JPH021723A

JPH021723A - 変性エポキシ樹脂組成物及びその製法、並びにそれを用いた塗料組成物

Info

Publication number: JPH021723A
Application number: JP1029886A
Authority: JP
Inventors: Goro Suzuki; 五郎鈴木; Seiji Matsuura; 松浦　清二
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-02-17
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1990-01-08
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: JP2755411B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、分子末端にフェノール性水酸基及び第一級ア
ルコール性水酸基が導入されており、活性メチロール基
に対する反応性に富むエポキシ樹脂及びその製法、並び
にそれを用いた塗料組成物に関する。

（従来技術及びその問題点）エポキシ樹脂に、メラミン樹脂や尿素樹脂等のアミノ樹
脂或いはフェノール樹脂等を硬化剤樹脂として組み合わ
せた塗料は、従来公知に属する。

かかる塗料系は、金属基体に対する密着性や、耐化学薬
品性等の特性に優れており、缶コート用等の用途に使用
されている。

然しながら従来公知のこの塗料は、形成される塗膜の可
撓性に未だ問題があり、この結果として塗膜強度等の性
状が不十分なものとなっている。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、従来公知のエポキシ樹脂に、ビスフェノ
ール類及び二級アルカノールアミンを反応させることに
より、フェノール性水酸基及び一級アルコール性水酸基
を導入した変性エポキシ樹脂は、フェノール樹脂やアミ
ノ樹脂等との反応性が増し、これら樹脂を硬化剤樹脂と
して使用した場合に、可撓性が良好で鋼板に強く密着す
る塗膜が形成されることを見出した。

即ち、本発明の目的は上記手法により得られる変性エポ
キシ樹脂を提供することであり、他の目的はその様な変
性エポキシ樹脂の製造方法を提供することであり、更に
は、変性エポキシ樹脂と活性メチロールを有する樹脂と
からなる塗料組成物を提供することである。

（発明の好適な態様）性エポキシ樹脂組　物本発明により提供される変性エポキシ樹脂はその中に官
能基として、エポキシ基を１×１０−Ｓ乃至３０Ｘ１０
−’当量／ｇ、好ましくは５Ｘ１０−’乃至２０Ｘ１０
−５当量／ｇ、フェノール性水酸基を５Ｘ１０−５乃至
３０Ｘ１０−’当量／ｇ、好ましくはａｘｉｏ−’乃至
１５Ｘ１０一５当量／ｇ、及び一級アルコール性水酸基
を３０Ｘ１０−’乃至１５０×１０−”Ｄｉ／　ｇ、好
マシ＜　ハ４０Ｘ　１０−’乃至９０　Ｘ１０−５当量
／ｇ、各々有する。

例えば、本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、下記一般
式、式中、Ｒ１は、−ＣＨ２−、＞ＣＨＣＴｏ、　　＞Ｃ（ＣＨ，
ｈ。

の何れかを示し、Ｒ２は、　Ｈ又は　−ＣＨ３を示し、Ｒ３は、　Ｈ又はハロゲンを示す、で表わされる繰返し単位を有する樹脂から成り、且つ分
子末端の官能基としてエポキシ基、フェノール性水酸基
及び一級アルコール性水酸基が前述した全割合で含むも
のである。

この変性エポキシ樹脂組成物は、塗料用のエポキシ樹脂
溶液の粘度を適切な水準に保つ観点及び硬化した塗膜の
可撓性を保持する観点から通常２０００ないし５０００
．特には２５００ないし４０００の数平均分子量（Ｍｎ
）を有する。

変性エポキシ樹脂組成物の製造本発明の変性エポキシ樹脂は、エポキシ基含有量の多い
エポキシ樹脂を原料として、ビスフェノール類及び二級
アルカノールアミンを反応させることによって容易に得
られる。

原料エポキシ樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３
４０乃至３０００の範囲にあり、且つ下記一般式％式％メタン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タンなどのビスフェノールのグリンジルエーテル又はβ
−メチルグリシジルエーテルを挙げることができる。

