JPH0521140B2 - - Google Patents
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Description
「産業上の利用分野」
本発明は新規な含けい素ポリマーに関するもの
である。更に詳しくは耐熱性、塗膜性、透明性な
どの高性能を有し電子材料として有用な含けい素
ポリマーに関する。 「従来の技術」 従来電子材料分野で耐熱絶縁材料としてシリ
カ、ポリイミドなどが使用されているが、加工性
や性能などの面で必ずしも満足のいく材料とは云
えない。そこで、本発明者らはポリシロキサンを
主体とする耐熱絶縁油、シリカ(SiO2)に見ら
れるように耐熱絶縁性をもつシロキサン結合を含
むポリマーに着目した。これらのポリマーの性状
に関しては、前者は油状ないし低融点の材料で固
体の耐熱絶縁材として使用し難く、一方、後者は
絶縁膜などの形成にはCVD(Chemical Vapour
Deposition)法などによらねばならずこの方法は
ガス反応によるもので生産性が低い。そこで、こ
れらの問題を解決する方向としてシロキサン結合
含有のラダーポリマーに着目した。ラダーポリマ
ーは、ポリマーの溶解性、耐熱性などを改良する
一つの方法であることが知られている。 しかし、シロキサン結合含有のラダーポリマー
として、一般式 のような全シロキサンラダーポリマーが発表され
ている(特開56−49540号)が、合成法が難しく、
また塗膜に亀裂が生じ易いなどの問題があり未だ
実用化されていない。 また一般式 のような含シロキサンラダーポリマーも発表され
ている(米国特許第3485857号明細書)が、分子
量が低く塗膜に亀裂が入り易いなど塗膜性に問題
がある。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、これら含けい素ラダーポリマ
ーの欠点を改善し、溶媒溶解性をもち、かつ耐熱
絶縁性及び塗膜性のすぐれた新規な含けい素ポリ
マーを提供することである。 「問題点を解決するための手段」 本発明は、 下記一般式()で表わされる単位 および下記一般式()で表わされる単位 を含む下記一般式()で表わされる繰り返し高
分子鎖 が、下記一般式()で表わされる単位 により結合されてなり、ゲルパーミエイシヨンク
ロマトグラフ法により測定される重量平均分子量
が3.0×103〜6.5×105の範囲にある(上記各式中、
R1は炭化水素基又は弗素置換炭化水素基であり、
R2は水素又はトリアルキルシロキシ基、R3とR4
は互に同一又は異なることのある炭化水素基又弗
素置換炭化水素基であり、R5とR6は水素又はビ
ニル重合開始剤の炭化水素残基であり、(r+
s):tは(5〜100):1、pは1〜5かつ(r
+s+t):pは(5〜100):1の範囲にある)
ことを特徴とするけい素含有ステツプラダーポリ
マー及びその製造法である。 前記R1の炭素原子数は1〜10が好ましい。R1
は更に好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基
もしくは弗素置換アルキル基又はフエニル基であ
る。R1の炭素原子数が大きくなると、本発明の
シリコーン含有ステツプラダーポリマーの耐熱性
が低下してくるし、また、該ポリマーの合成反応
において立体障害を現わすので好ましくない。但
しフエニル基のように芳香族系の炭化水素は耐熱
性を低下させる傾向が小さい。 前記R2は、これがトリアルキルシリル基であ
るときはそのアルキル基の炭素原子数は1〜10が
好ましく、更に好ましくは1〜4である。この炭
素原子数が大きい程本発明に係るけい素含有ステ
ツプラダーポリマー合成反応におけるシラノール
基(Si−OH)のトリアルキルシリル化反応の速
度が低下し、また耐熱性を低下させるので好まし
くない。 前記R3及びR4の炭素原子数は1〜10が好まし
い。R3及びR4は更に好ましくは炭素原子数1〜
4のアルキル基もしくは弗素置換アルキル基又は
フエニル基である。R3及びR4の炭素原子数が大
きくなると、本発明のけい素含有ステツプラダー
ポリマーの耐熱性が低下してくるし、また該ポリ
マーの合成反応において立体障害を現わすので好
ましくない。但しフエニル基のように芳香族系の
炭化水素は耐熱性を低下させる傾向が小さい。 前記単位()/単位()の比率が5より小
さいと本発明のけい素含有ステツプラダーポリマ
ーの耐熱性が低く好ましくない。この比率が100
を越えると本発明のステツプラダーポリマーの接
着機能が低下し、好ましくない。 前記単位()と単位()の合計量対単位
()の量(モル比)が5より小さいと本発明の
けい素含有ステツプラダーポリマーの耐熱性が悪
くなり、一方100より大きい場合ステツプラダー
ポリマーの合成が困難である。 単位()及び単位()から選ばれた単位か
ら構成されるラダー構造の単位連鎖は該単位
()及び()の5ないし100個からなつている
のが好ましい。5個より小さいと本発明のけい素
含有ステツプラダーポリマーの耐熱性が悪くな
り、一方100個より大きい連鎖は合成が困難であ
る。本発明のステツプラダーポリマーは、前記単
位連鎖が単位()又はその5以下の連鎖によつ
て結合し高分子化されたものであることが好まし
い。単位()の連鎖はなるべく短い方が好まし
い。5を越えると本発明のステツプラダーポリマ
ーの耐熱性が低下し好ましくない。 本発明のステツプラダーポリマーの分子量は
GPC(ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ)法
による測定で重量平均分子量が3.0×103ないし6.5
×105であることが好ましい。この分子量が3.0×
103より小さいと本発明ステツプラダーポリマー
の膜にきれつが入り易く、一方6.5×105より大き
いと塗膜性が悪くなり作業性が悪くなり、好まし
くない。本発明のステツプラダーポリマーの分子
量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は2.5
以上であることが好しい。2.5より小さいと本発
明のステツプラダーポリマーの塗膜性が低く、膜
にきれつが入り易くなるからである。 本発明のけい素含有ステツプラダーポリマーは
1,5−ジシルピラン環連鎖個有の赤外吸収スペ
クトルを波数960cm-1の位置に示す。又それは前
記単位()のシロキサン結合個有の赤外吸収ス
ペクトルが1020〜1090cm-1の波数領域に存在す
る。波数960cm-1に対する波数1080の吸光度比
(A1080/A960)は0.05〜0.3であるのが好まし
い。該吸光度比は0.05より小さいと単位()に
よる高分子化が不充分であり、一方0.3より大き
いとラダー構造の分率が小さくなり、本発明ステ
ツプラダーポリマーの耐熱性が低下し好ましくな
い。 本発明のけい素含有ステツプラダーポリマーは
典型的には次のような構造を持つ。 A−Z〔―B−Z―〕oA′ ここにAは次のような構造を持つ。 ここにR5及びR6は水素又はビニル重合開始剤
の炭化水素残基であり、一方が水素のときは一方
が前記炭化水素残基であり;r≧1、s≧1、r
+s+t=4〜99、tは整数でt/(r+s)=
0.01〜0.2である。 A′は次のような構造を持つ。 ここにR5、R6、r、t及びsは前記と同じ意
味を持つ。 Bは次のような構造を持つ。 ここにR5、R6、r、t及びsは前記と同じ意
味を持つ。 Zは次のような構造を持つ。 ここにpは1から5までの整数である。 前記nは約0〜1300である。 上記例は典形的な例であるが、まれにBが、特
にこれが重合度6以下のような短鎖の場合、Zの
代用をすることがある。またBが2つつながつた
ものが上記Zを介して他のBにつながつている場
合もある。 本発明“ステツプ”ラダーポリマーなる名称は
前記単位()のくり返しにより形成されるラダ
ー構造を主とする単位連鎖A,A′及びBが−O
−SiR3R4−O−又は−O−をステツプとして連
結されていることに由来する。 本発明のけい素含有ステツプラダーポリマーを
製造するには、先ず一般式CH2=CHSiR1X2(こ
こにR1は上記のものと同じ意味を表わし、Xは
炭素原子数4以下のアルキルから構成されるジア
ルキルアミノ基、塩素、臭素、よう素、炭素原子
数7以下のアルコキシ基又は炭素原子数7以下の
チオアルコキシ基を表わす。)で表わされるビニ
ルシラン誘導体を触媒を用いてビニル重合するこ
とにより、一般式 で表わされるポリビニルシランプレポリマー(こ
こにR1及びXは上記のものと同じ意味を表わし、
R5及びR6は水素又はビニル重合開始剤の炭化水
素残基を表わし、mは5〜100の整数を表わす。)
を製造する。 前記ビニルシラン誘導体CH2=CHSiR1X2のビ
ニル重合は置換基Xの種類によりラジカル重合及
びイオン重合などが選択される。例えばXがジア
ルキルアミノ基の場合にはアルキルリチウム、ア
ルキルアルミニウムなどの有機金属を触媒とする
アニオン重合が可能であり、またXがアルコキシ
基、ハロゲン基、又はチオアルコキシ基の場合に
はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド等の過酸化物、その他ジカーボネート
触媒などのラジカル重合触媒を使用するラジカル
重合が可能である。 前記Xがジアルキルアミノ基であるビニルシラ
ン誘導体のアニオン重合は、例えばn−ヘキサ
ン、n−ヘプタン、n−オクタン等の脂肪族炭化
水素又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素中で、n−ブチルリチウムのn−ヘキ
サン溶液やジエチルアルミニウムクロライドのn
−ヘキサン溶液などの触媒を必要量添加し、比較
的低温で実施される。この重合温度は、通常、−
10〜90℃好ましくは−5〜50℃が採用される。 前記Xがハロゲン基、アルコキシ基又はチオア
ルコキシ基であるビニルシラン誘導体のラジカル
重合は、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素
溶媒中又は無溶媒で前記ラジカル重合触媒を用い
て、通常50〜200℃好ましくは80〜150℃の温度で
実施することができる。 これらのビニル重合方法自体に関してはすでに
多くの文献が存在し、本発明におけるビニル重合
はその公知方法を適用することができ、特に上記
の方法に限定されない。 次にこのビニル重合体(プレポリマー)をステ
ツプラダーポリマーにする。 その方法の1つは、前記ビニル重合体()に
おけるXが前記アルキルアミノ基、塩素、臭素又
はよう素である場合、これらのXを予めR7COO
−(ここにR7は炭素原子数4以下のアルキル基を
表わす。)で表わされるアシロキシ基で置換し、
次いで化学量論量(Siに対する)の水により、プ
レポリマーの分子内加水分解縮合と、プレポリマ
ーとステツプ剤としての一般式R3R4Si
(OCOR7)2(ここにR3、R4及びR7は上に述べたも
のと同じものを表わす。)との加水分解縮合を行
なわせることである。 前記プレポリマー()のアシロキシ化は、該
プレポリマーの官能基Xがジアルキルアミノ基で
ある場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
不活性芳香族炭化水素溶媒中で、該ポリマーに、
一般式R7COOH(ここにR7は上記のものと同じも
のを表わす。)で示される有機酸を加えて反応さ
せる。この場合の反応温度は、−5〜70℃好まし
くは10〜50℃を採用することができる。該酸の量
は、前記プレポリマーのSiに対して3〜5モル
倍、好ましくは4〜4.5モル倍を採用することが
できる。 前記プレポリマーの官能基Xがハロゲン基であ
る場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性芳香族炭化水素溶媒中で、該ポリマーに、一
般式(R7CO)2O(ここにR7は上記のものと同じも
のを表わす。)で表わされる酸無水物を加えて、
生成する有機酸ハロゲノイドを留去しながらアシ
ロキシ化反応を行なう。この場合の反応温度は、
20〜150℃、好ましくは40〜120℃を採用すること
ができる。該酸無水物の量は、前記プレポリマー
のSiに対して1.5〜2.5モル倍、好ましくは2〜2.3
モル倍を採用することができる。 アシロキシ化されたプレポリマーは、目的とす
るラダー構造(単位()のくり返し構造)を優
先的に形成させる目的から、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性芳香族炭化水素溶媒中
で、比較的低いポリマー濃度、例えば1〜30重量
%好ましくは3〜15重量%の濃度で、加水分解縮
合が実施される。本発明のステツプラダーポリマ
ーを得るために、加水分解縮合反応は、(1)アシロ
キシ化されたプレポリマーをステツプ剤R3R4Si
(OCOR7)2の共存下に加水分解縮合する方法、ま
たは(2)プレポリマーの分子内加水分解縮合を行つ
た後ステツプ剤R3R4Si(OCOR7)を添加し加水
分解縮合反応を行なう方法のいずれかで実施され
る。いずれの方法においても加水分解縮合反応
は、反応に関与するSiに対し等モルないし100モ
ルの水を加えて実施することができる。この反応
をより温和に、かつ目的とするラダー構造を優先
的に形成させるために、加える水はSiに対し等モ
ルないし10モル好ましくは等モルないし3モルの
量であるのがよい。この水は適当な触媒の存在下
又は非存在下に徐々に滴下し反応させるのがよ
い。ここで適当な触媒しては、塩酸、硫酸などの
無機酸、酢酸などの有機酸及び水酸化ナトリウ
ム、アミンなどの塩基を例示することができる。
この加水分解縮合反応は、比較的温和な条件で、
例えば−5〜80℃好ましくは20〜60℃で行なわれ
る。 前記ビニル重合体(プレポリマー)をステツプ
ラダーポリマーにする他の方法は、該ビニル重合
体()におけるXが前記アルコキシ基又はチオ
アルコキシ基である場合、ステツプ剤としての
R3R4SiY2(ここにR3及びR4は前記のものと同じ
ものを表わし、Yは炭素原子数2〜5のアシロキ
シ基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基又は炭素
原子数1〜4のチオアルコキシ基を表わす。)で
表わされる化合物の存在下に前記ビニル重合体を
一般式(R7CO)2Oで表わされる酸無水物と反応
させる方法である。 この場合の反応温度として30〜170℃、好まし
くは50〜130℃、更に好ましくは50〜200mmHgの
減圧下に50〜90℃を採用することができる。前記
酸無水物の量は、前記ビニル重合体及びステツプ
剤(このYがアルコキシ基又はチオアルコキシ基
の場合)のSiに対し1〜3モル倍、好ましくは
1.2〜2モル倍を採用することができる。 この反応の間、生成する酢酸エステルを溜去し
ながら、この反応を行わせるのがよい。 この反応において、前記ビニル重合体のXの一
部がアシロキシ基と置換され、このアシロキシ基
と未置換アルコキシ基等との間に脱エステル化反
応が起こつてすでに目的とするラダー構造の少な
くとも相当部分が形成されている。この反応の後
に水を加えて加水分解又は加水分解縮合及び加水
分解を行なつてもよいが、前記生成ポリマーに残
留しているアシル基を除いて該ポリマーを安定化
させるための補助反応又は目的とするラダー構造
の完成と前記安定化のための反応としての意味を
持つことになる。この場合の加水分解又は加水分
解縮合の反応温度は比較的温和な条件で、例えば
−5〜80℃好ましくは20〜60℃で行なうことがで
きる。加える水の量は前記ビニル重合体のSiに対
し等モル以下が好ましい。この水の量が多過ぎる
とポリマーの架橋が起こるおそれがあり好ましく
ない。 前記プレポリマーをステツプラダーポリマーに
するいずれの方法においても、それらの方法にお
いて採用される加水分解縮合反応は、前記のよう
に比較的低温で実施されるが、反応をより進行さ
せ高分子化する目的で、生成反応液を50〜150℃
好ましくは70〜120℃に加熱し、0.5〜5時間熟成
させてもよい。 このようにして合成されたけい素含有ステツプ
ラダーポリマーはポリマーはポリマーの立体構造
および反応条件に起因する少量のシラノール基
(Si−OH)を含有している。このため、ポリマ
ー溶液を濃縮したり、又は長期間保存する場合、
ポリマー鎖間の架橋を生じ、ゲル化現象が起こる
場合がある。この現象を抑制し、生成ポリマーを
安定化するために一般式R8 3Si−NH−SiR8 3で表
わされるヘキサアルキルシラザン又は一般式
R8 3Si−OCOR9で表わされるトリアルキルアシロ
キシシラン(ここにR8は炭素原子数1〜10のア
ルキル基を表わし、R9は炭素原子数1〜4のア
ルキル基を表わす。)などのシリル化剤を添加反
応させることもできる。この反応によつて前記シ
ラノール基の水酸基がトリアルキルシロキシ基に
置き代わつた形となつてポリマーが安定化され
る。このシリル化反応自体は一般のポリシロキサ
ン又は有機けい素化合物の反応においてよく知ら
れている方法であり、本発明に公知の方法が適用
でき、本発明において特別の方法に限定されるも
のではない。 一方、本発明によるけい素含有ステツプラダー
ポリマーは用途の1つとして電子材料用絶縁ワニ
スがあり、この場合には接着機能が必要であり、
シラノール基(SiOH)のある程度の存在が望ま
しい。この場合は、前記安定化の反応は目的に応
じて条件を調整し、生成ポリマーのシラノール基
含有量を〔OH〕:〔Si〕のモル比の値として
0.0005〜0.25に制御するのが好ましい。 本発明に係るポリマーはn−ヘキサン、n−ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素、プロピルアセテート、
エチルアセテートなどのエステル類をはじめ多く
の溶媒に可溶であり、使用目的に応じて溶媒の選
択が可能である。 「発明の効果」 次に本発明のポリマーの性質および用途につい
て述べる。このポリマーは前記のように溶媒に易
溶性であり、塗膜性が良好である。また塗膜の熱
硬化処理温度が150〜200℃で良く膜に亀裂の発生
