JPS61500499A - 硬化性の被覆組成物及びその組成物を基体に被覆する方法 - Google Patents
硬化性の被覆組成物及びその組成物を基体に被覆する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
硬化性の塗料組成物及びそれに使用されるエポキシ樹脂付加体
発明の背景
本発明は床端−OH基を有する付加物、この付加物を含有する硬化可能な被&組
g物、この組成物で基体を被覆する方法及びこれらによって製造された被覆され
た物体に関するものでおる。
化学的な攻撃に高耐性及び株々の基体に良く接着することのような化学的さ質友
び智理的性質により、エポキシ樹脂は塗膜を製造するのに有用でろる。そのエポ
キシ樹脂は有@浴a浴液又は水浴液にして様々の異なる基体6ヒ施すことが出来
、又は粉体の形にして静電技術を用いて金属基体上にスプレーすることも出来る
。
音道は、エポキシ樹脂を用いて粉体艦装を行うにはそのエポキシ樹脂と1又はそ
れ以上の反応性の7エノール性のヒドロキシ基を臂する化合物のような硬化剤と
を混ぜて、そしてこの硬化剤は七のエポキシ基と反応して硬化し不俗性の血族を
作る。例えば、1を越えるl・2−エポキシ基を有する固体成分、1を越えるフ
ェノール性のヒドロキシ基をMする固体成分及び適当なFfl謀の混合物を基体
lこ施し、セして続けてこの盆石された基体を加熱して七のエポキシ基を肩する
成分とそのフェノール性のヒドロキシ基をMする成分との間の反応を起こさせる
ことにより連続的に適当な基体上に高分子量のエポキシ樹脂塗膜を作ることが出
来る。もし心安でわれは、七の混合物はまた、染料、顔料及び流動性コントロー
ル剤を含有出来ろ。そのフェノール性の一〇Hを含有する成分は、1を越えるフ
ェノール性の−OR基を含有する過剰のフェノール性の化合物と1を越えるエポ
キシ基を有するエポキシ化合物とを反応させることにより製造される。
ここで記述するエポキシ有脂m酸物より作られたその塗膜の七の基体に対する@
”fi注は一般的に十分でろり、未処理の軟鋼板基体のような穏々の金鵜基体に
対するその硬化さnた樹脂塗膜の七の密層性は、竹に七の硬化金膜が湿気の多い
状態にさらされるような時に改菩される。
従って、本発明は改良された密着性を有する倣換を作るのに有用な硬化し得る塗
料組成物を提供するものでろる。
成分(1)及び成分C)の少くとも一つの取分は少くとも1個の第1級又は第二
級のアミノ基及び少くとも1個の脂肪族ヒドロキシ基をMする化合物とエポキシ
樹脂及びエポキシ樹脂と反応する任意の成分とを反応させた付加物を作り、セし
てその付加物は末端脂肪1−OH基又はエポキシ基と反応し得る基を有する(1
11を越える1、2−エポキシ基を有する成分及び(21JE分(1)12)エ
ポキシ基と反応する1を越える官能基を有する成分とよりなる硬化し得る菫科m
成物。好ましくは、成分Q1は1を越えるフェノール性の一〇H基を有する化合
物でろる。任意に、その塗料組gvJは、七のエポキシ基とフェノール性の一〇
H基との間の反応を促進させるための触媒及び頭、染料及び流動性コントロール
剤のような他の補助剤を含有し得る。少くとも1個の第1級又は第二級のアミノ
基及び1少くとも1個の脂肪族ヒドロキシ基を有するその化合物とエポキシ樹脂
及びエポキシ樹脂と反応する任意の成分との反応生成物は、そのエポキシ樹脂と
少くとも1sの第1級又は泥二級のアミノ基及び”少くとも1個の脂肪族ヒドロ
キシ基を有する化合物との付加物よりなりそして1だ他の物質、特に未反応の出
発@JXを含んでいるかも仰れない。
好ましい具体例は、その道科組成物は物体塗料組成物である。不発明のその粉体
血科組g物は、灰分(1)及び/又は灰分Q)はエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂
及び多価フェノールと夕くとも1個の第1級又は第二aのアミノ基及び少くと4
1個の脂肪族ヒドロキシ基を有する化−8−*とのその反応生成物でわる1を越
えるフェノール性の−OH基を育する取分(z:この反応生成物は末端脂肪族−
OH基及びエポキシ基又はフェノール性の−OH基を有し、lを越えるl・2−
エポキシ基を有する成分(υよりなる。好ましくは、(1)及び(りの両成分は
通常は面体物質、即ち室温では固体(例えは20℃〜25℃)でわることがよい
。
エポキシ基又を本フェノール性の一〇H7f5を■する化合物とアミンをMTる
脂肪族−OH基との反応生g物を含有する七の上述の物体塗料組成物は未処理の
軟鉄基体を甘めて金属基体ζこ施すと大きく賃yit性を牧舎する。本発明のそ
の粉体塗料g1底物は特に銅基体に適用した時に有利でδるが、他の金A基体・
ヤプラスチック又はガラスを含む他の^体嶌また適当に使用出来、そして少くと
も100℃の温度には耐えるでおろう。
不発明の特に好ましい具体例は、その粉体塗料岨成智はエポキシ腐脂、多側フェ
