JPS6155239B2

JPS6155239B2 -

Info

Publication number: JPS6155239B2
Application number: JP54116691A
Authority: JP
Inventors: Hideo Takahashi; Masaaki Okunaka; Masakatsu Saito; Katsuyuki Tanaka
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-09-13
Filing date: 1979-09-13
Publication date: 1986-11-26
Also published as: JPS5641694A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、輝度および寿命が改善された焼結型
電場発光素子に関するものである。

現在、表示用素子としては液晶、発光ダイオー
ド、および蛍光表示管等がそれぞれの特長を生か
した面で使用されているが、電場発光素子（以
下、EL素子と称す）は極一部の自動車用メータ
パネル等に利用されているのみで表示用としては
殆んど実用されていない。その理由は、輝度およ
び寿命の面で実用レベルに達していないからであ
る。しかし、EL素子は本質的に面光源であり、
各色発光可能、消費電力が小、比較的大面積のも
のが低コストで出来る、デザイン上の自由度が大
であるなど、現在実用されている他の表示手段で
は得難い特長があり、家電品をはじめ自動車用機
器や計測機器等の表示手段としての期待は依然と
して根強いものがある。

EL素子の実用化をはばむ最大の原因は寿命問
題にある。ELの劣化に関しては、既に多くの研
究が行われてきているが、その劣化メカニズムは
まだ十分に解明されておらず、とくにEL素子の
点灯初期にみられる比較的大きな初期劣化のメカ
ニズムはわからないことが多い。

現在の実用的なEL用蛍光体はZnS系のみであ
るが、これは水分が存在する状態で発光させると
急速な輝度低下を生ずる欠点があり、EL素子と
して動作させるときはその素子に防湿封止を施す
必要があることは周知である。この防湿封止の際
の処理温度、処理時間および防湿方法を工夫して
発光層中の残留水分除去に努めると、その初期劣
化は完全には解消しないものの、初期劣化の程度
を少なくすることができる。このことから、初期
劣化の一因として吸着水のレベルの微量残留水分
による影響も考えられる。この吸着水レベルの極
微量水分除去には、通常数百度の加熱処理が必要
であり、樹脂型ELでは実現することはできな
い。一方、従来から蛍光体をガラスバインダで結
着するほうろう型EL素子が知られており、数百
度の高温雰囲気で作成するので、初期劣化は小で
比較的長寿命であるが、高誘電率レジン使用の樹
脂型ELに比較して輝度が低いのが欠点である。
この原因としては、ZnS系蛍光体のバインダとし
て使用可能なほうろう用フリツトの比誘電率が５
〜10位で小であること、および通常、作業温度と
して600〜700℃の高温を要するので、蛍光体自体
が変質して輝度低下を生ずるためと考えられる。
以上述べたように、表示用としての実用輝度を有
し、かつ高温で防湿封止が可能で寿命の長いEL
素子はまだ開発されていない。

本発明の目的は、上記した従来の樹脂型EL素
子やほうろう型EL素子にみられる欠点を排除
し、輝度および寿命を改善した新規な焼結型EL
素子を提供するにある。

このような本発明の焼結型EL素子は、極通常
のネサガラス基板の使用が可能な450℃前後の加
熱処理でもつて比較的誘電率の高い無機系バイン
ダで蛍光体その他無機系添加物を焼結することに
よつて製造できるものである。

