KR920006004B1 - 변성 에폭시수지 조성물 및 그 제법과 그것을 사용한 도료 조섬물 - Google Patents

변성 에폭시수지 조성물 및 그 제법과 그것을 사용한 도료 조섬물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

변성 에폭시수지 조성물 및 그 제법과 그것을 사용한 도료 조섬물
본 발명은 분자말단에 페놀성 수산기 및 제1급알콜성 수산기가 도입되어 있고, 활성 메틸롤기에 대한 반응성이 풍부한 에폭시수지 및 그 제법과 그것을 사용한 도료조성물에 관한 것이다.
에폭수지에 메라민수지나 요소수지등의 아미노수지 또는 페놀수지등을 경화제수지로서 조합시킨 도료는종래공지의 것에 속한다.
그와같은 도료계는 금속기체에 대한 밀착성이나 내화화 약품성등의 특성이 우수하여 통코트용등의 용도에사용되고 있다.
그러나, 종래 공지의 이 도료는 형성되는 도막의 가요성에 아직도 문제가 있으머, 그 결과가 도막강도등의 성상이 충분치 않았다.
본 발명자등은 종래 공지의 에폭시수지에 비스페놀류 및 2급 알카놀아민을 반응시킴으로써 페놀성 수산시및 1급알콜성 수산기를 도입시킨 변성 에폭시수지는 페놀수지나 아미노수지등과의 반응성이 증가하고 이들수지를 경화제 수지로서 사용한 경우에 가요성이 양호하고 강관에 강하게 밀착하는 도막이 형성됨을 발견했다.
즉, 본 발명의 목적은 상기 수법에 의해서 얻어지는 변성 에폭시수지를 제공하는 것이며 다른 목적은 그와같은 변성 에폭시수지의 제조방법을 제공하는 것이며, 나아가서는 변성 에폭시수지와 활성 에틸올을 갖는수지로 된 도료 조성물을 제공하는 것이다.
변성 에폭시 수지 조성물
본 발명에 의해서 제공되는 변성 에폭시수지는 그중에 관능기로서 에폭시수지를 1×10-5∼30×10-5당량/g, 바람직하게는 5×10-5∼20×10-5당량/g, 페놀성 수산기를 5×10-5∼30×10-5당량/g, 바람직하기로는8×10-5∼15×10-5당량/g 및 1급알콜성 수산기를 30×10-5내지 150×10-5당량/g, 바람직 하기로는 40×10-5∼90×10-5당량/g를 각각 갖는다. 예를들면 본 발명의 변성 에폭시 수지 조성물은 하기 일반식(1)
Figure kpo00001
의 어느것인가를 나타내고 R2는 H 또는 -CH3를 나타내고 R3는 H 또는 할로겐을 나타낸다. 로 표시되는 반복단위를 갖는 수지로 되고, 또한 분자말단의 관능기로서 에폭시기, 페놀성 수산기 밀ㅊ 1급알콜성 수산기가 상술한 양의 비율로 포함한 것이다.
이 변성에폭시 수지조성물은 도료용 에폭시 수지용액의 점도를 적절한 수준으로 보지하는 관점 및 경화된도막의 가요성을 보지하는 관점에서 통상 2000∼5000, 특히 2500∼4000의 수평균 분자량
Figure kpo00002
를 갖는다.
변성 에폭시 수지 조성물의 제조
본 발명의 변성 에폭시 수지는 에폭시기 함유량이 많은 에폭시 수지를 원료로 하여 비스페놀류 및 2급 알카놀아민을 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
원료 에폭시수지로서는 수평균 분자량(Mn)이 340 내지 3000의 범위이고, 또한 하기일반식(2)
Figure kpo00003
[식중, n은 0을 포항함는 정의 수이고, R1∼R3은 각각 상술한 의미를 나타낸다]로 표시되는 것이 적합하게 사용된다.