上記原料エポキシ樹脂と反応させるべきビスフェノール
類は一般式（３）で示されるものを例示できる。

式中、ｎは０を含む正の数であり、Ｒ３乃至Ｒ３は、それぞれ前述した意味を表わす、で表わされるものが好適に使用される。

この中で好ましい具体例としてはエポキシ当量１７０な
いし２０００特には１７０ないし１０００の２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェ
ノールＡ）、２．４−ヒドロキ（ここで８４は、−Ｃ１
＋□−、＞　Ｃ）ＩＣ１１３，＞　Ｃ（ＣＩ＋３）　２
のいずれかを示し、Ｒ５は水素原子、メチル基又はハロ
ゲンを示す、）好ましい具体例としては、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通
称ビスフェノールＡ）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（通称
ビスフェノールＢ）、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（通称
ビスフェノールＡＤ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフェ
ノールＦ）、４−ヒドロキシフェニルエーテルなどを挙げることができる。

この様なビスフェノール類は、原料として用いられるエ
ポキシ樹脂中に含有されるエポキシ量Ｘ当量）と使用さ
れるビスフェノール類のフェノール性水酸基量（Ｙ当量
）とが、通常、好ましくはを満たすような全割合で用いられる。

又、二級アルカノールアミンとしては一般式（４）又は
（５）で示されるものが、例示される。

ここでＲ６，Ｒア、Ｒ６及びＲ９は各々独立にアルキレ
ン基、好ましくは炭素数２ないし６のアルキレン基を示
し、Ｒ９はアルキル基、好ましくは炭素数１ないし３の
アルキル基を示す。

この様な二級アルカノールアミンのなかでも、ジェタノ
ールアミン、ジブロバノールアミン、ジペンタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン及びＮ−エチルプロ
パツールアミンが好ましい。

この様な二級アルカノールアミンは、エポキシ樹脂と反
応させるにあたって、原料エポキシ樹脂に含有されるエ
ポキシ基の含量（Ｘ当量）と二級アルカノールアミン量
（２モル）とが通常、好ましくは、を満たすように用いられる。

エポキシ基とアミンとの反応は速いので、使用した二級
アルカノールアミンはすべてエポキシ樹脂と反応し、エ
ポキシ樹脂の分子鎮末端に一級アルコール性の水酸基が
存在するようになる。

エポキシ樹脂とビスフェノール類の反応、エポキシ樹脂
と二級アルカノールアミンとの反応は無溶媒下もしくは
キシレン、トルエン、ベンゼン、などのエポキシ基に対
して不活性な溶媒中で、常圧ないし加圧下に、　１００
ないし２００℃、好ましくは１４０ないし１７０℃の温
度で行われる。

エポキシ樹脂とビスフェノール類及び二級アルカノール
アミンとの反応は、ビスフェノール類との反応を行った
後に二級アルカノールアミンとの反応を行ってもよいし
、又その逆であっても良いし、更にはこれら三種の化合
物を同時に反応させても良い。

エポキシ基とアミンの反応は速いので、エポキシ樹脂を
仕込んだ反応器に緩フくりと二級アルカノールアミンを
添加する手法がエポキシ樹脂と二級アルカノールアミン
を反応させる際に採用される。

エポキシ樹脂とビスフェノール類との反応は緩やかであ
り、通常３ないし１０時間、好ましくは４ないし７時間
反応させる。反応時間をあまり長くするとビスフェノー
ル類のすべての水酸基がエポキシ基と反応したり、又は
エポキシ樹脂のすべてのエポキシ基がビスフェノール類
の水酸基と反応したりしてしまうので、意図するフェノ
ール性水酸基量及びエポキシ基量の変性エポキシ樹脂組
成物が得られるように反応を制御する必要がある。

