JPS6146948A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は写真要素に関し、詳しくは写真要素に使用され
る色素のための良好な媒染剤である新規なポリマーおよ
びそれを用いる写真要素に関する。

さらに詳しくは、画像状に生じた拡散性色素を固定する
ための媒染剤、およびこの新規な媒染剤を含む層を用い
たカラー写真要素に関する。

（従来技術） 写真技術の分野においては、アニオン性色素の固定化の
ため、米国特許第ｊ　、　７０９　、乙？Ｑ号、同３．
りｊ♂、り９！号、同ｊ　、　ｒ？Ｊｒ　、　０７７号
明細書等に記載されているように、四級アンモニウム塩
を側鎖に有するポリマーを媒染剤として使用することが
知られている。しかしながら、この穏のポリマーは、色
素に対して良好な媒染性を示すものの、媒染された色素
を安定な形で保持する能力に乏しい。すなわちこの種の
媒染剤によシ媒染された色素画像を含む写真システムで
は、螢光燈、あるいは太陽光などの照射によシ、媒染さ
れた色素画像が化学変化あるいは分解を起こしやすいと
いう欠点を持っていた。

一方、英国特許第２．０３−４，１０／号、米国特許第
４ｔ、／／ｊ、／−ダ号、同ダ、コ／λ１３０を号、同
ｇ　、２７３．１１３号明ａ書等に記載されている、側
鎖に三級イミダゾール環を有するポリマー媒染剤は、媒
染された色素を光に対し安定な形で保持する性質を示す
ものの、媒染性が不十分であるという問題点を持ってい
た。

色素に対する媒染性および媒染された色素の光壓牢性を
改良するために、クライン（Ｋｌｅｉｎ）らによシ米国
特許ダ、　４ｔｊＯ、−一ダ号に記載の、側鎖にニド’
）ル、三級イミダゾール環、および第四級イミダゾリク
ム塩を有するポリマー媒染剤が提案されたが、この種の
ポリマーでもまだ媒染性が不十分であシ、さらに改良す
る事が望まれていた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、媒染性に優れ、かつ媒染された
色素を光に対し安定な形で保持しうる媒染剤およびこれ
を用いた写真要素を提供することである。

（技術的問題点を解決するための手段）この目的は、少
くとも次の一般式（Ｉ）で表わされるくり返し単位を必
須構成成分として有するポリマーを媒染剤として含有す
る写真要素によって達成された。

一般式（Ｉ） 〔式中ＩＬＯ＋　Ｒ１＋几２．Ｒ３はそれぞれ水素原子
または／〜を個の炭素原子を有する低級アルキル基を表
わすＯＡは側鎖基が−ＮＧＯ−基又は−〇−基を介して
結合するビニル系モノマ一単位を表わす。

Ｌ１２−４／〜−２０個の炭素原子を有する一価の連結
基　　　　（を表わす。ｍは０ｔたは／である。ｔは１
０ないし４０モル％、ｕｌｄｌｏないし２θそル％、Ｖ
は１０ないし２０モル％である。〕 （解決手段の詳細な説明） 一般式（Ｉ）で几Ｏｒ　Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３はそれぞ
れ水素原子あるいは炭素数７〜６個の低級アルキル基、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などを表わし、水
素原子あるいはメチル基、エチル基が特に好ましい。

前記のアルキル基は分岐していてもよいし、又脂環式の
ものでもよく、更にアルキル基は適宜、°置換されたア
ルキル基でもよい。

Ａは側鎖基が一々Ｃ〇−基又は−〇−基を介して結合す
るビニル系モノマ一単位を表わし、その好ましい例は下
記の一般式（ｎ）〜（ＬＶ）で表わされる七ツマ一単位
である。

−か−？／　１１　Ｎ　　　　　一般式（ｉｌｌ））（
柑ル６ 一般式（ｒＶ） 〔一般式（ＩＩ）、（ｍ）、（ＩＶ）において、Ｒは一
般式（Ｉ）のＲＯ，Ｒ１と同義である〇−一般式■）に
おいてＲ４はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を表わし、一般式（ｍ）において几５．Ｒ６は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアラ
ルキル基を表わし、一般式（ＴＶ）において、Ｄは窒素
原子およびカルボニル基と共ｆｃｊ〜７員環を形成する
のに必要な一価の連結基を表わす。ｎ１ｐＳｑはＯまた
は／でちる。〕 一般式（ＩＩ　）、（ｍ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６
は各々アルキル基（例えば無置換アルキル基（メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−
ブチル基、ｎ−アミル基、ヘキシル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基など。）、置換アルキル
基（メトキシエチル基、３−シアノプロピル基、エトキ
シカルボニルエチル基、アセトキシエチル基、ヒドロキ
シエチル基、コープテニル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基、トリル基、ナフチル基など。）、または
アラルキル基（例えば無置換アラルキル基（ベンジル基
、７エネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル
基など。）、置換アラルキル基（４ｔ−メチルベンジル
基、弘−イソプロビルベンジル基、ターメトキシベンジ
ル基、＠−（４ｔ−メトキシフェニル）ベンジル基、３
−クロロベンジルａなど。）ナトを表わし、なかでもメ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−７’チル基
、フェニル基、べ／ジル基などが特に好ましい。又、Ｒ
５、几６は各々上記の細氷素原子を表わし、これも特に
好ましい場合である。