이중에서 바람직한 것의 구체적인 예로서는 에폭시 당량 170∼2000, 특히 170∼1000의 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)프로판(통칭 비스페놀 A),2,4-(하이드록시 디페닐 메탄, 에테르를 들을 수 있다.
상기 원료 에폭시 수지와 반응시킬 비스페놀류는 일반식(3)으로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure kpo00004
의 어느것인가를 나타내고 R5는 수소원자, 메틸기 또는 할로겐을 나타낸다)
바람직한 것의 구체적인 예로서는 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)프로판(통칭 비스페놀 A) 2,2-비스(4-하이드록시 페닐)브탄(통칭 비스페놀 B) 1,1-비스(4-하이드록시 페닐)에탄(통칭 비스페놀 A D),비스(4-하이드록시 페닐)메탄(통칭 비스페놀 F),4-하이드록시 페닐 에테르, 등을 들을 수 있다.
이와같이 비스페놀류는 원료로서 사용되는 에폭시수지 중에 함유되는 에폭시량(X당량)과 사용되는 비스페놀류의 페놀성 수산기량(Y당량)이 통상
Figure kpo00005
바람직 하기로는
Figure kpo00006
를 만족시키는 양의 비율로 사용된다.
또, 2급 알카놀아민으로서는 일반식(4) 또는 (5)로 표시되는 것이 예시된다.
Figure kpo00007
여기서 R6, R7, R8는 각각 독립적으로 알킬렌기, 바람직하기로는 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, R9는 알킬기, 바람직하기로는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
이와같이 2급 알카놀 아민중에서도 디에타놀아민, 디프로파놀아민, 디펜타놀아민, N-메틸에타놀아민 및N-에틸 프로파놀 아민이 바림직하다.
이와 같은 2급 알카놀아민은 에폭시 수지와 반응시킬때 원료 에폭시수지에 함유되는 에폭시기의 함량(X당량)과 2급 알카놀 아민량(Z몰)이 통상
Figure kpo00008
바람직 하기로는,
Figure kpo00009
을 만족시키게 사용된다.
에폭시기와 아민의 반응은 빠르므로 사용한 2급 알카놀아민은 모두 에폭시수지와 반응하고 에폭시수지의분자쇄 말단에 1급 알콜성의 수산기가 존재되게 된다.
에폭시 수지와 비스페놀류의 반응, 에폭시수지와 2급 알카놀아민과의 반응은 무용매하에 또는 키실렌, 톨루엔, 벤젠등의 에폭시기에 대해서 불활성인 용매중에서 상압 내지 가압하에 100∼200℃, 바람직 하기로는140∼170℃의 온도에서 행해진다.
에폭시수지와 비스페놀류 및 2급알카놀아민과의 반응은 비스페놀류와의 반응을 행한후에 2급 알카놀아민과의 반응을 행하여도 좋고, 또는 그 역이라도 좋고, 또 이들 3종의 화합물을 동시에 반응시켜도 좋다.
에폭시와 아민의 반응은 빠르므로 에폭시 수지를 넣은 반응기에 서서히 2급 알카놀아민을 첨가하는 방법이 에폭시수지와 2급 알카놀아민을 반응시킬때에 채용된다.
에폭시수지와 비스페놀류와의 반응은 서서히 되며, 통상 3∼10시간, 바람직 하기로는 4∼7시간 반응시킨다. 반응시간을 너무 길게 하면 비스페놀류의 모든 수산기가 에폭시기와 반응되든지 또는 에폭시수지의 모든 에폭시기가 비스페놀류의 수산기와 반응되든지 해버리므로 의도하는 페놀성 수산기량 밋 에폭시기량의변성 에폭시수지조성물이 얻어지도록 반응을 제어할 필요가 있다.
그러나, 사용하는 원료로서의 에폭시수지의 에폭시함량, 비스페놀의 사용량, 2급알카놀아민의 사용량 및반응방법, 반응조건을 결정하면 어떤 변성 에폭시수지가 얻어지는가를 사전에 실험적으로 알 수 있으므로,그것을 지침으로 하여 의도하는 변성 에폭시수지를 제조할 수 있다.