がなく、熱分解開始温度が300℃であり、490℃ま
で加熱したときの重量減少も15%以下という良好
な耐熱性を示す。さらにこのポリマーは無色であ
る。これらの特性は一般に使用される耐熱絶縁ポ
リマーとして代表的なポリイミド樹脂に比して作
業性(生産性)および性能において優位な点が多
い。この様な優位性から、本発明に係わるポリマ
ーは液晶表示セルの液晶配向膜、カラーフイルタ
ーの絶縁保護膜、電線コート剤などの電気、電子
機器の化学材料として広く用いることが出来る。 「実施例」 以下実施例によつて本発明を詳細に説明する。 実施例 1 (1) プレポリマーの合成: 窒素置換された300ml3つ口フラスコにメチ
ル・ビニルビス(ジメチルアミノ)シラン50gお
よびn−ヘキサン80mlを入れ、窒素気流中室温に
て11mmolのn−ブチルリチウムをn−ヘキサン
溶液の状態で添加し撹拌下に重合を行つた。40℃
の温度で3時間重合反応を行つたのち、反応溶液
をメタノール中に滴下しポリマーを沈殿させた。
このポリマーをメタノーールによる洗滌・過を
3〜4回繰り返し実施したのち真空乾燥した。得
られたポリマーは23.3gでGPC(ゲル・パーミエ
ーシヨン・クロマトグラフイー)法による分子量
測定から平均重合度は12.5であつた。 (2) ステツプラダーポリマーの合成 窒素置換された500ml3つ口フラスコ中で300ml
のトルエンに(1)で得られたプレポリマー20gを投
入し、溶解した。溶解後窒素気流中撹拌下に氷酢
酸30mlを室温で滴下反応せしめた。1時間反応し
たのち、ジメチル・ジ・アセトキシシランの1.5
gを添加し15分間撹拌を継続し、ついで2.5mlの
水を10分間にわたり滴下反応し、室温で1時間撹
拌下に反応を継続した。反応後、生成溶液を分液
ロートに移しジエチルエーテルを200ml加えた後、
水を添加し振盪法により水洗し水層を分離した。
この水洗操作を3回繰り返した後、有機層を分離
し無水炭酸カリを投入し一夜乾燥した。炭酸カリ
を別した後、溶液をフラスコに移し、湯溶によ
り加熱しエーテルを留去した。残つた溶液を75〜
80℃に加熱し減圧下にトルエンを留去し溶液を濃
縮した。約10%のポリマー溶液になるまで濃縮し
た。 この溶液の一部を採取し、赤外吸収スペクトル
分析およびGPC法による分子量測定に供した。
赤外吸収スペクトル分析はKBr板に溶液を塗布
し70℃にて乾燥した後測定した。得られた吸収ス
ペクトルは図1に示したようにラダー構造(単位
()のくり返し構造)を構成するシロキサン結
合の特性吸収スペクトルを960cm-1に、またステ
ツプ結合(単位())を構成するシロキサン結
合による吸収スペクトルを1020および1080cm-1に
示した。このスペクトルの吸光度比すなわち
A1080/A960の値は0.1であつた。また分子量測
定の結果から重量平均分子量は1.7×104で、15ケ
のプレポリマーの加水分解縮合物から成るステツ
プラダーポリマーが生成している。さらに赤外吸
収スペクトル測定の結果シラノール基(Si−
OH)の存在が見られたが、この量は、G.E.
KELLUMらの方法(Anal.Chem.391623(1967))
による分析により〔OH〕/〔Si〕の比が0.1であ
つた。 実施例 2 (1) プレポリマー合成 n−ブチルリチウム触媒の使用量を10mmolお
よび23mmolに変更した以外は、実施例1と同様
にして重合し、重合度の異なる2種のポリマーを
得た。GPC測定から平均重合度は各々13.9および
6.6であつた。 (2) ステツプラダーポリマーの合成 (1)で得られた重合度13.9のプレポリマーを15g
および重合度6.6のポリマーを5g使用し、ジエ
チルジアセトキシシランの使用量を2.0gにした
以外は実施例1と同様にしてラダポリマーを合成
した。測定結果から重量平均分子量は2.5×104、
赤外吸収スペクトルの吸光度比A1080/A960は
0.12であつた。 比較例 1 (1) プレポリマーの合成 実施例1と同じ条件で重合を行なつた。得られ
たプレポリマーの平均重合度は11.8であつた。 (2) ラダーポリマーの合成 (1)で得られたプレポリマー15gを230mlのトル
エンに溶解し、実施例1と同じ装置および条件で
反応を行つた。氷酢酸を22ml滴下し1時間反応せ
しめたのち、水を1.7mlを滴下反応せしめる。滴
下後1時間撹拌し反応を継続した。 水洗、乾燥および濃縮を実施例1と同様におこ
なつた。分析結果から重量平均分子量1.4×103で
あり、赤外吸収スペクトルにおける吸光度比
A1080/A960は0.08であつた。また〔OH〕/
〔Si〕比は0.28であつた。 比較例 2 (1) プレポリマーの合成 メチルビニル・ジエトキシシラン15.0gを窒素
置換したフラスコに入れ、これに0.05gのアゾビ
スイソブチロニトリルをラジカル重合開始剤とし
て加え、油浴中140〜150℃で窒素気流中で6時間
重合した。重合完了後未反応モノマーを真空蒸留
により留去し、13.4gのポリマーを得た。平均重
合度は11.2であつた。 (2) ステツプラダーポリマーの合成 (1)で得られたプレポリマー10.0gに150mlのト
ルエンおよびジメチル・ジエトキシシラン0.5g
を加え容量300mlの三つ口フラスコに移しIN−塩
酸水溶液1.2ml添加し撹拌下50℃で3時間反応せ
しめた。反応液を水洗、分離を3回回繰り返した
のち、トルエン層を分離し無水炭酸カリにより乾
燥した。トルエン溶液を70℃減圧下にトルエンを
留去濃縮する。 生成液を分析した結果GPC法による重量平均
分子量が2300であり、赤外吸収スペクトルはプレ
ポリマーと較べて変化なく、960cm-1の吸収スペ
クトルは見られなかつた。 実施例 3 実施例1と同じ条件にしてステツプラダーポリ
マーを合成した。得られたポリマーは重量平均分
子量が1.6×104で〔OH〕/〔Si〕比は0.12であつ
た。ポリマー溶液をトルエン留去により濃縮し8
重量%の溶液とし、この溶液100mlにヘキサメチ
ルジシラザン(以下HMDと略記する)の0.8gを
添加し、90℃にて撹拌下に1時間反応させた。反
応後80℃にて減圧下にトルエンを留去し溶液を12
重量%まで濃縮した。得られたステツプラダーポ
リマーは重量平均分子量が2.9×104で、分析結果
から〔OH〕/〔Si〕比は0.002であつた。 実施例 4 (1)プレポリマーの合成 ビニル・メチル・ジエトキシシラン70gおよび
アゾビスイソブチロニトリル0.7gを窒素置換さ
れた200ml3つ口フラスコに入れ窒素気流中130℃
で撹拌下に10時間重合反応を実施した。反応終了
後、減圧下に未反応モノマーを留去したところ
59.1gの重合物を得た。 得られたポリマーの分子量はGPC測定結果か
ら4300であつた。 (2) ラダーポリマーの合成 上記プレポリマー50gおよびジメチル・ジエト
キシシラン2.1gを800mlの精製トルエン中に溶解
し窒素置換された蒸留器付き23つ口フラスコ
に充墳し、無水酢酸50gを添加し窒素気流中80℃
で反応せしめる。反応開始後20分経過後、蒸留器
を通して反応槽を120mmHgに減圧し生成する醋酸
エチルを留去しながら3時間反応を継続した。反
応終了後反応槽を30℃に冷却し、ついで4mlの蒸
留水を滴下反応し1時間反応を継続する。反応終
了後、反応液を分液ロートに移し水を加えて水洗
し、有機層を分離する。この水洗操作を3回繰り
返した後、有機層を無水炭酸カリウムにより脱水
乾燥する。 乾燥された有機層を蒸留器に移し、70℃の温度
で減圧下にトルエンを留去し、7%ポリマー溶液
になるまで濃縮した。 得られたポリマーの分子量はGPC法による測
定から重量平均分子量3.5×104、分子量分布は5.7
であつた。 このポリマーの赤外吸収スペクトルからラダー
構造を示す960cm-1の吸収が確認された。 実施例 5 実施例1と同様の方法で得られたステツプラダ
ーポリマーの10重量%トルエン溶液200mlにトリ
メチル・モノアセトキシシラン3.0gを添加し50
℃1時間反応した後、分液ロートに移し水洗、分
離を3回行なう。トルエン層を無水炭酸カリで脱
水乾燥した後70℃減圧下にトルエンを留去濃縮
し、14重量%のポリマー溶液を得た。 分折の結果シラノール残基の量は〔OH〕/
〔Si〕比で0.008であつた。 実施例 6 実施例1,3および比較例1,2で得られたポ
リマーの15重量%溶液をシリコンウエフアーにス
ピン塗布(回転数1000rpm)し170℃で30分間加
熱処理した後、膜の状態および電気特性を調べ
た。また、ポリマー自体の耐熱性を測定した。そ
の結果を次表に示す。
である。更に詳しくは耐熱性、塗膜性、透明性な
どの高性能を有し電子材料として有用な含けい素
ポリマーに関する。 「従来の技術」 従来電子材料分野で耐熱絶縁材料としてシリ
カ、ポリイミドなどが使用されているが、加工性
や性能などの面で必ずしも満足のいく材料とは云
えない。そこで、本発明者らはポリシロキサンを
主体とする耐熱絶縁油、シリカ(SiO2)に見ら
れるように耐熱絶縁性をもつシロキサン結合を含
むポリマーに着目した。これらのポリマーの性状