本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる七ツマ一単位の好
ましい具体例を以下に示す０ また本発明の一般式（ｍ）で表わされるモノマ一単位と
しては、村橋、井本、谷著「合成高分子■」、朝方書店
（昭４ｔ６年）／頁〜夕／頁記載のＮ−ビニル化合物を
重合した構造をもつモノマ一単位などが挙げられる。本
発明の一般式（ｍ）で表わされるモノマ一単位の好まし
い具体例を以下に示す。

ＣＨ３ 一般式（ＩＶ）で窒素原子およびカルボニル基と共にＤ
はｊ〜７員環を形成するのに必要なコ価の連結基を表わ
し、一般式ＣｉＶ　＞で衣わモｎるモノマ一単位として
は前記の「合成高分子■」に記載のＮ−ビニル化合物を
重合した構造をもつものが例として挙げられる。連結基
りは例えば、鎖の幹が炭素原子によって構成されるコ価
の連結基（例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２−。

−Ｃ）１２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＣＨ２Ｃ
Ｈ２−。

て構成されるコ価の連結基（例えば−ＮＩＴＣＨ２ＣＨ
２−。

炭素原子と酸素原子とによって構成される２価の連結基
（例えば−０ＣＲ２ＣＨ２−。

原子と硫黄原子とによって構成されるコ価の連結基（例
えば−８ＣＨ２ＣＨ２−ｒ 。

−Ｃ−８−Ｃ）（２ＣＨ２−など）を表わし、なかでも
鎖の幹が炭素原子、あるいは炭素と窒素原子とによって
構成されるコ価の連結基が特に好ましい〇−一般式ＩＶ
）で表わされるモノマ一単位の好ましい具体例を以下に
示す。

しｒ１３ Ｌは／〜約２０個の炭素原子を有する二価の連結基、例
えばアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、ヘキサメチレン基ナト）、フェニレン基
（例ｔｔｆｏ−フェニレン基、〜／２のアルキレン基を
表わす。）、−ＣＯ２−、ナ ーＣＯ２−Ｒ８−（但し几８はアルキレン基、フェニレ
ン基、アリーレンアルキレン基を表わす。）、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−（但し、Ｒ１は上記と同義）
、−ＣＯＮＨ−Ｒ，−（但しＲ８は上記と同じものを表
わす。）、−ＣＯＮ−Ｒ８−（但し、Ｒ１、Ｒ８は上記
と同じものを表わす。）などを表わし、−Ｃｏ２−ＣＨ
２ＣＨ２−１ＣＯ□−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＯＮ
ＨＣＨ２−１−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＯＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２−などｉ）”ｎに好１Ｌい。

本発明の一般式（Ｉ）中、イミダゾール環を有するモノ
マ一単位の好ましい具体例を以下に示す。

ＣＨ３ ４ＣＨ２−Ｃ）− ＣＩ（３ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされるくり返し単位を構成
成分として有する好ましいポリマーは、ｔが７０ないし
４ｔｏモル５に、ｕが／Ｑないし１０モル％、そしてＶ
が３０ないし７０モル％の場合である。

本発明のポリマー媒染剤においては、一般式（Ｉ）で表
わされるモノマ一単位からなる必須構成成分の他に更に
それ以外のモノマ一単位を含んでいても良いが、好まし
くはその割合は全モノマーのグ０モル％以下である。こ
のようなモノマ一単位は例えばビニルイミダゾールのＮ
−四級塩、スチレン誘導体（例えはスチレンスルフィン
醒塩）やアクリル酸又はメタクリル酸エステル（例えは
メタクリル酸のヒドロキシエチルエステル）等から誘導
される。

本発明のポリマー媒染剤の分子ｔは約ｒ×１０３〜約／
Ｘ１０７が適当である。分子量が小ぐすぎると、ポリマ
ーが移動しゃすくなシ、また分子量が大きすぎると塗布
に支障をきたしやすいからである。好ましくは／×１０
４〜２×１０６である。

以下に本発明に使用されるポリマー媒染剤の好ましい具
体例を示す。

−〜　　　　　　　　　　　　ｄ ｌ　　　　　　１　　　　　１ Ｌ４−一 一　　　　　　　　　−− トｅｏ　　　　　　　　　　　　” 山　　　　　　　ｏ、、　　　　　　　　　Ｑ−＋１：
ＬＩＯ，Ｉ− ｔ、４　　　　　　　　　　　　　　　　山　　　　　
　　　　　　　　　　　越合成例１　ポリ（／−ビニル
イミダゾールーコ−７−ビニル−λ−ピロリドンーコー
ア クリロニトリル）（Ｐ−１）の合成 ３００−の反応容器にジメチルホルムアミド３ｏ、ｏｙ
、　メチルアルコールＪ０．Ｏｆを加え、窒素ガスで十
分置換し６００ＣＩｆＣ加熱した◇温度が一定になった
ところで、／−ビニルイミダゾールλ３．コｔ、／−ビ
ニルーコーピロリドン７３゜７？、アクリロニトリル／
１．／ｆ、、２．２’−アゾビス（Ｚ、＋ｔ−ジメチル
バレロニトリル）／。