しかしながら、使用する原料としてのエポキシ樹脂のエ
ポキシ含量、ビスフェノールの使用量、二級アルカノー
ルアミンの使用量および反応方法、反応条件を決めれば
いかなる変性エポキシ樹脂が得られるか、あらかじめ実
験的に知ることができるので、それを指針として意図す
る変性エポキシ樹脂を製造するとかできる。

以上記載した方法で変性エポキシ樹脂を製造した場合、
原料として用いたエポキシ樹脂の分子末端に存在するエ
ポキシ基とビスフェノール類のフェノール性水酸基及び
二級アルカノールアミンのアミノ基が反応する結果、分
子末端にフェノール性水酸基及び一級アルコール性水酸
基が存在するようになる。例えば、ビスフェノール類と
して、ビスフェノールＡに二級アルカノールアミンとし
てジェタノールアミンを用いた場合変性エボが主に存在
するようになる。

ｔａＵ遍り物かかる本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、活性メチロ
ール基を有する硬化剤樹脂を配合して、焼付塗料用樹脂
として、可撓性に優れた塗膜を形成することが可能とな
る。

この様な硬化剤樹脂としては具体的には、レゾール型フ
ェノール樹脂、及びアミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、アニリンアルデヒド樹脂等
）が例示される。

この場合、変性エポキシ樹脂組成物と硬化剤樹脂との配
合割合は、通常９０：１０乃至６５：３５（重量基準）
の範囲が好適である。

この塗料の硬化条件は、焼付温度２００乃至２７０℃、
焼付時間３０秒乃至１０分の範囲から選択することがで
きる。

本発明の塗料組成物には必要に応じて溶剤の他、着色剤
など通常エポキシ樹脂を用いた塗料に配合される配合剤
を配合することができる。

本発明の塗料用組成物から得られる塗膜は可撓性に富む
ため、塗装された鋼板を折り曲げるなどの加工を施して
も塗膜が破損することが少なく、その意味で加工性に優
れた塗膜を与えるといえる。更には、変性エポキシ樹脂
組成物は反応性に富み、その結果焼付時間が短かくて済
み経済的な塗装工程を組むことができる。そしてまた鋼
板、トタン、ブリキなどの処理鋼板の密着性にも優れる
。

本発明の変性エポキシ樹脂組成物とレゾール樹脂又はア
ミノ樹脂とを組み合わせて得られる塗料は優れた焼付塗
料を構成する。

又、本発明の塗料用組成物は下塗り塗料としても有用で
ある。

以下実施例を持って具体的に説明する。但し、各々の数
値は以下の方法で測定した。

数平均分子ｆｆ１（７７、）ＧＰＣにより測定。但し、溶出溶媒としてテトラヒドロ
フラン、溶出温度４０℃、カラムとして島原製作所製の
ＨＳＧ２０４０．５０及び６０を用いた。又、標準物質として分子
量があらかじめ知られている単分散ポリスチレンを用い
て分子量の換算を行った。

エポキシ基含量下記方法でエポキシ当量を測定し、その逆数を以ってエ
ポキシ基含量（当量／ｇ）とする。

（エポキシ当量測定方法）１、　２００ｍ５の三角フラスコに樹脂０２ないし１０
ｇを精秤し、２５ｍｐのジオキサンを加えて溶解する。

２、　１１５規定の塩酸溶ン夜（ジオキサンχ容液）２
５ｍｐを精確に加え密栓し、充分混合後、３０分間静置
する。

３、トルエン−エタノール（１；１、容積比）混合溶液
５０ｍｐを加えた後クレゾールレッドを指示薬として１／１０規定水酸化ナトリ
ウム溶液で滴定する。

４、次式に従ってエポキシ当量を計算する。

Ｗ：試料の重量（ｇ）Ｓ　：　１／１０規定水酸化ナトリウム溶液の滴定量ｆ　：　１／１０規定水酸化ナトリウム溶液の力価Ｑ：空試験で、ｌ／１０規定水酸化ナトリウム溶液の滴定ユｃｍｚ）フェノール性水酸基３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン塩酸塩
を用いて発色させ、５１０ｎｍの吸光度により測定。

