伸（５ｔｒｅｔｃｈ　ｏｒ
　ｄｒａｗ　）　ｊ　ルＣとが可能となる。Next, this filament l- or ribbon is placed at the gel point J
Cool to the following temperature and form into a gel-state filament or ribbon. The attached gel filament or ribbon is first stretched at elevated temperature with or without removal of all or no solvent.
draw ) j leC becomes possible.

かかる技術においては、使用ポリマー溶液が均一である
ことが瞳めて重要であり、高度の均一性を欠く場合、フ
ィラメントまたはリボンの品質およびゲル状態における
延伸性（ｂｒａｗａｌ）ｉｌ　ｉｔγ　０ｒＩｔｒｅｔ
ｃｈａｂＨｉｔｙ　）：：重大な悪影響’ａ’　オ！　
ホｌ、、現実に形成された材料の長さが不均一になると
七も判明した。In such techniques, it is extremely important that the polymer solution used is homogeneous, and if it lacks a high degree of homogeneity, the quality of the filament or ribbon and its drawability in the gel state will be affected.
chabHity ):: Serious adverse effect 'a' Oh!
It has also been found that the length of the material actually formed is non-uniform.

典型的には、従来、かかるポリマー溶液は、該溶液を製
造するのに有した溶媒中で高分子量ポリマーを攪拌して
製造されている。しかし、かかる溶液を製造することは
容易な作業ではなく、相当な時間を要することが認めら
れる。これは一部には、含有される非常に高分子量のポ
リマー材料（向えば、重着平均分子はが少なくとも４　
ｘ　１０”。Typically, such polymer solutions are conventionally prepared by stirring the high molecular weight polymer in the solvent used to prepare the solution. However, it is recognized that producing such solutions is not an easy task and takes considerable time. This is due in part to the very high molecular weight polymeric materials contained (i.e., the weighted average molecular weight is at least 4
x 10”.

特に約８×１０５以上のポリエチレン）を処理する場合
、攪拌操作中番こ加えられる機械力が通常の糸「状ポリ
マー分子を引き沖ばす傾向があるという事実をこもよる
。この作用の結果、収稲力が生じ、そのため該分子自身
が再度糸継状に収縮しようとする。従来の攪拌方法を実
施すると、最終的には高分子量ポリマー分Ｐは撹拌棒ま
たは他の装置の中心に集合し、撹拌棒または装置自体の
１方へせり上がってくるという結果が見られる。これは
、いわゆるワイセンベルグ（Ｗｅｉｓｓｅｎｂｅｒｇ　
）効果として文献瘉こ記載されている。This also overshadows the fact that the mechanical forces applied during the agitation operation tend to pull away the normal thread-like polymer molecules, especially when processing polyethylene (approximately 8 x 105 or larger). rice force is generated, so that the molecules themselves tend to contract again in a spliced manner.If conventional stirring methods are carried out, the high molecular weight polymer fraction P will eventually collect in the center of the stirring rod or other device; The result is that the stirring bar or the device itself rises to one side. This is the so-called Weissenberg
) This effect is described in the literature.

この効果は、これら高分子量ポリマーの通’＝ｉ’；　
Ｉａ拌に固有であり、したがってその均一溶液を製ｊ々
しようとする際の主要な問題となっ℃いる。該溶液をよ
り激しくまたは迅速に攪拌したり、また、ポリマー０度
の増加、ポリマー分Ｆ−１’ｉｌの増加をこよりワイセ
ンペルク効果は増、ｊｆｆされる。ワイセンベルク効果
が現われる条件下において、ゲル紡糸フィラメント、リ
ボンまたはフィルムの特性に悪影響を宵する不均一ポリ
マー溶液が生じることは明らかである。This effect is due to the generality of these high molecular weight polymers'=i';
Ia is inherent in agitation and therefore poses a major problem when attempting to prepare homogeneous solutions. The Weissenperk effect is increased by stirring the solution more vigorously or rapidly, by increasing the polymer 0 degree, and by increasing the polymer fraction F-1'il. It is clear that under conditions where the Weissenberg effect appears, a non-uniform polymer solution is created which has an adverse effect on the properties of the gel spun filaments, ribbons or films.

実際上、均一溶液は、非常に低攪拌速度を用いる場合お
よび比較的希薄なポリマー溶液を用いる場合にのみかか
る方法によって製櫛できる。また、溶液濃度を増加する
と溶液は非常に、π粘度特性を帯びることも認められる
。かかる事情の下では、攪拌がますます田無になり、ま
た、つぎ番こ詩粘性溶液を紡糸ヘッドまたは公知の押出
装置へ供給し、排出してゲルフィラメントまたはテープ
（こ成形することが困難になる。In practice, homogeneous solutions can be combed by such methods only when using very low stirring speeds and when using relatively dilute polymer solutions. It is also observed that as the concentration of the solution increases, the solution becomes very π-viscous. Under such circumstances, it becomes increasingly difficult to stir, and it also becomes difficult to feed the viscous solution to a spinning head or known extrusion equipment and then discharge it to form gel filaments or tapes. .

さらに、他の不利な点としては、低攪拌速度を用いなけ
ればならないため攪拌時間が長くなり、酸素の存在を排
除するよう極度に注意を払わなければポリマー分子が劣
化しうるという問題が挙げられる。Additionally, other disadvantages include the need to use low stirring speeds, resulting in longer stirring times, which can degrade the polymer molecules unless extreme care is taken to exclude the presence of oxygen. .

さらに、ポリマー分Ｐの分子量が増加すると該方法は、
粘度増加に対応した効果により、ますます困難なものと
なる。Furthermore, as the molecular weight of the polymer component P increases, the method
This becomes increasingly difficult due to the corresponding effects of increasing viscosity.

かかる問題は米国特許第４１３７３９４号に開示のごと
く、先行文献やこて様々に認識されており、該米国特許
は該方法における低速度の結晶化およびこれに必要な低
速攪拌について十分に論じている。さらに、米国特許第
４４１３）１０号昏こは品分Ｐｉｔポリオレフィンをパ
ラフィンオイル中ζこ懸濁する方法が記載されており、
該懸濁液を長時間！＋差温下ゆっくり攪拌しなければな
らないことが示されている。これらの方法は、まさ昏こ
特別な注意を欠くと、ポリマーの劣化、さらζこは種々
の分子量のポリマー分子の凝集分離を起しうる条件であ
り、かかる方法によっても均一溶液を得ることは困難な
ことである。Such problems have been recognized in various prior art publications, such as in U.S. Pat. No. 4,137,394, which fully discusses the low rate of crystallization and the slow agitation required in the process. Further, U.S. Pat. No. 4,413-10 describes a method for suspending Pit polyolefin in paraffin oil,
Keep the suspension for a long time! It is shown that stirring must be carried out slowly under a + temperature difference. Without special care, these methods can lead to polymer deterioration and even coagulation and separation of polymer molecules of various molecular weights, and it is difficult to obtain a homogeneous solution even with these methods. It's difficult.

したがって、これらの高分子最溶液の製造、およびオリ
フィスまたは孔からの紡糸または押出しに関する公知方
法には数多くの欠点が存在する。Therefore, there are a number of drawbacks to the known methods for producing these polymer solutions and spinning or extruding them from orifices or holes.