０２ｆｆジメチルホルムアミドａｔ、ｏｙ、メチルアル
コール’Ｉｊ、Ｏｆで溶解したものを３時間で滴下した
。滴下終了後λ、２′−アゾビス（２゜ダージメチルバ
レロニトリル）０．ｒ／ｆを加えコ時間加熱を続けた。

反応溶液を室温まで冷却し、セルロースの透析膜中に入
れλ日間透析を続け、凍結乾燥によシ、標記のポリマー
３デ、Ｏｆを得た。収率７／％。

合成例２　ポリ（／−ビニルイミダゾールーコーｔ−ビ
ニル−Ｊ−ピロリドンーコーア クリロニトリルーコービニルベンゼン スルフイン酸カリウム） （Ｐ−４ｔ）の合成 ３θ０−の反応容器にジメチルホルムアミド３ｏ、ｏｙ
、メチルアルコール３θ、ｏｙを加え、窒素ガスで十分
置換し≦ＯＯＣに加熱した０温度が一定になったところ
で、／−ビニルイミダゾ−に／ｌ、９ｆ、／−ビニル−
λ−ピロリド７１０゜Ｑ？、アクリロニトリルａ、ｙｔ
、ビニルベンゼンスルフィン酸カリウム／　ｒ　、　７
　ｆ　＊　コ、２′−アゾビス（２，ａ−ジメチルバレ
ロニトリル）０゜７４ｔ２をジメチルホルムアミド＠ｊ
、Ｏｆ、メチルアルコールｇｊ、Ｏｆで溶解したものを
３時間で滴下した。滴下終了後λ０．２′−アゾビス（
Ｊ。

ダージメテルバレロニトリル）０．Ｊ７ｆを加えコ時間
加熱を続けた。反応液を室温まで冷却し、セルロースの
透析膜中に入れλ日間透析を続け、凍結乾燥によシ標記
のポリｗ−ｕ６．Ｏｆを得た〇収率ター％ 合成例３　ポリ（／−ビニルイミダゾール−ゴーｌ−ビ
ニル−３−ヒドロキシエチルイ ミダゾリウムクロリドーコ−／−ビニ ル−一−ヒロリトンーコーアクリロニ トリル）（Ｐ−１０）の合成 ３θＯ−の反応容器にジメチルホルムアミド３Ｑ６θｔ
、メチルアルコール３θ、０ｆを加え、窒素ガスで十分
置換しｔｏｏｃに加熱した。温度が一定になったところ
で、／−ビニルイミダゾール／ｌ、りｆ、Ｎ−ヒドロキ
シェチルイミダゾリクムクロリドダ、Ｏｔ１／−ビニル
−２−ビルリドン／２．フｆ１アクリロニトリルｌλ、
／１１コ、２′−アゾビス（２゜ダージメチルパレ日ニ
トリル）ＯｏりＪｉｆｆジメチルホルム７ミド４ｔ！、
Ｏｆ、メチルアルコールタ！。

Ｏｆで溶解したものを３時間で滴下した。滴下終了後λ
、２′−アゾビス（２，４ｔ−ジメチルバレロニトリル
）ｏ、ａｙｙを加え、一時間加熱を続けた。反応溶液を
室温まで冷却し、セルロースノ透析膜中１／（入れ１日
間透析を続け、凍結乾燥によシ、標記のポリマー３／、
コ２を得た。収率♂／％。

本発明のポリマー媒染剤は、写真要素中の媒染層中に単
独で、あるいはバインダーと併用して用いられる。この
バインダーには、親水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性コロ
イドが代表的で６Ｄ、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
等のタンパク質。

セルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム等の多糖類
のような天然物質、ポリビニルアルコール。

ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドのような合
成重合体を含む。

この中でもゼラチン、ポリビニルアルコールが特に好ま
しい。

この媒染層は感光材料中にあっても又、カラー拡散転写
法・や熱現像写真法用の色素固定材料中にあってもよい
。

本発明のポリマー媒染剤とバインダーの混合比およびポ
リマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべゝ　　　　　　
き色素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に適用さ
れる画像形成方法などに応じて、当業者が容易に定める
ことができるが、媒染剤／バインダー比がλ０　／　／
　０〜♂ｏ／ａｏ（重量比）、媒染剤の塗布量は約Ｑ、
λ〜約／　Ｊ　ｔ　／　ｍ　２が適当であシ、なかでも
ｏ、ｒ〜ｒ　ｔ　／　ｔｎ　２で使用するのが好ましい
。

本発明のポリマー媒染剤を含む媒染層は塗布性を高める
などの意味で種々の界面活性剤を含むことができる。

咬た本発明のポリマー媒染剤は、媒染層中に、ゼラチン
硬膜剤を併用することができる。

本発明に用いることの出来るゼラチン硬膜剤としては、
例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン肪導体（コ、３−ジヒドロキシジ
オキサンなト）、活性ビニル化合物〔／、Ｊ、ｊ−）リ
アクリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、ビス（
ピールスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−エチレ
ン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）、Ｎ。

Ｎ’−）　ＩＪ　メチレン−ビス（ビニルスルホニルア
セタミド）など〕、活性ハロゲン化合物（２，ｇ−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハ
ロゲンｆｌ（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど）、インオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、／−
クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを
挙げることが出来る。