本発明の焼結型EL素子の特徴とするところ
は、光放射側の透明導電層と背面電極との間に蛍
光体と誘電体とを含んでなる発光層を備えたEL
素子において、該発光層は蛍光体層を有してな
り、該蛍光体層は蛍光体を含有する蛍光体に無害
な金属の有機錯体の配合物の約450℃における加
熱分解焼成による焼結体よりなるものにして、該
蛍光体層はさらに、金属の有機錯体を含浸せしめ
たものを加熱して焼成した焼結体をも含むものに
して、該蛍光体層内の水分は十分に除去されてな
るものである。ここに該蛍光体層における蛍光体
はZnS系蛍光体であるものにおいて、該金属の有
機錯体はチタニウム、バリウム、ストロンチウ
ム、カルシウム、亜鉛、鉛、錫、インジウム、タ
ンタル、珪素等、ZnS系蛍光体に無害な金属のア
ルコキシドにして、該蛍光体に無害な金属の有機
錯体の配合物は安定剤を添加したものであること
が好ましい。また、該蛍光体に無害な金属の有機
錯体の配合物には、さらに蛍光体に無害の、蛍光
体よりも平均粒径が十分に小であり、かつ透明ま
たは白色の充填用無機系微粉末が配合されてなる
ものが好ましく、この場合、該発光層は該蛍光体
層の背面電極側に反射性の高誘電率・絶縁層を有
する二層構造発光層にして該反射性の高誘電率・
絶縁層はチタン酸バリウム、酸化チタンのごとき
高誘電体を含む金属の有機錯体配合物を加熱して
焼成した焼結体にして、該高誘電率・絶縁層はさ
らに金属の有機錯体を含浸せしめたものを加熱し
て焼成した焼結体をも含み、該高誘電率・絶縁層
内の水分は十分に除去されてなるものが好まし
い。このような、本発明焼結型EL素子において
は、蛍光体は高誘電体焼結層内に蛍光体を損傷し
ない程度の温度で焼結されてなるものにおいて、
発光体層の水分は十分に除去されている故、輝度
は大きく、寿命は長い。

以上の本発明焼結型EL素子の製造は下記のよ
うな工程を用いることができる。

チタニウム、バリウム、ストロンチウム、カル
シウム、亜鉛、鉛、錫、インジウム、タンタル、
珪素等、ZnS系蛍光体に無害な金属元素の有機錯
体を配合した蛍光体ペーストまたは蛍光体スラリ
を用いて蛍光体層を透明導電層上に製膜し、加熱
乾燥させた後、さらに前記のチタン、バリウム等
の金属錯体の安定化液を該蛍光体層に追加含浸
し、その乾燥後引き続き約450℃前後の焼成によ
つて該蛍光体層中の有機成分を残らず焼散させる
と共に前記の金属錯体の熱分解で生ずる金属酸化
物でもつて蛍光体を焼結する処理を少くとも１
回、必要あれば数回繰り返して蛍光体層内の空隙
部をできるだけ充填し、同時に層内水分を十分に
除去する処理を施して蛍光体層よりなる発光層を
形成し、その後に蒸着等の手段により背面電極を
形成する。

なお、焼成による蛍光体層内の空隙発生を押え
る、より効果的な手段として、蛍光体層構成材料
として、蛍光体の他に蛍光体に無害で、かつ蛍光
体よりもその粒径が十分に小である、透明または
白色の無機系酸化物の微粉末を配合したものに、
前記と同様に、金属錯体の熱分解で生成する酸化
物でもつて焼結する形の発光層を形成することも
できる。

また、前記の透明または白色の無機系酸化物の
微粉末を配合したもので形成した蛍光体層の上に
チタン酸バリウムや酸化チタンのような高誘電率
物質と前記の金属の有機錯体とを配合したペース
トを用いて高誘電率・絶縁層を形成したものを加
熱乾燥した後、さらに金属錯体の安定化液を含浸
し、次に約450℃前後の焼成によつて焼結して反
射性の高誘電率・絶縁層を形成して、二層構造の
発光層となし、その後背面電極を形成することも
できる。