ノール及びアミンを有するその脂肪族−OEとの反応生成物を含有しているでろ
ろう。
その得られた反応生成物は脂肪族−OH基を含有して−るであろう、そ【−で使
用した子のエポキシ樹脂及び多価フェノールの当曾の相対比に従ってフェノール
性kOH基又はエポキシ基を有しているてbろう。一般に、その反応生成物はフ
ェノール性の一〇H基及び末端−OE差’e ’tK するような有利な状況で
製造され、そして不発明の他の観点はこのような付加物を提供するにろる。この
付加物を使用して製造され次その粉体黴科組既物は好lしくはその付加物、固体
エポキシ樹脂及び任意に7!i媒及び他の助剤よりなる。
エポキシ基及び脂EJj族−〇R基のめずれか−1を有する付加坏を作るのに十
分なfa度の七のエポキシ樹脂及び多(i1i+フェノールを使用し、そしてこ
のような付加体を提供することは本発明の更に他の観点でろる。この付加体はま
た、アミンを有する七の脂肪族−OBとエポキシ樹脂だけとを反応させて製造し
得ろ。この具体例に於いて、エポキシ樹脂を含有するその得られた脂肪族−OB
は多価フェノールと混合して本発明の七の粉体血書組成物を作る。
不発明を実施するに於いて、脂肪族−OH基を有する第1級又は第二級アミンと
1を越えるエポキシ基を有する化合物と任意にそのエポキシ樹脂の七のエポキシ
基と反応し得る1を越える基好lしくはフェノール性の−OB、iそ有rる化合
物とを反応させる。ヒドロキシ基を有する脂肪族アミン類はここでは1又はそれ
以上の第1級又は第二級のアミノ基及び1又はそれ以上の脂肪族ヒドロキク基を
有する化合物が適当に使用される。″″脂肪族ヒトaキシ基”の定義によると、
七のヒドロキシ基のその酸素原子は芳香族を慎基に直接結合しなio例えは、フ
ェノールのそのヒドロキシ基は脂肪族ヒドロキク基ではyz(、一方へ/ジA・
アルコ−次のそのヒドロキシ基は明白に脂肪族ヒドロキシ基でろる。
ヒドロキシ基合有する脂肪族アミン類の代弄的な例は、ジェタノールアミン、ジ
ブロバノールアミン及ヒエタノールプロバノールアミ/のような2アルカノール
置換基をWするモノアミン(ジアルカノールアミン)類:エタノ−・ルアミ/の
ようなlアルコール置換基を有するモノアミン類及びエタノールエチルアミン、
メチルエタノールアミン及びベンジルエタノールアミンのような1アルカノール
置換基と他の置換基を有するモノアミン類及びN 、 N’−ジェタノールエチ
レンジアミンのよりなポリアミン類がるる。好ましめ脂肪族−OHを有するアミ
ンは第二級モノアミン類である。史lこ好tL<は、その脂肪族−OR%有する
アミンはジアルカノールモノアミン、最も好ましくはジェタノールアミンがよい
。
この付加体を製造するに於いて、そのエポキシ樹脂成分は1を越える1、2−エ
ポキシ基を有するiかなる化合物も適する。一般に、七のエポキシ樹脂成分は飽
和又は不飽和脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物又は複素環化合物そし
てハロゲン原子、リン原子、ヒドロキシ基及びエーテルラジカルのような妨害し
ない1又はそれ以上の置換基で置換小米る。七のエポキシ成分は七ツマー化合物
でもポリマー化合物でもろり得る。
ここで有用なエポキシ樹脂の例の説−は、ニューヨークのマクグローヒル社によ
、り1967年に出版されたエッチパエル・り一及びクー・ネグイル饗のザ・ハ
フドブツク オブエボキシレジyの付録4−1ページ、4−35〜4−56に記
!2づれている。
この具体例fe実施するに於いて特に実ff16るエポキシ樹脂は以下の一般式
で表わされるビスフェノール化合資のポリグリシジルエーテルを包含する:(式
中の各Aは独立の1〜8個の炭素原子8有する二価の炭化水素基、−C−5−〇
−1−S−S−、−5−1S (O)t−1−8(0)−1又は共有結合:各X
は独立の水素、塩素、臭素若しくは1〜4偉の炭素j子のアルキル基及び譜は平
均@lO〜0.5で茨わされるビスフェノール化合物:ノボラック84脂のポリ
グリシジルエーテル、即ち以下の式
(式中各Rは独立の水素又は1〜4@の炭素原子数のアルキルラジカル、各yは
独立の水素、塩素、A累又は低級アルキル基及び慣は平均gLθ〜10を有し)
で表わされたフェノールアルデヒド縮合物;ポリプロピレングリコールのジグリ
シジルエーテル及びトリス(フェノールツメタンのポリグリシジルエーテルのよ
うなポリグリコールのポリグリシジルエーテルを含む。1又はそれ以上の種類の
エポキシ樹脂の混合物もlたここで使用するのに適する◎
好ましいエポキシ樹脂は式(りのビスフェノール化−&物のそのポリグリシジル
エーテル(式中の各Aは独立の1〜6個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、
壺Xは独立の水素又は臭素及び胃は平均(!LO〜0.25)、及び式■)で貴
わされるノボラック樹脂のそのポリグリシジルエーテル(式中のRは7?!:素
