JP2000510522A - シロキサン樹脂の合成 - Google Patents

シロキサン樹脂の合成

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Abstract

(57)【要約】 ヒドリドシロキサン樹脂及びオルガノヒドリドシロキサン樹脂を製造する新規な方法が開示される。本発明の方法は、広く述べると、シラン単量体と相間移動触媒とを、非極性溶媒、例えば炭化水素及び極性溶媒、例えばアルコール及び水を含む反応混合物の存在下において接触させる工程で規定されるものである。この方法は、シラン単量体をヒドリドシロキサン樹脂及びオルガノヒドリドシロキサン樹脂に触媒作用的に転化するのに有効な条件下で行われる。生成物の回収は、二元相反応混合物から相間移動触媒を分離することが容易であることにより、生成物を保有する非極性溶媒から触媒を保有する非混和性の極性溶媒を分離することによって有利に促進される。本発明の方法により生成されたヒドリドシロキサン樹脂及びオルガノヒドリドシロキサン樹脂も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 シロキサン樹脂の合成 関連出願との相互参照 本出願は、次の米国特許出願、即ち１９９７年４月２１日出願の米国仮特許出 願第６０／０４４，４８０号、１９９８年３月２０日出願の米国特許出願第０９ ／０４４，８３１号、及び１９９８年３月２０日出願の米国特許出願第０９／０ ４４，７８９号の利益を享受するものである。これら米国特許出願の開示全体を ここに引用、参照することによって、それらの開示が本明細書に含まれるものと する。 発明の背景 発明の分野 本発明は、集積回路の製造に使用される基板の製造に関する。特に、本発明は 、今までそのような材料の製造に伴われた多くの欠点を含む、ヒドリドシロキサ ン類及びオルガノヒドリドシロキサン類を含めて、シロキサン樹脂を製造する新 規で改善された方法を提供するものである。さらに詳しくは、本発明は、危険な 触媒試薬を必要とするこれまで使用された触媒系の欠点を避ける相間移動触媒を 使用する合成方法に関する。本発明は、また、そのような樹脂を製造するのにこ れまで必要であると考えられていた追加の洗浄及び精製工程の必要性を避ける合 成方法に関する。従来技術の説明 この技術分野において、シリコン系樹脂は、電子及び半導体分野において、シ リコンチップ、その他の同様の構成部材を被覆するのに有用であることが知られ ている。そのような被覆は基板の表面を保護し、集積回路上の導体間に絶縁層（ dielectric layer）を形成する。そのような被覆は、保護被覆、層間誘電体層(i nterlevel dielectric layer)、トランジスタ様ディバイスを製造するためのド ーピングされた誘導体層、キャパシタ及びキャパシタ様ディバイス、多層ディバ イス、３−Ｄディバイス、シリコン・オン・インシュレーターディバイス（sili con on insulator device）を製造すべく、シリコンを含有する顔料装填バインダー系、 超電導体、超格子ディバイスなどのための被覆として使用することができる。こ れらの樹脂に、有機要素を相当部分含んでいるヒドリドシロキサン類及びオルガ ノヒドリドシロキサン類がある。 シルセスキオキサン樹脂のようなシロキサン樹脂の製造は、この技術分野にお いて周知である。例えば、米国特許第５，４８６，５６４号明細書には、電子被 覆用ポリ水素シルセスキオキサン樹脂の製造が記載されている。しかし、その方 法では、ポリ水素シルセスキオキサンを製造するために、触媒として危険な発煙 硫酸／硫酸が使用される。その生成物は、含有硫酸の割合が低い水により複合工 程で洗浄し、続いて共沸蒸留により痕跡量の水を全て除去しているにもかかわら ず、微量金属によりかなりのレベルで汚染されていた。これらの欠点を改善する 試みにおいて、米国特許第５，４１６，１９０号明細書には、極性及び非極性溶 媒を使用してシルセスキオキサン生成物を分別することが記載されている。シル セスキオキサン化合物の製造におけるこれらの欠陥を改善する別の試みでは、米 国特許第５，０６３，２６７号明細書に記載されるように、精製工程で超臨界流 体抽出法を使用し、また米国特許第５，０１０，１５９号明細書に記載されるよ うに、発煙硫酸／濃硫酸を使用したが、それと共にCaCO3による中和も用いられ た。 電力消費、漏話及び信号遅延が少ない集積回路、すなわちＩＣが必要とされる 場合、そのような絶縁性薄膜の誘電率が重要であることも知られている。ＩＣの 寸法が小さくなり続けると、それにつれてこの誘電率の重要性が増してくる。そ の結果、３．０以下の誘電率を持つ絶縁膜を提供できるシロキサン系樹脂材料及 びそのような材料の製造法は非常に望ましいものとなる。その上、そのような低 誘電率の薄膜を提供し、更に亀裂に対する抵抗性の大きいシロキサン系樹脂及び その樹脂の製造法があれば、これも望ましいだろう。また、そのような薄膜は、 約１．０ミクロン（μｍ）又はそれ以上の厚さで形成されるとき、低い応力を有 することも望ましいだろう。更に、そのようなシロキサン系樹脂及びその製造法 は標準加工技術で低誘電率の薄膜をもたらすことが望ましいだろう。このように して、アンモニア又はアンモニア誘導体型の雰囲気(バライアンス（Baliance） 等の１９９２年９月８日発行の米国特許第５，１４５，７３３号明細書を参照さ れたい)、オゾン雰囲気（ハルスカ（Haluska）等の米国特許第５，３３６，５３ ２号明細書を参照されたい）又は他の非標準型の半導体プロセスを必要とする硬 化プロセスが避けられるのである。 したがって、ヒドリドシロキサン樹脂及びオルガノヒドリドシロキサン樹脂の ような有用なシロキサン被覆組成物を、効率的であり、同時に有毒な触媒を使用 しない方法により製造することが望ましいだろう。驚くべきことに、相間移動触 媒を使用する反応が、従来法の上記欠点を全て回避しつつ、所望のとされるシロ キサン樹脂を生成させることがここに発見された。 