以下に、本発明を実施例につき、図面を参照し
て、製作工程を述べることによつて具体的に詳述
する。

実施例１第１図の部分断面図を参照して説明する。

エチルセルローズ0.4重量部、チタンテトライ
ソプロポキシド（金属の有機錯体）0.5重量部、
アクリルエステルSA（商品名）（安定剤）0.5重
量部、チタン酸バリウム（無機系微粉末）5.5重
量部、蛍光体16.8重量部、これに適量のαテルピ
ネオール、エチルアルコール等を加えた蛍光体ペ
ーストを使用してガラス基板１上に透明導電層２
を形成したネサガラス板の透明導電層２上に印刷
製膜して乾燥後の膜厚35〜40μｍの蛍光体層３を
形成する。次に、エチルセルローズ0.4重量部、
チタンテトライソプロポキシド（有機金属錯体）
0.5重量部、アクリルエステルSA（商品名）（安
定剤）0.5重量部、チタン酸バリウム（高誘電
体）33重量部、および適量のαテルピネオール、
エチルアルコールからなる高誘電体ペーストを用
いて、上記の蛍光体層３上に膜厚約15〜20μｍの
高誘電率・絶縁層４を形成し、全体膜厚50〜55μ
ｍの二重構造の発光層６を形成する。次に、該発
光層６を加熱乾燥した後、チタンテトライソプロ
ポキシド１重量部、アクリルエステルSA（商品
名）１重量部、および、エタノール２重量部から
なる安定化チタン錯体液を前記の発光層６に塗布
含浸させる。次に、160℃、30分の加熱乾燥を行
つた後、450℃、40分の焼成によつて該発光層６
の中の有機成分を残らず焼散させると共に、前記
のチタン錯体の熱分解で生成する酸化チタン３
３，４３のみで蛍光体層３における蛍光体３１や
充填用無機系微粉末３２としてのチタン酸バリウ
ム、および高誘電率・絶縁層４における高誘電体
である無機系微粒子４２のチタン酸バリウム粉末
を、それぞれ結着した形の焼結型発光層にすると
共に、該発光層内の水分を十分に除去する。次い
で、高誘電率・絶縁層４上にAl真空蒸着法によ
り背面電極５を形成する。これによつて、蛍光体
層と高誘電率・絶縁層との二重構造よりなる発光
層において、蛍光体層は蛍光体と充填用無機系微
粉末とが焼結酸化チタンによつて結着され、高誘
電率・絶縁層は高誘電体であるチタン酸バリウム
が焼結酸化チタンによつて結着され、それらの層
内の空隙部は含浸焼成による焼結酸化チタンによ
り充填されて、層内の水分は十分に除去されてな
るものが形成されることになる。

このようにして得られた本実施例における焼結
型EL素子は、250Hz、100Vで約20ft−Ｌの輝度を
示し、従来の鉄ほうろう型EL素子と比較して20
倍以上高輝度のものであつた。また、前記のよう
に作成した焼結型EL素子に対し450℃の高温雰囲
気で低融点ガラスによる防湿封止処理を施したも
のを、室温で、250Hz、100Vの条件で連続点灯し
て輝度劣化を調べた結果、その輝度半減寿命は約
3000時間であり、実用可能なレベルのものが得ら
れることがわかつた。

実施例２本実施例においても、第１図の部分断面図を参
照して説明する。

ニトロセルローズ0.5重量部、チタンテトライ
ソプロポキシド（金属の有機錯体）0.5重量部、
アクリルエステルSA（商品名）（安定剤）0.5重
量部、ZnO−B₂O₃−SiO₂系ガラス微粉末（無機
系微粉末）６重量部、酸化チタン微粉末（無機系
微粉末）3.5重量部、平均粒径10μｍのEL用ZnS
蛍光体21.0重量部、これに適量の溶剤αテルピネ
オールおよびエチルアルコールを加えた蛍光体ペ
ーストを、ガラス基板１上に透明導電層２を形成
したネサガラス板の透明導電層２上に印刷製膜し
て、160℃、30分の加熱乾燥を施して膜厚約40μ
ｍの蛍光体層３を形成する。次に、ニトロセルロ
ーズ0.3重量部、チタンテトライソプロポキシド
0.5重量部、安定剤アクリルエステルSA（商品
名）0.5重量部、1200℃で特別に焼成したチタン
酸バリウム微粉末33.0重量部、および適量のαテ
ルビネオールやエトキシエタノールとからなる高
誘電体チタン酸バリウムペーストを用いて、上記
の蛍光体層３上に印刷して高誘電率・絶縁層４と
し、該蛍光体層３と高誘電率・絶縁層４との二層
構造の発光層６を形成する。次に、160℃、30分
の加熱乾燥処理を施した後、アクリルエステル
SAを添加して安定化したチタンテトライソプロ
ポキシドのエトキシエタノール液の追加含浸、次
に、160℃、20分の加熱乾燥後、440℃、40分間の
焼成、からなる一連の処理工程を２回繰り返す。
次に、この焼成済み発光層６上にAl真空蒸着法
によつて背面電極５を形成する。

以上の工程によつて、蛍光体層３と高誘電率・
絶縁層４との二層構造からなる発光層６を設けて
なる本実施例の焼結型EL素子が得られる。しか
してこの発光層６において、蛍光体層３は蛍光体
３１と、ZnO−B₂O₃−SiO₂系ガラス微粉末およ
び酸化チタン微粉末からなる無機系微粉末３２が
焼結酸化チタン３３によつて結着されていて、高
誘電率・絶縁層４はチタン酸バリウムと酸化チタ
ンよりなる高誘電体無機系微粉末３２が焼結酸化
チタン４３によつて結着されていて、それら蛍光
体層３および高誘電率・絶縁層４内の空隙部は焼
結酸化チタンにより充填されて、かつ、層内の水
分は十分に除去されてなる発光層６が形成されて
いるものである。