その具体例は、米国特許／、ｒ７０．Ｊｊ４を号、同コ
、Ｏ♂θ、０／Ｐ号、同コ、２−≦、７６２号、同一、
７７０．０１３号、同λ、り１３，６／／号、同一、ツ
タ、２，１０り号、同３，０ダ７゜Ｊ？グ号、同ｊ　、
　０！７　、７λ３号、同３Ｉ１０３．９３７号、同ｊ
　、３２／　、３１３号、同３゜３−よ、２２２号、同
３，３６コ、／コア号、同Ｊ、ダタ０　、９／／号、同
Ｊ　、ＪＪ？　、４ダグ号、１”ｒｒＪｊ、ｒ４ｔＪ、
２タ一号、英国特許ｊ７Ｊ　、１２？号、同？、２Ｊ−
、を弘グ号、同／　、２７０　、ｊ７ｒ号、ドイツ特許
？７２．／１３号、同／、Ｏ？０．４！２７号、同一、
７グワ、２ｇＯ号、特公昭５４ｔ−り７３３号、同４ｔ
４−／１７２号などに記載がある。

これらのゼラチン硬膜剤のうち、特にアルデヒド類、活
性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物が好ましい。

これらの硬膜剤は直接、媒染層用塗布液に添加してもよ
いが、他の塗布液に添加して、重層塗布される過程で媒
染層に拡散するようにしてもよ−。

本発明に使用するゼラチン硬膜剤の使用量は、目的に応
じて任意に選ぶことができる。通常は、使用するゼラチ
ンの約０．／〜約ＪＯｗｔ％が適当であ）、好ましくは
／〜ｒｗｔＸである。

本発明のポリマー媒染剤は、色素固定材料（要素）中で
金属イオンと併用することによって色素の転写濃度を高
くすることができる。この金属イオンＬ媒染剤を含む媒
染層、ちるいはその近接層（ａ重層等を担持する支持体
に近い方でも、或いは遠い側でもよい）に添加する事が
できる。ここ舎 で用いられる金属イオンは、無色で、かつ熱、光に対し
安定であることが望ましい。すなわちＣｕ２＋、Ｚｎ２
＋、Ｎｉ２＋、Ｐｔ２＋、ｐｄ２＋、ＣＯ３＋　イオン
などの還移金属の多価イオンなどが好ましく、特にＺｎ
Ｚ＋が好ましい。この金属イオンは通常水溶性の化合物
の形、たとえばＺｎＳＯ４、Ｚｎ　（ＣＨ３ＣＯ２）２
、で添加され、その添加量は約θ、０／〜約ｊ　ｔ　／
　ｆｒｇ　２が適当であシ、好壕しくは０．／〜／　、
　ｊ　１７ｍ　２である。

これら金爲イオンを添加する層中には、バインダーとし
て親水性のポリマーを用いることができる。親水性バイ
ンダーとしては、先に媒染層に関・して具体的に列記し
たような透明か半透明の親水性コロイドが有用である。

本発明の媒染層に媒染される画像形成用色素としては以
下のものがある。すなわちフェノール性水酸基、スルホ
ンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基などのアニ
オン性基を有するアゾ色素、アゾメチン色素、アントラ
キノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ
色素〈キノリン色素、カルボニル色素およびフタロシア
ニン色素など。

本発明のポリマー媒染剤は、画像状に拡散性の色素を形
成又は放出後拡散させ、その後固定させる方法のカラー
画偉形成法において、この拡散性の色素を固定させる場
合に特に有利に用いられる。

上記のカシ−画像形成方法には現像液を使用して現像す
るもの〔カラー拡散転写方式〕（例えばベルギー特許り
１７，９！り号に記載のもの）、実質上水分のない状態
で熱現像をするもの〔熱現像方式〕（例えは欧州特許７
≦ダタ２八λや特開昭ｊｒ−７９２４ｔ７に記載のもの
）など種々の形態があるが、本願のポリマー媒染剤はい
ずれにも使用しうる。

上記のカラー画像形成方法に有用な色素供与性物質は次
式（Ｍ）で表わされ、ハロゲン化銀乳剤と組合せて用い
られる。

ここで「拡散性が変化するＪとは、（１ン色累供与性物
質（Ｍ）が本来、非拡散性であシ、これが拡散性に変化
するか、または拡散性の色素が放出される事、あるいは
（２）本来拡散性の色素供与性物質（Ｍ）が非拡散性に
変化することを量体している。

また、この変化はＹの性質によシＹが酸化されて起こる
場合と還元されて起こる場合がある。

Ｙの酸化によって“拡散性が変化する例としてはまず、
ｐ−スルホンアミドナフトール類（ｐ−スルホンアミド
フェノール類ｖ含ｔｒ　：　特開昭ｘ♂−３３，７２≦
号、同ｊＪ−ｊＯ，７３６号、欧州特許第２乙、９９２
号に具体例の記載あυ）、０−スルホンアミドフェノー
ル類（０−スルホンアミドナフトール類も含む：特開昭
ｊ／−／／ｊ。