又はメチル基、各Yは水素又はメチル基及び鴨は平均*0〜3)及びこれらの混
合物。
最も好ましくはエポキシ樹脂はビスフェノールAのジグリシジルエーテルの液状
の−のがよい。
七の付加体を製造するために好適に使用されるその多価フェノール成分は通常固
体物質であり及び次の一般式(式中のA及びXは上記の式(1)で定義されたも
のと同じでろクセしてVは平均値0〜5、好ましくは0〜2)で異わさnる多価
フェノール;及び
(一般にノボラック樹脂と呼ばれてiる)(式中のRlY及び鶴は上記の式(1
1で定義されたものと同じでわる)を包含する。1種又はそれ以上の多価フェノ
ールの混合物もまたここで使用するのに遇する。
好IL<は、その多価フェノールは一般式CM)で表わされる多価フェノール化
合物でわり、式中のAは炭sIg。
千載1〜8の二価の炭化水素ラジカル、各Xは水素、及び悌は零でおる。最も好
ましくは、その多価フェノールは2.2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
、通常ビスフェノールA (BPA)と呼はれてβる。
脂肪族−OH基を有する付加体を製造するに於いて、その多価フェノール、エポ
キシ樹脂及び脂肪族−OH基を有するアミン成分との比率は、七の付加体の必要
とする性質、その粉体塗料組成物の必要とする性質及びそれから作られる塗膜の
必要とする性質も含めて棟々のファクターに従うように再刊なように使用され、
そして上述の脂肪3−OEi含Mアミン、エポキシ樹脂及び多価フェノール成分
が使用される。物に、その付加体のその官酢性(即ち、脂肪族−OH基及びフェ
ノール性の一〇H基又はエポキシ基)は、使用される脂肪族−OH基を有するア
ミン、多価フェノール及びエポキシ樹脂成分の相対的比率によって決まる。例え
は、脂肪族ヒドロキシ基及び(υフェノール性のヒドロキシ憂又は(2エポキシ
基のいずれかの組み合わせを有Tる七の付加体が装造され得る。
一具体例は、脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンとエポキシ樹脂及び化学量論的
に過剰の多価フェノールとを反応させて脂肪族−OH基及びフェノール性の−O
H基をMする化合物が作られる。このような付加体8−製造するに於いて、その
エポキシ樹脂成分に比較して化学量論的に過剰のその多価フェノールが使用され
る。有利に行りには、エポキシ樹脂成分の各当量に対して少くとも1.2当量の
その多価フェノールを使用し、その脂肪族−OH基を有するアミンが七のエポキ
シ樹脂のそのエポキシ基と反応してそのエポキシ官能基を減らす傾向にるること
を留意しておく必要がおる。好’EL<は、エポキシ樹脂の1当量に対して少く
とも1.5当量、更に好1しくは少くとも2当量のその多価フェノールを使用す
るのがよく、そのエポキシ樹脂当量はそのアミンの七のアミ/X累と反応しない
エポキシ基の数に基づいて計算してるる。この付加体を製造するために使用され
る七の多価フェノールの最大音は通常必要とする物理的性質dこもとづいて医め
るが、エポキシ、樹脂の当kに刈して−に的に多価フェノールの15当量以下、
好ましくはlO当量以下が使用される。最も好tt、<は、使用されるエポキシ
11脂の各当量に対して2〜5当量の重の多価フェノールが使用される。
その脂肪族−OH基を有するアミンは、七の祷られる付加体が一分子当り平均し
て少くとも1個のエポキシ基又はフェノール性の一011基を石するような童を
使用する。特に、一分子当り多くの数のエポキシ官話jIi、を有すルエボキシ
側脂を使用する時には七のアミンの反応すべき餉裳は高くなり、例えば式(11
のエポキシ樹脂のようにたった2個のエポキシ基しか有しないエポキシ樹脂を使
用する時よジも式a)の七のエポキシ樹脂を使用する時の方が多く使用する。
一般に、フェノール性の一〇E基及び末端脂肪族−OH基を’tfTる付那体を
競輩するのlこ、エポキシ樹脂8の1当量当り0.03〜0.8当量の鷲のその
脂肪族−OH基を肩するアミン成分が使用される。好ましくは、エポキシ樹脂の
1当量当り0.08〜0.4当量の脂肪族−OH基を有するアミンが使用される
。不発明の目的として、その脂肪族−OH基そ有Tるアミンの当量は、そのエポ
キシ樹脂成分と反応し得るそのアミy基の寅素原子に直接ついている水素原子の
数によって決められる。
不発明の特に好jLW禾端脂肪族−〇R基及びフェノール性の−OH基を有する
付加体は、10脂蓋%〜55重量%のとスフエノールAのそのジグリシジルエー
テル、901ii%〜35重i%のビスフェノールA及び1重量%〜10重i%
の脂肪族ヒドロキシ基を有するアミン、好ましくはジェタノールアミンを使用し
て製造される。
エポキシ基及び脂肪族ヒドロキシ基を有する付加体を製造するには、エポキシ樹
脂成分の各当量に対して0.4〜0・g当量の七の多価フェノール成分及び0.