特に商業的に大規模に該基本的方法を試みようとすると
高コストとなり、またバッチ式に対し連続方法で該公知
方法を実施しようとする七極めて困りｖきなるという問
題点がある、 発明の要約 ここに本発明は、従来技術の観点からは、驚くべきこと
（こ、前記問題を実質的に回避しつつ、かつ、ポリマー
の劣化または凝集分離を全く起こさないか、例え起こし
ても嘩＜作かである比較的短い時間内に高分子量ポリマ
ーの均一溶液を容易に得ることができる技術を見出し、
これ１こよって、かかるポリマーおよび／＋’５分′Ｔ
−（１ｔポリマーですら、比較的πｎ濃度の溶液を製２
々２−取扱うことを可能とする改良新規方法を提供する
ものである。In particular, there are problems in that attempting to carry out the basic method on a commercial scale will result in high costs, and it will be extremely difficult to carry out the known method in a continuous process as opposed to a batch process. SUMMARY OF THE INVENTION From the perspective of the prior art, the present invention is surprising in that it substantially avoids the above-mentioned problems and does not cause polymer deterioration or agglomeration at all, or even if it does occur, it causes no conflicts. We discovered a technology that allows us to easily obtain a homogeneous solution of high molecular weight polymers within a relatively short period of time.
1 Thus, such a polymer and /+'5'T
-(Even 1t polymers produce solutions with relatively πn concentrations2
2- provides an improved and new method that allows the handling of

要約すると、本発明は、室温で液体の４当な溶媒または
？見合溶媒中にて積富分画＋）’、’ｉ分子；、：：ボ
リマー懸濁液を形成し、得られた懸濁液を該溶媒中鎖ポ
リマーの溶解温度以上かつ該溶媒の沸点付近（一般的操
作子での）迄の温度にて、約３０〜約３００回転／分の
回転速度で作動し、混合および搬送部を好ましくは交互
に有する押出機装置内を最大（０゜３Ｄ）分（Ｄは該押
出機（７）ＩＮ　ｔｌ　（ｆｆ＊）　）　（７）時間（
ｔ）内に通過させて、３０〜２０００ｓχ−１の間の機
械的ＩＨ１Ｆｉ速度で混合処理に付し、ついで孔を通し
て押出して、フィラメント、リボン、テープおよびフィ
ルム状、あるいはチューブ状押出し物をも形成しうる所
１の均−品分Ｐ量ポリマー溶液を形成する高分子量ポリ
マー、特に、ポリエチレン均一溶液の新規な連続製造方
法を提供するものである、 本発明方法は非常に有効であり従来技術の問題点を克服
するものである。例えば、最升の欧州特許出願第０１１
５）９２号（三井石油化学（株））の第３頁には、スク
リュー押出機からの連続押出し紡糸は、特に溶媒および
粉末ポリエチレンの懸濁液を用いた場合、「実際上不可
能」であるｂ記載されている。その理由として溶媒とポ
リマー粉末間の粘度に極めて大きな差異があることがあ
げられている。さらに、たとえ液体（操作状態で）パラ
フィン溶媒中でポリマーを押し出すことがで自ても、該
押出物（例えば）・ｆラメント、テープあるいはフィル
ム）は均一混合物でないために全く延伸できないと該明
細踪の第３頁、第２３４行目に記載されている、さら番
こスクリュー押出機で溶融押出し紡糸を連続的に行なう
ことは不可能である。In summary, the present invention provides four suitable solvents that are liquid at room temperature or ? A polymer suspension is formed in a matching solvent, and the resulting suspension is heated to a temperature above the dissolution temperature of the chain polymer in the solvent and near the boiling point of the solvent. up to (0° 3D) in an extruder apparatus operating at a rotational speed of about 30 to about 300 revolutions/min and having preferably alternating mixing and conveying sections at temperatures up to (at common controls) minutes (D is the extruder (7) IN tl (ff*) ) (7) time (
t) and subjected to mixing treatment at a mechanical IH1Fi speed between 30 and 2000 sχ-1 and then extruded through holes to form filaments, ribbons, tapes and film-like or even tubular extrudates. The method of the present invention is very effective and is superior to the prior art. This is to overcome the problems. For example, the largest European patent application no. 011
5) No. 92 (Mitsui Petrochemicals Co., Ltd.), page 3, states that continuous extrusion spinning from a screw extruder is "practically impossible", especially when using solvents and suspensions of powdered polyethylene. Yes b. The reason for this is that there is an extremely large difference in viscosity between the solvent and the polymer powder. Furthermore, even if it is possible to extrude a polymer in a liquid (operating condition) paraffinic solvent, the extrudate (for example, a filament, tape or film) cannot be stretched at all because it is not a homogeneous mixture. It is not possible to carry out melt extrusion spinning continuously with the countersunk screw extruder described on page 3, line 234.

しカルながら、以下に示すごとく、本発明の方法は、ま
さに従来「不可能」であると考えられていた技術を完成
したものである。However, as shown below, the method of the present invention has completed a technique that was conventionally thought to be "impossible."

さらに、本発明において、該押出機への供給は、既に形
成した溶媒中のポリマー粉末の懸濁液でもよく、また別
法として、懸濁液の形成にあたり一方から溶媒、他方か
らポリマー粉末の別々の供給を行ない、ついで事実１全
て二軸スクリュー押出機装置自体内にて均一溶液とする
方法の（・ずれであってもよいということが判明した。Furthermore, in the present invention, the feed to the extruder may be a suspension of polymer powder in a solvent that has already been formed, or alternatively, the feed to the extruder may be a suspension of polymer powder in a solvent that has already been formed, or alternatively, a separate supply of solvent from one side and polymer powder from the other side in forming the suspension. It has been found that it may be possible to supply a homogeneous solution by supplying the solution and then making it into a homogeneous solution entirely within the twin-screw extruder apparatus itself.

本発明の実施Ｑこあたり押出機を非常に高速で回転させ
た場合も、前記のワイセンベルク効果は効果的に制御さ
れ、その結果均一溶液が生じ、押出機の出１コの所望の
形状、寸法を有する孔またはオリフィスを通して容易に
押し出され、所望の均一特性を有する延伸容易な押出し
物を生成しつる。Implementation of the Invention Even when the extruder is rotated at very high speeds, the aforementioned Weissenberg effect is effectively controlled, resulting in a homogeneous solution and the desired shape and size of the extruder exit. The material can be easily extruded through holes or orifices having the desired uniform properties to produce an easily drawn extrudate with the desired uniform properties.

発明の詳細 な説明方法は基本的に通常、ポリオレフィン、ポリアミ
ド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルまた
はこれらの混合物のごとき種々の高分子量ポリマーの溶
液の製造に適用できる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The process is basically generally applicable to the preparation of solutions of various high molecular weight polymers such as polyolefins, polyamides, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile or mixtures thereof.

該方法は、特に、重置平均分子量が少なくとも４×１０
５、好ましくは少なくとも８×１０５　である直鎖ポリ
エチレンの均一溶液の製造に適している。本明細書にお
ける高分子量直鎖ポリエチレンとは、少量の、好ましく
は最大５モル悸の共貢合した１種またはそれ以上の他の
アルケン、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、
ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテンなどを含み、
いかなる側鎖間番こおいても、特にｌ炭素原子以上を有
する側鎖間において少なくとも１００直鎖炭素原子、好
ましくは少なくとも３００直鎖（々素原子を宵するポリ
エチレンを意味する。Ｊ７．ポリエチレンは、少量の、
好ましくは最大２５重量多の１種またはそれ以上の他の
ポリマー、特にポリプロピレン、ポリブチレンまたはプ
ロピレンと少量のエチレンとのコポリマーのごときアル
ケン−１−ポリマーを含有してもよい。In particular, the method is characterized in that the weighted average molecular weight is at least 4 x 10
5, suitable for producing homogeneous solutions of linear polyethylene, preferably at least 8x105. High molecular weight linear polyethylene herein refers to a small amount, preferably up to 5 molar amounts, of one or more other alkenes, such as propylene, butylene, pentene,
Contains hexene, 4-methylpentene, octene, etc.
J7.Polyethylene refers to polyethylene having at least 100 straight chain carbon atoms, preferably at least 300 straight chain carbon atoms, in any side chain number, especially between side chains having 1 or more carbon atoms. , a small amount of
It may preferably contain up to 25% by weight of one or more other polymers, especially alkene-1-polymers such as polypropylene, polybutylene or copolymers of propylene and small amounts of ethylene.