（標準物質としてビスフェノールＡを用い、検量線を作
成したゆ）なお、一級アルコール性水酸基量は二級アルカノールア
ミンの使用量からの計算値である。

（実施例）４１皇ユビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂　　　８００ｇエ
ポキシ当量　１８８数平均分子量（Ｍ、）　　３７０ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　３９４ｇキシ
レン　　　　　　　　　　　　　　６０ｇを、攪拌器、
温度計及び滴下ロートを設置した２ｊの四つロフラスコ
に入れ、攪拌しながら昇温し、１４０℃になったら、ジェタノールアミン　　　　　　　　　　６２．７ｇを
１時間かけて滴下し、滴下後１６０ｔ：の温度で７時間
反応させ、末端官能基として、エポキシ基　１１Ｘ　１０””当量／ｇ、フェノール性
水酸基　８Ｘ　１０−５当量／ｇ、一級アルコール性水
酸基　９５Ｘ　１０−５当量／ｇを有し、且つ数平均分
子量（Ｍ、）が２６５０の変性エポキシ樹脂を得た。

この組成物に、ブチルセロソルブ２００ｇ、シクロへキ
サノン５５０ｇ及びキシレン１０７５ｇを加え、固形公
約４０％の樹脂溶液Ａを得た。

この樹脂溶液Ａに、硬化剤樹脂としてレゾール型フェノ
ール樹脂（日立化成社製ヒタノール４０１０）を、樹脂
溶液／硬化剤樹脂＝７／３及び８／２（固形分換算）の
割合でそれぞれ配合し、塗料を調製した。

この塗料を使用し、　０．３ｘ　５０Ｘ　１５０ｍｍの
ブリキ板を脱脂した後、膜淳が７〜８μｍとなる様にバ
ーコーター塗装を行ない、２００℃の温度で５〜１０分
間の焼付を行なった。

得られた塗膜について、ＭＥＫラビングテスト、衝撃曲
げ黒錆テスト、煮沸１時間後の塗面状態の観察及び接着
性についての評価を行なった。

ＭＥＫラビングテストは、ＭＥＫ（メチルエチルケトン
）を含ませた紙で塗膜表面をこすり、塗膜がはがれるま
での回数で表示した。

衝撃曲げ黒錆テストは、ブリキ板を３０Ｘ５０ｍｍに裁
断し、マンドレルで折り曲げた後、デュポン衝撃試験で
１００ｃｍの高さから１にｇの荷重を落下させ、該試験
片を押つぶしたものを硫酸銅水溶液に１分間浸漬後、そ
の状態について判定した。

判定基準は次の通りである。

◎：点黒錆生無し ○：点黒錆生１０％以下 △：点黒錆生１０〜３０％ ×：焦光発生３０〜５０％ ××二二点光発生５０％以上沸１時間後の状態観察は、塗膜の白化と接着性につい
て行なった。

白化については、目視判定とした。

接着性については、予め１ｍｍ間隔のゴバン目をつけた
ものを沸騰水中に１時間浸漬させ、その後水分を除去し
てセロテープ剥離試験を行なって評価した。

以上の評価結果は第１表に示す。

実施例２ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂　　　５００ｇビ
スフェノールＡ　　　　　　　　　　　ｚａａｇキシレ
ン　　　　　　　　　　　　　　４０ｇジェタノールア
ミン　　　　　　　　　　２６．９ｇを実施例１と同様
に反応させ、末端官能基として、エポキシ基　６ＸｌＯ”’当量／ｇ。

フェノール性水酸基　１１．２Ｘ　１０−５当量／ｇ。

一級アルコール性水酸基　８４Ｘ　１０−’当量／ｇを
有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３５８０のエポキシ樹脂
組成物を得た。