002〜0.2当証の脂肪族−OH基を有するアミンが使用される。
好lしくは、そのエポキシ樹脂成分の当量当、り0.55当f[〜0.8当重の
多価フェノール成分及び0.004〜0.1当量の七の脂肪族−OH基を有する
アミンを使用するのがよい。
本発明の船に好°ましい末端脂肪族−OH基及びエポキシ基を有する付加体は、
65重量%〜85Jlt%のビスフェノールAの七のジグリシジルエーテル、3
5重黛%〜15重量%のビスフェノールA及び0.1重量%〜10重t%の脂肪
族−〇H基を有するアミン、好ましくはジェタノールアミンより製造される。
工水キシ樹脂と脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンとの反応によりそのエポキシ
基及び脂肪族ヒドロキシ基のいずれか−1を有する付加体を製造出来る。しかし
ながら、この方法による付加体の製造は好xしくない。
必要量のそのエポキシ樹脂、その脂肪族ヒドロキシ基を有するアミン及びもし使
用するならばその多価フェノールを、七のエポキシ基と脂肪族ヒドロキシ基を有
するアミンの七のアミン水素及びそのフェノール成分の一〇H基ともし使用する
ならば七のエポキシ基とが十分iこ反応する状態にして七の付加体は製造される
。七のエポキシ基とその脂肪族−〇H基含有のアミンのそのアミノ水素とのその
反応は触媒を必要としていないが、任意に、七のエポキシ樹脂、脂肪族−〇HN
f ’に−rるアミン及び多価フェノールのその反応混合物は、そのエポキシ
基とそのフェノール性の基とのその反応を促進させるために触匡を含有してもよ
い。
七の付加体を製造するためをこ使用するのに適した代表的な水媒は、水酸化ナト
リウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金A水永化物:例えばテトラメグー
ルアンモニウムヒドロキサイドのような第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホ
ニウム塩例えばエチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドのようなオニウム
化合物;及び第四級アミン及びホスフィン、例えばベンジルジメチルアミン及び
トリフェニルホスフィンを包含する。これらの触媒の中で、第四級アミン及びオ
ニウム化合物が一般に、ここで使用するには最も有利でろる。
その反応に於いて有利に使用さnる触媒の量は、その付加体及びその粉体塗@組
成物やそれから作られるその盆膜の必要とする物理的及び化学的性質やその付加
体を製造するためのその反応産性を甘め九種々のファクターに依って使用する。
−政に、その態孫の童は、そのエポキシ樹脂、多価フェノール及び脂肪族ヒドロ
キシ基を有するアミンの総7iL量に河して帆005重量%〜0.5重量%、有
利には0.02重量%〜0.2重量70が使用される。
一般に、その反応は純粋な状態で行われ、即ち、溶媒又は他の液体の反応稀釈剤
を使用しないで、その脂肪族ヒドロキシ基ヲ有するアミン、エポキシ樹脂及び多
価フェノール成分の混合物を加熱して七の固体成分を溶融するのに十分な温度に
しそしてそのエポキシ基とヒドロキシ基を反応させる。その反応を行うのに最も
有利に使用される温度は反応物の特性4?使用される触媒によるが。
一般的には、100℃7250℃、好ましくは120’C〜210℃の温度がそ
の付加体を製造するのに使用される。
七の付加体を製造した彼は、通常上の付方C体は呈ムでは面体であり、その付方
C体と他の成分とを混ぜて七の必要とする塗料gL成物を作る。通常、七の付加
体をいかなる未反応の出発物質より分離してから不発明の塗料組成安に混ぜる鉛
板もないし投釆もない。脂肪族ヒドロキシ基及びエポキシ基を有する付加体を製
造し九時には、その得られた付加体を多価フェノール及び任意にエポキシ樹脂の
童を追力口し、硬化用触媒及び他の必要とする助剤と混合する。七の*料組瓜物
を製造するためiこ、旅肋展−OH基及びエポキシ基8−有するその付加体と混
ぜるのに18−1シい多価フェノールは前述の式(1)及び式(1)の化合物で
ある。(エポキシ樹脂用の伏化削としてジシアンジアミドの工うなもの8使用し
て付加Tるとき又はその多価フェノールの置換体のときは好1しくない)0その
付加体が脂肪族ヒドロキシ基及びフェノール性のヒドロキシ基のいずれか−1を