このようにして得られた本実施例における焼結
型EL素子の輝度は250Hz、100V点灯で25〜30ft−
Ｌであつた。また、これを450℃の高温雰囲気中
で低融点ガラスによるガラス板接着をして防湿封
止したものの250Hz、100Vの連続点灯における輝
度半減寿命は約3000時間であつた。

以上の実施例１，２においては、発光層形成用
ペーストに配合の際、および製膜乾燥後に追加含
浸を行う際使用する有機金属錯体としてチタニウ
ムのアルコキシドを用い、その熱分解で生成する
焼結酸化チタンでもつて蛍光体、充填無機系微粉
末、高誘電体チタン酸バリウムを焼結するもので
あるが、そのような有機金属錯体はチタニウムの
アルコキシドに限定することなく、バリウム、ス
トロンチウム、カルシウム、亜鉛、鉛、錫、イン
ジウム、タンタル、珪素などZnS系蛍光体に無害
な金属元素の有機錯体を用いて、実施例１，２と
同様に高性能の焼結型EL素子を製作することが
可能であることがわかつた。

また、発光層における充填用の透明または白色
の無機系微粉末としては、前記のチタン酸バリウ
ム、酸化チタン、ZnO−B₂O₃−SiO₂系ガラス微
粉末の他に、アルミニウム、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、ストロンチウム、インジユウ
ム、亜鉛、錫、タンタル、珪素などの酸化物また
は炭酸塩等が使用できることがわかつた。

なお、上記の実施例における発光層は蛍光体層
と高誘電率・絶縁層の２層構造であるが、上記の
実施例と同様なものにおいて、発光層が蛍光体層
のみよりなるもの、あるいはその蛍光体層におい
て無機系微粉末の配合のないものについても効果
のあることがわかつた。

以上の説明から解るように、本発明は極めて大
なる効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例になる焼結型EL素子
の発光面に直角な面による断面の部分を示す部分
断面図である。１……ガラス基板、２……透明導電層、３……
蛍光体層、４……高誘電率・絶縁層、５……背面
電極、６……発光層、３１……蛍光体、３２……
無機系微粉末、３３，４３……焼結酸化チタン、
４２……無機系微粒子。

Claims

【特許請求の範囲】１光放射側の透明導電層と背面電極との間に蛍
光体と誘電体とを含んでなる発光層を備えたEL
素子において、該発光層は蛍光体層を有してな
り、該蛍光体層は蛍光体を含有する蛍光体に無害
な金属の有機錯体の配合物の約450℃の加熱分解
焼成による焼結体よりなり、該蛍光体層はさら
に、金属の有機錯体を含浸せしめたものを加熱し
て焼成した焼結体をも含み、該蛍光体層内の水分
は十分に除去されてなるものであることを特徴と
する焼結型EL素子。２該蛍光体層における蛍光体はZnS系蛍光体に
して、該金属の有機錯体はチタニウム、バリウ
ム、ストロンチウム、カルシウム、亜鉛、鉛、
錫、インジウム、タンタル、珪素等、ZnS系蛍光
体に無害な金属のアルコキシドにして、該蛍光体
に無害な金属の有機錯体の配合物は安定剤を添加
したものである特許請求の範囲第１項記載の焼結
型EL素子。３該蛍光体に無害な金属の有機錯体の配合物に
は、さらに蛍光体には無害の、蛍光体よりも平均
粒径が十分小であり、かつ透明または白色の充填
用無機系微粉末が配合されてなるものである特許
請求の範囲第１項または第２項記載の焼結型EL
素子。４該発光層は該蛍光体層の背面電極側に反射性
の高誘電率・絶縁層を備えた二層構造発光層にし
て、該反射性の高誘電率・絶縁層はチタン酸バリ
ウム、酸化チタンのごとき高誘電体を含む金属の
有機錯体配合物を加熱して焼成した焼結体にし
て、該高誘電率・絶縁層はさらに金属の有機錯体
を含浸せしめたものを加熱して焼成した焼結体を
も含むものにして、該高誘電率・絶縁層内の水分
は十分に除去されてなるものである特許請求の範
囲第３項記載の焼結型EL素子。