この組成物に、ブチルセロソルブ１１８ｇ、シクロへキ
サノン３５３　ｇ、キシレン６８１ｇを加えて溶解させ
、固形公約４０％の樹脂溶液Ｂを得た。

この樹脂温（１！ｉ、Ｂに、実施例１で用いた硬化剤樹
脂を、固形物換算で樹脂／硬化剤＝７／３及び８／２の
割合でそれぞれ配合し、塗料を調製した。

この塗料について、実施例１と同様に塗装を行ない、形
成された塗膜について実施例１と同様の評価を行なった
。評価結果を第１表に示す。

比較例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂三井石油化学社製ＥＰＯＭ、ＩＫ　Ｒ−３０７エボキシ
当量　２０００数平均分子量（Ｍｏ）　　２７００を使用し、キシレン６、シクロへキサノン４の混合溶剤
を用いて、固形分６０％の樹脂溶液を調製した。

この樹脂溶液に、実施例１と同様の硬化剤樹脂を、固形
分換算で樹脂／硬化剤＝７／３の割合で配合し、塗料を
調製した。

この塗料について、実施例１と同様にして塗料を行ない
、塗膜の評価を行なった。評価結果を第１表に示す。

比較例２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂三井石油化学社製ＥＰＯＭＩＫ　Ｒ−３６７再ボキシ当
量　１２５０数平均分子量（’Ｕ、）　　２５００を用いた以外は比較例１と全く同様にして塗料を調製し
、塗膜の評価を行なった。評価結果を第１表に示す。

比較例３ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂三井石油化学社製ＥＰＯＭＩＫ　Ｒ−３０９エポキシ当
量　２８００数平均分子１（ＴＸｎ）　　３８００を使用し、キシレン６、シクロへキサノン４の混合溶剤
を用いて、固形分４０％の樹脂溶液を調製した。

この樹脂溶液を用いて、実施例１と同様にして塗料を調
製し、塗膜の評価を行なった。評価結果を第１表に示す
。

衷７ｉｆ！ｉ　（＋ｌＩユエポキシ当量　１８８数平均分子量（Ｍｎ）　　３７０ＰＰ’　−ビスフェノールＦ　　　　　　　１８９ｇキ
シレン　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ０．Ｉ　Ｎ
　−ＮａＯＨ水溶液　　　　　　　　　５．１＋＋１を
、攪拌器、温度計及び滴下ロートを設置した２２の四つ
ロフラスコに入れ、攪拌しながら昇温し、１５０℃にな
ったら減圧してキシレン及び水を除去し、１５０℃×１
時間反応させた。

その後キシレン３０ｇを加えた後、ジェタノールアミン　　　　　　　　　　１８ｇを１時
間かけて滴下し、滴下後１６０℃の温度で５時間反応さ
せた。

得られた樹脂組成物の数平均分子量（Ｍ、）は３６４０
であり、且つ末端官能基として、エポキシ基　　　　　
１．２５Ｘ　１０””当量／ｇ。

フェノール性水酸基　１．２Ｘ　１０−’当量／ｇ、一
級アルコール性水酸基　５．６Ｘ　１０−’当量／ｇを
有していた。

この組成物に、ブチルセロソルブ３６４ｇ及びキシレン
５１６ｇを加え、固形分４０％の樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液に、硬化剤樹脂としてレゾール型フェノー
ル樹脂を配合して塗料を調製し、この塗料を厚さ０．３
ａｕ１１の鋼板表面に塗付し、２３０℃の温度で３３秒
間焼付を行ない、厚さ５μｍの硬化塗膜を得た。

この硬化塗膜の物性を第２表に示す。

夫１０１１ＰＰ’　−ビスフェノールＦ　　　　　　３００ｇエピ
クロルヒドリン　　　　　　　　１６６５ｇ８２０　　
　　　　　　　　　　　　　　　２０　ｇを、攪拌器、
温度計、滴下ロート及び共沸脱水装置を設けた２１の四
つロフラスコにとり、６０℃に昇温後、これに濃度４８
重量％のＮａＯＨ水溶液２００ｇを加えて１時間攪拌し
た。この間、発熱を生じるため、空冷により温度を６０
℃に保った。