肩するとき一〇は、七の付加体はエポキシ樹脂、好lしくは固体エポキシ樹脂及
び任*Jこ多価フェノールのfjtを追及し、硬化用触誂及び七のυ体伍科組成
吻を作るのに必云とする助剤と混ぜられる。
一般式中で表わされる芳香族)F−基本とするエポキシ樹脂式甲のA及びXは式
(i)のところに記載さnているか弊は平均値1・5〜15、好1しくは2〜6
、及び一般式1)で辰わされる芳香族を基本とするエポキシ樹脂式中のR及びY
は式(Illのところに記載されているが鴫は平均値1〜8を8言し脂肪族ヒド
ロキシ/フェノール1−OBf有する付加体とそのエポキシ樹脂は有利に混合さ
れる。
脂肪族を恭不とするエポキシ樹脂と多価フェノールとを反応させてム1遺される
エポキシ樹脂もまたここで使用し得、そして脂肪族ヒドロキシ基金■化合物のグ
リシジルエーテルと多価フェノールとの反応生成物を包含する。
代表的な脂肪族ヒドロキシ基含有化合物はエチレングリコール、プロピレングリ
コール、1.4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペン
チルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、グリセリン、こわらのオキ
シアルキル化誘尋体例えはオキシプロピル化誘導体、オキシエチル化誘導体、オ
キシブチル化誘導体のようなオキシアルキル化誘導体、又はこれらの混合物など
がbる。他の適するエポキシ有脂は1を越えるl・2−エポキシ基を有する化字
蓋論的に過剰のエポキシ樹脂とカルボン酸二量体と反応させて得られる樹脂好ま
しいエポキシ樹脂は式中で表わされる固体のエポキシ街脂式甲の各Aは独立の炭
素′ei1〜6の二価の炭化水素基、谷Xは独二の水素又は臭素及び3は平均(
[2〜6:式値)のエポキシ樹脂式中のRは水素又は炭素数1〜4を肩するアル
キル基、Yは水素又はメチル務及び淋は平均値1〜8及びこれらの混合物でわる
。
産科組成物を製造するに於いて、種々の成分の比率は、必要とする分子量及びそ
の粉体塗料より作られるその塗の成分の七のエポキシ樹脂及びフェノール性ヒド
ロキシ当量による。
脂肪族−〇E基及びフェノール性の−OH基の両方を有する付加体より粉体塗料
組成物を作るには、七の脂肪族ヒドロキシ蕪/フェノール性ヒドロキシ基含有付
加体及びエポキシ樹脂を好ましくはその粉体と科組成物が45重全量〜951L
電%、好ましくは60重!:%〜90重奮慟のエポキシ樹脂及び55重量%〜5
λ量%1好ましくは40重t%〜10重−i%の脂肪族ヒドロキシ基及びフェノ
ール性のヒドロキシ基を有する付加体の量を含有させ、ここでの重量%はその固
体のエポキシ樹脂及び七の付加体(存在するかも知れないいかなる未反応の出発
物質も含む)の総重量を基にしたものでろる。
脂肪族ヒドロキシ基及びエボギシ基f令゛する付加体より粉体旭科m成物を作る
には、七の性力J体は有ネ:」に45重量%〜95重足%、好ましくは60Nf
t、70〜90重量%が使用され、及びその多価フェノールは55重量%〜5重
址%、好1しくは40重全量〜10:i食%の量が使用され、ここでの1童%は
での多価フェノール及び七゛の付加体(存在するかも仰れないいかなる未反応の
出発切質も言む)の総重量をかiこし次ものでるる。
任意に、七の粉体堕科組武へは更に触媒及び他の助剤を含有する。そのυ捧慾料
組成物(こ使用きれる過当な触媒はそのエポキシ樹脂の七のエポキシ基と七の付
加体のフェノール性のヒト0Φシ基との間の反応に効果を与え得るものでbる。
それらの触媒はホスホニクムのよつなオニウム化合物及び■機成及び無ffl酸
の第四級アンモニウム塩、イミダゾール:イミダプリン及び第三級アミ゛ン及び
ホスフィンを包含する。
これらの九媒の中で、好”ましい触媒は室温で固体でろるものがよくそして2−
スチリルイミグゾール、l−ベンジル−2−メチル4ミダゾール、2−メチル−
1ミダゾール、2−プチルイミタゾール及びこれらの混合物のようなイミダゾ−
J’ −: l’リフェニルホスフィン及び酸。
醒エステル又はエステルのホスホ、−ラム塩類がよい。
その触媒の夏は通常、−セの禾ん脂肪族−0ツノ九をMする付加体及びエホヘ゛
シ△又は)r、ノール注の=OH丞を含有する仙の成分(,5)のひfgf猛貸
fbjこ!−てo、oox重量%〜101重%、好鷹し・くは0゜05重量%−
5xi+isが使用される。