≦２４を号、同ｊ≦−７＝６４ｔ２号、同！ぶ−７６１
３０号、同ｊｊ−１５／３７号、同ｊ７−４ｔＯダ３号
、同ｊ７−６！０号、Ｕ、８．４ｔ、ＯｊＪ。

３／２号、欧州特許第７．ｇ　、　４ｔ？−号に具体例
の記載あシ）、ヒドロキシスルホンアミド複素環類（％
開昭ｊ／−１０４１、ｊダ３号、欧州特許第７≦、４ｔ
’９２号に具体例の記載あシ）、３−スルホンアミドイ
ンドール類（特開昭！／−７０４ｔ、ｊグ３号、同ｊ　
ｊ−１ｇ、７３０号、同！グー７３０．７１１号、同！
７−？！θ、！！号、欧州特許第７≦、弘デ２号に具体
例の記載あり）、α−スルホンアミドケトン類（％開昭
４１３−３７１９号、同！←ｉ♂、！３グ号、欧州特許
第７≦。

４ｔ？λ号に具体例の記載あシ）等のいわゆる色素放出
レドックス基質を挙げることができる。

別の例として！−ｃＹが被酸化後、分子内求核攻撃によ
って色素を放出する型として特開昭ｊ７−．２０．７！
Ｉ号、特願昭ｊ７−／７７／４ｔｒ号に記載の分子内ア
シスト型基質が挙げられる。

また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
によシ色素を放出するが、Ｙが酸化されると色素放出を
実質的に起こさなくなる基質を挙けることができる（特
開昭！／−４３，ぶ７２号に具体例の記載がある）。さ
らにこれの変型とし　　　　　　（て求核試薬によジイ
ソオキサシロン環が環巻き換えを起こして色素を放出す
る基質も有用である（％開昭ダター／／／、ぶ−を号、
同！λ−グｔ／テ号に具体例の記載あり）０ また別の例としては、塩基性条件下では散性プロトンの
解離によ）色素部分が離脱するが、Ｙが酸化されると実
質的に色素放出しなくなる基質を挙げることができる（
特開昭！３−乙？、０３３号、同！グー／３θ９＝７号
に具体例の記載あシ）。

一方、Ｙが還元されることによって拡散性が変化する例
としては、特開昭ｓ３−／１０．♂−７号に記載されて
いるニトロ化合物：特開昭！３−／１０，７２７号、Ｕ
Ｓ、　４ｔ、　３ｔに１．２ゲタ号、同Ｑ　、　３！Ｉ
　、　ｊコ！号に記載されているキノン化合物を挙げる
ことができる。これらは現像過程で消費されないで残存
している還元剤（エレクトロン・ドナーと称する）によ
シ還元され、その結果中じた求核基の分子内攻撃により
色素全放出するものである。この変型として、還元体の
散性プロトンが解離することによ）色素部分が離脱する
キノン型基質も有用である（特開昭ｒ！−／３０゜デー
７号、同！≦−／ｇグ、３弘λ号に具体例の記載あり）
。

上記の還元により拡散性が変化する基質を使用する場合
には、露光されたハロゲン化銀と色素供与性物質との間
を仲介する適当な還元剤（エレクトロン・ドナー）を用
いることが必須であり、その具体例は上記の公知資料に
記載されている。また、基質Ｙ中にエレクトロン・ドナ
ーが共存する基質（ＬＤＡ化合物と称する）も有用であ
る。

更に別の色素供与性物質としては、高温下でハロゲン化
銀又は有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その結果色素
部を有する化合物の可動性が変化するものを用いること
ができ、これは特願昭ｒｒ−３タダ００号に記載されて
いる。

また感材中の銀イオンとの反応によシ可動性の色素を放
出する色素供与性物質については特願昭ｊｒ−ｊｊ＆タ
コ号に記載されている。

上記の色素供与性物質は、現像により感光材料中に、露
光に対応した可動性の色素の像状分布を形成するもので
あり、これらの画像色素を色素固定材料にうつして（い
わゆる拡散転写）可視イビする方法については、上記に
引用した特許あるいは、特原昭ｒｒ−４ｔ２０り２号、
同ｒｒ−６６７７コ号などに記載されている。

本発明のポリマー媒染層を含有する層を有する写真要素
についてさらに詳しく　ｊＪ下に説明する。

本発明のポリマー媒染剤を含む写＄、要素は、ハロゲン
化銀乳剤層を支持体上に少なくとも一層有する感光材料
であってもよいし、又感光性をもたない、色素固定材料
であってもよい。或いはこのような感光材料（感光要素
）と色素固定材料（受像要素）とが組み合わさったフィ
ルム・ユニットでちってもよい。

フィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支
持体上に上記の受像要素と感光要素とが積層されておシ
、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する
必要のない形態である。更に具体的に述べると、受偉！
！素は少なくとも一層の媒染層からなシ、又感光要素の
好ましい態様に於いては’ｙｒ感性乳剤層、緑感性乳剤
層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感
性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合
せと、前記の各乳剤層にイエロー色紫供与性物質、マゼ
ンタ色素供与性物質及びシアン色素供与性物質がそれぞ
れ組合わされて構成される（ここで［赤外光感光性乳剤
層とは７００ｎｍ以上、特に７４１Ｏｎ（Ｈ以上の光に
対して感光性を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層
と感光層或いは色素供与性物質含有層の間には、透明支
持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン
等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。明所で現
像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光
層の間に更に遮光層を設けてもよいＯ又、所望により感
光要素の全部又は一部を受像要素から剥離できるように
するために適当な位置に剥離ｉｔ設けてもこい（このよ
うな態様は例えば特開昭ｊ４−６７ｒ＋ｔＯ号やカナダ
特許６７ダ。