に関しては、前者は油状ないし低融点の材料で固
体の耐熱絶縁材として使用し難く、一方、後者は
絶縁膜などの形成にはCVD(Chemical Vapour
Deposition)法などによらねばならずこの方法は
ガス反応によるもので生産性が低い。そこで、こ
れらの問題を解決する方向としてシロキサン結合
含有のラダーポリマーに着目した。ラダーポリマ
ーは、ポリマーの溶解性、耐熱性などを改良する
一つの方法であることが知られている。 しかし、シロキサン結合含有のラダーポリマー
として、一般式 のような全シロキサンラダーポリマーが発表され
ている(特開56−49540号)が、合成法が難しく、
また塗膜に亀裂が生じ易いなどの問題があり未だ
実用化されていない。 また一般式 のような含シロキサンラダーポリマーも発表され
ている(米国特許第3485857号明細書)が、分子
量が低く塗膜に亀裂が入り易いなど塗膜性に問題
がある。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、これら含けい素ラダーポリマ
ーの欠点を改善し、溶媒溶解性をもち、かつ耐熱
絶縁性及び塗膜性のすぐれた新規な含けい素ポリ
マーを提供することである。 「問題点を解決するための手段」 本発明は、 下記一般式()で表わされる単位 および下記一般式()で表わされる単位 を含む下記一般式()で表わされる繰り返し高
分子鎖 が、下記一般式()で表わされる単位 により結合されてなり、ゲルパーミエイシヨンク
ロマトグラフ法により測定される重量平均分子量
が3.0×103〜6.5×105の範囲にある(上記各式中、
R1は炭化水素基又は弗素置換炭化水素基であり、
R2は水素又はトリアルキルシロキシ基、R3とR4
は互に同一又は異なることのある炭化水素基又弗
素置換炭化水素基であり、R5とR6は水素又はビ
ニル重合開始剤の炭化水素残基であり、(r+
s):tは(5〜100):1、pは1〜5かつ(r
+s+t):pは(5〜100):1の範囲にある)
ことを特徴とするけい素含有ステツプラダーポリ
マー及びその製造法である。 前記R1の炭素原子数は1〜10が好ましい。R1
は更に好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基
もしくは弗素置換アルキル基又はフエニル基であ
る。R1の炭素原子数が大きくなると、本発明の
シリコーン含有ステツプラダーポリマーの耐熱性
が低下してくるし、また、該ポリマーの合成反応
において立体障害を現わすので好ましくない。但
しフエニル基のように芳香族系の炭化水素は耐熱
性を低下させる傾向が小さい。 前記R2は、これがトリアルキルシリル基であ
るときはそのアルキル基の炭素原子数は1〜10が
好ましく、更に好ましくは1〜4である。この炭
素原子数が大きい程本発明に係るけい素含有ステ
ツプラダーポリマー合成反応におけるシラノール
基(Si−OH)のトリアルキルシリル化反応の速
度が低下し、また耐熱性を低下させるので好まし
くない。 前記R3及びR4の炭素原子数は1〜10が好まし
い。R3及びR4は更に好ましくは炭素原子数1〜
4のアルキル基もしくは弗素置換アルキル基又は
フエニル基である。R3及びR4の炭素原子数が大
きくなると、本発明のけい素含有ステツプラダー
ポリマーの耐熱性が低下してくるし、また該ポリ
マーの合成反応において立体障害を現わすので好
ましくない。但しフエニル基のように芳香族系の
炭化水素は耐熱性を低下させる傾向が小さい。 前記単位()/単位()の比率が5より小
さいと本発明のけい素含有ステツプラダーポリマ
ーの耐熱性が低く好ましくない。この比率が100
を越えると本発明のステツプラダーポリマーの接
着機能が低下し、好ましくない。 前記単位()と単位()の合計量対単位
()の量(モル比)が5より小さいと本発明の
けい素含有ステツプラダーポリマーの耐熱性が悪
くなり、一方100より大きい場合ステツプラダー
ポリマーの合成が困難である。 単位()及び単位()から選ばれた単位か
ら構成されるラダー構造の単位連鎖は該単位
()及び()の5ないし100個からなつている
のが好ましい。5個より小さいと本発明のけい素
含有ステツプラダーポリマーの耐熱性が悪くな
り、一方100個より大きい連鎖は合成が困難であ
る。本発明のステツプラダーポリマーは、前記単
位連鎖が単位()又はその5以下の連鎖によつ
て結合し高分子化されたものであることが好まし
い。単位()の連鎖はなるべく短い方が好まし
い。5を越えると本発明のステツプラダーポリマ
ーの耐熱性が低下し好ましくない。 本発明のステツプラダーポリマーの分子量は
GPC(ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ)法
による測定で重量平均分子量が3.0×103ないし6.5
×105であることが好ましい。この分子量が3.0×
103より小さいと本発明ステツプラダーポリマー
の膜にきれつが入り易く、一方6.5×105より大き
いと塗膜性が悪くなり作業性が悪くなり、好まし
くない。本発明のステツプラダーポリマーの分子
量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は2.5
以上であることが好しい。2.5より小さいと本発
明のステツプラダーポリマーの塗膜性が低く、膜
にきれつが入り易くなるからである。 本発明のけい素含有ステツプラダーポリマーは
1,5−ジシルピラン環連鎖個有の赤外吸収スペ
クトルを波数960cm-1の位置に示す。又それは前
記単位()のシロキサン結合個有の赤外吸収ス
ペクトルが1020〜1090cm-1の波数領域に存在す
る。波数960cm-1に対する波数1080の吸光度比
(A1080/A960)は0.05〜0.3であるのが好まし
い。該吸光度比は0.05より小さいと単位()に
よる高分子化が不充分であり、一方0.3より大き
いとラダー構造の分率が小さくなり、本発明ステ
ツプラダーポリマーの耐熱性が低下し好ましくな
い。 本発明のけい素含有ステツプラダーポリマーは
典型的には次のような構造を持つ。 A−Z〔―B−Z―〕oA′ ここにAは次のような構造を持つ。 ここにR5及びR6は水素又はビニル重合開始剤
の炭化水素残基であり、一方が水素のときは一方
が前記炭化水素残基であり;r≧1、s≧1、r
+s+t=4〜99、tは整数でt/(r+s)=
0.01〜0.2である。 A′は次のような構造を持つ。 ここにR5、R6、r、t及びsは前記と同じ意
味を持つ。 Bは次のような構造を持つ。 ここにR5、R6、r、t及びsは前記と同じ意
味を持つ。 Zは次のような構造を持つ。 ここにpは1から5までの整数である。 前記nは約0〜1300である。 上記例は典形的な例であるが、まれにBが、特
にこれが重合度6以下のような短鎖の場合、Zの
代用をすることがある。またBが2つつながつた
ものが上記Zを介して他のBにつながつている場
合もある。 本発明“ステツプ”ラダーポリマーなる名称は
前記単位()のくり返しにより形成されるラダ
ー構造を主とする単位連鎖A,A′及びBが−O
−SiR3R4−O−又は−O−をステツプとして連
結されていることに由来する。 本発明のけい素含有ステツプラダーポリマーを
製造するには、先ず一般式CH2=CHSiR1X2(こ
こにR1は上記のものと同じ意味を表わし、Xは
炭素原子数4以下のアルキルから構成されるジア
ルキルアミノ基、塩素、臭素、よう素、炭素原子
数7以下のアルコキシ基又は炭素原子数7以下の
チオアルコキシ基を表わす。)で表わされるビニ
ルシラン誘導体を触媒を用いてビニル重合するこ
とにより、一般式 で表わされるポリビニルシランプレポリマー(こ
こにR1及びXは上記のものと同じ意味を表わし、
R5及びR6は水素又はビニル重合開始剤の炭化水
素残基を表わし、mは5〜100の整数を表わす。)
を製造する。 前記ビニルシラン誘導体CH2=CHSiR1X2のビ
ニル重合は置換基Xの種類によりラジカル重合及
びイオン重合などが選択される。例えばXがジア
ルキルアミノ基の場合にはアルキルリチウム、ア
ルキルアルミニウムなどの有機金属を触媒とする
アニオン重合が可能であり、またXがアルコキシ
基、ハロゲン基、又はチオアルコキシ基の場合に
はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド等の過酸化物、その他ジカーボネート
触媒などのラジカル重合触媒を使用するラジカル
重合が可能である。 前記Xがジアルキルアミノ基であるビニルシラ
ン誘導体のアニオン重合は、例えばn−ヘキサ
ン、n−ヘプタン、n−オクタン等の脂肪族炭化
水素又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素中で、n−ブチルリチウムのn−ヘキ
サン溶液やジエチルアルミニウムクロライドのn
−ヘキサン溶液などの触媒を必要量添加し、比較
的低温で実施される。この重合温度は、通常、−
10〜90℃好ましくは−5〜50℃が採用される。 前記Xがハロゲン基、アルコキシ基又はチオア
ルコキシ基であるビニルシラン誘導体のラジカル