発明の概要 本発明は、一般式R1SiX3を有する単量体前駆物質の加水分解及び縮合反応に触 媒作用を及ぼすことにより、例えばヒドリドシロキサン類及びヒドリドシルセス キオキサン類のみならず、オルガノヒドリドシルセスキオキサン類及びオガノヒ ドリドシロキサン類のようなシロキサン樹脂を高収率で製造する方法を提供する ものである。但し、上記の式において、Ｘはハロゲン又はＯＲ2であり、Ｒ1とＲ2 は各々独立にＨ又はアルキル若しくはアリール官能基である。Ｒ1及び／又はＲ2 がＨでないとき、そのどちらか一方又は両方は各々独立に置換又は非置換の直 鎖又は分枝アルキル基、シクロアルキル基及び／又はアリール基或いはそれらの 組み合わせである。したがって、所望のシロキサン樹脂を形成させるために、１ 種又は、場合によっては、２種以上の相間移動触媒が、上記の出発化合物又は単 量体前駆物質の加水分解及び縮合反応に使用される。 従って、本発明の方法は、シラン単量体と相間移動触媒とを、非極性溶媒、例 えば炭化水素、極性溶媒、例えばアルコール及び水を含む反応混合物の存在下に おいて、上記シラン単量体をヒドリドシロキサン類及びオルカノヒドリドシロキ サン類に触媒作用的に転化するのに有効な条件下で接触させ、次いで生成したヒ ドリドシロキサン類及びオルガノヒドリドシロキサン類を回収する工程を含む。 本発明の方法は、二元相溶媒系（dual phase solvent system）を使用して行 うのが好ましい。更に、この方法は大気の酸素から保護しながら行うのが好まし い。例えば、その反応は酸素がパージされ、そして不活性ガス、例えば窒素ガス （Ｎ2）の流れ中に保持されている容器中で行われる。特に、この方法は、上記 のようなトリクロロシラン及び／又は１種又はそれ以上のオルガノトリクロロシ ラン、若しくはこの技術分野で公知の他のシラン単量体のような１種又はそれ以 上の単量体前駆物質を、限定する訳ではないが、相間移動触媒、炭化水素触媒、 アルコール及び水を含む混合物に加えることによって行われる。反応が完了した ら、その反応混合物は、これを、例えば濾過、沈降又は遠心分離して濾過可能な 不純物又は沈殿剤を全て除去し、一方相間移動触媒は相分離により、例えば水性 相の分離により除去される。次いで、残留炭化水素溶媒、例えばヘキサンが乾燥 及び蒸発されると、生成物、典型的には白色固体があとに残される。回収された 固体は、次いで、場合によっては、適当な炭化水素溶媒中でスラリー化して残留 する低分子量成分を除去し、次いで溶媒を蒸発させて所望とされる生成物を残す ことができる。得られる生成物は、この技術分野に周知の方法によりスピン・オ ン（spin-on）重合体として使用するのに適した溶媒中に配合することができる 。 生成重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約４００〜約３００，０００原子質量 単位（ａｍｕ）の範囲であることができる。もう１つの態様では、生成重合体の Ｍｗは、反応条件に依存して約１０，０００〜約８０，０００ａｍｕの範囲であ ることができる。さらに特定の態様においては、生成重合体のＭｗは約４，５０ ０〜約７５，０００ａｍｕの範囲であることができる。単に例として示され、限 定しようとするものではないが、本発明の方法により製造される、例えば約２０ ，０００、約４０，０００及び約６０，０００ａｍｕのＭｗを有する材料は、良 好な被覆特性を有することが確認されている。 したがって、本発明は、適当な出発物質と溶媒を使用して、ヒドリドシロキサ ン類及びオルガノヒドリドシロキサン類のような有用なシロキサン類を製造する 方法を提供するものである。特に、驚くべきことに、本発明の方法は相関移動触 媒により効率的に触媒されることが発見された。本発明に係る触媒としては、四 級アンモニウム塩（Ｒ4Ｎ+Ｘ-）が挙げられる。四級アンモニウム塩は極性溶媒 、例えば水性溶媒に可溶であり、また非極性溶媒、例えば炭化水素又は有機溶媒 には僅かに可溶であるのが有利である。好ましい態様の詳細な説明 したがって、本発明は、有用な化合物、例えば上記のような樹脂を製造する新 規で予想外の方法を提供するものである。更に、本発明は種々の態様を参照して 説明されるが、これらの態様は例として与えられるものであって、本発明を限定 するものではないことを理解すべきである。したがって、特定の材料及び方法の 種々の修正及び改変は当業者には当然に明らかであろう。本明細書中の態様によ り示される本発明の教示に頼るそのような修正、改変又は変更は、全て、本発明 の精神及び範囲の中に入るものと考えられる。前駆物質 上記の一般式に従う前駆物質が、全て、本発明の方法で使用できる。しかして 、この前駆物質は一般的にＲ1ＳｉＸ3であり、ここで式中のＸはハロゲン又はＯ Ｒ2であり、Ｒ1とＲ2は各々独立にＨ又はアルキル若しくはアリール官能基であ り、そしてＲ1及び／又はＲ2がＨでないときは、そのどちらか一方又は両方は各 々独立に置換又は非置換の直鎖又は分枝アルキル基、シクロアルキル基及び／又 はアリール基或いはそれらの組み合わせである。したがって、一つの態様におい て、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素である。更に好ましくは、３個のＸ部分は同 一、例えばＨＳｉＣｌ3である。もう１つの好ましい態様では、Ｒ1は上記のとお りであり、ＸはＯＲ2であり、ここでＲ2は所望とされる反応生成物を提供するよ うに選ばれたアルキル及び／又はアリール置換基である。単に例として示すので あるが、アルキル置換基Ｒ2は大きさがＣ1〜Ｃ20又はそれ以上でり、形状が直鎖 、分枝鎖又は環式であることができる。アリール置換基として、また、大きさが 好ましくはＣ5〜Ｃ20又はそれ以上である直鎖又は分枝アルキル、アリール及び ヘテロアリール置換基を挙げることができ、それ自体、また、場合によっては、 アルキル及び／又はアリール置換されている。