該ポリエチレンは、米国特許第４４１１８５４号に記載
されているごとき実質的な阻の充填剤もるポリエチレン
を使用することが有利であることもある。It may be advantageous to use polyethylene having substantially no filler as described in US Pat. No. 4,411,854.

本発明方法においても、ポリエチレンの分子量が増加す
ると生成した溶液の粘度か増加するため該溶液を取扱う
のがより田無になるので、本発明恵 ルカ、通常１５　Ｘ　１０６Ｂ上（７Ｊ分子’　！ｆｔ
（７Ｊホリｆ−チレンは使用されない。Even in the method of the present invention, as the molecular weight of polyethylene increases, the viscosity of the solution produced increases, making it more difficult to handle the solution.
(7J poly-f-tyrene is not used.

本明細書瘉こおける重着平均分子量はゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーおよび光散乱法のごとき公知方
法によって測定できる。The weighted average molecular weight in this specification can be measured by known methods such as gel permeation chromatography and light scattering.

本発明方法は、高分子量ポリプロピレン、特に２５Ｘ１
０’ｊ２を上、好ましくは少なくとも５　Ｘ　１０５の
重量平均分子量のポリプロピレンの均一溶液の製造にも
非常にｊ閾している。The method of the present invention uses high molecular weight polypropylene, especially 25X1
There is also a very high threshold for producing homogeneous solutions of polypropylene with a weight average molecular weight of above 0'j2, preferably at least 5 x 105.

本発明方法は、アニオン重合でラクタム、特にカプロラ
クタムから製造されるような少なくとも２×１０の重置
平均分子量を有する品分）量ポリアミド、および特に少
なくとも０．５Ｘ１０の重電平均分子量を有する高分子
量ポリビニルアルコールの溶液の製造に使用することも
できる。The process according to the invention comprises a polyamide having a weight average molecular weight of at least 2x10, such as produced from a lactam, in particular caprolactam, by anionic polymerization, and a high molecular weight polyamide having a weight average molecular weight of at least 0.5x10. It can also be used to prepare solutions of polyvinyl alcohol.

さらに該方法は、少なくとも３Ｘ１０　　、特に５×１
０５〜５×１０６の重量子均分Ｐ量をＨするポリアクリ
ロニトリルの均一溶液の製造に特（・こ適している。か
かるポリアクリロニトリルは、それ自体は公知の方法、
例えばエマルジョン中または溶液中で遊離ラジカル重合
することをこまって得ることができる。本明細二肝中に
て用いられるポリアクリロニトリルなる語は、アクリロ
ニトリルのホモポリマー、ならびに少量の、例えば１５
屯１’ｉｔ％迄のこれと相溶性のあるモノマー、例えば
メタアクリレート、アクリレート、ビニルアセチ−トナ
どとアクリロニトリルとのコポリマーを意味する。Furthermore, the method provides at least 3×10 , especially 5×1
It is particularly suitable for the production of a homogeneous solution of polyacrylonitrile having an average weight P amount of 0.05 to 5.times.106.
For example, it can be obtained by free radical polymerization in an emulsion or in solution. As used herein, the term polyacrylonitrile refers to homopolymers of acrylonitrile as well as small amounts, e.g.
It refers to copolymers of acrylonitrile with up to 1% of monomers that are compatible therewith, such as methacrylates, acrylates, vinyl acetate, and the like.

該溶液中のポリマーの濃度は、溶媒の性質、ポリマーの
分子量および種類並びに製造した溶液の所望の用途にも
とづき幾分変更しつる。いわゆるゲル防止法でフィラメ
ントおよびリボン￥製造するには、１〜４０岨険饅、特
に２〜３０虫ｆｆｉ％の濃度を有する溶液が通常使用さ
れ、曲の用途には５０重量１％迄の濃度を有する溶液が
望ましい。The concentration of polymer in the solution will vary somewhat based on the nature of the solvent, the molecular weight and type of polymer, and the desired use of the solution produced. For the production of filaments and ribbons by the so-called anti-gelling method, solutions with a concentration of 1 to 40% by weight, especially 2 to 30% by weight, are usually used, and for song applications, concentrations up to 50% by weight are used. A solution having .

溶媒の選択自体は決定的なものではない。室温で液体で
あり、かつ、より高温、好ましくは溶解温度以上の温度
でポリマーが容易に溶解しうる適宜の溶媒であればいか
なる溶媒も使用しうる。適当な溶媒の混合溶媒も当然に
使用しつる。ポリオレフィン、特番こポリエチレンの溶
液の製造には、通常ハロゲン化、または非ハロゲン化炭
化水素、例エババラフィン、トルエン、キシレン、七ノ
クロロベンゼン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、テトラリン、デカリンまたはこれらに相当する沸点
範囲を有する石油留分が使用しつる。The choice of solvent itself is not critical. Any suitable solvent that is liquid at room temperature and in which the polymer can be readily dissolved at higher temperatures, preferably above its dissolution temperature, may be used. Of course, a mixture of suitable solvents may also be used. For the preparation of solutions of polyolefins, special polyethylene, halogenated or non-halogenated hydrocarbons, such as evabalafin, toluene, xylene, heptanochlorobenzene, nonane, decane, undecane, dodecane, tetralin, decalin or equivalents thereof, are usually used. Petroleum fractions having a boiling point range are used.

媒は、通常、分Ｐ間の双ＦＭへ相〃作用を除去できる物
質、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドまたはエチレンカーボネート
などである。ポリアミドの溶液を製造する時に使用する
溶媒には、とりわけベンジルアルコールがよく、一方品
分装置のポリビニルアルコールの溶媒としてはジメチル
スルホキシド、グリコールまたはグリセロールを使用す
るのが有利である。The medium is usually a substance capable of removing the phase action between the components P into the dual FM, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or ethylene carbonate. The solvent used when preparing the polyamide solution is, in particular, benzyl alcohol, while dimethyl sulfoxide, glycol or glycerol are preferably used as the solvent for the polyvinyl alcohol in the dispensing device.

本発明において、ポリマー懸濁液から均一溶液への変換
は、使用するポリマー−溶媒の特定の組み合せにおける
いわゆる溶解温度（その温度で均一溶液が観察される）
に略等しい最低温度付近以上、例えばポリエチレンの場
合は少なくとも約匍℃以上にて行なわれる。しかし、こ
の温度は実質的にポリマーの熱分解が起こる温度以下で
なければならない、また、選択された温度は通常、装置
中での一般的操作圧下における溶媒の沸点以下である。In the present invention, the conversion of a polymer suspension into a homogeneous solution is carried out at the so-called dissolution temperature (at which temperature a homogeneous solution is observed) for the specific polymer-solvent combination used.
For example, in the case of polyethylene, the temperature is at least about 100° C. or higher. However, this temperature must be substantially below the temperature at which thermal decomposition of the polymer occurs, and the selected temperature is usually below the boiling point of the solvent under the prevailing operating pressures in the equipment.

特に、使用溶媒により約１４０〜２２０℃の温度が通常
使用される。In particular, temperatures of about 140 DEG to 220 DEG C. are commonly used, depending on the solvent used.