七の子科艦底物は任急に、顔料、光塙剤、染料及び流動性コントロール剤を含有
出来る。エポキシ樹脂、塗料組成物及び塗料組成物及びセれから作られ九璽農に
効果のめる助剤は工業界ではよ(知ら0“Cお9、不発明の目的のために述べら
nるであろう。
七の粉14−釜料組成物を製造するに当って、種々の反応性の成分(即ち、脂肪
族ヒドロキシ基含有付加体及びその固体エポキシ樹脂又は多価フェノール成分)
¥:溶融させてそしてそのP3課及び他の添加する助剤を混ぜて、好lしくは均
一に溶融混合する。好1しくは、その混合は?!i、ilj俄の中で七の触媒及
び他の助剤が士分−〇溶融して必要とする均一性が僅られるようによく混合する
のがよい。
七のf8融している粉体値科組g、物は続いて冷却し、そしてフレーク状及び/
又は必要とする粒径の固体混付物に粉砕される。
この上つにして作られたその粉体塗料組成物は通常の技術でもってその基体に塗
おされる。例えば%粉体塗料組成物を金^にj!X亜する−こは、典型的Iこは
静゛電血装でもって七の粉4′#LIs)f+[[物は尻される。別の方法とし
て、金属又は非金)S基体のいすnでbつでも流動床より加熱された基−4に粉
体を1#、石焼結石しくは粉体塗料組成物の水性分数寄よV基体擾こ塗布焼結す
ることが応用し祷る。
七の粉体墓科fl11成物を之布したら、七の違亜された基体を、そのエポキシ
基がその7エノール性のヒドロキシ基と反応するのζこ十分な制御こして七の粉
俸違科組成智を溶融ざぜる。このような反応を最も有利に行わせる温度はエポキ
シ基を有する成分及びフェノール性のヒドロキシ基を有する成分の特注−こ↓る
のだが、その温度は100℃〜350℃の間が有利でろる。最も好11.<は、
その碩化@度は120℃〜300℃である。
f!用Tる七の固Mの硬化時間はその8度及び七のM石された基体のX童による
。例えは、薄い金属基体ではその硬化反応を完結するために3000!こほんの
数秒さらすことでよいか、−1自動車ボディーのような洋−金属部品では七の硬
化反応を完結させるのに100℃の温度T6Q6部程庭迄のカム熱が必倣となる
。一般暑こ、このよつな温度では、硬化は10秒〜60分の間、そして更に典型
的にはlO松〜30分でわ・5う。
以下の実施例は不発明を説明する丸めのものでろり。
ここに述べたことだけに限定されるものではない。夾施例中薔こ於いて、指示し
ない限り全ての部及び%は重量部及び重量%でbる。
実施例1゜
撹拌梳、マントルヒーター、温度調整器をス鎗して窯素を充填した過当な大きさ
のガラス容器に、37.9部の市販のビスフェノールAのジグリシジルエーテル
(0,203当量)、53やl邪のビスフェノールA(0゜465部)及び5部
の?エタノールアミン(0,048部)と加えた。この反応混合物を90℃に加
熱し、この反応混合物かこの温度になった詩に、エチルトリ7エ二ルボスホニウ
ム゛アセテート酢散錯塩の70%メタノール浴液の0.028部を加えた。dい
てこの反応混合@を150℃lc、加熱して発熱反応を起こらせた。この反応を
更(こ90分間行わせてこの反応生底物のそのエポキシ含有率を0.5%以下と
なるようにした。続けて% 2部の2−メチルイミダゾール及び2部の流動性コ
ントロール剤をこの反応生成@4こ混ぜた。次に、ヱ温迄冷却しそしてフレーク
状にした。このフレーク状のつ質は脂肪族ヒドロキシ基/フェノール性のヒドロ
キシ基を有Tる付加体で不質的にエポキシ基を有しないものでろる。
粉体塗料Mi収物は、このよう媛こして得られた付加体の17.5部と一般式(
13で懺わされる化合物で式中のXは水素、AはC(CHs)を及びエポキシ当
[613の固体のエポキシ樹脂の42.5部及び二酸化チタン#I科の39.5
部及び0.5部の流動性調整剤の混合物を押出機で混合した。
得られた組成物をフレーク状、粉末状及び粒状にした。
実施例2゜
1部のジェタノールアミン(0,01当′!k)以外は実施例1と同じ方法で製
造された脂肪族ヒドロキシ基/フェノール性のヒドロキシ基をVTる付加体が作
られ、39.6部の市販のビスフェノールAのジグリシジルエーテル(0,21
2当量)及び55.4部のビスフェノールAC0,486当量)そ使用した。そ
の得られた付加体を21.3部及びその固体エポキシ樹脂を38・7部使用した
以外は実施例1の七の粉体m#rmf、物と同じ組成にして、続けて粉体塗料組
成物を製造した。
実施例8゜
10部のジェタノールアミン(0,095当量)以外は実施例1と同じ方法で製