１つの好ましい態様において、Ｒ2 は全て同一であり、またもう１つの好ましい態様においては、全てＣ2Ｈ5−で ある。他の任意の態様において、ＸはＸ1、Ｘ2及びＸ3であって、Ｘ1、Ｘ2及び Ｘ3の各々は独立にハロゲン及び／又はＯＲ2から選ばれ、ここでＲ2は上記で定 義されたとおりである。本発明に係る有用なシラン前駆物質の例に、限定する訳 ではないが、若干の名前を挙げると、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラ ン、エチルトリクロロシラン、プロピルクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシ ラン、シクロ ヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン及びトリエトキシシラン がある。 当業者であれば勿論理解できるだろうように、この技術分野で公知の他の任意 のシラン単量体及び／又は誘導体が本発明の方法で前駆物質として使用すること ができ、また、これら前駆物質は、場合によっては、所望とされる最終生成物に 依存して、単一又は組み合わせで使用することができる。溶媒 任意の適当な溶媒系が本発明の方法で使用できる。本発明の方法では、連続相 非極性溶媒及び極性溶媒を含む二元相溶媒系を使用するのが好ましい。非極性溶媒 本発明の方法で使用される非極性溶媒としては、限定する訳ではないが、任意 、適当な脂肪族又は芳香族の化合物、あるいは任意の又は全ての適当なそのよう な化合物の混合物が挙げられる。本発明の関係において「適当な」の操作上の定 義として、次の： １）前駆物質、例えば単量体トリハロシラン化合物を可溶化する、 ２）反応プロセス中に形成され、分子量が増加する高分子生成物を可溶化する 、 ３）溶媒中の高分子生成物を安定化する、及び ４）所望とされない反応生成物を、除去の容易さのために、非極性溶媒に対し て不溶性にする と言う機能的特性が挙げられる。 典型的な非極性溶媒として、限定する訳ではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘ プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素のような ハロゲン化溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。極性溶媒 溶媒の極性相は非極性溶媒相と実質的に非混和性であって、限定する訳ではな いが、水、アルコール及び水／アルコール混合物を含めて、この技術分野で公知 の任意、適当な極性溶媒が挙げられる。存在するアルコールの量は、反応中間体 の溶解性を保証するのに十分な量であるのが好ましい。特に、極性相に使用する のに適している典型的なアルコール、その他の極性溶媒に、限定する訳ではない が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセロール、ジエチル エーテル、テトラヒドロフラン、ジグリム及びこれらの混合物がある。一つの態 様において、極性溶媒として水／アルコール混合物が挙げられるが、この場合水 はアルコールには溶けないイオン性不純物を優先的に可溶化し、及び／又は、さ もなければアルコールに可溶性であるだろう生成化合物の溶媒抽出を妨げるのに 十分な量で存在する。極性溶媒相は、塩酸（ＨＣｌ）縮合生成物及び存在しうる 金属塩又は他のイオン性汚染物質を全て保持するものが有利である。イオン性汚 染物質は、本質的に全て、極性溶媒相中に保持されるので、本発明のヒドリドシ ロキサン及び／又はオルガノヒドリドシロキサン生成物は高純度であって、イオ ン性汚染物質を本質的に含有していない。 約５重量対重量パーセント（％ｗ／ｗ）〜８０％ｗ／ｗの極性溶媒対非極性溶 媒の比が望ましく、約９％ｗ／ｗ〜約４０％ｗ／ｗが好ましいことが見い出され た。プロセス 反応混合物を大気の酸素に曝さないようにするために、反応は適当な包囲体で 、及び／又は十分な量の任意の非反応性ガスの保護流、即ち化学的に不活性なガ ス、例えばヘリウム、アルゴン及び窒素ガスにより大気から隔離しながら行うの が好ましい。本発明の方法では、窒素ガスが一般に最も原価効力を有するものと して好ましい。更に、反応容器は、反応プロセスをスタートさせる前に、不活性 カスの流れにより大気の汚染物質、すなわち酸素をパージするのが好ましい。更 に好ましくは、例えば反応が上部開放容器中で生じさせるときは、流動する不活 性ガスのブランケットが反応プロセス中反応混合物を覆って保持される。 本発明の反応プロセスを実施する際に、シラン前駆物質、例えばある特定の態 様においては、トリクロロシランを単独で、あるいは１種又はそれ以上の異なる シラン前駆物質と組み合わせて、触媒、非極性溶媒及び極性溶媒を含む混合物に 添加して反応混合物を形成する。重合反応は、好ましくは混合しながら進行せし められる。重合反応が完了すると、反応混合物は、例えば濾過されて望ましくな い沈殿物を除去し、極性溶媒を分離して可溶性相間移動触媒を運び去り、そして 溶液を乾燥し、次いで蒸発させて白色固体を残す。この固体は、次いで、場合に よっては、残留低分子量物質を除去するために、炭化水素溶媒中でスラリー化さ れ、そして最後に蒸発せしめられて所望の生成物を残す。そのようにして製造さ れたシロキサン重合体は、スピン・オン誘電体薄膜として使用するのに適して溶 媒中に配合するなどの、この技術分野で知られている任意の用途に適している。 本発明のプロセスは、単に例として挙げられるものであるが、約１０〜約４０ ℃の範囲内の任意、適当な温度で行うことができる。例えば、この反応は、例え ば水ジャケット付き反応容器のような外部加熱又は冷却された反応容器中で行う ことができる。当業者であれば理解されるだろうように、反応温度は任意、特定 の所望反応プロセスの発熱エネルギーの放出（存在するとき）のレベルに依存し て変わる。したがって、反応容器は、場合によっては、特定の所望プロセスにつ いて通常の試験を行うことにより立証されるように、時間の経過と収率により決 定される反応温度の最適範囲を達成するために、冷却又は加熱される。