その後、２１０　ｍｍＨＨに減圧して、共沸脱水を行な
いながら、更に濃度４８重量％のＮａｐ）１２００　ｇ
を２時間かけて滴下した。

次いで、エピクロルヒドリンを減圧で情夫した後、常圧
に戻し、８０℃の湯４９５ｇを加え、食塩水を分液除去
した。

回収された生成物に再び湯（８０℃）を加えて洗浄を行
なった後、濃度６重量％のＮａＯＨ水溶液２５０ｇを加
えて、９０℃×１．５時間反応させ、続いてキシレン５
００ｇを加えて分液した。

次いで濃度１０重量％のＮａ）Ｉ２ＰＯ４水溶液５０ｇ
を加えて中和を行なった後、更に分液した。

油層を加熱して共沸脱水した後に０４ガラスフイルター
で析出塩をテ過により除去した。回収された油層を加熱
濃縮してエポキシ当１１６７のビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂４３７ｇを得た。

前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂　　　２００ｇビ
スフェノールＡ　　　　　　　　　　　６２．１　ｇキ
シレン　　　　　　　　　　　　　１３０ｇ０、Ｉ　Ｎ
　−ＮａＯＨ水溶液　　　　　　　　２０．３ｍＩＬを
混合攪拌し、実施例３と全く同様にしてジェタノールア
ミン　　　　　　　　　９．７ｇを添加し反応を行なっ
てエポキシ変性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物の数平均分子量は３０５０であり、且つ
末端官能基として、エポキシ基　　　　　１．２５Ｘ　１０−’当量／　ｇ
　。

フェノール性水酸基　１．Ｉ　Ｘｌ０−’当量／　ｇ　
。

一級アルコール性水酸基　８．８　ｘｌＯ−’当量／ｇ
を有していた。

この樹脂組成物を使用し、実施例３と全く同様にして硬
化塗膜を形成せしめ、その物性を第２表に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）数平均分子量（＠Ｍ＠＿ｎ）が２０００乃至５０
００の範囲にあり、官能基としてエポキシ基を１×１０
＾−＾５乃至３０×１０＾−＾５当量／ｇ、フェノール
性水酸基を５×１０＾−＾５乃至２０×１０＾−＾５当
量／ｇ、及び一級アルコール性水酸基を３０×１０＾−
＾５乃至１５０×１０＾−＾５当量／ｇの範囲で有する
変性エポキシ樹脂組成物。
（２）該エポキシ基、該フェノール性水酸基及び該一級
アルコール性水酸基が分子末端に存在している請求項１
記載の変性エポキシ樹脂組成物。
（３）ビスフェノール型エポキシ樹脂にビスフェノール
類及び二級アルカノールアミンを反応して得られる請求
項１記載の変性エポキシ樹脂組成物。
（４）ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂であり、ビスフェノール類がビスフェ
ノールＡである請求項３記載の変性エポキシ樹脂組成物
。
（５）ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂であり、ビスフェノール類がビスフェ
ノールＦである請求項３記載の変性エポキシ樹脂組成物
。
（６）ビスフェノール型エポキシ樹脂に、下記（ｉ）式
及び（ｉｉ）式を満たす割合となる様な量のビスフェノ
ール類及び二級アルカノールアミンを反応せしめること
からなるエポキシ基含有量が１×１０＾−＾５ないし３
０×１０＾−＾５当量／ｇの変性エポキシ樹脂の製造方
法。４０／１００≦Ｙ／Ｘ≦９５／１００（ｉ）５／１００≦Ｚ／Ｘ≦５０／１００（ｉｉ）但し、式中Ｘは該エポキシ樹脂中のエポキシ基
の量（当量）、Ｙは該ビスフェノール類のフェノール性
水酸基量（当量）及びＺは二級アルカノールアミン量（
モル）を示す。
（７）請求項１記載の変性エポキシ樹脂組成物と活性メ
チロールを有する硬化剤樹脂との塗料組成物。