造され7’C脂肪族ヒドロキシ基フエノール性のヒドロキシ基8有する付ヵ【体
が作られ、35.8fl>の市販のビスフェノールAのジグリシジルニー?#(
0,1g当量)及び50.2部のビスフェノールA(0,44当蓋)を使用した
。その得られた付加体を19部及び七の固体エポキシ樹脂を41部使用した以外
は実施例1のその粉体塗料!g成物と同じ組成にして続けて粉体塗料組成物を製
造した。
莢施例表
撹拌機、マントルヒーター、温度鉤整器を装置して音素を充填した過当な大きさ
のガラス容器に、72.9部+7)市販のビスフェノールAのジグリシジルエー
テル(0,390当1)、26.1部のビスフェノールA(0,22g当it
)及び1%(’)ジェp 7− ルア ミy(0,01当ii)を加え友。この
反応混合物を90℃に71j、1IFAした。
この反応混合物がこの温度になった時に、エチル) IJフェニルホスホニウム
アセテート酢its塩の70%メタノール溶液の0.05部を加えた。萩いてこ
の反応混合物を140℃に加熱して発熱反応を起こさせた。この反応を更に90
分間行わせてこの反応生成物の七のフェノール性のヒドロキシ基の含有率を0.
5%以下となるようlこした。この時に、この反応混合物を冷却してフレーク状
にした。
この反応生成物に紐けて触媒及び流動性コントロール剤は加えなかった。このフ
レーク状の物質は脂肪族ヒドロキシ基及びエポキシTi ’e Nする化合物で
8つだ。
このようにして侍られた付加体の44.11と一般弐〇で表わされる化合物で式
中のXは水素、AはCCCHs)s及びフェノール性のヒドロキシ当量267の
多価硬化剤の15.9部、(0,32礎の2−メチルイミダゾール及び0・32
部の流動性コントロール剤を含有する)、39.5部の二酸化チタン顔料及び0
.5部の流動性コントロール剤の混合物を押出機で混合しながら粉体盟科iii
放物を製造した。
比較例A
実施例1と同じの市販のビスフェノールAのジグリシジルエーテルの44部、実
施例3と同じ多価硬化剤(イミダゾール触媒及び流動性コントロール剤を含有)
の16部、39.5f!(Sの二酸化チタン及び0・5部の流動性コントロール
剤の混合物を押出機で混合しながら粉体塗料組成物を製造した。
実施例1〜4迄のその8体塗料Mi成物及び比較例Aの粉体塗料ffl底物放物
通常の静電塗装技術を用いてスプレーガンでもって十分に脱脂した軟鋼板(スチ
ールグレードS7’12.03)に塗布して一連の盆装パネルを作った。
この粉体塗装パネルf1601:fこ加熱して、ASTM試験で直接及び再呈衝
撃160インチボンド(18,I J )のG14となる硬化塗膜が得られるよ
う憂こした。この塗膜がこのような衝撃に耐えるための十分な硬化が得られる迄
の時間は、比較例Aのその粉体*科組成物(11分硬化時間)に比較して実施例
1及び2の粉体塗料組成物は少い時間(実施例1の七〇M:L放物では8分、実
兄ガ2のその組成物では9分)となった。実施例3及び4の七の粉体と料組放物
では十分の硬化が得られるには11分袂した。
七の焼付はパネルの七のl!!膜を試験するために、パネルのイの悌分を純水の
90℃中に20時間浸漬した。その各パネルの七の塗膜の密着性は、そのパネル
を水から引き上げて3時間後に調べた。七の密着性のテストは、七のパネルの茨
面に鋭いナイフでクロスカットを入れて、そしてそのパネルのそのクロスカット
の中心部よりその塗Mを剥そうとして行った。不発明による七の粉体迩科で塗装
して得られたその塗膜のこの20時間匹時試験によるこのパネルのテスト結果は
クロスカットの111離はなかった、そして−万比較filAの粉体塗料!放物
による塗膜はその経時試験用の水から引き上げてすぐまた3時間放置後のものも
’1fHNテストのtlimlがあったが不発明のものはなかった。
付は加えるならば、リン酸処理鋼板を実施例1の粉体塗料組成物でた装した。比
較のために、比較例Aの粉体塗料組成物で第二この鋼板を塗装した。この2つの
パネルを純水の90℃にしてわるものに36日間浸漬した・そのリン酸処理鋼板
のその塗膜のそ層性は上記の方法でテストされた。実施例1の粉体塗料組成物の
!!!膜の36日間2漬後、直ちに及び3時間数tit後のいずれの密着性もφ
1離はなかった。比較例Aの粉体ffi科組成物の塗膜は36日間V漬後、直ぢ
に及び3時間回復後の両方共lこ剥崗かめった。
国際調査1央