本発明の方法では、使用する押出機の混合部をこおいて
、高機械的剪断速度で該懸濁液を混合および混練に付す
。すなわち該懸濁液を１つまたはそれ以上のスクリュー
を備えた押出機の混合部の作動に付す。交互に搬送部と
混合部を備えた二軸スクリュー押出機を使用するのが好
ましい。しかし、混合部と搬送部を両方備えており、か
つ１；工・ましくは溝付壁および搬送ピン（ｃｏｎｖｅ
ｉｎｇ　　ｐｉｎ　）を有している場合は一軸スクリユ
ー押出機を使用することも可能である。In the method of the invention, the suspension is subjected to mixing and kneading at high mechanical shear rates through the mixing section of the extruder used. That is, the suspension is subjected to operation of the mixing section of an extruder equipped with one or more screws. Preference is given to using a twin-screw extruder with alternating conveying and mixing sections. However, it has both a mixing section and a conveying section, and 1.
It is also possible to use a single-screw extruder if it has a single-screw extruder.

剪断速度を高速番こし滞留時間を短くするためには、押
出機スクリューの回転速度を１１１当に、１°ＳＩルと
しなければならない。二軸スクリュー押出機では、通常
３０回転／分以上、例えば約１５０〜３００回転／分、
好ましくは約２００回転／分でなけれｌ ばならない。回転速度は、３０〜２００　（＋ｓｒｒ、
　　、好ましくは１００〜３００Ｓｅｔ−′ 、の機械的剪断速度がぶ成されるものでなければならな
い。In order to increase the shear rate and shorten the residence time, the rotational speed of the extruder screw should be 1° SI per 111°. In a twin screw extruder, usually 30 revolutions/minute or more, for example about 150 to 300 revolutions/minute,
Preferably it should be about 200 revolutions per minute. The rotation speed is 30 to 200 (+srr,
, preferably from 100 to 300 Set-'.

本発明の実施によれば、非常に短い混合時間で効率的に
均一溶液が製造できることも判明した。It has also been found that according to the practice of the present invention, a homogeneous solution can be efficiently produced in a very short mixing time.

懸濁液から均一溶液へ変換するのに要する時間は（０，
３０）分車下である。Ｄは該押出機のＩＩ径（１ｍ）で
ある。好ましくは、該時間は（０，２０）分車下であり
、さらには（０，１０）分車下である。The time required to convert a suspension to a homogeneous solution is (0,
30) It's a minute down the road. D is the II diameter (1 m) of the extruder. Preferably, the time is (0,20) minutes below, or even (0,10) minutes below.

通常、該時間は６０分以下であり、有利には３０分以下
、さらには最高２０分であるが、これは（準）市販の運
出機に関するものである。Usually, the time is less than 60 minutes, advantageously less than 30 minutes, even at most 20 minutes, which is the case for (semi-)commercial delivery machines.

本発明で述べた原理りよびパラメーターの範囲内で当業
者は本発明を実施するのに適した形状および大きさの二
軸または一軸のスクリュー押出機を選択することができ
る。Within the principles and parameters set forth in this invention, one skilled in the art can select a twin or single screw extruder of suitable shape and size to carry out the invention.

かくして、本発明で得られた溶液を種々の目的に使用で
きる。特に、該溶液は熱可逆性ゲル化および延伸を経て
、例えばファイバー、リボン、バンド、テープおよびフ
ィルムなどの超強度ポリマー製品に加工するのに適して
いる。本発明の実施−こ際し、押出機から紡；Ｙ々ヘッ
ドの孔またはオリフィス、または同様な装置へのｆＦ、
省を計令するために押出機の出口にギアポンプを取付け
ることば際めて有益である。The solutions obtained according to the invention can thus be used for various purposes. In particular, the solution is suitable for processing via thermoreversible gelling and stretching into ultra-strong polymer products such as fibers, ribbons, bands, tapes and films. In the practice of the invention, fF from an extruder to a spinneret;
It is particularly advantageous to install a gear pump at the outlet of the extruder to control the energy consumption.

本発明を以下の実施例にもとづきさらに詳しく説明する
が、本発明はそれらに限定されるものではない。The present invention will be explained in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例 実施例Ｉ 高分子量ポリエチレン（ハイファックス（１−１ｉｆａ
ｘ）−１９００（／’−キュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　
）社製）、重量平均分）最Ｍｗ膨１２ｘ１０６（η：デ
カリン、１３５℃−１８，５、流動性（Ｆｌｉｅｓｓｗ
ｅｒｔ）Ｎ７／ｊｊ−０，３２））　　を室温にて５張
虫憾のｆ製度でデカリン中Ｇこ懸濁した。脱気し窒素で
洗浄して安定剤を加えた後、断えず攪拌しつつ（＠濁液
の沈殿を防止するため）該懸濁液を押出機へ供給した。Examples Example I High molecular weight polyethylene (Hyfax (1-1ifa)
x)-1900(/'-Hercules
), weight average) maximum Mw expansion 12x106 (η: Decalin, 135°C-18,5, fluidity (Fliessw
ert)N7/jj-0,32)) was suspended in decalin at room temperature with a strength of 5 ml. After degassing, nitrogen flushing and addition of stabilizers, the suspension was fed to the extruder with constant stirring (to prevent sedimentation of the suspension).

ウニルナ−・アンド・ブフライドラー（Ｗｅｒｎｅｒ　
　ａｎｄＰｆｊｅｉｄｅｒｅｒ　）社製ＺＳＫり（プの
同方向回転二輪スクリュー押出機（直７）３０　ｚｐ、
　Ｌｙｏ比＝２７）を使用した。この押出機は交互に搬
送部および混合部から構成された２Ｘ３０ｍスクリュー
を有する。室温にて該懸濁液を供給部へ供給し、該供給
部のサーモスタット温度を約ｓｏ’ｃ＋ニセットした。Werner and Buchreidler
Co-rotating two-wheel screw extruder (straight 7) 30 zp,
Lyo ratio=27) was used. The extruder has 2×30 m screws which are alternately composed of conveying and mixing sections. The suspension was fed to the feed section at room temperature, and the feed section thermostat temperature was set to about so'c+nis.

ついで前記ポリエチレンのデカリン懸濁液を約１８０℃
（ヘッド温度）にて押出機中での全滞留時間約３分に対
応するスクリュー速度２０　Ｑ　ｒｐｍにて押出した。Then, the polyethylene decalin suspension was heated to about 180°C.
(head temperature) at a screw speed of 20 Q rpm, corresponding to a total residence time of about 3 minutes in the extruder.

前記条件により該方法を用いて一定でかつ均一な組成お
よび濃度を有する懸濁粒子のない透明溶液が得られた。With the above conditions, a clear solution free of suspended particles with a constant and uniform composition and concentration was obtained using the method.

実施例■ 実施例■と同様にして、ハイファックス−１９００の３
電量％パラフィン懸濁液を温度１８０℃、スクリュー速
度１４０′ｒｐｍ、滞留時間約４分にて押出した。Example■ In the same manner as Example■, Hifax-1900-3
The % coulometric paraffin suspension was extruded at a temperature of 180°C, a screw speed of 140'rpm, and a residence time of about 4 minutes.

均一な透明溶液が得られた。A homogeneous clear solution was obtained.

実施例■ 実施例Ｉと同様にして、高分子量ポリエチレン（ホスタ
レン・グー／ｌ／　（Ｈｏｓｔａｌｅｎ　　ＧＵＲ）４
１２（（／Ｌ／−ルヘミー／ヘキスト（Ｒｕｈｒｃｈｅ
ｍｉ　／ｒ（ｏｅｃｈｓ　ｔ　））重量平均分子量約１
゜５Ｘ１０６（η：デカリン、１３５℃＝１５：流動１
４　（Ｆｌ　ｉｅｓ　ｓｗｅｒｔ　）　＝０．２４　Ｎ
／ｒａｎ　））の１５重量％デカリンモ濁夜を温、工１
８０℃、スクリュー速度１８０　ｒＰｍ、押出、幾滞留
時間的３分で押出した。Example ■ In the same manner as in Example I, high molecular weight polyethylene (Hostalen GUR/l/(Hostalen GUR) 4
12 ((/L/- Ruhemy/Hoechst)
mi/r(oechs t)) weight average molecular weight approximately 1
゜5X106 (η: Decalin, 135℃=15: Flow rate 1
4 (Flies sweat) =0.24 N
/ran)) 15% by weight of decalin
Extrusion was carried out at 80° C., screw speed 180 rPm, and a residence time of 3 minutes.