本発明の 方法は、約２５℃であると一般に考えられる室温で行うのが好ましい。反応時間 本発明の方法は、場合によっては、広範囲の時間行われる。本質的には、全て の他のパラメータが一定であるとき、反応混合物の攪拌が長ければ長いほど、そ の反応により生成する生成物のＭｗは高くなる。単に例として示すと、本発明の 反応プロセスは約１〜４分から約１２時間又はそれ以上の範囲の時間行われる。触媒 予想外にも、本発明の方法は、水性又は極性溶媒に溶け、また非極性溶媒、例 えば炭化水素又は有機溶媒にも僅かに溶ける相間移動触媒、例えば四級アンモニ ウム塩（Ｒ4Ｎ+Ｘ-）により触媒されることが見い出された。この溶解性が、触 媒反応プロセスを二元相溶媒系中で行うのを可能にして、二元溶媒相のちょうど 界面だけでなく、非極性溶媒層又は有機溶媒層中でも生じさせる。四級アンモニ ウム塩は塩基性触媒であって、本発明の方法で使用されるシラン前駆物質の加水 分解及び縮合反応に触媒作用を及ぼし、例えばクロロシラン類の反応に触媒作用 を及ぼして本発明に係る所望シロキサン樹脂を生成させる。触媒的活性があれば 、この技術分野に知られているいかなる四級アンモニウム塩又は塩類も、本発明 の方法で使用できる。しかして、Ｒ4Ｎ+Ｘ-なる構造を有する四級アンモニウム 塩 に関して、各Ｒは同一でもよいし、或いは異なるものであってもよく、そして各 Ｒは各々独立に直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、アリール及び／ 又はこれら基の組み合わせ又は変形でることができる。得られる四級アンモニウ ム塩が極性溶液、例えば水溶液に可溶性のままであって、非極性溶液、例えば炭 化水素溶液にはやや溶けにくく、そして有用な触媒活性を保持しているならば、 各Ｒは本発明の目的に対して適当ないかなる大きさであってもよい。Ｘは、若干 の名前を挙げると、例えばハロゲン及び硫酸塩を含めて、任意の適当なアニオン 性部分である。 当業者であれば理解されるだろうように、触媒の量又は濃度は、例えば触媒作 用を及ぼそうとする特定の反応、選ばれた特定の触媒及び生成物の所望とされる 分子量範囲及びその所望生成物の収率に依存する。 一般的に言えば、単に例として示すと、四級アンモニウム塩は触媒的に有効な 量、例えば約０．１〜約１０パーセント（モル／モル）の範囲内の触媒対シラン 前駆物質の比で、又は約０．１〜約５パーセント（モル／モル）の範囲内の触媒 対シラン前駆物質の比で反応混合物中に存在する。これらの量は、勿論、関心の ある特定の反応条件に依存して通例のように変更される。 後記の実施例は本発明の方法における数種の四級アンモニウム塩の触媒として の有用性を確認するものである。当業者であれば理解されるだろうように、本発 明の方法を実施する際に他の四級アンモニウム塩の利用も容易である。例えば、 追加の四級アンモニウム塩の触媒特性は、関心のある四級アンモニウム塩の存在 下において所望とされる反応プロセスを実施し、そして後記に示す実施例で説明 されるように、この技術分野で公知の方法により目的シロキサン樹脂の生成を分 析することにより容易に確認される。いずれにしても、本発明の方法で触媒とし て使用するのに適した四級アンモニウム塩に、例えばテトラブチルアンモニウム 、ベンジルトリメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリ ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムの各クロリド、更にはテト ラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド及び ここに挙げるには多過ぎるその他のものがある。テトラブチルアンモニウムクロ リド及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリドが、本発明の方法に解媒作用 を 及ぼすために使用するのが好ましい。本発明の方法により製造される重合体 本発明の方法により効果的に製造される重合体には、単に例として、限定を付 けずに示すと、例えばヒドリドシルセスキオキサン類及びオルガノヒドリドシロ キサン類、例えばヒドリドメチルシロキサン、ヒドリドエチルシロキサン、ヒド リドプロピルシロキサン、ヒドリドブチルシロキサン、ヒドリドｔｅｒｔ−ブチ ルシロキサン、ヒドリドフェニルシロキサン、ヒドリドメチルシルセスキオキサ ン、ヒドリドエチルシルセスキオキサン、ヒドリドプロピルシルセスキオキサン 、ヒドリドブチルシルセスキオキサン、ヒドリドｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオ キサン及びヒドリドフェニルシルセスキオキサンのようなものがあるが、これら は若干の特定の例として挙げられたものである。 しかして、本発明の方法により製造されるヒドリドシロキサン樹脂は、例えば 次の６つの一般式の内の１つを有することができる： [Ｈ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8]p 式 １ [ＨＳｉＯ1.5]n[ＳｉＯ2]w 式 ２ [ＨＳｉＯ1.5]n[Ｒ1ＳｉＯ1.5]m 式 ３ [Ｈ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8]n[Ｒ1 0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8]m 式 ４ [Ｈ0-1.0ＳｉＯ1.5-2.0]n[Ｒ1ＳｉＯ1.5]m 式 ５ 但し、上記の式において、ｐは約８〜約５０００の範囲内の整数であり、ｎと ｗの和は約８〜約５０００の範囲内の整数であり、ｎとｍの和は約８〜約５００ ０であり、そしてｍはその有機置換基が約１〜約９９モルパーセント（モル％） またはそれ以上存在するように選ばれる。