이상 기술한 방법으로 변성 에폭시수지를 제조한 경우에 원료로 사용한 에폭시수지의 분자말단에 존재하는 에폭시기와 비스페놀류의 페놀성 수산기 및 2급 알카놀아민의 아미노기가 반응하는 결과 분자말단에 페놀성 수산기 및 1급알콜성 수산기가 존재하게 된다. 예를들면 비스페놀류로서 비스페놀 A, 2급 알카놀아민으로서 디에타놀아민을 사용한 경우에 변성 에폭시수지의 말단 관능기로서
Figure kpo00010
가 주로 존재하게 된다.
도료 조성물
이와같은 본 발명의 변성 에톡시수지조성물은 활성메틸롤기를 갖는 경화제수지를 배합하여 소부도료용 수지로서 가요성이 우수한 도막을 형성할 수 있게 된다.
이와같이 경화제 수지로서는 구체적으로는 레졸형 페놀수지 및 아미노수지(메라민수지, 요수수지, 벤조구아나민수지, 아니린 알데히드 수지등)이 예시된다.
이 경우에 변성 에폭시수지 조성물과 경화제수지의 배합비율은 통상 90 : 10∼65 : 35(중량기준)의 범위가적합하다.
이 도료의 경화조건은 소부온도 200∼270℃, 소부시간 30초∼10분의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 도료조성물에 필요에 따라서 용제이외에 착색제등 통상 에폭시수지를 사용한 도료에 배합되는배합제를 배합시킬수 있다.
본 발명의 도료용 조성물로 얻을 수 있는 도막은 가요성이 풍부하기 때문에 도장된 강판을 절곡등 가공을행하여도 도막이 파손되는 일은 적고 그런 의미에서 가공성이 우수한 도막을 제공한다고 말할 수 있다. 또,변성 에폭시수지 조성물은 반응성이 풍부하고, 그 결과 소부시간이 짧아도 되므로, 도장공정이 경제적이다.그리고, 또 강판, 함석, 양철등의 처리강판과의 밀착성도 우수하다.
본 발명의 변성 에폭시수지조성물과 레졸수지 또는 아미노수지를 조합시켜 얻어지는 도료는 우수한 소부도료를 구성한다.
또, 본 발명의 도료용 조성물은 하도 도로로서도 유용하다.
이하 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 단, 각각의 수치는 아래 방법으로 측정하였다.
수평 균분자량
Figure kpo00011
GPC에 의해서 측정 단, 용출용매로서 테트라 하이드로 푸란, 용출온도 40℃, 컬럼으로서 시마즈 세이사꾸쇼제의 H S G20, 40, 50 및 60을 사용했다. 또, 표준물질로서 분자량이 미리 알려져 있는 단분산 폴리스티렌을 사용하여 분자량의 환산을 행하었다.
에폭시기 함량
하기 방법으로 에폭시 당량을 측정하고, 그 역수를 에폭시기 함량(당량/g)으로 한다.(에폭시 당량 측정방법)
1. 200ml의 3각 플래스크에 수지를 0.2내지 10g를 정확히 달아넣고 25ml의 디옥산을 가하여 용해한다.
2. 1/5 규정의 염산용액(디옥산용액) 25ml를 정확하게 가하여 마개를 닫고 충분히 혼합한 후에 30분간정지시킨다.
3. 톨루엔-에타놀(1 : 1, 용적비) 혼합용액 50ml을 가한후에 크레졸레드를 지시약으로 하여 1/10규정수산화나트륨 용액으로 적정한다.
4. 다음식에 의해서 에폭시량을 계산한다.