均一な透明溶液が得られた。A homogeneous clear solution was obtained.

実施例ＩＶ　−ＸＸＸ 実施例Ｉと同様にして、溶媒中の高分子量ポリエチレン
種々の懸濁液を均一透明溶液に変換した。Examples IV-XXX Analogously to Example I, various suspensions of high molecular weight polyethylene in solvents were converted into homogeneous clear solutions.

その結果を第１表に示す。（）１イゼツクス（Ｈｉ　ｚ
　ｅｘ　）２４０Ｍは三井石油化学株式会社製のポリエ
チレン÷→→の１種：重量平均分子量約１．９Ｘｌｏ（
η：テ刀リン、１３５’＝１５．５、流動ｑ　（Ｆｌ　
ｉｅｓｓｗｅｒｃ　）＝　０．３０　Ｎ／ｍｊ　）　ニ
ア）　１種である。）実施例ｘｘｘｒ〜ｘｘｘｖ 本発明により得られた各種溶液を紡ホ孔（ｌ　ｔｒｙ　
）を通して処理し、水で急冷し、塩化メチレンで抽出し
、ついで１２０℃にて一段延坤しフィラメントとした。The results are shown in Table 1. ()1 izetsukus (Hi z
ex ) 240M is a type of polyethylene ÷ → → made by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.: Weight average molecular weight approximately 1.9Xlo (
η: Tetorin, 135'=15.5, flow q (Fl
iesswerc ) = 0.30 N/mj ) Near) Type 1. ) Examples xxxr to xxxv Various solutions obtained according to the present invention were
), quenched with water, extracted with methylene chloride, and then stretched in one step at 120°C to form a filament.

該方法により非常をこ延伸性の葛いゲルフィラメントお
よび非常に高いモジュラスおヨヒ引張り強度を有するフ
ィラメント製品が得られた。The process yielded highly extensible kudzu gel filaments and filament products with very high modulus and tensile strength.

結果を第２表（こ示す。本発明による溶液の浸れた均一
性は明らかである。The results are shown in Table 2. The uniformity of the solution according to the invention is evident.

該物質の移送性、混合および混練、粘性増＠（該懸濁液
と該溶液の間の粘性の差は、例えば、１０００倍である
。）は、とりわけ、使用されるポリマーおよび溶媒、用
いられる濃度、押出機のスクリュー形状および速度に依
存する。特に、フィラメント製造のため）こは押出機と
成型または紡糸ヘッドの間Ｇこギアポンプを挿入するの
が有利であり、これにより溶液の連続製造が雁実となり
、さらに選択されたポリマー、溶媒、濃度、押出機　　
　□のスクリュー形および速度（ｒ、Ｐ、ｍ）と無関係
に滞留時間を調整することか可能となる。The transport properties of the substances, mixing and kneading, viscosity increase (the difference in viscosity between the suspension and the solution is, for example, 1000 times) are affected inter alia by the polymers and solvents used, the Depends on concentration, extruder screw geometry and speed. In particular, for filament production) it is advantageous to insert a gear pump between the extruder and the molding or spinning head, which facilitates the continuous production of the solution and also allows for the selection of polymers, solvents and concentrations. , extruder
It becomes possible to adjust the residence time independently of the screw shape and speed (r, P, m) of □.

実施例１１！■〜ＬｍＩＩ 本発明により得られた各種溶液を押出機と孔の間にギア
ポンプ（ファインプルーフ（Ｆｅｉｎｐｒｕｆ）２Ｘ０
．９タイプ）を取付ける以外、実施例ＸＸＸ　Ｉ〜ＸＸ
ＸＶ　に記載と同様の方法によりフィラメントに変換し
友。その結果、非常に広範Ｊの速度にわたる、非常に短
い滞留時間での一段延伸のみの場合においても、得られ
たゲルフィラメントは非常に高い延伸比を示し、フィラ
メント生成物は非常に高いモジュラスおよび強度特性を
有している、結果を′＠３表に示す。Example 11! ■~LmII Various solutions obtained according to the present invention are pumped between the extruder and the hole using a gear pump (Feinpruf 2X0).
．． 9 type) Example XXX I to XX
Convert it into a filament by a method similar to that described in Section XV. As a result, even in the case of only one-step drawing at very short residence times over a very wide range of J speeds, the resulting gel filaments exhibit very high draw ratios, and the filament product has very high modulus and strength. The results are shown in Table 3.

実施例ＬＸＸＸＩ［Ｉ サーモスタット温度を８０℃にセットした同方向回転二
軸押出機の供給部へ精密分画（δ５ｏ−９０μｍ）高分
子ポリエチレン（ホスタレン・ブール（Ｈｏｓｔａｌｅ
ｎ　　ＣＪＪＲ）　４１２　（７Ｌ／−ルヘミー／ヘキ
スト（Ｒｕｈｒｅｈｅｍｉ／Ｈｏｅｃｈｓｔ）社製）貢
債平均分Ｆ　ｆ’ｔｔ約１．５Ｘ１０６）およびデカリ
ンをポリエチレン二デカリン重竜比約ｌ：３０にて供給
した。使用した押出機は、交互に搬送部と混合部にて構
成された２×３０朋スクリユーを有するＬ／Ｄ＝２７の
ウニルナ−・アンド・プフライドラー（Ｗｅｒｎｅｒ　
ａｎｄ　Ｐｆ　−１ｅｉｄｅｒｅｒ　）社製のＺＳＫタ
イプであった。押出機の温度は１７０〜１５０℃、速度
は約２２０回転／分であった。Example LXXXI[I Precision fractionated (δ5o-90μm) high molecular weight polyethylene (Hostalene Boul) was added to the feed section of a co-rotating twin screw extruder with the thermostat temperature set at 80°C.
CJJR) 412 (7L/-manufactured by Ruhrehemi/Hoechst) and decalin were supplied at a polyethylene didecaline ratio of about 1:30. The extruder used was a Werner & Pfleidler (L/D=27) with a 2 x 30 screw configured alternately in a conveying section and a mixing section.
It was a ZSK type manufactured by and Pf-1eiderer. The extruder temperature was 170-150°C and the speed was about 220 revolutions/min.

２．７分の滞留時間後、得られた混合物を押出機の他端
の孔（１頁径１　ｍｔｔｒ　）を介して取出し、水浴中
へ導入し、均一構造を有する溶媒倉荷ゲルフィラメント
を得た。該フィラメントは、超＋’ＪＳ　ＩＪＬ沖（１
段％６０Ｘ）＋こよって非常に高いモジュラス（８９Ｇ
Ｐａ）および引張り強度（２，８ＧＰａ）を有するフィ
ラメントを形成するのをこ俺めて必していることが判明
した。After a residence time of 2.7 minutes, the resulting mixture was taken out through a hole at the other end of the extruder (1 page diameter 1 mttr) and introduced into a water bath to obtain solvent-loaded gel filaments with a homogeneous structure. . The filament is super+'JS IJL off (1
%60X) + thus a very high modulus (89G
It has been found that it is absolutely necessary to form filaments with a tensile strength (2.8 GPa) and tensile strength (2.8 GPa).