もう１つの態様においては、ｍはその 有機置換基が約４〜約４０モル％の範囲内の量で存在するように選ばれる。さら にもう１つの態様においては、ｍはその有機置換基が約４〜約２０モル％の範囲 内の量で存在するように選ばれる。さらにもう１つの態様においては、ｍはその 有機置換基が約４０〜約９０モル％の範囲内の量で存在するように選ばれる。 [ＨＳｉＯ1.5]x[Ｒ1ＳｉＯ1.5]y[ＳｉＯ2]z 式 ６ 但し、上記の式において、ｘ、ｙ及びｚの和は約８〜約５０００であり、ｙは その有機置換基がが約１〜約９９モル％又はそれ以上存在するように選ばれる。 もう１つの態様においては、ｙはその有機置換基が約４〜約４０モル％の範囲内 の量で存在するように選ばれる。さらにもう１つの態様においては、ｙはその有 機置換基が約４〜約２０モル％の範囲内の量で存在するように選ばれる。さらに もう１つの態様においては、ｙはその有機置換基が約４０〜約９０モル％の範囲 内の量で存在するように選ばれる。 更に別の態様において、Ｒ1は直鎖及び分枝アルキル基、シクロアルキル基、 アリール基及びそれらの混合物を含めて、置換及び非置換有機基から選ばれ、こ こで有機、すなわち炭素含有置換基の比モル％は出発物質の量の比の関数である 。 本発明のある態様においては、生成物は炭素数が約１〜２０である置換及び非 置換の直鎖及び分枝アルキル基を有し、また生成物は炭素数が約４〜１０である 置換及び非置換のシクロアルキル基を有し、そしてまた生成物は炭素数が約６〜 ２０である置換及び非置換のアリール基を有する。 例えば、Ｒ1がアルキル基である場合、Ｒ1に、限定する訳ではないが、メチル 、クロロメチル及びエチル基、並びに直鎖及び分枝プロピル、２−クロロプロピ ル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基がある。Ｒ1がシクロアルキル基である場 合、Ｒ1として、限定する訳ではないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、ク ロロシクロヘキシル及びシクロヘプチル基が挙げられる。Ｒがアリール基である 場合、Ｒとして、限定する訳ではないが、フェニル、ナフチル、トリル及びベン ジル基が挙げられる。本発明によれば、いかなる特定のオルガノヒドリドシロキ サン樹脂の特定の炭素含量も、使用した出発物質オルガノトリハロシラン（１種 又は複数）対ヒドリドトリハロシラン出発物質のモル比の関数であることが理解 されるであろう。 都合の良いことに、本発明に係る方法により製造される生成物は、ケイ素原子 と酸素原子を交互に配置して含む重合体主鎖を持つかご型構造を有する重合体で ある。特に、主鎖の各ケイ素原子は少なくとも３個の主鎖酸素原子と結合して上 記のかご型構造を形成している。本質的に全ての追加のケイ素結合は、水素、及 び有機置換基が存在するときは、式１、２、３、４、５及び６において定義され るそれら有機置換基だけに対するものである。しかして、本発明の重合体は、主 鎖のケイ素原子に結合されたヒドロキシル又はアルコキシ基を本質的に持たず、 従って架橋反応が抑制される。 本発明とは対照的に、これまで知られているオルガノシラン樹脂は、主鎖のケ イ素原子にアルコキシ基を高いレベルで結合して有するもので、したがってシラ ノール基を生成させる有意量の加水分解が観察された。この加水分解は、これら 既知の樹脂から生成された硬化されたままの重合体薄膜に高い誘電率をもたらし 、またこれらの樹脂の溶液の保存寿命を低下させた。この後者の効果は、望まし くない連鎖延長と架橋によりもたらされると報告された。 しかして、本発明の方法によれば、主鎖のケイ素原子に水素と有機基だけを直 接結合させることにより、有利なことに、ヒドロキシル又はシラノール基の縮合 によりもたらされる望ましくない連鎖延長と架橋が避けられる。したがって、追 加の利点として、本発明の方法で製造されるオルガノヒドリドシロキサン樹脂溶 液の保存寿命が、従来使用された方法により製造された同様の樹脂溶液より著し く長い。収率 本発明の重合体成分は、一般に、本発明の方法により、出発物質に対して約２ ０％〜約９０モル％の範囲内の量で製造される。特に、生成物は出発物質に対し て約３５〜約７５モル％の範囲内の収率で製造される。重合体の用途 次の特性は、本発明の新規な方法により製造された前記オルガノヒドリドシロ キサン重合樹脂の性質を説明するもので、非限定的測定を包含している。使用さ れた測定法は次のとおりある： １）薄膜の厚さ（Ａ）：薄膜の厚さは、ナノメトリックス社（Nanometrics,Ｃ ｏ.）から入手できる校正ナノスペック（Nanospec：登録商標）ＡＦＴ-Ｙ ＣＴ Ｓ−１０２、モデル０１０−１８０薄膜厚さ測定装置を使用して測定する。ウェ ーハ上の５ヶ所の位置での測定の平均が各試料の薄膜厚さとして報告される。 ２）分子量（Ｍｗ）：分子量はＭＡ州、ミルフォード（Milford）のウォータ ース社（Waters Corporation）から入手できるウォータース（Waters）１０ポン プ、ウォータース４１０示差屈折率計及びウォータース７１７自動試料採取器を 備えたゲル相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を使用し、ポリスチレン標準を 参 照にして測定される。使用された操作は、Ｓ．ローセン（Ｓ.Rosen）が「高分子 材料の基本原理(Fundamental Principles of Polymeric Materials)」、５３−８ １頁（第２版．１９９３年）に示すとおりである。この開示をここに引用、参照 することにより、それが本明細書に含まれるものとする。 実施例 次の非限定的実施例は、本発明を例示、説明するために役立てるものである。 実施例１ ヒドリドシロキサン樹脂の合成 窒素導入口、ドライアイス凝縮器及び機械式攪拌機を装備した１リットルのジ ャケット付き反応器に、ヘキサンを１０００ミリリットル仕込んだ。ビーカー中 で、エタノール８０ミリリットル、水２５ミリリットル及び触媒としてのテトラ ブチルアンモニウムクロリド２．