重合は、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素
溶媒中又は無溶媒で前記ラジカル重合触媒を用い
て、通常50〜200℃好ましくは80〜150℃の温度で
実施することができる。 これらのビニル重合方法自体に関してはすでに
多くの文献が存在し、本発明におけるビニル重合
はその公知方法を適用することができ、特に上記
の方法に限定されない。 次にこのビニル重合体(プレポリマー)をステ
ツプラダーポリマーにする。 その方法の1つは、前記ビニル重合体()に
おけるXが前記アルキルアミノ基、塩素、臭素又
はよう素である場合、これらのXを予めR7COO
−(ここにR7は炭素原子数4以下のアルキル基を
表わす。)で表わされるアシロキシ基で置換し、
次いで化学量論量(Siに対する)の水により、プ
レポリマーの分子内加水分解縮合と、プレポリマ
ーとステツプ剤としての一般式R3R4Si
(OCOR7)2(ここにR3、R4及びR7は上に述べたも
のと同じものを表わす。)との加水分解縮合を行
なわせることである。 前記プレポリマー()のアシロキシ化は、該
プレポリマーの官能基Xがジアルキルアミノ基で
ある場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
不活性芳香族炭化水素溶媒中で、該ポリマーに、
一般式R7COOH(ここにR7は上記のものと同じも
のを表わす。)で示される有機酸を加えて反応さ
せる。この場合の反応温度は、−5〜70℃好まし
くは10〜50℃を採用することができる。該酸の量
は、前記プレポリマーのSiに対して3〜5モル
倍、好ましくは4〜4.5モル倍を採用することが
できる。 前記プレポリマーの官能基Xがハロゲン基であ
る場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性芳香族炭化水素溶媒中で、該ポリマーに、一
般式(R7CO)2O(ここにR7は上記のものと同じも
のを表わす。)で表わされる酸無水物を加えて、
生成する有機酸ハロゲノイドを留去しながらアシ
ロキシ化反応を行なう。この場合の反応温度は、
20〜150℃、好ましくは40〜120℃を採用すること
ができる。該酸無水物の量は、前記プレポリマー
のSiに対して1.5〜2.5モル倍、好ましくは2〜2.3
モル倍を採用することができる。 アシロキシ化されたプレポリマーは、目的とす
るラダー構造(単位()のくり返し構造)を優
先的に形成させる目的から、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性芳香族炭化水素溶媒中
で、比較的低いポリマー濃度、例えば1〜30重量
%好ましくは3〜15重量%の濃度で、加水分解縮
合が実施される。本発明のステツプラダーポリマ
ーを得るために、加水分解縮合反応は、(1)アシロ
キシ化されたプレポリマーをステツプ剤R3R4Si
(OCOR7)2の共存下に加水分解縮合する方法、ま
たは(2)プレポリマーの分子内加水分解縮合を行つ
た後ステツプ剤R3R4Si(OCOR7)を添加し加水
分解縮合反応を行なう方法のいずれかで実施され
る。いずれの方法においても加水分解縮合反応
は、反応に関与するSiに対し等モルないし100モ
ルの水を加えて実施することができる。この反応
をより温和に、かつ目的とするラダー構造を優先
的に形成させるために、加える水はSiに対し等モ
ルないし10モル好ましくは等モルないし3モルの
量であるのがよい。この水は適当な触媒の存在下
又は非存在下に徐々に滴下し反応させるのがよ
い。ここで適当な触媒しては、塩酸、硫酸などの
無機酸、酢酸などの有機酸及び水酸化ナトリウ
ム、アミンなどの塩基を例示することができる。
この加水分解縮合反応は、比較的温和な条件で、
例えば−5〜80℃好ましくは20〜60℃で行なわれ
る。 前記ビニル重合体(プレポリマー)をステツプ
ラダーポリマーにする他の方法は、該ビニル重合
体()におけるXが前記アルコキシ基又はチオ
アルコキシ基である場合、ステツプ剤としての
R3R4SiY2(ここにR3及びR4は前記のものと同じ
ものを表わし、Yは炭素原子数2〜5のアシロキ
シ基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基又は炭素
原子数1〜4のチオアルコキシ基を表わす。)で
表わされる化合物の存在下に前記ビニル重合体を
一般式(R7CO)2Oで表わされる酸無水物と反応
させる方法である。 この場合の反応温度として30〜170℃、好まし
くは50〜130℃、更に好ましくは50〜200mmHgの
減圧下に50〜90℃を採用することができる。前記
酸無水物の量は、前記ビニル重合体及びステツプ
剤(このYがアルコキシ基又はチオアルコキシ基
の場合)のSiに対し1〜3モル倍、好ましくは
1.2〜2モル倍を採用することができる。 この反応の間、生成する酢酸エステルを溜去し
ながら、この反応を行わせるのがよい。 この反応において、前記ビニル重合体のXの一
部がアシロキシ基と置換され、このアシロキシ基
と未置換アルコキシ基等との間に脱エステル化反
応が起こつてすでに目的とするラダー構造の少な
くとも相当部分が形成されている。この反応の後
に水を加えて加水分解又は加水分解縮合及び加水
分解を行なつてもよいが、前記生成ポリマーに残
留しているアシル基を除いて該ポリマーを安定化
させるための補助反応又は目的とするラダー構造
の完成と前記安定化のための反応としての意味を
持つことになる。この場合の加水分解又は加水分
解縮合の反応温度は比較的温和な条件で、例えば
−5〜80℃好ましくは20〜60℃で行なうことがで
きる。加える水の量は前記ビニル重合体のSiに対
し等モル以下が好ましい。この水の量が多過ぎる
とポリマーの架橋が起こるおそれがあり好ましく
ない。 前記プレポリマーをステツプラダーポリマーに
するいずれの方法においても、それらの方法にお
いて採用される加水分解縮合反応は、前記のよう
に比較的低温で実施されるが、反応をより進行さ
せ高分子化する目的で、生成反応液を50〜150℃
好ましくは70〜120℃に加熱し、0.5〜5時間熟成
させてもよい。 このようにして合成されたけい素含有ステツプ
ラダーポリマーはポリマーはポリマーの立体構造
および反応条件に起因する少量のシラノール基
(Si−OH)を含有している。このため、ポリマ
ー溶液を濃縮したり、又は長期間保存する場合、
ポリマー鎖間の架橋を生じ、ゲル化現象が起こる
場合がある。この現象を抑制し、生成ポリマーを
安定化するために一般式R8 3Si−NH−SiR8 3で表
わされるヘキサアルキルシラザン又は一般式
R8 3Si−OCOR9で表わされるトリアルキルアシロ
キシシラン(ここにR8は炭素原子数1〜10のア
ルキル基を表わし、R9は炭素原子数1〜4のア
ルキル基を表わす。)などのシリル化剤を添加反
応させることもできる。この反応によつて前記シ
ラノール基の水酸基がトリアルキルシロキシ基に
置き代わつた形となつてポリマーが安定化され
る。このシリル化反応自体は一般のポリシロキサ
ン又は有機けい素化合物の反応においてよく知ら
れている方法であり、本発明に公知の方法が適用
でき、本発明において特別の方法に限定されるも
のではない。 一方、本発明によるけい素含有ステツプラダー
ポリマーは用途の1つとして電子材料用絶縁ワニ
スがあり、この場合には接着機能が必要であり、
シラノール基(SiOH)のある程度の存在が望ま
しい。この場合は、前記安定化の反応は目的に応
じて条件を調整し、生成ポリマーのシラノール基
含有量を〔OH〕:〔Si〕のモル比の値として
0.0005〜0.25に制御するのが好ましい。 本発明に係るポリマーはn−ヘキサン、n−ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素、プロピルアセテート、
エチルアセテートなどのエステル類をはじめ多く
の溶媒に可溶であり、使用目的に応じて溶媒の選
択が可能である。 「発明の効果」 次に本発明のポリマーの性質および用途につい
て述べる。このポリマーは前記のように溶媒に易
溶性であり、塗膜性が良好である。また塗膜の熱
硬化処理温度が150〜200℃で良く膜に亀裂の発生
がなく、熱分解開始温度が300℃であり、490℃ま
で加熱したときの重量減少も15%以下という良好
な耐熱性を示す。さらにこのポリマーは無色であ
る。これらの特性は一般に使用される耐熱絶縁ポ
リマーとして代表的なポリイミド樹脂に比して作
業性(生産性)および性能において優位な点が多
い。この様な優位性から、本発明に係わるポリマ
ーは液晶表示セルの液晶配向膜、カラーフイルタ
ーの絶縁保護膜、電線コート剤などの電気、電子
機器の化学材料として広く用いることが出来る。 「実施例」 以下実施例によつて本発明を詳細に説明する。 実施例 1 (1) プレポリマーの合成: 窒素置換された300ml3つ口フラスコにメチ
ル・ビニルビス(ジメチルアミノ)シラン50gお
よびn−ヘキサン80mlを入れ、窒素気流中室温に
て11mmolのn−ブチルリチウムをn−ヘキサン