Figure kpo00012
3-메틸-2-벤조 티아졸리논 하이드라존 염산염올 사용하여 발색시켜 510mm의 흡광도에 의해서-측정(표준물질서 비스페놀 A를 사용하고 검량선을 작성했다)
또, 1급 알콜성 수산기량은 2급 알카놀아민의 사용량으로부터의 계산치이다.
[실시예]
[실시예 1]
비스페놀 A형 액상 에폭수지 800g, 에폭시 당량 188, 수평균 분자량(
Figure kpo00013
370, 비스페놀 A 394g, 키실렌60g을 교반기 온도계 및 적하 깔대기를 설치한 2ι의 4구 플래스크에 넣어 교반하면서 승온시켜 140℃로되면 디에타늄아임 62.7g을 1시간 걸러서 적하하고 적하후에 160℃의 온도에서 7시간 반응시켜 말단 관능기로서 에폭시기 11×10-5당량/g, 페놀성 수산기 8×10-5당량/g, 1급 알콜성 수산기 95×10-5당량/g을 갖고 또한 수평균 분자량
Figure kpo00014
이 2650의 변성 에폭시수지를 얻었다.
이 조성물에 브틸세로솔브 200g, 시클로헥사논 550g 및 키실렌 1075g을 가하여 고형분 약 40%의수지용액 A를 얻었다.
이 수지용액은 A에 경화제 수지로서 레졸형 페놀수지(히다찌 가세이사제 히따놀 4010)를 수지용액/경화제 수지=7/3 및 8/2(고형분 환산)의 비율로 각각 배합시켜 도료를 조제했다.
이 도료를 사용하여 0.3×50×150mm의 양철판을 탈지시킨 후에 막두께가 7∼8μm가 되도록 바로터도장을 행하고 200℃의 온도에서 5∼10분간의 소부를 행하였다.
얻어진 도막에 대해서 MEK라빙 테스트, 충격 굽힘 점청테스트, 1시간 끓인 후의 도면상태의 관찰 및 접착성에 대한 평가를 행하였다.
MEK라빙 테스트를 MEK(메틸에틸케톤)을 함침시킨 종이로 도막표면을 문질러 도막이 벗어질때 까지의회수로 표시했다.
충격 굽힘 점청테스트는 양철판을 30×50mm로 재단하여 맨드릴로 절곡시킨 후에 듀폰 충격 시험으로 10cm의 높이부터 1kg의 하중을 낙하시켜 이 시험편을 눌러 찌그러트린 것을 황산동 수용액에 1분간 침지시킨 후에 그 상태에 대해서 판정했다. 판정기준을 다음과 같다.
◎ : 점청 발생무, ○ : 점청 발생 10% 이하, △ : 점청 발생 10∼30%, × : 점청 발생 30∼50%, × × : 점청 발생 50% 이상
1시간 끊인 후의 상태 관찰을 도막의 백화와 접착성에 대해서 행하였다.
백화에 대해서는 목시판정을 하였다.
접착성에 대해서는 미리 1mm 간격의 바둑판 눈금을 그은 것을 비등수중에 1시간 침지시켜 그후에 수분을 제거하여 세로판테이프 박리 시험을 행하여 평가하였다.
이상의 평가결과를 제1표에 나타냈다.
[실시예 2]
Figure kpo00015
을 실시에 1과 같이 반응시켜 말단 관능기로서 에폭시기 6×10-5당량/g, 페놀성 수산기 11.2×10-5당량/g, 1급 알콜성 수산기 64×10-5당량/g을 갖고 수평균 분자량
Figure kpo00016
이 3580의 에폭시수지 조성물을 얻었다.
이 조성물에 브틸 세로솔브 118g, 시클로헥사논 353g, 키실렌 681g을 가하여 용해시켜 고형분 약 40%의수지용액 B를 얻었다.
이 수지용액 B에 실시예 1에서 사용한 경화제수지를 고형물 환산으로 수지/경화제=7/3 및 8/2의 비율로각각 배합하여 도료를 조제했다.