０ｇを、全固体分が溶解するまで混合した。こ の混合物を上記反応器中のヘキサンに添加し、攪拌しながら２５℃で０．５時間 平衡化処理した。トリクロロシラン（６９ミリリットル、０．６８モル）を、ぜ ん動ポンプを使用して３０分にわたって上記反応器に添加した。シランの添加が 完了したとら、ヘキサンを配管を通して１０分間計量供給した。その反応混合物 を２１時間攪拌し、次いでホワットマン（Whatman）＃４フイルターを通して濾 過した。濾過された溶液を分液漏斗に入れ、次いでその水／エタノール層を除去 した。そのヘキサン溶液を４オングストロームのモレキュラシーブ（１７０ｇ） 上で３時間乾燥し、次いで１μｍのフイルターを通して濾過した。そのヘキサン をロータリーエバポレータを使用して除去して、白色固体生成物（１５．３ｇ） を収率５２％で得た。この生成物のポリスチレン標準を参照にしたＧＰＣは、Ｍ ｗが２３，０１９であることを示した。 実施例２ メチルヒドリドシロキサン樹脂の合成 窒素導入口、ドライアイス凝縮器及び機械式攪拌機を装備した１リットルのジ ャケット付き反応器に、ヘキサンを１０００ミリリットル仕込んだ。ビーカー中 で、エタノール８０ミリリットル、水４２．７ミリリットル及び触媒としてのテ トラブチルアンモニウムクロリド１．０ｇを、全固体が溶解するまで混合した。 この混合物を上記反応器のヘキサンに加え、攪拌しながら２５℃で０．５時間平 衡化処理した。トリクロロシラン（１１４．７ミリリットル、１．１３６モル） とメチルトリクロロシラン（３３．３ミリリットル、０．２８４モル）の混合物 を、ぜん動ポンプを使用して９０分間にわたって上記反応器に添加した。シラン の添加が完了したら、ヘキサンを配管を通して１０分間計量供給した。その反応 混合物を２時間５０分攪拌し、次いでホワットマン＃４フイルターを通して濾過 した。濾過された溶液を分液漏斗中に入れ、そしてその水／エタノール層を除去 した。そのヘキサン溶液を４オングストロームのモレキュラシーブ（２２０ｇ） 上で２．５時間乾燥し、次いで１μｍのフイルターを通して濾過した。そのヘキ サンをロータリーエバポレーターを使用して除去して、白色固体生成物（３７． ８ｇ）を収率５６％で得た。この生成物のポリスチレン標準を参照にしたＧＰＣ は、Ｍｗが２５，１７９、Ｍｎが１２１６であり、そして多分散度が２０．７で あることを示した。 実施例３ メチルヒドリドシロキサン樹脂の合成 窒素導入口、ドライアイス凝縮器及び機械式攪拌機を装備した１リットルのジ ャケット付き反応器に、ヘキサンを１０００ミリリットル仕込んだ。ビーカー中 で、エタノール８０ミリリットル、水５０ミリリットル及び触媒としてのテトラ ブチルアンモニウムクロリド４．０ｇを、全固体分が溶解するまで混合した。こ の混合物を上記反応器中のヘキサンに添加し、そして攪拌しながら２５℃で０． ５時間平衡化処理した。トリクロロシラン（１１４．７ミリリットル、１．１３ ６モル）とメチルトリクロロシラン（３３．３ミリリットル、０．２８４モル） の混合物を、ぜん動ポンプを使用して９０分間にわたって上記反応器に添加した 。シランの添加が完了したら、ヘキサンを配管を通して１０分間計量供給した。 その反応混合物を１時間攪拌し、次いでホワットマン＃４フイルターを通して濾 過した。濾過された溶液を分液漏斗中に入れ、そしてその水／エタノール層を除 去した。そのヘキサン溶液を４オングストロームのモレキュラシーブ（２２０ｇ ）上で２．５時間乾燥し、次いで１μｍのフイルターを通して濾過した。そのヘ キサンをロータリーエバポレーターを使用して除去して、白色固体生成物（２４ ． ２ｇ）を収率３６％で得た。この生成物のポリスチレン標準を参照にしたＧＰＣ は、Ｍｗが７，５０８、Ｍｎが７４３であり、そして多分散度が１０．１である ことを示した。 実施例４ メチルヒドリドシロキサン樹脂の合成 窒素導入口、ドライアイス凝縮器及び機械式攪拌機を装備した６リットルの反 応器に、ヘキサン４５００ミリリットル、エタノール７２０ミリリットル、水６ ３ミリリットル及び水中１０重量％のベンジルトリメルアンモニウムクロリド触 媒１８０ｇを仕込んだ。この混合物を攪拌しながら２５℃で０．５時間平衡化処 理した。トリクロロシラン（９６ｇ、０．７モル）とメチルトリクロロシラン（ ４７１ｇ、３．１５モル）の混合物を、ぜん動ポンプを使用して７３分間にわた って上記反応器に添加した。シランの添加が完了したら、ヘキサンを配管を通し て１０分間計量供給した。その反応混合物を１５．３時間攪拌し、そのエタノー ル／水層を除去し、次いでそのヘキサン溶液を３ミクロンのフィルターを通して 、続いて１ミクロンのフィルターを通して濾過した。濾過された溶液を４オング ストロームのモレキュラシーブ（８００ｇ）のカラムを２．５時間流通させるこ とにより乾燥し、次いで０．０５μｍのフィルターを通して濾過した。そのヘキ サンをロータリーエバポレーターを使用して除去して、白色固体生成物（１６１ ｇ）を収率５２％で得た。この生成物のポリスチレン標準を参照にしたＧＰＣは 、Ｍｗが２９，２５１、Ｍｎが２５９５であり、そして多分散度が１１．２７で あることを示した。 実施例５ メチルヒドリドシロキサン樹脂の合成 窒素導入口、ドライアイス凝縮器及び機械式攪拌機を装備した６リットルの反 応器に、ヘキサン４５００ミリリットル、エタノール７２０ミリリットル、水６ ３ミリリットル及び水中１０重量％のテトラブチルアンモニウムクロリド触媒１ ８０ｇを仕込んだ。この混合物を攪拌しながら２５℃で０．５時間平衡化処理し た。トリクロロシラン（９６ｇ、０．７モル）とメチルトリクロロシラン（４７ １ｇ、３．１５モル）の混合物を、ぜん動ポンプを使用して７３分間にわたって 上記反応器に添加した。シランの添加が完了したら、ヘキサンを配管を通して１ ０分間計量供給した。この反応混合物を１５．３時間攪拌し、そのエタノール／ 水層を除去し、次いでそのヘキサン溶液を３ミクロンのフィルターを通して、続 いて１ミクロンのフィルターを通して濾過した。次いで、濾過された溶液を４オ ングストロームのモレキュラシーブ（８００ｇ）のカラムを２．５時間流通させ ることによって乾燥し、次いで０．０５μｍのフィルターを通して濾過した。そ のヘキサンをロータリーエバポレーターを使用して除去して、白色固体生成物（ ２２５ｇ）を収率７３％で得た。この生成物のポリスチレン標準を参照にしたＧ ＰＣは、Ｍｗが３３，５８９、Ｍｎが２６１６であり、そして多分散度が１２． ８４であることを示した。 実施例６ 典型的な結果の比較 以下の表１は、上記実施例の結果をまとめて示すものである。 上記の表１から、四級アンモニウム塩がシラン単量体前駆物質からのシロキサン 樹脂の生成を確かに触媒し、良好な収率で所望の分子量範囲と分散度を持つ生成 物をもたらすことが分かる。