実施例ＬＸＸＩｆｆ 押出機速度を、各々、３０，１００および３００回転／
分とし、滞留時間を、各々、１８，７および３分として
、実施例Ｘ　ＸＸＨの方法を繰り返した。Example LXXIff The extruder speed was set to 30, 100 and 300 rpm, respectively.
The method of Example

その結果得られたゲルフィラメントは非常に均一な構造
を有し、高延伸比（４０×〜６０　Ｘ　）　’ｒこよる
延伸で高引張り強度（１，５〜２．４ＧＰａ）および高
モジュラス（３７〜７０ＧＰａ）のフィラメントが得ら
れた、一 実施例ＬＸＸＸＶ 攪拌フラスコ中で調製したホスタレン・ブール４１２の
約３償竜％デカリン懸濁液を用い、押出機の供給部へ供
給して実施例ｘｘｘｖｔの方法を繰り返した口 結果は実施例Ｉと同じであった。The resulting gel filaments have a very homogeneous structure with high tensile strength (1,5-2.4 GPa) and high modulus (37 Example LXXXV An approximately 3% decalin suspension of Hostalen Boul 412 prepared in a stirred flask was used and fed to the feed section of the extruder to produce filaments of Example XXXVt (~70 GPa). The results of repeating the method were the same as in Example I.

実施例ＬＸＸＸ■ 実施例ＸＸＸＶＩＩＩと同様Ｇこして、ポリエチレン（
７）イフテツクス（Ｈｉ［ａｘ）−１９００（”−キュ
レス（Ｈｅｒｃｕｌｅり社製）、霞１平均分Ｐ　ｆｆ）
約２　Ｘ　ｌ　０６）７）３重ｆｉ％パラフィン懸濁液
を速度２００回転　□／分、滞留時間９分で作動中の押
出機−供給した。Example LXXX■ Same as Example XXXVIII, strain the polyethylene (
7) Iftex (Hi[ax)-1900 (''-Cures (manufactured by Hercule), haze 1 average P ff)
Approximately 2 X l 06) 7) A 3-fi% paraffin suspension was fed to the extruder in operation at a speed of 200 revolutions/min and a residence time of 9 minutes.

水浴で急７令シたと、ころ、非常（こ均一なゲルフィラ
メントが得られた。該フィラメントをジクロロメタンの
抽出浴に通し、超高延伸（約５４×）に付したところ、
該延伸操作から約２．１Ｇ［’ａの引張り強度おｊび７
ｇＧＰａのモジュラスを胃するフィ　　□ラメントが得
られることが判明した。When the gel filament was suddenly heated to 70% in a water bath, a very uniform gel filament was obtained.The filament was passed through an extraction bath of dichloromethane and subjected to ultra-high stretching (approximately 54x).
The stretching operation yields a tensile strength of approximately 2.1 G['a and 7
It has been found that a filament having a modulus of gGPa can be obtained.

実施例ＬＸＸＸ■ つぎをこ押出機の出口をスリット（２Ｘ２０１Ｎ）とし
た以外は実施例ｘｘｘ■と同様の方法をｉ７返した。Example LXXX■ Next, the same method as in Example XXX■ was repeated except that the outlet of the extruder was slit (2×201N).

急〆令後、リボン状ゲルを得、これを抽出し、延伸（延
伸比＞６ｏｘ）して、扼めて薄い（く０．５羽）非常に
強靭なリボン（引張り強度およびモジュラスは、各々、
約２．０〜２．２ＧＰａおよび６０〜７　（ｆｙＰ　ａ
　））こ成形することができた。After extinguishing, a ribbon-like gel was obtained, which was extracted and stretched (stretching ratio >6ox) to form a thin (0.5x) and very strong ribbon (tensile strength and modulus, respectively). ,
approximately 2.0-2.2 GPa and 60-7 (fyPa
)) I was able to mold this.

実施ｆｙａ　ＬＸＸＸ■〜ＬＸＸＸＩＫ濃度が、各々、
１Ｏ１１５および２０屯ηｔ％であるハイファックス−
１９００のデカリン懸濁液を使用し、押出機の温度１２
ＵＯ℃に維持した以外は実施例ＬＸＸＸ■と同様の方法
を繰り返した。The implementation fya LXXX■ to LXXXIK concentrations are respectively,
Hyfax which is 1O115 and 20 tons ηt% -
1900 decalin suspension and extruder temperature 12
The same procedure as Example LXXX■ was repeated except that the temperature was maintained at UO<0>C.

急冷後、非常に均一なゲル構造を宵するゲルリボンが得
られ、これは解高延伸（４０〜７０　：＜　）に付すこ
とができた。After quenching, a gel ribbon with a very homogeneous gel structure was obtained, which could be subjected to high-strength stretching (40-70:<).

実施例Ｔ−ＸＸＸＸ ハイファックス−１９００の１５重π％デカリン懸濁液
を用いて実施例ＬＸＸＸｆｆの方法を繰り返した。押出
機から出て来た混合物を、次に、冷却ロールへ供給して
厚さ２囮、幅１００ｆｆｌｌ＋のゲルフィルム（二成形
した。このフィルムは非常をこ均一なゲル構造を育し、
延伸（約２５×）により極めて薄く非常に強靭なフィル
ムとなることが判明した。Example T-XXXX The method of Example LXXXff was repeated using a 15-fold π% decalin suspension of Hifax-1900. The mixture coming out of the extruder was then fed to a cooling roll to form a gel film (2 mm) thick and 100 ffll+ wide. This film developed a very uniform gel structure;
It was found that stretching (approx. 25x) resulted in a very thin and very strong film.

実施例ＬＸＸＸＭ 精密分画（δｓｏ　＝　１２０μｍ）ハイファックス−
１９００のデカリン懸濁液を重徂比１：４で押出機の供
給帯へ供給した以外は実ｈＩ例ＬＸＸＸＸの方法を繰り
返した。Example LXXXM Precision fractionation (δso = 120 μm) Hyfax-
The procedure of Example LXXXX was repeated except that the 1900 decalin suspension was fed to the feed zone of the extruder at a weight ratio of 1:4.

結果は実施例ＬＸＸＸＸと同様であった。The results were similar to Example LXXXX.

実施例ＬＸＸＸＩ　−ＬＸＸＸＸＶ１ 本発明から得られた各種溶液（こｌ　２　（１℃および
１４０℃において２段延伸を適用しｌζ以外は実施例Ｘ
ＸＸ％Ｔ　−ＬＸＸχ１に記載した方法でフィラメント
とした。Examples LXXXI - LXXXXV1 Various solutions obtained from the present invention (two-stage stretching was applied at 1° C. and 140° C.
A filament was prepared by the method described in XX%T-LXXχ1.

使用したポリマー（ハイゼツクス（Ｉｌｉｚｃｘ）　１
４５Ｍ）は、重量平均分子１ｉ、ｏ　６　Ｘ　１０６、
固有粘土約８．２を有する三井石油化学株式会社製のポ
リエチレンである。溶媒としてはデカリンを使用した。Polymer used (Ilizcx) 1
45M) is a weight average molecule 1i, o 6 x 106,
It is a polyethylene manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. having an inherent clay of about 8.2. Decalin was used as a solvent.

押出機の回転速度は約１６　Ｏｒｐｍであり、滞留時間
は約３分であった。The extruder rotation speed was about 16 Orpm and the residence time was about 3 minutes.

結果を第４表（こ示す。The results are shown in Table 4.

第４表 実施例ＬＸＸＸＸ■−Ｃ 本発明から得られた各種浴液を実施例ＬｘＸＸＸ■〜Ｌ
ＸＸＸＸＶＩに記載した二段延伸によりフィラメントに
変換した８溶媒にはデカリンを使用した。Table 4 Examples LXXXX■-C Examples LxXXX■-L of various bath liquids obtained from the present invention
Decalin was used as the 8 solvent converted into filaments by the two-stage stretching described in XXXXVI.