０？２号に記載されている）０　　　　　　　　　　　
　　　（また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支
持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射
層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。同一
支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素と
が積層されておシ、感光要素を受像要素から意図的に剥
離する態様については、米国特許ｊ　、７３０．７／を
号に記載されている。

他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が
別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあシ、
一つは剥離型であシ、他は剥離不要型である。これらに
ついて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニットの
好ましい態様では、支持体の裏面に光反射層を有しそし
てその表面には少なくとも一層の受像層が塗設されてい
る。又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されて
いて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き
合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光
ノｎ塗布面がひつくシ返って受像層塗布面と重なシ合う
ように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後
は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。

また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様で
は、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設され
ておシ、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素
が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向
き合って重ね合わされている。

以上述べた形態はいずれもカラー拡散転写方式にも熱現
像方式にも適用できるが、特に前者の場合には更にアル
カリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理
要素）が組合わされていてもよい。なかでも一つの支持
体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィ
ルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に
重ねらレルカバーシートの間に配置されるのが好ましい
。

又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別
個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要
素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい
。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮
光剤（カーボン・ブラックやｐＨＫよって色が変化する
染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含むの
が好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニ
ツトでは、中和層と中和タイミング層の組合せからなる
中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素中
、或いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。

他方、熱現像方式のフィルムユニットでは、支持体、感
光要素又は受像要素の適当な位置に金属性微粒子、カー
ボン・ブラックやグラファイト等の導電性粒子を含有す
る発熱層を設けて、熱現像や色素の拡散転写のために通
電した時に発生するジュール熱を利用してもよい。導電
性粒子の替りに半導性無機材料（例えば炭化珪素、珪化
そリプデン、ランタンクロライド、チタン酸バリウムセ
ラミックス、酸化スズ、酸化亜鉛等）を用いてもよい。

次に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン’；ｔｏｙとＫＢｒ−イｌを水３θθ０ゴに溶
解する。この溶液を１０°Ｃに保ち攪拌する。

次に硝酸銀ｊ４ｔｆを水−２００−に溶かした液を７０
分間で上記溶液に添加する。

その後ＫＩの３．３２を７００−に溶かした液を４分間
で添加する０ こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去する０ その後ｐＨをｔ、ｏに合わせ収＠４ｔｏｏｐの沃臭化銀
乳剤を得た。

次にベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる
。

ゼラチンコ♂ｆとベンゾトリアゾール／３゜、２ｆを水
３０００−に溶解する０この溶液をグθ０Ｃに保ち攪拌
する０この溶液に硝酸銀／７ｆを水１００−に溶かした
液を一分間で加え＆このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐ
Ｈを調整し、沈降させ、過剰の塩を除去する０その後ｐ
Ｈをぶ、０に合わせ、収＠４ｔ　００　Ｆのベンゾトリ
アゾールを得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

下記構造のシアンの色素供与性物質り、／？、：ｒハク
酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダθ
、夕？、トリークレジルフォス７エー）（ＴＣＰ）ｒｒ
を秤貴し、酢酸エチル３０−を加え、約ｔｏｏｃに加熱
溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼラ
チンの７０％溶液１００２とを攪拌混合した後、ホモジ
ナイザーで７０分間、１０，００ＯＲ，、Ｐ、Ｍ、にて
分散する。

この分散物を色素供与性物質（シアン）の分散物という
。

＊　シアンの色素供与性物質 次に感光性塗布物の作り方について述べる。

以下のものを混合溶解させた後、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に３０μｍのウェット膜厚で塗布し、
乾燥した０ （ａｌ　　ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　　１０ｆ
（ｂ）　　沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　コ０ｙ
（Ｃ）　　前記色素供与性物質（シアン）の分散物　　
　　　　　　　　　　　３ｏｙ（ｅ）　　グアニジント
リクロロ酢酸の１０％エタノール溶液　　　　　　　／
２．ｊｙｌｌげ）　　Ｈ２Ｎ５０２Ｎ（ＣＨ３）２　　
の１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　４ｔ７（
勿水　　　　　　　７・Ｊ− 更にこの上に保護層として次の組成物を膜厚が２エμｍ
になるように塗布し乾燥した。

（ｈ）　　ゼラチン／Ｑ％水溶液　　　　　　　３６９
１１）　　グアニジントリクロロ酢酸の１０％エタノー
ル溶液　　　　　　　　　　　！−〇）コハク９−２−
エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダの／Ｘ水 溶液　　　　　　　　　　　　　　　４ｔ１ｎｔｋ）水
　　　　　　　　ハゴ 次に色素固定材料の作シ方について述べる。

まず、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１０，に３？、Ｈ−２０，２
／ｌおよび蒸留水／４０ｔｎｌを加え、１０Ｘ酸処理ゼ
ラチン／θｏｙを加えて均一に混合した。