【手続補正書】 【提出日】平成１１年１０月２１日（１９９９．１０．２１） 【補正内容】 １．明細書の［請求の範囲］を次のとおり補正します。 『１．次の： ａ．シラン単量体と相間移動触媒とを、非極性溶媒と極性溶媒とを含んで成る 反応混合物の存在下において、該シラン単量体をヒドロリドシロキサン樹脂又は オルガノヒドリドシロキサン樹脂に触媒作用的に転化するのに有効な条件下で接 触させ、そして ｂ．上記で生成したヒドリドシロキサン樹脂は又はオルガノヒドリドシロキサ ン樹脂を回収する 工程を含んでなる、ヒドリドシロキサン樹脂又はオルガノヒドリドシロキサン樹 脂の製造法。 ２．非極性溶媒と極性溶媒とが二元相溶媒系を形成している、請求項１に記載 の方法。 ３．極性溶媒が水及びアルコールからなり、また非極性溶媒が炭化水素溶媒か らなる、請求項２に記載の方法。 ４．製造された生成物が、次の： [Ｈ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8]p； [ＨＳｉＯ1.5]n[ＳｉＯ2]w； [ＨＳｉＯ1.5]n[Ｒ1ＳｉＯ1.5]m； [Ｈ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8]n[Ｒ1 0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8]m； [Ｈ0-1.0ＳｉＯ1.5-2.0]n[Ｒ1ＳｉＯ1.5]m； （式中、 ｐは約８〜約５０００の範囲内の整数であり、 ｎとｗの和は約８〜約５０００の範囲内の整数であり、 ｎとｍの和は約８〜約５０００の範囲内の整数であり、そして ｍは有機置換基が約１〜約９９モルパーセントの範囲内のモルパーセントで存 在するように選ばれ、そしてＲ1は直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキ ル及びアリールよりなる群から選ばれる基である。） よりなる群から選ばれる式により記述されるものである、請求項１に記載の方法 。』
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，Ｉ Ｌ，ＪＰ，ＫＲ，ＲＵ，ＳＧ (72)発明者 レッファーツ，スコット アメリカ合衆国カリフォルニア州94086, サニーベイル，ノース・サニーベイル・ア ベニュー 188

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．次の： ａ．シラン単量体と相間移動触媒とを、非極性溶媒と極性溶媒とを含んで成る 反応混合物の存在下において、該シラン単量体をヒドロリドシロキサン樹脂又は オルガノヒドリドシロキサン樹脂に触媒作用的に転化するのに有効な条件下で接 触させ、そして ｂ．上記で生成したヒドリドシロキサン樹脂は又はオルガノヒドリドシロキサ ン樹脂を回収する 工程を含んでなる、ヒドリドシロキサン樹脂又はオルガノヒドリドシロキサン樹 脂の製造法。 ２．非極性溶媒と極性溶媒とが二元相溶媒系を形成している、請求項１に記載 の方法。 ３．シラン単量体が一般式Ｒ1ＳｉＸ3を有し、ここでＸはハロゲン又はＯＲ2 であり、Ｒ1とＲ2が各々独立にＨ、アルキル及びアリール基よりなる群れから選 ばれる、請求項１に記載の方法。 ４．Ｒ1とＲ2が各々独立にＨ、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル 、アリール及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる基である、請求項３ に記載の方法。 ５．直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル及びアリール基が各々独立 に置換されているか又は置換されていない、請求項４に記載の方法。 ６．触媒が四級アンモニウム塩である、請求項１に記載の方法。 ７．極性溶媒が水及びアルコールからなり、また非極性溶媒が炭化水素溶媒か らなる、請求項２に記載の方法。 ８．工程ｂが反応混合物及び生成したヒドリドシロキサン樹脂又はオルガノヒ ドリドシロキサン樹脂から懸濁した材料を分離する工程をさらに含む、請求項１ に記載の方法。 ９．懸濁した材料が反応混合物から濾過、遠心分離、該懸濁材料の重力仲媒介 沈降及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる方法により分離される、請 求項８に記載の方法。 １０．シラン単量体がトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルト リクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、シ クロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリエトキシシラ ン及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる、請求項３に記載の方法。 １１．