結果を第５表に示す。The results are shown in Table 5.

！１゜ 比較例Ａ ホスタレンーグール−４１２の５重着％デカリン！昭濁
液２０１！をガラス製フラスコに計■した、該懸濁液を
脱気し、窒素を吹き込んだ後安定剤を加えた。該懸濁液
を１６０℃で約２時間ゆっくり攪拌した（　＜３　ｏ　
ｒｐｍ）　ｅついで攪拌をよめ、該懸濁液を１６０℃で
２時間エージングした、得られた溶液は透明で不均一で
あった。紡糸（紡糸孔ＩＩＩＷ）シ、水により急冷し、
ジクロロメタンによる抽出を行なつ念後、１２０℃にて
延伸して該溶液を処理したところ、厚さ、延伸性、引張
り強度およびモジュラスが非常に様々なフィラメントが
得られた。! 1゜Comparative Example A 5% decalin with hostalene-gul-412! Shoukuri 201! The suspension was degassed, sparged with nitrogen, and a stabilizer was added. The suspension was slowly stirred at 160° C. for about 2 hours (<3 o
rpm) eThe stirring was then removed and the suspension was aged for 2 hours at 160°C. The resulting solution was clear and heterogeneous. Spinning (spinning hole IIIW), quenching with water,
After extraction with dichloromethane, the solution was processed by stretching at 120° C., resulting in filaments with a wide variety of thickness, drawability, tensile strength and modulus.

比較例Ｂ つぎに懸濁液の容漕をわずか０．８ｅとして比較例Ａの
方法を繰り返した。得られた溶液は肉眼的には均一であ
り、比較例ＡＧこ記載した方法で適度の延伸性（最大３
０×）を宵するゲルフィラメントに変換し、引張り強度
１〜１．５　Ｇｌ’ａ　、モジュラス４０〜５）　ＧＰ
ａのフィラメントが得られた。Comparative Example B The procedure of Comparative Example A was then repeated using only 0.8e of suspension volume. The resulting solution was macroscopically homogeneous and had moderate extensibility (up to 3
0x) into a gel filament, tensile strength 1-1.5 Gl'a, modulus 40-5) GP
A filament of a was obtained.

これらの２つの比較例ＡおよびＢは、大規模では通常の
攪拌方法によって均一溶液を製造するのが極めて困り准
であることを示している。These two comparative examples A and B show that on a large scale it is extremely difficult to produce homogeneous solutions by conventional stirring methods.

比較例Ｃ ホスタレン・ブール４１２の５重量％デカリン溶液を直
径２　ｇ　ｗａｒ、Ｌ／Ｄ比２２で中間混合部と有しな
いゴツトフェルト（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ）ＧＦＴｏ　１５
−１−０１７０４タイプ−軸スクリュー押出機に供給し
た。押出機中鎖懸濁液を１６０〜１７０℃回転速度３　
Ｑ　ｒｐｍにて肉眼的に均一な溶液とした。Comparative Example C Gottfert GFTo 15 with 5 wt% decalin solution of Hostalen Boer 412 at 2 g war diameter, L/D ratio 22 and without intermediate mixing section.
-1-01704 type - fed to a axial screw extruder. Extruder medium chain suspension at 160-170℃ rotation speed 3
A visually homogeneous solution was obtained at Q rpm.

しかしながら、比較例Ａに記載した紡糸法を用いて前記
溶液より得られたフィラメントは憧めて不均一であり延
伸中に破断した。However, the filaments obtained from said solution using the spinning method described in Comparative Example A were very non-uniform and broke during drawing.

比較例り つぎに押出機からの溶液を１６０℃で２〜１５時間エー
ジングに付した以外は比較例Ｃの方法を繰り返した。こ
のゲルフィラメントの曝伸性は最大４０×であったが、
得られたフィラメントは引張り強度が約２ＧＰａモジユ
ラス約５）ＧＰａであった。混合部か供給部のどちらか
一方を備えていない押出機中を用いて真に均一な溶液を
製七するには、長時間の不経済なアフター・エージング
工程を用いてはじめて可能であることをこれら２つの比
較例ＣとＤは示している。Comparative Example The procedure of Comparative Example C was repeated except that the solution from the extruder was then aged at 160 DEG C. for 2 to 15 hours. The extensibility of this gel filament was up to 40x,
The resulting filament had a tensile strength of about 2 GPa and a modulus of about 5) GPa. It has been shown that the production of truly homogeneous solutions in an extruder without either a mixing section or a feed section is only possible using a lengthy and uneconomical after-aging step. These two comparative examples C and D are shown.

本発明による前記実施例で示されているごとく、押出し
た生成物は直接気体または液体急冷媒体中に通すことが
でき、該媒体中で該生成物は、はとんど即座にゲル化温
度以下に冷却される。この操作によって押出し物をゲル
化状態（こ変換し、ついで溶媒の全てまたは一部除去す
るか、または除去しないで、高延伸比、ならびに、さら
に超高延伸比で延伸してさらに変換することができる。As shown in the above examples according to the present invention, the extruded product can be passed directly into a gaseous or liquid quenching medium in which the product almost immediately drops below its gelling temperature. is cooled to This operation converts the extrudate to a gelled state, which can then be further converted by stretching at high and even very high draw ratios with or without removal of all or some of the solvent. can.

その結果、高引張り強度およびモジュラスを有する製品
、例えば、フィラメント、リボン、バンド、テープ、フ
ィルム、チューブなどが形成される。As a result, products with high tensile strength and modulus are formed, such as filaments, ribbons, bands, tapes, films, tubes, etc.

もちろん、該押出し物を直接押出機から取出して直接固
体冷却表向、例えば／′、□″１却ロールに広げ、これ
によって、特番こフィルム状ゲル製品に成形することも
可能である。ゲルチューブに空気を吹き込み、−軸およ
Ｆまたは二軸１・１伸を用いて、押出したゲルチューブ
からフィルムを形成することも可能である。Of course, it is also possible to take the extrudate directly out of the extruder and spread it directly on a solid cooling surface, for example /', □''1 cooling roll, thereby forming it into a special film-like gel product.Gel tube It is also possible to form a film from the extruded gel tube using -axis and F or biaxial 1.1 elongation by blowing air into the tube.

かくのごとく本発明方法で得られたデル製品は、特に、
溶媒を全てまたは一部除去するか、または除去しないで
好ましくは！４温下で延伸して、高引張り強度および高
モジュラスを有するフィラメント、ファイバー、バンド
、リボン、テープ、フィルム、チューブ等裔こ変換する
のに使用しうる。In particular, the Dell product obtained by the method of the present invention has the following characteristics:
Preferably all or part of the solvent or no removal! It can be used to draw filaments, fibers, bands, ribbons, tapes, films, tubes, etc. with high tensile strength and high modulus by stretching at 4 temperatures.

本発明の方法で製造したゲル製品を延伸工程中または延
伸前に照射、特番こ電子照射に付すことも有利であり、
かかる照射工程Ｇこよって、特にクリープ性およびフィ
ブリル性の減少した改良新規製品が得られる。It is also advantageous to subject the gel product produced by the method of the invention to irradiation, special electron irradiation, during or before the stretching process.
Such an irradiation step G results in improved new products with particularly reduced creep and fibrillarity.