溶液の状態で添加し撹拌下に重合を行つた。40℃
の温度で3時間重合反応を行つたのち、反応溶液
をメタノール中に滴下しポリマーを沈殿させた。
このポリマーをメタノーールによる洗滌・過を
3〜4回繰り返し実施したのち真空乾燥した。得
られたポリマーは23.3gでGPC(ゲル・パーミエ
ーシヨン・クロマトグラフイー)法による分子量
測定から平均重合度は12.5であつた。 (2) ステツプラダーポリマーの合成 窒素置換された500ml3つ口フラスコ中で300ml
のトルエンに(1)で得られたプレポリマー20gを投
入し、溶解した。溶解後窒素気流中撹拌下に氷酢
酸30mlを室温で滴下反応せしめた。1時間反応し
たのち、ジメチル・ジ・アセトキシシランの1.5
gを添加し15分間撹拌を継続し、ついで2.5mlの
水を10分間にわたり滴下反応し、室温で1時間撹
拌下に反応を継続した。反応後、生成溶液を分液
ロートに移しジエチルエーテルを200ml加えた後、
水を添加し振盪法により水洗し水層を分離した。
この水洗操作を3回繰り返した後、有機層を分離
し無水炭酸カリを投入し一夜乾燥した。炭酸カリ
を別した後、溶液をフラスコに移し、湯溶によ
り加熱しエーテルを留去した。残つた溶液を75〜
80℃に加熱し減圧下にトルエンを留去し溶液を濃
縮した。約10%のポリマー溶液になるまで濃縮し
た。 この溶液の一部を採取し、赤外吸収スペクトル
分析およびGPC法による分子量測定に供した。
赤外吸収スペクトル分析はKBr板に溶液を塗布
し70℃にて乾燥した後測定した。得られた吸収ス
ペクトルは図1に示したようにラダー構造(単位
()のくり返し構造)を構成するシロキサン結
合の特性吸収スペクトルを960cm-1に、またステ
ツプ結合(単位())を構成するシロキサン結
合による吸収スペクトルを1020および1080cm-1に
示した。このスペクトルの吸光度比すなわち
A1080/A960の値は0.1であつた。また分子量測
定の結果から重量平均分子量は1.7×104で、15ケ
のプレポリマーの加水分解縮合物から成るステツ
プラダーポリマーが生成している。さらに赤外吸
収スペクトル測定の結果シラノール基(Si−
OH)の存在が見られたが、この量は、G.E.
KELLUMらの方法(Anal.Chem.391623(1967))
による分析により〔OH〕/〔Si〕の比が0.1であ
つた。 実施例 2 (1) プレポリマー合成 n−ブチルリチウム触媒の使用量を10mmolお
よび23mmolに変更した以外は、実施例1と同様
にして重合し、重合度の異なる2種のポリマーを
得た。GPC測定から平均重合度は各々13.9および
6.6であつた。 (2) ステツプラダーポリマーの合成 (1)で得られた重合度13.9のプレポリマーを15g
および重合度6.6のポリマーを5g使用し、ジエ
チルジアセトキシシランの使用量を2.0gにした
以外は実施例1と同様にしてラダポリマーを合成
した。測定結果から重量平均分子量は2.5×104、
赤外吸収スペクトルの吸光度比A1080/A960は
0.12であつた。 比較例 1 (1) プレポリマーの合成 実施例1と同じ条件で重合を行なつた。得られ
たプレポリマーの平均重合度は11.8であつた。 (2) ラダーポリマーの合成 (1)で得られたプレポリマー15gを230mlのトル
エンに溶解し、実施例1と同じ装置および条件で
反応を行つた。氷酢酸を22ml滴下し1時間反応せ
しめたのち、水を1.7mlを滴下反応せしめる。滴
下後1時間撹拌し反応を継続した。 水洗、乾燥および濃縮を実施例1と同様におこ
なつた。分析結果から重量平均分子量1.4×103で
あり、赤外吸収スペクトルにおける吸光度比
A1080/A960は0.08であつた。また〔OH〕/
〔Si〕比は0.28であつた。 比較例 2 (1) プレポリマーの合成 メチルビニル・ジエトキシシラン15.0gを窒素
置換したフラスコに入れ、これに0.05gのアゾビ
スイソブチロニトリルをラジカル重合開始剤とし
て加え、油浴中140〜150℃で窒素気流中で6時間
重合した。重合完了後未反応モノマーを真空蒸留
により留去し、13.4gのポリマーを得た。平均重
合度は11.2であつた。 (2) ステツプラダーポリマーの合成 (1)で得られたプレポリマー10.0gに150mlのト
ルエンおよびジメチル・ジエトキシシラン0.5g
を加え容量300mlの三つ口フラスコに移しIN−塩
酸水溶液1.2ml添加し撹拌下50℃で3時間反応せ
しめた。反応液を水洗、分離を3回回繰り返した
のち、トルエン層を分離し無水炭酸カリにより乾
燥した。トルエン溶液を70℃減圧下にトルエンを
留去濃縮する。 生成液を分析した結果GPC法による重量平均
分子量が2300であり、赤外吸収スペクトルはプレ
ポリマーと較べて変化なく、960cm-1の吸収スペ
クトルは見られなかつた。 実施例 3 実施例1と同じ条件にしてステツプラダーポリ
マーを合成した。得られたポリマーは重量平均分
子量が1.6×104で〔OH〕/〔Si〕比は0.12であつ
た。ポリマー溶液をトルエン留去により濃縮し8
重量%の溶液とし、この溶液100mlにヘキサメチ
ルジシラザン(以下HMDと略記する)の0.8gを
添加し、90℃にて撹拌下に1時間反応させた。反
応後80℃にて減圧下にトルエンを留去し溶液を12
重量%まで濃縮した。得られたステツプラダーポ
リマーは重量平均分子量が2.9×104で、分析結果
から〔OH〕/〔Si〕比は0.002であつた。 実施例 4 (1)プレポリマーの合成 ビニル・メチル・ジエトキシシラン70gおよび
アゾビスイソブチロニトリル0.7gを窒素置換さ
れた200ml3つ口フラスコに入れ窒素気流中130℃
で撹拌下に10時間重合反応を実施した。反応終了
後、減圧下に未反応モノマーを留去したところ
59.1gの重合物を得た。 得られたポリマーの分子量はGPC測定結果か
ら4300であつた。 (2) ラダーポリマーの合成 上記プレポリマー50gおよびジメチル・ジエト
キシシラン2.1gを800mlの精製トルエン中に溶解
し窒素置換された蒸留器付き23つ口フラスコ
に充墳し、無水酢酸50gを添加し窒素気流中80℃
で反応せしめる。反応開始後20分経過後、蒸留器
を通して反応槽を120mmHgに減圧し生成する醋酸
エチルを留去しながら3時間反応を継続した。反
応終了後反応槽を30℃に冷却し、ついで4mlの蒸
留水を滴下反応し1時間反応を継続する。反応終
了後、反応液を分液ロートに移し水を加えて水洗
し、有機層を分離する。この水洗操作を3回繰り
返した後、有機層を無水炭酸カリウムにより脱水
乾燥する。 乾燥された有機層を蒸留器に移し、70℃の温度
で減圧下にトルエンを留去し、7%ポリマー溶液
になるまで濃縮した。 得られたポリマーの分子量はGPC法による測
定から重量平均分子量3.5×104、分子量分布は5.7
であつた。 このポリマーの赤外吸収スペクトルからラダー
構造を示す960cm-1の吸収が確認された。 実施例 5 実施例1と同様の方法で得られたステツプラダ
ーポリマーの10重量%トルエン溶液200mlにトリ
メチル・モノアセトキシシラン3.0gを添加し50
℃1時間反応した後、分液ロートに移し水洗、分
離を3回行なう。トルエン層を無水炭酸カリで脱
水乾燥した後70℃減圧下にトルエンを留去濃縮
し、14重量%のポリマー溶液を得た。 分折の結果シラノール残基の量は〔OH〕/
〔Si〕比で0.008であつた。 実施例 6 実施例1,3および比較例1,2で得られたポ
リマーの15重量%溶液をシリコンウエフアーにス
ピン塗布(回転数1000rpm)し170℃で30分間加
熱処理した後、膜の状態および電気特性を調べ
た。また、ポリマー自体の耐熱性を測定した。そ
の結果を次表に示す。
【表】
これらの結果から本発明によるシリコーン含有
ステツプラダーポリマーは耐熱絶縁膜として好ま
しい性質を有することが確認された。 実施例 7 実施例1のメチル・ビニル・ビス(ジメチルア
ミノ)シランをフエニル・ビニル・ビス(ジメチ
ルアミノ)シラン70gに代えて同様の反応を実施
した。 得られたステツプラダーポリマーを分析した結
果、960cm-1における赤外吸収スペクトルが確認
され、1080cm-1の吸収に対する吸光度比A1080/
A960の値は0.15であり重量平均分子量は2.1×104
分子量分布は3.7であつた。また、シラノール基
(SiOH)は〔OH〕/〔Si〕のモル比の値で0.12
であつた。 実施例 8 実施例1のメチルビニル・ビス(ジメチルアミ
ノ)シランをトリフロロプロピル・ビニル・ビス
(ジメチルアミノ)シラン65gに代えて同様の反
応を実施した。 得られたステツプラダーポリマーを分析した結
果、960cm-1における赤外吸収スペクトルが確認
され、赤外吸収スペクトルの吸光度比A1080/
A960は0.10、重量平均分子量は1.8×104、シラノ
ール基の量は〔OH〕/〔Si〕のモル比で0.15で
あつた。 実施例 9 実施例1のステツプラダー化反応におけるジメ
チル・ジアセトキシシランの代りにメチル・フエ
ニル・ジアセトキシシランを1.7g使用した以外