製造された生成物が次の： [Ｈ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8]p； [ＨＳｉＯ1.5]n[ＳｉＯ2]w； [ＨＳｉＯ1.5]n[Ｒ1ＳｉＯ1.5]m； [Ｈ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8]n[Ｒ1 0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8]m； [Ｈ0-1.0ＳｉＯ1.5-2.0]n[Ｒ1ＳｉＯ1.5]m； （式中、 ｐは約８〜約５０００の範囲内の整数であり、 ｎとｗの和は約８〜約５０００の範囲内の整数であり、 ｎとｍの和は約８〜約５０００の範囲内の整数であり、そして ｍは有機置換基が約１〜約９９モルパーセントの範囲内のモルパーセントで存 在するように選ばれ、そしてＲ1は直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキ ル及びアリールよりなる群から選ばれる基である。） よりなる群から選ばれる式により記述されるものである、請求項１に記載の方法 。 １２．生成物が次の： [ＨＳｉＯ1.5]x[Ｒ1ＳｉＯ1.5]y[ＳｉＯ2]z （式中、ｘ，ｙ及びｚの和は約８００〜約５０００の範囲内の数であり、ｙはそ の有機置換基が約１〜約９９モルパーセントの範囲内のモルパーセントで存在す るように選ばれ、そしてＲ1は直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル及 びアリールよりなる群から選ばれる基であり、かつＲ1は置換されているか又は 置換されていない。） なる式により記述されるものである、請求項１に記載の方法。 １３．Ｒ1がメチル、クロロメチル、エチル基、プロピル、２−クロロプロピ ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、クロロシ クロ ヘキシル及びシクロヘプチル、フェニル、ナフチル、トリル並びにベンジルより なる群から選ばれる基である、請求項１１に記載の方法。 １４．Ｒ1がメチル、クロロメチル、エチル基、プロピル、２−クロロプロピ ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、クロロシ クロヘキシル及びシクロヘプチル、フェニル、ナフチル、トリル並びにベンジル よりなる群から選ばれる基であり、そしてアルキル基Ｒ1が直鎖又は分枝鎖であ る、請求項１１に記載の方法。 １５．生成物がヒドリドメチルシロキサン、ヒドリドエチルシロキサン、ヒド リドプロピルシロキサン、ヒドリドブチルシロキサン、ヒドリドｔｅｒｔ−ブチ ルシロキサン、ヒドリドフェニルシロキサン、ヒドリドメチルシルセスキオキサ ン、ヒドリドエチルシルセスキオキサン、ヒドリドプロピルシルセスキオキサン 、ヒドリドブチルシルセスキオキサン、ヒドリドｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオ キサン及びヒドリドフェニルシルセスキオキサン並びにそれらの組み合わせより なる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。 １６．反応混合物が、重量対重量として計算して約５〜約８０％の範囲内の極 性溶媒対非極性溶媒の比のものである、請求項１に記載の方法。 １７．触媒がテトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモ ニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモ ニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアン モニウムクロリド及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリドよりなる群から 選ばれる、請求項６に記載の方法。 １８．触媒がテトラブチルアンモニウムクロリド及びベンジルトリメチルアン モニウムクロリドよりなる群から選ばれる、請求項１７に記載の方法。 １９．請求項１に記載の方法により製造された生成物。 ２０．次の： [Ｈ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8]p； [ＨＳｉＯ1.5]n[ＳｉＯ2]w； [ＨＳｉＯ1.5]n[Ｒ1ＳｉＯ1.5]m； [Ｈ0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8]n[Ｒ1 0.5-1.0ＳｉＯ1.5-1.8]m； [Ｈ0-1.0ＳｉＯ1.5-2.0]n[Ｒ1ＳｉＯ1.5]m； （式中、 ｐは約８〜約５０００の範囲内の整数であり、 ｎとｗの和は約８〜約５０００の範囲内の整数であり、 ｎとｍの和は約８〜約５０００の範囲内の整数であり、そして ｍは有機置換基が約１〜約９９モルパーセントの範囲内のモルパーセントで存 在するように選ばれ、そしてＲ1は直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキ ル及びアリールよりなる群から選ばれる基である。） よりなる群から選ばれる式により記述される、請求項１９に記載の生成物。 ２１．ヒドリドメチルシロキサン、ヒドリドエチルシロキサン、ヒドリドプロ ピルシロキサン、ヒドリドブチルシロキサン、ヒドリドｔｅｒｔ−ブチルシロキ サン、ヒドリドフェニルシロキサン、ヒドリドメチルシルセスキオキサン、ヒド リドエチルシルセスキオキサン、ヒドリドプロピルシルセスキオキサン、ヒドリ ドブチルシルセスキオキサン、ヒドリドｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオキサン及 びヒドリドフェニルシルセスキオキサン並びにそれらの組み合わせよりなる群か ら選ばれる、請求項１８に記載の生成物。
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