この混合液を酸化チタンを分散したポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上に６０μｍのウェット膜厚となる
よう均一に塗布した後、乾燥した。

次に、媒染剤ＨＰ−／　　−コ、／ンおよび２００−の
蒸留水を加え、７０％石灰処理ゼラテ／１０ｏｙを加え
て均一に混合した混合物を上記の塗布物上に均一に塗布
した。この試料を乾燥して、媒染剤ＨＰ−／を有する色
素固定材料（Ａ）として用いた。

上記媒染剤ＨＰ−／のかわシＫＨＰ−２２ｏ。

＝２、Ｐ−／／ｒ、／７、Ｐ−４２ｔ＃？、Ｐ−／θ　
２０．２ｆを用いる以外は全く同様の方法によって、色
素固定材料（Ｂ）　、　（Ｃ）　、　（Ｄ）　、　（Ｅ
）を作成した。

ゼラチン硬膜剤　Ｈ−／ Ｃｌ−１２−０（Ｓ０２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ，Ｎ
ＨＣＯＣＨ２Ｓｏ２ＣＨ−ａｔゼラチン硬膜剤　Ｈ−２ ＣＩ（２＝Ｃ）１８０２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０
（２ＮＨＣＯＣＨ２８０□ＣＨ＝ＣＨ２比較用媒染剤Ｈ
Ｐ−／（米国特許第グ、ｔｒｏ。

２２４を号記載のポリマー） 比較用媒染剤ＨＰ−，ｚ（米国特許第Ｚ、グｊＯ。

コーダ号記載のポリマー） 上記の感光性塗布物にタングステン電球を用い、２．０
００ルクスで７０秒間保状に露光した。その後／３００
Ｃに加熱したヒートブロック上で３θ秒間均一に加熱し
た。次に色素固定材料の膜面側にそれぞれ／ｆｎ２あた
シ？Ｏ−の水を供給した後、加熱処理の終った上記感光
性塗布物と上記水を供給した色素固定材料をそれぞれ膜
面が接するように重ね合わせた。？００ＣＣヒートゴワ
ツク上で３秒加熱した後色素固定材料を感光材料からひ
きはがすと、色素固定材料上にネガのシアン色像が得ら
れた。これらのネガ像の濃度はマクベス反射濃度計（Ｒ
Ｄ−ｔ／ｙ）を用いて測定した。

次にこれらのネガ像を有する色素固定材料の膜面上に、
紫外線吸収層を有する透明フィルムを重ね合わせ、アト
ラスＣ，Ｉ４７ウエザオメーターを用い、色像上にキセ
ノン光（７０万ルクス）を３日間照射した。キセノン光
照射前後での色像濃度を測定した色像の光に対する堅牢
性を評価した。

色素固定材料（Ａ）〜ｌ）における最大濃度と、反射濃
度／、０での色素残存率を第１表に示した。

第１表に示すように、本発明の媒染剤は、比較用のもの
に比べて転写された色像の、光照射下での堅牢性を改良
し、かつ高い濃度のシアン色像を与えること、即ち優れ
た媒染性をも合せもつ事がわかった。

実施例２ 実施例１の感光性塗布物中の色素供与性物質の分散物の
シアンの色素供与性物質を下記構造のマゼ／りの色素供
与性物質は代える以外は実施例１と全く同様の操作と処
理を行なった。その結果を第２表に示した。

マゼンタの色素供与性物質 Ｃ６Ｈｌ３（ｔ） 第２表に示すように、本発明の媒染剤は、比較用のもの
に比べて転写された色像の、光照射下での堅牢性を低下
させることなく、高い濃度のマゼンタ色像を与えること
がわかった。

実施例３ 実施例１の感光性塗布中の色素供与性物質の分散物のシ
アンの色素供与性物質を下記構造のイエローの色素供与
性物質に代える以外は、実施例１と全く同様な操作と処
理を行なった。その結果を第３表に示した。

イエローの色素供与性物質 第３表 第３表に示すように、本発明の媒染剤は、比較用のもの
に比べて高い転写濃度のイエロー色像を与えることがわ
かった。光堅牢性は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）。

（Ｄ）　、　（Ｅ）とも、はぼ同程度に良好であった。

次に本発明の媒染剤を使用し、実施例１〜３とは異なる
層構成を有し、異なる処理を行なう系について、本発明
の媒染剤の優れた特徴を具体的に説明する。

実施例４ 下記の層を記載の順序で酸化チタンを分散したポリエチ
レンテレフタレート支持体に塗布することによって色素
固定材料（Ｆ）（ＨＰ−／を使用したもの）、を作成し
た。

（１）　　下塗り層 ポリビニルアルコール（ケン（Ｉｆり／Ｘ）の１０重全
量水溶液、ｒｏｔ及びポリアクリル酸−〇重量％水溶液
ダ０２及び前述のゼラチン硬膜剤Ｈ＝／およびＨ−２を
それぞれ／、コ／２．０、ｊｌ’ｆ及び水ダθ０−を均
一に混合し、２０μｍのウェット膜厚に均一に塗布した
層。