AIJIIEX TOrr4 工NTERNAT:0NAL SEにLCE R
E?ORT ON!NTERNAτl0NAL APP(JCATZON No
、 PCT/GB 8510016) (SA 9264)r@port
US−A−415228501105/フ9 NonaDE−A−2B4611
4 24104/80 Nons
Claims (17)
- 1.1を越える1.2−エポキシ基を超える成分(1)、および成分(1)のそ のエポキシ基と反応する1を越える基を有する成分(2)からなる硬化可能な被 覆組成物において、成分(1)及び成分(2)の少くとも1つの成分は少くとも 1個の第1級又は第二級のアミン及び少くとも1個の脂肪族ヒドロキシ基を含む 化合物とエポキシ樹脂と任意にそのエポキシ樹脂と反応し得る成分とを反応させ て作られる付加体であり、その付加体は末端脂肪族−OH基及びエポキシ基又は そのエポキシ基と反応し得る基を有することからなる硬化可能な被覆組成物。
- 2.成分(2)はエポキシ樹脂、そのエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得る1 を越える基を有する成分及び脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンとの反応生成物 である請求の範囲第1項記載の組成物。
- 3.成分(2)は、そのエポキシ樹脂の各当量につき0.03当量%0.8当量 の脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンを使用して製造された請求の範囲第2項記 載の組成物。
- 4.成分(2)はエポキシ樹脂、多価フエノール及び脂肪族ヒドロキシ基を有す るアミンの反応生成物である請求の範囲第2項記載の組成物。
- 5.エポキシ樹脂の各当量につき少くとも1.2当量の多価フエノールを使用し 、エポキシ樹脂の当量は脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンのアミノ水素と反応 しないエポキシ基の数を基にしていることよりなる請求の範囲第4項記載の組成 物。
- 6.成分(1)は脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンとエポキシ樹脂及び任意に これらと反応し得る成分との反応生成物である請求の範囲第1項記載の組成物。
- 7.成分(1)はエポキシ樹脂、多価フエノール及び脂肪族ヒドロキシ基を有す るアミンとの反応生成物である請求の範囲第6項記載の組成物。
- 8.成分(1)はエポキシ樹脂の各当量につき0.4当量〜0.9当量の多価フ エノール及び0.002当量〜0.2当量の脂肪族ヒドロキシ基を有するアミン を用いて製造された請求の範囲第7項記載の組成物。
- 9.請求の範囲第1項記載の粉体塗料組成物を基体に施し、次にこの塗膜を硬化 させるのに十分な温度にすることよりなる基体を被覆する方法。
- 10.基体は金属であり、静電塗装スプレー法によつて金属に粉体被覆されるこ とよりなる請求の範囲第9項記載の方法。
- 11.粉体被覆の塗膜を100℃〜350℃の温度に加熱することよりなる請求 の範囲第10項記載の方法。
- 12.エポキシ樹脂と多価フエノールと少くとも1個の第1級又は第2級のアミ ノ基及び少くとも1個の脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンとの付加体。
- 13.フエノール性の−OH基及び末端脂肪族ヒドロキシ基を有する請求の範囲 第12項記載の付加体。
- 14.エポキシ樹脂の当量につき0.03当量〜0.8当量の量の脂肪族−OH 基を有するアミンを使用して付加体を製造することよりなる請求の範囲第13項 記載の付加体。
- 15.エポキシ樹脂の各当量当り少くとも1.2当量の多価フエノールを使用し て付加体を製造し、エポキシ樹脂当量は脂肪族ヒドロキシ基を有するアミンのア ミノ水素と反応しないエポキシ基の数を基にしてあることよりなる請求の範囲第 14項記載の付加体。
- 16.エポキシ基及び末端脂肪族−OH基を含む請求の範囲第12項よりなる付 加体。
- 17.請求の範囲第1項記載の被覆組成物で硬化された表面を有する基体。
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