이 도료에 대해서 실시예 1과 같이 도장을 행하여 형성된 도막에 대해서 실시예 1과 같은 평가를 행하였다. 평가결과를 제1표에 나타냈다.
[비교예 1]
비스페놀 A형 에폭시수지, 미쓰이 세끼유 가가꾸샤제 EPOMIK R-307, 에폭시 당량 2000, 수평균 분자-량
Figure kpo00017
2700을 사용하여 키실렌 6, 시클로 헥사논 4의 혼합용제를 사용하여 고형분 60%의 수지용액을 조제하였다.
이 수지용액에 실시예 1과 같은 경화제수지를 고형분 환산으로 수지/경화제=7/3의 비율로 배합하여 도료를 조제했다.
이 도료에 대해서 실시예 1과 같이 도장을 행하여 도막의 평가를 행하였다. 평가결과를 제1표에 나타냈다.
[비교예 2]
비스페놀형 A형 에폭시수지, 미쓰이 세끼유 가가꾸샤제 EPOMIK R-367, 에폭시 당량 1250, 수평균 분자량
Figure kpo00018
2500을 사용한 이외는 비교예 1과 똑같이 도료를 조제하여 도막평가를 행하였다. 평가결과를 제1표에 나타냈다.
[비교예 3]
비스페놀 A형 애폭시수지, 미쓰이 세끼유 가가꾸사제 EPOMIK R-309, 에폭시 당량 2800, 수평균 분자량
Figure kpo00019
3800을 사용하여 기실렌 6, 시클로헥사논 4의 혼합제를 사용하여 고형분 40%의 수지용액을 조제했다.
이 수지용액을 사용하여 실시예 1과 같이 도료를 조제하여 도막평가를 행하였다. 평가결과를 제1표에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00020
* 소부시간을 나타냄
[실시예 3]
비스페놀 A형 에폭시수지 400g, 에폭시 당량 188, 수평균 분자량
Figure kpo00021
370, PP'-비스페놀 F 189g, 키셀렌 60g, 0.1N-NaOH 수용액 5.lml를 교반기, 온도계 및 적하 깔대기를 설치한 2ι의 4구 플래스크에넣어 교반하면서 승온시키고 150℃가 되면 감압시켜 키실렌 및 물을 제거하여 150℃×1시간 반응시켰다.
그 후에 키실렌 30g을 가한 후에 디에타놀아민 18g을 1시간 적하하고 적하후에 160℃의 온도로 5시간 반응시켰다.
얻어진 수지조성물을의 수평균 분자량
Figure kpo00022
는 3640이고, 또한 말단 관능기로서 에폭시기 1.25×10-4이하 당량/g, 페놀성 수산기 1.2×10-4당량/g, 1급 알콜성 수산기 5.6×10-4당량/g을 갖고 있었다.
이 조성물에 브틸세로솔브 364g 및 키실렌 516g을 가하여 고형분 40%의 수지용액을 얻었다.
이 수지용액에 경화제 수지로서 레졸형 페놀수지를 배합하여 도료를 조제하고 이 도료를 두꼐 0.3mm의강관 표면에 도포하고 230℃의 온도에서 33초간 소부를 행하여 두께 5μm의 경화도막을 얻었다.
이 경화도막의 물성을 제2표에 나타냈다.
[실시예4]
PP'-비스페놀 F 300g, 에피콜로로 하이드린 1665g, H2O 20g을 교반기, 온도계, 적하깔대기 및 공비탈수 장치를 설비한 2/의 4구 플래스크에 넣어 60℃로 승온시킨 후 이것에 농도 48중량%의 NaOH 수용액200g을 가하여 1시간 교반했다. 이 동안에 발열이 생기므로 공냉에 의해서 온도를 60℃로 보지했다.
그 후에 210mmHg로 감압하여 공비탈수를 행하면서 농도 48중량%의 NaoH 200g을 2시간 걸려서 적하하였다.