は実施例1と同様に反応を行つた。 得られたステツプラダーポリマーを分析した結
果、赤外吸収スペクトルからラダー構造を示す
960cm-1における吸収が確認された。GPCによる
分子量測定の結果、重量平均分子量は2.0×104分
子量分布は2.7であつた。また、シラノール基含
量は〔OH〕/〔Si〕比の値で0.14であつた。
ステツプラダーポリマーは耐熱絶縁膜として好ま
しい性質を有することが確認された。 実施例 7 実施例1のメチル・ビニル・ビス(ジメチルア
ミノ)シランをフエニル・ビニル・ビス(ジメチ
ルアミノ)シラン70gに代えて同様の反応を実施
した。 得られたステツプラダーポリマーを分析した結
果、960cm-1における赤外吸収スペクトルが確認
され、1080cm-1の吸収に対する吸光度比A1080/
A960の値は0.15であり重量平均分子量は2.1×104
分子量分布は3.7であつた。また、シラノール基
(SiOH)は〔OH〕/〔Si〕のモル比の値で0.12
であつた。 実施例 8 実施例1のメチルビニル・ビス(ジメチルアミ
ノ)シランをトリフロロプロピル・ビニル・ビス
(ジメチルアミノ)シラン65gに代えて同様の反
応を実施した。 得られたステツプラダーポリマーを分析した結
果、960cm-1における赤外吸収スペクトルが確認
され、赤外吸収スペクトルの吸光度比A1080/
A960は0.10、重量平均分子量は1.8×104、シラノ
ール基の量は〔OH〕/〔Si〕のモル比で0.15で
あつた。 実施例 9 実施例1のステツプラダー化反応におけるジメ
チル・ジアセトキシシランの代りにメチル・フエ
ニル・ジアセトキシシランを1.7g使用した以外
は実施例1と同様に反応を行つた。 得られたステツプラダーポリマーを分析した結
果、赤外吸収スペクトルからラダー構造を示す
960cm-1における吸収が確認された。GPCによる
分子量測定の結果、重量平均分子量は2.0×104分
子量分布は2.7であつた。また、シラノール基含
量は〔OH〕/〔Si〕比の値で0.14であつた。
第1図は実施例1で得られた本発明に係るけい
素含有ステツプラダーポリマーの赤外吸収スペク
トルである。
素含有ステツプラダーポリマーの赤外吸収スペク
トルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記一般式()で表わされる単位 および下記一般式()で表わされる単位 を含む下記一般式()で表わされる繰り返し高
分子鎖 が、下記一般式()で表わされる単位 により結合されてなり、ゲルパーミエイシヨンク
ロマトグラフ法により測定される重量平均分子量
が3.0×103〜6.5×105の範囲にある(上記各式中、
R1は炭化水素基又は弗素置換炭化水素基であり、
R2は水素又はトリアルキルシロキシ基、R3とR4
は互に同一又は異なることのある炭化水素基又は
弗素置換炭化水素基であり、R5とR6は水素又は
ビニル重合開始剤の炭化水素残基であり、(r+
s):tは(5〜100):1、pは1〜5かつ(r
+s+t):pは(5〜100):1の範囲にある)
ことを特徴とするけい素含有ステツプラダーポリ
マー。 2 前記単位()のシロキサン結合個有の赤外
線吸収スペクトルが1020〜1090cm-1の波数領域に
存在し、前記反復単位()の反復により形成さ
れうる環構造すなわち1,3−ジシルプロピレン
の分子内シロキシ縮合により形成される1,5−
ジシルピラン環の個有の波数960cm-1の赤外線吸
収スペクトルを示し、波数1080cm-1の吸収の波数
960cm-1の吸収に対する吸光度比(A1080/
A960)が0.05ないし0.3である特許請求の範囲第
1項に記載のポリマー。 3 前記R1の炭素原子数が1〜10であり;前記
R2が水素又は炭素原子数1〜10のアルキルから
構成されるトリアルキルシリル基であり;前記
R3及びR4の炭素原子数が1〜10であることを特
徴とする特許請求の範囲第1ないし2項のいずれ
かに記載のポリマー。 4 前記R1が炭素原子数1〜4のアルキル基も
しくは弗素置換アルキル基又はフエニル基であ
り;R2が水素又は炭素原子数1〜4のアルキル
から構成されるトリアルキルシリル基であり;
R3及びR4が炭素原子数1〜4のアルキル基もし
くは弗素置換アルキル基又はフエニル基であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第3項に記載のポ
リマー。 5 前記R1がメチル基、トリフロロプロピル基
又はフエニル基であり;R2が水素又はトリメチ
ルシリル基であり;R3及びR4がメチル基又はフ
エニル基であることを特徴とする特許請求の範囲
第4項に記載のポリマー。 6 前記ビニル重合開始剤の炭化水素残基の炭素
原子数が2〜18であることを特徴とする特許請求
の範囲第1項に記載のポリマー。 7 一般式 で表わされるポリビニルシランプレポリマー(こ
こにR1は炭化水素基又は弗素置換炭化水素基で
あり、X1は炭素原子数4以下のアルキルから構
成されるジアルキルアミノ基、塩素、臭素又はよ
う素であり、R5及びR6は水素又はビニル重合開
始剤の炭化水素残基であり、mは5〜100の整数
を表わす。)におけるX1をR7COO−(ここにR7は
炭素原子数4以下のアルキル基である。)で表わ
されるアシロキシ基で置換し、次いで化学量論量
(Siに対する)の水により、プレポリマーの分子
内加水分解縮合と、プレポリマーとステツプ剤と
しての一般式R3R4Si(OCOR7)2(ここにR3及びR4
は炭化水素基又は弗素置換炭化水素基であり、
R3とR4は同一の基であつても異なつた基であつ
てもよく、R7は炭素原子数1〜4のアルキル基
である。)との加水分解縮合を行なわせることを
特徴とするけい素含有ステツプラダーポリマーの
製造方法。 8 前記R1の炭素原子数が1〜10であり;前記
R3及びR4の炭素原子数が1〜10であり;前記ビ
ニル重合開始剤残基の炭素数が2〜18であること
を特徴とする特許請求の範囲第7項に記載の方
法。 9 前記R1が炭素原子数1〜4のアルキル基、
炭素原子数1〜4の弗素置換アルキル基又はフエ
ニル基であり;R3及びR4が炭素原子数1〜4の
アルキル基もしくは弗素置換アルキル基又はフエ
ニル基であることを特徴とする特許請求の範囲第
8項に記載の方法。 10 前記R1がメチル基、トリフロロプロピル
基又はフエニル基であり;R3及びR4がメチル基
又はフエニル基であることを特徴とする特許請求
の範囲第9項に記載の方法。 11 前記R7がメチル基であることを特徴とす
る特許請求の範囲第7ないし10項のいずれかに
記載の方法。 12 前記X1がジアルキルアミノ基であり、前
記アシロキシ化を、不活性芳香族炭化水素溶媒中
で、前記プレポリマーに一般式R7COOH(ここに
R7は前記のものと同じものを表わす。)で表わさ
れる有機酸を加えて反応させることにより、行な
うことを特徴とする特許請求の範囲第7ないし1
1項のいずれかに記載の方法。 13 前記反応を−5〜70℃好ましくは10〜50℃
で行なわせることを特徴とする特許請求の範囲第
12項に記載の方法。 14 前記加える酸の量を、前記プレポリマーの
Siに対して3〜5モル倍、好ましくは4〜4.5モ
ル倍とすることを特徴とする特許請求の範囲第1
2又は13項に記載の方法。 15 前記X1が塩素、臭素又はよう素であり、
前記アシロキシ化を不活性炭化水素溶媒中で、前
記プレポリマーに一般式(R7CO)2O(ここにR7は
上記のものと同じものを表わす。)で表わされる
酸無水物を加えて反応させることにより行なうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第7項に記載の方
法。 16 前記反応を20〜150℃好ましくは40〜120℃
で行なわせることを特徴とする特許請求の範囲1
5項に記載の方法。 17 前記加える酸無水物の量を、前記プレポリ
マーのSiに対して1.5〜2.5モル倍、好ましくは2
〜2.3モル倍とすることを特徴とする特許請求の
範囲第15又は16項に記載の方法。 18 前記アシロキシ化されたプレポリマーの加
水分解縮合を、不活性芳香族炭化水素溶媒中で、
該アシロキシ化されたプレポリマーの濃度を1〜
30重量%好ましくは3〜15重量%の濃度で行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第7ないし17
項のいずれかに記載の方法。 19 前記加水分解縮合のために、反応に関与す
るSiに対し、等モルないし100モル、好ましくは
等モルないし10モル、更に好ましくは等モルない
し3モルの水を加えて該加水分解縮合を行なうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第7ないし18項
のいずれかに記載の方法。 20 前記加水分解を酸又は塩基の存在下に行な
うことを特徴とする特許請求の範囲第19項に記
載の方法。 21 前記加水分解縮合を−5〜80℃好ましくは
20〜60℃の温度下に行なうことを特徴とする特許
請求の範囲第7ないし20項のいずれかに記載の