（２）　　親水性熱溶剤層 ａ）尿素　　　　　　　　　　　　　５Ｏｔｂ）　　Ｎ
−メチル尿素　　　　　　　　４ｔ０２Ｃ）　水　　　
　　　　　　　　　　　　　　／り０−ｄ）ポリビニル
アルコール （ケン化度？／Ｘ）の ７０重量％水溶液　　　　　　２００１ｅ）化合物ＡＡ
＊の１％水溶液　　　２０ｄｆ）媒染剤ＨＰ−／２２・
♂？ （ａｌ〜（０を混合し溶解させた後り０μｍのウエツ喰 ト膜厚になるように均一に塗布した層。

Ｈ３ 上述した媒染剤ＨＰ−／の代わシに、前述した媒染剤Ｈ
Ｐ−２ｓｏ、コｔ、Ｐ−／　　／１．／ｙ、Ｐ−ダ　２
４＃ｆ、Ｐ−１０，２０，２ｔを用いる以外は全く同様
な操作によシ、色素固定、材料（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）
、（Ｊ）を作成した。

なお、用いた感光性塗布物は、実施例１と同様の操作に
よシ、作成した。

上記の感光性塗布物に対し、タングステン電球を用い２
，０００ルクスで７０秒間像状に露光した。その後／Ｊ
−００Ｃに加熱したヒートブロック上で３０秒間均一に
加熱した。

次に上記の加熱した感光材料と、色素固定材料とを膜面
が向合わせになるように重ね合わせた〇この重ね合わせ
た試料を、対になった７３０°Ｃの熱ローラーの間に通
し、加圧しながら４ｔＯ秒間加熱した後、色素固定材料
を感光材料からひきはがすと色素固定材料上に銀像に対
してポジのシアン色像が得られた。このネガ像の赤光に
対する濃度を、マクベス反射濃度計（ＲＤｒ／り）を用
いて測定した。

得られた色像について、実施例１と同じ方法に従い、そ
れぞれの最大濃度を測定した結果を第ダ表に示す。

第Ｚ表 第グ表に示すように１この系においても、本発明の媒染
剤は比較用に比べて高い転写濃度のシアン色像を与える
ことがわかった。光堅牢性は（Ｆ）。

（Ｇ）、（Ｉ−Ｉ）、（Ｉ）、（Ｊ）ともほぼ同程度で
あった。

実施例５ 実施例４の感光性塗布物中の色素供与性物質の分散物の
シアンの色素供与性物質を実施例２のマゼンタの色素供
与性物質に代える以外は実施例４と全く同様の操作と処
理を行なった。その結果を第５表に示した。

第５表に示すように、本発明の媒染剤は、比較用のもの
に比べて転写された色像の、光照射下での堅牢性を低下
させることなく高い濃度のマゼンタ色像を与えることが
わかった。

実施例６ 実施例４の感光性塗布中の色素供与性物質の分散物のシ
アンの色素供与性物質を実施例３のイエローの色素供与
性物質に代える以外は実施例４と全く同様な操作と処理
を行なった。その結果を第３表に示した。

第６表 第を表に示すように、本発明の媒染剤は比較用のものに
比べてかなシ高い転写濃度のイエロー色像を与えること
がわかった。光堅牢性は（Ｅ）。

（Ｆ）　、　（Ｇ）　、　（Ｈ）　、　（Ｉ）ともほぼ
同程度であった。

以上の実施例１〜Ｓ　ＶＣよシ、本発明の媒染剤は、加
熱処理によって現像を起こさせるカラー画像形成方法に
おいて、シアン、マゼンタ、イエロー色素すべてについ
て、色素画像の光照射下での堅牢性を悪化させることな
く、かなシ高い転写濃度を与えるという優れた特徴を有
することが明らかとなった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和！り年７．２月／二日 １、事件の表示　　　　昭和より年特願第１６りＯ≠λ
号２、発明の名称　　写真要素 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地−１５，−２，、′ 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
４、補正の対象　　明細書の「特許請求の範囲」の欄及
び「発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通シ補
正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

／）第！頁末行目一般式（ＩＩＩ）の と補正する。

２）第を頁末行目の 「ヘキシル基」を 「ｎ−ヘキシル基」 と補正する。

３）第１３頁弘行目の と補正する。

り第Ｖ！頁３行目の構造式 別紙 ２、特許請求の範囲 次の一般式（Ｉ）で表わされるくり返し単位を必須構成
成分として有するポリマーを含む層を少なくとも−Ｎ有
する写真要素。

一般式（１） 〔式中Ｒｏ　、Ｒｓ　ｚ　Ｒ２＋　Ｒａはそれぞれ水素
原子また基を介して結合するビニル系モノ！一単位を表
わす。Ｌは７〜．２０個の炭素原子を有する２価の連結
基を表わす。ｍはＯまたはｌでちる。ｔはｉ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の一般式（ I ）で表わされるくり返し単位を必須構
   成成分として有するポリマーを含む層を少なくとも一層
   有する写真要素。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ水素原子また
   は、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わ
   す。Ａは側鎖基が▲数式、化学式、表等があります▼基
   又は−Ｏ−基を介して結合するビニル系モノマー単位を
   表わす。 Ｌは１〜２０個の炭素原子を有する２価の連結基を表わ
   す。ｍは０または１である。ｔは１０ないし６０モル％
   、ｕは１０ないし７０モル％、ｖは１０ないし９０モル
   ％である。〕