時計出願人　スタミカーボン・ビー・ベー代　理人弁理
士青山　葆　外２名 １１頁の続き 優先権主張　　［相］１９８群９月２８日Ｏオランダ（
ＮＬ）［株］８４０２９６２■１９８岬２月１５日［相
］オランダ゛（ＮＬ）［相］８５００４２８■１９８＄
甲２月１５日［相］オランダ゛（ＮＬ）［相］８５００
４２９；・発　明　者　　ランバート・ヨハネ　　　オ
ランダ国６４１４．エッス・チオドール・バ　　　クト
ストラート１旙ン・ウーネンWatch applicant Stamicarbon B.B. agent Patent attorney Aoyama Aoyama and 2 others Continued on page 11 Priority claim [Phase] 198 Group September 28 O Netherlands (
NL) [Stock] 8402962 ■ 198 Cape February 15 [Phase] Netherlands (NL) [Phase] 8500428 ■ 198 $
February 15th [Phase] Netherlands (NL) [Phase] 8500
429;・Inventor Lambert Johanne Netherlands 6414. Ess Thiodore Baktstraat 1.

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）室温で液体である適当な溶媒または混合溶媒中で
精密分画品分子量ポリマーの懸濁液を形成し、一般的操
作圧下における該溶媒中の該ポリマーの溶解温度以上、
かつ該溶媒の沸点以下の温度において、最大（０．３Ｄ
）分（Ｄは押出機の直径（ｍｍ）で表わされる押出機中
の所要滞留時間（ｔ）にて、約３０〜約３００回／分の
回転速度で作動し、交互に混合部と搬送部とを備えたス
クリュー押出機を用いて該懸濁液を処理し、該押出機に
おいて約３０〜２００ｓｅｃ＾−＾１の機械的剪断速度
にて混合および混練処理に付することを特徴とする高分
子量ポリマー均一溶液の連続製造方法。(1) Forming a suspension of a finely fractionated molecular weight polymer in a suitable solvent or mixed solvent that is liquid at room temperature, above the dissolution temperature of the polymer in the solvent under typical operating pressures;
and at a temperature below the boiling point of the solvent, the maximum (0.3D
) minutes (D is the required residence time (t) in the extruder, expressed as the diameter (mm) of the extruder, and operates at a rotation speed of about 30 to about 300 rotations/minute, alternating between the mixing section and the conveying section. The suspension is processed using a screw extruder equipped with a screw extruder, and subjected to mixing and kneading treatment in the extruder at a mechanical shear rate of about 30 to 200 seconds^-^1. Continuous production method for a homogeneous solution of molecular weight polymers. （２）同方向二軸スクリュー押出機を使用する前記第（
１）項の方法。(2) The above (2) using a co-directional twin screw extruder
1) Method. （３）押出機の所要滞留時間（ｔ）が最大（０．２×Ｄ
）分である前記第（１）項または第（２）項の方法。(3) The required residence time (t) of the extruder is maximum (0.2 x D
) The method of item (1) or item (2) above. （４）滞留時間が最大約３０分である前記第（１）項〜
第（３）項の方法。(4) Paragraph (1) above, where the residence time is approximately 30 minutes maximum.
The method of paragraph (3). （５）ポリマーが少なくとも重量平均分子量４×１０＾
５を有する直鎖ポリエチレンである前記第（１）項〜第
（４）項いずれかの方法。(5) The polymer has a weight average molecular weight of at least 4 x 10^
5. The method according to any one of items (1) to (4) above, wherein the linear polyethylene has a polyethylene. （６）分子量が少なくとも８×１０＾５である前記第（
５）項の方法。(6) the above-mentioned (
5) Method. （７）押出機中の懸濁液および溶液の温度を１４０〜２
２０℃の範囲内に保持する前記第（１）項〜第（６）項
いずれかの方法。(7) Temperature of suspension and solution in extruder is 140~2
The method according to any one of items (1) to (6) above, in which the temperature is maintained within a range of 20°C. （８）回転速度が約１５０〜３００ｒｐｍである前記第
（１）項〜第（７）項いずれかの方法。(8) The method according to any one of items (1) to (7) above, wherein the rotation speed is about 150 to 300 rpm. （９）前記懸濁液を少なくとも５０重量％の溶媒を含有
する均一溶液に変換する前記第（１）項〜第（８）項い
ずれかの方法。(9) The method of any one of items (1) to (8) above, wherein the suspension is converted into a homogeneous solution containing at least 50% by weight of solvent. （１０）懸濁液のポリマー含量が１〜４０重量％である
前記第（１）項〜第（９）項いずれかの方法。(10) The method according to any one of items (1) to (9) above, wherein the polymer content of the suspension is 1 to 40% by weight. （１１）機械的剪断速度が１００〜３００ｓｅｃ＾−＾
１である前記第（１）項〜第（１０）項いずれかの方法
。(11) Mechanical shear rate is 100 to 300 seconds^-^
1. The method according to any one of items (1) to (10) above. （１２）精密分画ポリマーおよび溶媒を異なる供給流に
て押出機に導入し、懸濁液および溶液をいずれも押出機
内で形成する前記第（１）項〜第（１１）項いずれかの
方法。(12) The method of any one of paragraphs (1) to (11) above, wherein the finely fractionated polymer and the solvent are introduced into the extruder in different feed streams, and both a suspension and a solution are formed within the extruder. . （１３）室温で液体である適当な溶媒または混合溶媒中
の精密分画ポリマーの１〜５０重量％懸濁液を、一般的
操作圧下における該溶媒中の該ポリマーの溶解温度以上
、かつ該溶媒の沸点以下の温度において、最大（０．３
Ｄ）分（Ｄは該押出機の直径（ｍｍ））で表わされる該
押出機中の所要滞留時間（ｔ）にて、３０〜約３００ｒ
ｐｍの回転速度で作動し、交互に混合部と搬送部とを備
えたスクリュー押出機を用いて約３０〜２０００ｓｅｃ
＾−＾１の間の機械的剪断力で混合および混練処理に付
して処理し、ついで、形成された均一溶液を押出機から
紡糸オリフィスへ通し、かくして得られた押出し物をゲ
ル化点以下に冷却して、該オリフィスの形状の均一ゲル
フィラメント、テープ、フィルムまたはチューブを得る
ことを特徴とする高分子量ポリマー懸濁液から高延伸性
ゲルフィラメント、テープ、チューブおよびフィルムを
連続製造する方法。(13) A 1 to 50% by weight suspension of the precisely fractionated polymer in a suitable solvent or mixed solvent that is liquid at room temperature is prepared at a temperature above the dissolution temperature of the polymer in the solvent under the prevailing operating pressure, and At temperatures below the boiling point of
D) at the required residence time (t) in the extruder, expressed in minutes (D is the diameter of the extruder (mm)), from 30 to about 300 r.
Approximately 30 to 2000 sec using a screw extruder operating at a rotational speed of pm and equipped with alternating mixing sections and conveying sections.
The homogeneous solution formed is then passed from the extruder to the spinning orifice and the extrudate thus obtained is heated below the gelling point. A method for the continuous production of highly extensible gel filaments, tapes, tubes and films from a high molecular weight polymer suspension, characterized in that the suspension is cooled to obtain a uniform gel filament, tape, film or tube in the shape of the orifice. （１４）押出機出口と紡糸オリフィスの間にギアポンプ
を介在させ、該均一溶液を該ギアポンプに通す前記第（
１３）項の方法。(14) A gear pump is interposed between the extruder outlet and the spinning orifice, and the homogeneous solution is passed through the gear pump.
13) Method of section 13). （１５）前記第（１）項〜第（１２）項の方法により製
造した高分子量ポリマー均一溶液から得られた高強度、
高モジュラスフィラメント、テープ、フィルムまたはチ
ューブ。(15) High strength obtained from the high molecular weight polymer homogeneous solution produced by the method of items (1) to (12) above;
High modulus filaments, tapes, films or tubes. （１６）前記第（１３）項または第（１４）項から得た
ゲル製品を延伸して得た高強度、高モジュラスフィラメ
ント、テープ、フィルムまたはチューブ。(16) High strength, high modulus filament, tape, film or tube obtained by stretching the gel product obtained from item (13) or item (14) above.
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