이어서 에피클로로 하이드린을 감압으로 유지시킨 후에 상압으로 되돌리고 80℃의 탕 495g을 가하고 식염수를 분액 제거했다.
회수된 생성물에 재차 탕(80℃)을 가하여 세정한 후에 농도 6중량%의 NaOH 수용액 250g을 가하여90℃×1.5시간 반응시키고 이어서 키실렌 500g을 가하여 분액시켰다.
이어서 농도 10중량%의 NaOH2PO4수용액 50g을 가하여 중화시킨 후에 다시 분액시켰다. 유층을 가열하여 공비 탈수시킨 후에 G4유리 필터로 석출염을 여과에 의해서 제거했다. 회수된 유층을 가열 농축시켜에폭시 당량 167의 비스페놀 F형 에폭시수지 437g을 얻었다.
Figure kpo00023
를 혼합 교반하고 실시예 3과 같이 하여 디 에타놀 아민 9.7g을 첨가하여 반응을 행하여 에폭시 번성 수지이 수지조성물의 수평균 분자량은 3050이고 또한 말단 관능기로서 에폭시기 1.25×10-4당량 : g, 페놀성 수산기 1.1×10-4당량/g, 1급 알콜성 수산기 6.8×10-4당량/g을 갖고 있었다.
이 수지조성물을 사용하여 실시예 3과 똑같이 하여 경화도막을 형성시켜 그 물성을 제2표에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00024
* 1 : 스패이서로서 피도장 금속관 1매를 사이에 끼우고 절곡한 경우를 나타냄(여기서는 0.3mm 두께)
* 2 : 스패이서로서 동상의 판 2매를 사이에 끼우고 절곡하는 경우를 나타내(위와 같음)
* 3 : 도막에 10엔 동화의 외주를 45° 각도로 눌러 힘있게 굵은 후의 도막상태를 목시 판정
* 4 : 도막을 2hr 끓인 후의 도막의 광반사를 법선에 대해서 60°방향에서 측정하여 얻은 쾅택
* 5 : 프라이머를 동박에 도장후에 소부하고 이어서 염화 제2철 수용액에 침지하여 동을 용해 제거하여얻어지는 프리필름의 신율
* 6 : ( )내의 수치는 추정치(경화제의 배합비로 보아 상단의 측정치를 상회한다는 추청에 입각함)

Claims (7)

  1. 수평균 분자량
    Figure kpo00025
    이 2000 내지 5000의 범위이고 관능기로서 에폭시기를 1×10-5∼30×10-5당량/g, 페놀성 수산기를 5×10-5∼20×10-5당량/g 및 1급 알콜성 수산기를 30×10-5∼150×10-5당량/g의 범위로 갖는 번성 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기, 상기 페놀성 수산기 및 상기 1급 알콜성 수산기가 분자말단에 존재하는 변성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 비스페놀형 에폭시 수지에 비스페놀류 및 2급 알카놀아민을 반응시켜 얻어지는 변성에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 비스페놀형 에폭시 수지가 비스페놀 F형 에폭시 수지이여, 비스페놀류가 비스페놀A인 변성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 비스페놀형 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지이며, 비스페놀류가 비스페놀A인 변성 에폭시 수지 조성물.
  6. 비스페놀형 에폭시 수지에 하기(i)식 및 (ii)식을 만족시키는 비율이 되도록 한 양의 비스페놀류 및 2급 알카놀아민을 반응시킴으로써 된 에폭시기 함유량이 1×10-5∼30×10-5당량/G인 변성 에폭시 수지의 제조방법.
    Figure kpo00026
    단, 식 중 에폭시수지 중의 에폭시기의 양(당량), Y는 비스페놀류의 페놀성 수산기의 양(당량) 및 Z는 2급 알카놀 아민의 양(몰)을 나타낸다.
  7. 1항 기재의 변성 에폭시 수지 조성물과 활성 메틸롤을 갖는 경화수지로 조성한 도료 조성물.
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