方法。 22 前記アシロキシ化されたプレポリマーを前
記ステツプ剤R3R4Si(OCOR7)2の共存下に加水分
解することを特徴とする特許請求の範囲第7ない
し21項のいずれかに記載のけい素含有ステツプ
ラダーポリマーの製造方法。 23 前記アシロキシ化されたプレポリマーの分
子内加水分解縮合を行なつた後、前記ステツプ剤
R3R4Si(OCOR7)を添加し、加水分解縮合を行
なうことを特徴とする特許請求の範囲第7ないし
21項のいずれかに記載のけい素含有ステツプラ
ダーポリマーの製造方法。 24 前記加水分解縮合の反応の後、該反応生成
液を50〜150℃、好ましくは70〜120℃に0.5〜5
時間加熱することを特徴とする特許請求の範囲第
7ないし23項のいずれかに記載の方法。 25 前記加水分解縮合を行なつた後、生成ポリ
マーに一般式R8 2Si−NH−SiR8 3(ここにR8は炭
素原子数1〜10のアルキル基である。)で表わさ
れるヘキサアルキルシラザン又は一般式R8 3Si−
OCOR9(ここにR8は前記のものと同じ意味であ
り、R9は炭素原子数1〜4のアルキル基であ
る。)で表わされるトリアルキルアシロキシシラ
ンを添加反応させることを特徴とする特許請求の
範囲第7ないし24項のいずれかに記載の方法。 26 一般式 で表わされるポリビニルシランプレポリマー(こ
こにR1は炭化水素又は弗素置換炭化水素基であ
り、X2は炭素原子数7以下のアルコキシ基又は
炭素原子数7以下のチオアルコキシ基であり、
R5及びR6は水素又はビニル重合開始剤の炭化水
素残基であり、mは5〜100の整数を表わす。)を
ステツプ剤としての一般式R3R4SiY2(ここにR3
及びR4は炭化水素基又は弗素置換炭化水素基で
あり、R3とR4は同一の基であつても異なつた基
であつてもよく、Yは炭素原子数2〜5のアシロ
キシ基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基又は炭
素原子数1〜4のチオアルコキシ基である。)で
表わされる化合物の存在下に、一般式
(R7CO)2Oで表わされる酸無水物(ここにR7は炭
素原子数1〜4のアルキル基である。)と反応さ
せることを特徴とするけい素含有ステツプラダー
ポリマーの製造方法。 27 前記R1の炭素原子数が1〜10であり;前
記R3及びR4の炭素原子数が1〜10であり;前記
ビニル重合開始剤残基の炭素数が2〜18であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第26項に記載の
方法。 28 前記R1が炭素原子数1〜4のアルキル基
もしくは弗素置換アルキル基又はフエニル基を表
わし;R3及びR4が炭素原子数1〜4のアルキル
基もしくは弗素置換アルキル基又はフエニル基を
表わすことを特徴とする特許請求の範囲第27項
に記載の方法。 29 前記R1がメチル基、トリフロロプロピル
基又はフエニル基であり;R3及びR4がメチル基
又はフエニル基であり;Yがエトキシ基であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第28項に記載の
方法。 30 前記R7がメチル基であることを特徴とす
る特許請求の範囲第26ないし29項のいずれか
に記載の方法。 31 前記反応を30〜170℃、好ましくは50〜130
℃、更に好ましくは50〜200mmHgの減圧下に50〜
90℃で行うことを特徴とする特許請求の範囲第2
6ないし30項のいずれかに記載の方法。 32 前記Yが前記アシロキン基であり、前記酸
無水物の量が前記ビニル重合体のSiに対して1〜
3モル倍好ましくは1.2〜2モル倍として前記反
応をさせることを特徴とする特許請求の範囲第2
6ないし31項のいずれかに記載の方法。 33 前記Yが前記アルコキシ基又はチオアルコ
キシ基であり、前記酸無水物の量が前記ビニル重
合体及びステツプ剤のSiに対して1〜3モル倍好
ましくは1.2〜2モル倍として前記反応をさせる
ことを特徴とする特許請求の範囲第26ないし3
1項のいずれかに記載の方法。 34 前記反応の後に水を加えて加水分解又は加
水分解縮合及び加水分解を行なうことを特徴とす
る特許請求の範囲第26ないし33項のいずれか
に記載の方法。 35 前記水を加えて加水分解又は加水分解縮合
及び加水分解を行なうときの反応温度を−5〜80
℃好ましくは20〜60℃で行なうことを特徴とする
特許請求の範囲第34項に記載の方法。 36 前記加える水の量を前記ビニル重合体のSi
に対し等モル以下とすることを特徴とする特許請
求の範囲第34又は35項に記載の方法。 37 前記加水分解縮合の反応の後、該反応生成
液を50〜150℃、好ましくは70〜120℃に0.5〜5
時間加熱することを特徴とする特許請求の範囲第
34,35又は36項に記載の方法。 38 前記加水分解又は加水分解縮合及び加水分
解を行なつた後、生成ポリマーに一般式R8 3Si−
NH−SiR8 3で表わされるヘキサアルキルシラザ
ン(ここにR8は炭素原子数1〜10のアルキル基
を表わす。)又は一般式R8 3Si−OCOR9(ここにR8
は前記のものと同じ意味であり、R9は炭素原子
数1〜4のアルキル基である。)で表わされるト
リアルキルアシロキシシランを添加反応させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第34ないし37
項のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19119384A JPS6169836A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | けい素含有ステツプラダ−ポリマ−及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19119384A JPS6169836A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | けい素含有ステツプラダ−ポリマ−及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6169836A JPS6169836A (ja) | 1986-04-10 |
JPH0521140B2 true JPH0521140B2 (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=16270448
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19119384A Granted JPS6169836A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | けい素含有ステツプラダ−ポリマ−及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6169836A (ja) |
Families Citing this family (5)
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---|---|---|---|---|
KR20050024721A (ko) * | 2003-09-01 | 2005-03-11 | 삼성전자주식회사 | 신규 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막 |
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EP1705208B1 (en) * | 2004-01-16 | 2013-03-20 | JSR Corporation | Composition for forming insulating film, method for producing same, silica insulating film, and method for forming same |
JP2005272816A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-10-06 | Jsr Corp | ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法 |
JP5110238B2 (ja) * | 2004-05-11 | 2012-12-26 | Jsr株式会社 | 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法 |
-
1984
- 1984-09-12 JP JP19119384A patent/JPS6169836A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6169836A (ja) | 1986-04-10 |
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